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CA 02494631 2005-02-02
WO 2004/015166 PCT/FR2003/002458
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PROCEDE DE FORMATION D'UN REVETEMENT SUR UN VITRAGE EN
MATIERE PLASTIQUE
La présente invention a trait aux vitrages en matière plastique.
s Leur intérêt est par exemple lié à une recherche d'allègement sur divers
types de véhicules ou à l'obtention de formes complexes. Diverses matières
plastiques transparentes peuvent être employées, telles que polycarbonate,
polyméthacrylate de méthyle, polypropylène, polyuréthane, polyvinylbutyral,
poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), poly(téréphtalate de butylèneglycol),
résine
io ionomère telle que copolymère éthylène/acide (méth)acrylique neutralisé par
une polyamine, copolymère cyclooléfinique tel qu'éthylène/norbornène ou
éthylène/cyclopentadiène, copolymère polycarbonate/polyester, copolymère
éthylène/acétate de vinyle et similaires, seuls ou en mélanges.
La rayabilité relative des substrats en matière plastique justifie la
is formation quasi-généralisée de revêtements protecteurs anti-rayures dans
les
applications en tant que vitrages notamment. Les revêtements constitués par
exemple de carbone, hydrogène, silicium et oxygène, peuvent être formés
selon tous procédés connus de dépôt de couches minces, notamment des
techniques de dépôt exothermique, sous vide , à pression plus ou moins réduite
20 ou atmosphérique; à cet égard peuvent être cités les procédés de PECVD
(Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) désigné par la suite CVD
p¿asma, évaporation par faisceau d'électrons, magnétron à pulvérisation
cathodique, CVD assisté ioniquement, CVD par source ionique....
Ces couches peuvent contenir des agents anti-UV et/ou ëtre associées à
2s une ou plusieurs autres couches fonctionnelles.
Les inventeurs ont constaté la création de microfissurations
particulièrement sensibles pour les couches à bonne résistance à l'abrasion et
aux rayures et d'autant plus importante que le vitrage est utilisé à
température
élevée, les plages d'utilisations admises en général pour les véhicules
3o automobiles étant de -30°C à 90°C, ou plus largement -
40°C à 100°C, et de -
70°C à 100°C pour les avions. D'autre part la demande EP 1 022
354 A2 décrit
le chauffage du substrat en matière plastique préalablement à la formation
d'une couche par CVD plasma sans même mentionner une éventuelle création
de fissures.
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Les inventeurs ont à présent défini les critères permettant de retarder
considérablement, sinon de supprimer' la formation de fissures, même lors
d'utilisations du vitrage en matière plastique à températures relativement
élevées, de l'ordre de 100°C par exemple.
s A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de formation d'un
revêtement sur au moins une partie d'un substrat en matière plastique, se
distinguant par le fait d'être effectué à une température au moins égale à la
température maximale d'utilisation du substrat revêtu moins 20°C. Cette
_ température est celle à laquelle le substrat lui-même est stabilisé dès le
début
lo de la formation proprement dite du revêtement. Ainsi la création de
microfissures est-elle considérablement retardée même quand .le substrat
revêtu est utilisé à température élevée, de l'ordre de 100°C et plus
notamment.
De manière privilégiée dans le cadre de l'invention, le procédé met en
oeuvre une CVD plasma. Un revêtement à base de silicium, oxygène, carbone,
Zs hydrogène entre autres, et à proprïétés réglables est obtenu à partir d'un
ou
plusieurs précurseurs tels qûe silane, hexaméthyldisiloxane,
tétraméthyldisiloxane...
Cette technique permet aussi aisément de former des empilements de
couches. On procède à pression plus ou moins réduite ou atmosphérique, avec
2o des micro-ondes ou des radiofréquences.
De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une température au moins
égale à la température maximale d'utilisation du substrat revêtu.
II est en outre souhaitable, dans le cas de substrats transparents pour
lesquels une qualité optique est requise, d'effectuer le procédé à une
2s température inférieure à la température. de dégradation de la matière
plastique.
Par ces termes, on entend par exemple la température de ramollissement, de
fusion ou de transition de phase de la matière plastique, à laquelle elle
commence à se déformer. Ainsi quand le substrat est en polycarbonate, la
formation du revêtement est-elle effectuée à une température n'excédant pas
3o en général 125°C, ou jusqu'à 135°C pour des grades
particuliers.
Dans une réalisation avantageuse de l'invention, le procédé est effectué
à une température la plus proche possible de cette température de dégradation
de la matière plastique.
De préférence, notamment quand la technique de dépôt est
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exothermique, des moyens de refroidissement sont employés afin d'éviter
d'atteindre la température de dégradâtion de la matière plastique. Cet emploi
est alors particulièrement avantageux lorsque l'on procède selon la
réalisation
précédente, le plus près possible de cette température de dégradation. II peut
s permettre de disposer de la durée de dépôt suffisante pour obtenir les
épaisseurs requises, en plusieurs voire en une seule fois.
Dans le but de procéder dans les plages de températures les plus
favorables selon l'invention, un mode de réalisation avantageux consiste à
former le revêtement en plusieurs étapes. En particulier, le procédé comprend
lo les opérations consistant successivement à
a) stabiliser le substrat à revêtir à une température au moins égale à sa
tempërature maximale d'utilisation moins 20°C,
b) former le revêtement en veillant à ce que la température du substrat
n'atteigne pas la température de dégradation de la matière plastique,
is c) effectuer à nouveau les opérations a) et b) si nécessaire, en fonction
de
I 'épaisseur et autres caractéristiques recherchées pour le revêtement.
Bien que cela ne soit pas une limitation de l'invention, de nombreux
procédés envisagés dans le cadre de celle-ci comprennent des techniques de
dépôt exothermique, dans lesquelles la température du substrat croît pendant
le
2o dépôt du revêtement ; il peut donc être nécessaire, comme déjà dit,
d'interrompre ce dépôt pour éviter que le substrat n'atteigne la température
de
dégradation de sa matière constitutive, puis de le refroidir à la température
minimale requise conformément à l'invention.
Selon une variante particulièrement intéressante, le substrat est en
2s polycarbonate , le revêtement étant formé à une température au moins égale
à
120°C.
L'invention a également pour objet un produit comprenant un substrat en
matière plastique muni d'un revêtement formé selon le procédé décrit ci-
dessus, l'épaisseur moyenne du revêtement étant d'au moins 2 ~,m, de
3o préférence au moins 4 ~,m, et de manière particuliërement préférée au moins
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p.m.
Un autre objet de l'invention est l'application de ce produit comme pièce en
matière plastique non nécessairement transparente telle qu'élément de
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carrosserie (portière, aile, capot moteur, déflecteur ou équivalent dans des
applications autres qu'automobiles), comme vitrage, notamment pour véhicule
terrestre, aquatique ou aérien, en particulier pour véhicule automobile,
vitrage
de sécurité pour casque ou du type exigeant une résistance à la chaleur.
s L'application d'un vitrage de l'invention pour le bâtiment ou le mobilier
urbain -
panneau publicitaire, abribus...- est également intéressante.
L'invention est illustrée par l'exemple de réalisation suivant.
EXEMPLE
io Une feuille de polycarbonate de 300 X 850 mm et 4 mm d'épaisseur,
commercialisée par la Société Bayer sous la marque enregistrée Makrolon, est
soumise au dépôt d'un revêtement par CVD plasma.
La chambre de dépôt est équipée d'une source plasma micro-onde de 350
X 900 mm composée de plusieurs antennes micro-ondes individuelles
is travaillant en mode post-décharge avec une puïssance maximale totale de 16
kW à la fréquence de 2,45 GHz. Les gaz nécessaires pour le procédé de dëpôt
(oxygène, argon et hexaméthyldisiloxane sont amenés dans la chambre à
travers des contrôleurs de débits massiques et des tuyaux métalliques chauffés
à 45°C.
2o Dans un premier essai conforme à l'invention, le revêtement est formé
selon les quatre étapes suivantes
1 ) chauffage du substrat à 120°C ;
2) dépôt de 2,5 p.m de revêtement ;
3) refroidissement du substrat jusqu'à 120°C par arrêt du dépôt
2s (exothermique) et
4) dépôt de 2,5 p.m de revêtement.
La température atteinte par le substrat à la fin des étapes 2 et 4 est de
124-125 °C, c'est-à-dire juste inférieure à la température de
ramollissement du
pôlycarbonate.
3o Dans un second essai on omet d'agir sur la température du substrat : on
dépose en une seule opération 5 p,m de revêtement. La température du
substrat varie d'environ 20°C (température ambiante) à 85°C.
Dans un troisième essai, on chauffe initialement le substrat à 120
°C ,
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mais on dépose « en une fois » une épaisseur de 5 ~,m de revêtement. A l'issue
de la formation de la couche, le substrat est à une température de 130-132
°C,
supérieure à la température de dégradation du polycarbonate ; sa déformation
le rend incompatible avec une application comme produit transparent dans
s lequel une qualité optique même minimale, est requise .
Les vitrages résultant des premier et deuxième essais sont soumis à 500
tours de cycle Taber avec une meule CS 10 F sous une charge de 500g ; le
voile mesuré est inférieur à 10 % dans les deux cas, ce qui traduit une
résistance à l'abrasion satisfaisante.
io D'autres vitrages résultant des premier et deuxième essais sont soumis à
un cyclage thermique (ECER 43 10 X -30°C +90 °C en dix jours) ,
d'autres
encore à un stockage à 90°C , et d'autres enfin à une cuisson dans
l'eau
bouillante. Sont évaluées la présence de fissures, respectivement le moment où
elles apparaissent. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous.
ls
TABLÉAU
Essai Cyclage thermique Temps de Temps de
stockage cuisson
90C
avant apparitionavant
des premires apparition
fissures des
premires
fissures
1 (selon l'invention)Pas de microfissuration3 jours 2 heures
2 (sans chauffage)IVlicrofissuration 15 min 3 min
Les distances entre les fissures observées dans les revêtements sont de
l'ordre de 100 ~,m à 1 mm. Leur apparition précède souvent une délamination
2o du revêtement.
Le procédé de dépôt spécifique de l'invention permet donc d'éviter ou de
retarder l'apparition de microfissures ; les conséquences bénéfiques sur
l'adhésion du revêtement sur le substrat, ainsi pue sur la qualité optique du
produit, sont évidentes.
2s
