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CA 02502393 2005-04-14
WO 2004/040276 - 1 - PCT/FR2003/002977
PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA DETECTION DE LA
PRESENCE DANS L'ATMOSPHERE ET L'ANALYSE EN TEMPS
RÉEL DE SUBSTANCES CHIMI(~UES ET/OU BIOLOGI(1UES.
La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la détection
de
la présence dans l'atmosphère et l'analyse en temps réel de substances
chimiques et/ou biologiques.
Elle s'intègre avantageusemént, mais non exclusivement, dans un dispositif
d'analyse d'une composition gazeuse par spectrophotométrie de flamme par
exemple du type de celui décrit dans le brevet FR No 98 00761 déposé au nom
de la Demanderesse.
D'une façon générale, on sait que la spectrophotométrie de flamme est une
méthode consistant à effectuer l'analyse spectrographique du rayonnement
produit par la flamme d'un mélange gazeux incluant les éléments à analyser et
un gaz comburant tel que l'hydrogène. Cette analyse s'effectue en isolant les
radiations caractéristiques des éléments recherchés et en effectuant la
mesure,
par voie photométrique, de ces radiations.
Pour pouvoir appliquer ce processus à certains éléments qui n'engendrent pas
d'émission lumineuse caractéristique, il est nécessaire de provoquer,
préalablement à la combustion, une réaction de ces éléments avec un élément
réactif afin d'obtenir un composé produisant une émission lumineuse
détectable et identifiable.
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Cette réaction préalable peut s'effectuer en réalisant une première combustion
en présence d'un réactif.
Le mélange gazeux issu de cette première combustion est soumis à une
S deuxième combustion qui produit une émission lumineuse dont on effectue
également l' analyse spectrographique.
Les informations délivrées par voie photométrique, concernant les radiations
caractéristiques fonction de la nature des éléments recherchés et l'intensité
des
raies fonction de la concentration desdits éléments, peuvent être transmises à
un processeur programmé de manière à interpréter ces informations, qu'il
s' agisse de composés, de substances chimiques voire même de substances
biologiques.
D'une manière générale, on sait qu'il est parfois nécessaire de pouvoir réagir
efficacement lors d'une contamination atmosphérique ; dans ce cas, il convient
de détecter et d'identifier le plus rapidement possible lés éléments
constituant
ladite contamination.
Par ailleurs, la complexité des spectres de radiation associée au nombre
important d'éléments recherchés nécessitent la mise en place de procédés
permettant l'acquisition du spectre courant à analyser et son identification
par
rapport à une banque de spectres connus, et ceci en temps réel.
L'invention a plus particulièrement pour but d'améliorer les résultats de ces
analyses en étendant autant que possible la gamme de substances biologiques
pouvant être analysée et en améliorant le niveau de confiance des résultats
obtenus.
Elle propose, à cet effet, un procédé d'apprentissage et de diagnostic en vue
d'identifier un spectre courant à anàlyser, selon les étapes suivantes
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~ l'analyse en composantes principales des données réduites du
spectre courant,
~ la création d'une matrice représentant l'ensemble des projetés de
l'ensemble d'actifs,
~ la classification de l'ensemble des projetés de l'ensemble d'actifs en
groupes courants,
~ l' évaluation du potentiel d' appartenance du spectre courant pour
tous les groupes courants,
~ l'appartenance du speçtre courant à un des groupes courants de
l'ensemble d'actifs si le potentiel d'appartenance audit groupe dudit
spectre courant est supérieur à un seuil prédéterminé,
~ le déclenchement de l'alarme si un des groupes courants de
l'ensemble d'actifs présente une fréquence d'apparition des
différents éléments du groupe supérieure à un seuil prédéterminé,
~ le rejet à distance du spectre courant et agglomération à l'un des
groupes en formation, si ledit spectre courant s'écarte suffisamment
des formes existantes pour faire parti d'un nouveau groupe.
Avantageusement, le procédé d'apprentissage et de diagnostic sera conçu de
manière à permettre, préalablement aux étapes précédentes
la modélisation du fond de flamme,
~ la suppression du fond de flamme au spectre courant,
~ le filtrage du signal obtenu,
~ la normalisation du spectre filtré,
~ la détection du spectre courant si celui-ci ne correspond pas à du
bruit.
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Bien entendu, cette modélisation des situations où le nombre de variables
associées à chaque spectre est beaucoup plus important que le nombre de
spectres, permet de distinguer les spectres caractéristiques d'éléments
constituant une contamination.
Un mode d' exécution de l' invention sera décrit ci-après, à titre d' exemple
non
limitatif, avec référence aux dessins annexés dans lesquels
La figure 1 est un schéma de principe d'un appareil d'analyse de
. substances chimiques et/ou biologiques par spectrophotométrie ;
La figure 2 est l'organigramme du procédé d'apprentissage et de
diagnostic.
L'appareil d'analyse par spectrophotométrie pourra faire intervenir, comme
représenté figure 1, un brûleur tubulaire 1 comprenant une buse tubulaire 2
connectée à un conduit d'amenée de gaz à analyser 3 et ouverte de l'autre côté
et, coaxialement à cette buse 2
- un premier manchon tubulaire 4, de diamètre légèrement supérieur à celui
de la buse 2 et axialement décalé par rapport à cette dernière, de manière à
délimiter, d'une part, avec la buse 2, une première chambre annulaire
d'admission 5 connectée à un circuit d'injection 6 d'hydrogène provenant
d'une source 7 et, d'autre part, au-delà de la première buse 2, une chambre
de combustion 8 dans laquelle la combustion partielle du gaz à analyser et
de l'hydrogène engendre une première flamme F 1 : ce premier manchon
tubulaire 4 se referme d'un côté sur la buse 2 et débouche, de l'autre côté,
dans une deuxième chambre de combustion 9 ;
- un deuxième manchon tubulaire 10, de diamètre supérieur à celui du
premier manchon tubulaire 4 et délimitant avec celui-ci, une deuxième
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chambre d'admission 11 connectée à un circuit d'admission 12 d'un gaz ou
d'un mélange gazeux bxydant, par exemple de l'air : ce deuxième
manchon 10 se referme d'un côté sur la buse 2 ~et/ou sur le premier
manchon 4 et délimite, de l'autre côté, au-delà de celui-ci, la deuxième
chambre de combustion 9, dans laquelle s'effectue une postcombustion en
milieu oxydant des gaz issus de la première chambre de combustion 8 et de
la chambre d' admission 11 ;
- une électrode annulaire 14, se section sensiblement en forme de C inversé,
solidarisée par sa face de plus grand diamètre 15 au deuxième manchon 10,
et dont la face de plus petit diamètre 16, qui présente une longueur axiale
plus petite que celle de la face 15, délimite un conduit de sortie S de la
chambre de combustion 9 : au-delà de l'électrode 14 (du côté opposé au
manchon 4), le manchon 10 comprend un orifice latéral 17 sur lequel
débouche un conduit d'échappement, muni d'une turbine 18 actionnée par
un moteur non représenté ;
- une optique de focalisation 19 telle qu'une lentille montée dans l'ouverture
circulaire d'un opercule refermant le manchon 10, du côté opposé à la buse
2, cette optique de focalisation 19 étant conçue de manière à focaliser le
rayonnement lumineux émis dans les deux chambres de combustion 8, 9,
en particulier la première chambre 8, sur l'orifice d'entrée d'un montage de
spectrophotométrie 20.
Les informations délivrées par le montage de spectrométrie 20 sont transmises
à un ensemble processeur/afficheur 21 programmé de manière à déterminer la
nature et la concentration des éléments recherchés de l'échantillon de gaz
amené par la buse 2.
Comme précédemment mentionné, la surface extérieure du manchon 4 pourra
être recouverte par un revêtement 22 en un matériaû apte à émettre un gaz
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réactif à la température à laquelle ce manchon 4 est amené sous l' effet de la
combustion engendrée dans la première chambre de combustion 8. A titre
d'exemple, ce matériau réactif pourra consister en de l'Indium, l'élément
recherché étant alors le chlore.
Dans ce cas, le brûleur pourra comprendre un troisième manchon tubulaire
coaxial 23 s'étendant dans l'espace intercalaire compris entre les manchons 4
et 10. Ce troisième manchon 23 délimite avec le manchon 4 une chambre
annulaire 24 débouchant dans la deuxième chambre de ~ combustion 9 et
servant à l'admission dans cette chambre 9 d'un courant d'hydrogène
provenant de la source 7. A cet effet, la chambre annulaire 24 est connectée à
la source 7 par l'intermédiaire d'un circuit d'admission 25 commandé par une
vanne 26.
Le fonctionnement du brûleur précédemment décrit est alors le suivant
L' ensemble des deux chambres est mis en dépression par la turbine 18 de
manière à provoquer une aspiration du gaz à prélever dans la buse 2, à travers
un ajutage prévu dans le circuit d'admission 3.
A l'intérieur du manchon 4, le flux de gaz aspiré (par exemple de l'air) se _
mélange avec le courant d'hydrogène injecté par la chambre d'admission 5,
dans une proportion telle que la combustion produite dans la première
chambre de combustion 8 soit réductrice. Le rayonnement lumineux engendré
par la flamme F1 présente dans la première chambre 8 permet de détecter
grâce au montage de spectrophotométrie 20 des composés tels que le
phosphore et le soufre et à en déduire la présence en éléments recherchés.
La température engendrée par cette combustion provoque le chauffage du
manchon 4 et, par conséquent, du revêtement 22.
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Lorsqu'il atteint ou dépasse sa température de vaporisation, ce revêtement 22
émet une vapeur réactive qui se mélange au flux d'hydrogène injecté par la
chambre d'admission 24 et à l'air provenant de la chambre d'admission 11.
Au sortir de ces chambres 11 et 24, le mélange gazeux réagit (combustion
oxydante) avec le flux gazeux résultant de la combustion partielle produite
dans la chambre 8 pour produire la flamme F2 qui émet une lunüère
caractéristique d'un composant tel que du chlore qui a réagit avec la vapeur
réactive d'Indium. Cette lumière, de même que celle produite dans la chambre
8, se trouve focalisée par la lentille 19 à l'entrée du montage de
spectrophotométrie 20.
Les informations délivrées par le montage 20 sont transmises au processeur
21, lequel est programmé de manière à interpréter ces informations et à en
déduire les natures et les concentrations des éléments recherchés, qu'il
s'agisse de composés, de substances chimiques ou même de substances
biologiques.
Ces dites informations se présentent sous forme de spectre de radiation de
longueurs d'onde différentes et d'intensité différentes. Elles constituent un
ensemble de données associées à une pluralité de variables concernant une
pluralité d'éléments recherchés.
Le procédé permettant d'identifier le spectre courant consiste à créer
préalablement un ensemble d'actifs, c'est-à-dire un ensemble de spectres
prétraités suivant des règles prédéfinies, lesquels spectres sont agglomérés
en
groupes distincts puis de rechercher pour chaque spectre courant à identifier
le
groupe, parmi l'ensemble d'actifs, pour lequel l'appartenance dudit spectre
courant est la plus forte, et de déterminer le groupe ayant obtenu la taille
suffisante pour être considéré comme étant le résultat du diagnostic.
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La constitution de l'ensemble d'actifs, de même que le traitement d'un spectre
courant font appél au même procédé de traitement des données représenté
selon la figure 2.
Dans cet exemple, le procédé de traitement desdites données pourra
comprendre les étapes suivantes
~ acquisition d'un nouveau spectre (bloc 1),
~ modélisation du fond de flamme (bloc 2),
~ suppression du fond de flamme (bloc 3),
~ filtrage du signal obtenu (bloc 4),
~ normalisation du spectre prétraité (bloc 5),
~ détection du spectre obtenu (bloc 6),
~ projection du spectre détecté (bloc 7),
~ évaluation du potentiel d'appartenance du spectre projeté (bloc 8),
~ diagnostic (bloc 9),
~ coalescence (bloc 10),
~ agglomération à l'un des groupes en formation (bloc 11),
~ création d'un nouveau groupe (bloc 12),
~ seuil de taille (bloc 13).
L'acquisition d'un nouveau spectre (bloc 1), concerne la prise en compte
desdites informations issues du montage 20 ; elle peut également concerner la
première étape de la reprise en compte d'un spectre non traité dans le procédé
lors de certaines étapes décrites ultérieurement.
La modélisation du fond de flamme (bloc 2), permet la mise à jour des
données numériques stockées définissant les caractéristiques des radiations
générées par la flamme, en l'absence d'éléments à analyser.
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La suppression du fond de flamme (bloc 3), consiste à extraire du spectre
courant à analyser, les données de modélisation du fond de flamme.
Le filtrage du signal obtenu (bloc 4), est effectué à travers un filtre
linéaire du
premier ordre récursif de Butterworth.
La normalisation du spectre prétraité (bloc 5), consiste à effectuer la
détermination des variables du spectre sous la forme de matrice centrée-
réduite.
La détection du spectre obtenu (bloc 6), après pré traitement, permet de
savoir
si le spectre courant a des caractéristiques nettement supérieures au bruit
normal, auquel cas on considère qu'il y a rehaussement ; par conséquent, on
est en présence d'un spectre caractéristique ; dans le cas contraire, le
signal
obtenu est dirigé vers le bloc 1, flèche A, pour un nouveau pré traitement.
La projection du spectre détecté (bloc 7), sur l'ensemble des axes de
projections, consiste à estimer les paramètres du spectre à l'aide d'une suite
de
régressions simples entre les doimées dudit spectre et une partie de ses
paramètres ; cette estimation exploite l'algorithme NIPALS (Nonlinear
estimation by Iterative Partial Least Squares).
L' évaluation du potentiel d' appartenance (bloc 8), du spectre prof eté par
rapport aux différents groupes de spectres, précédemment traités selon le
même procédé, et constituant un ensemble d'actifs structuré en groupes
distincts, est effectuée de la manière suivante
~ si le potentiel d'appartenance du spectre courant est supérieur à un
seuil d'acceptation préalablement défini, on effectue sur ledit
spectre l'étape suivante, dite de diagnostic (bloc 9) ;
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~ si le potentiel d'appartenance du spectre courant est inférieur à un
seuil de rejet préalablement défini, on effectue sur ledit spectre
l'étape dite de coalescence (bloc 10) ;
~ si le potentiel d' appartenance du spectre courant est supérieur au
seuil de rejet et inférieur à un seuil d'acceptation, il y a ambiguïté ;
le spectre courant est dirigé vers le bloc 1, flèche B, pour un
nouveau pré traitement.
Le diagnostic (bloc 9), consiste à calculer la fréquence d'apparition des
différents éléments du groupe constitué des spectres détectés à partir des
étapes précédentes, blocs 1 à 8, et à déterminer si le niveau d' alerte est
atteint
pour l'un des groupes de l'ensemble d'actifs ; si la somme des diagnostics est
supérieure à un seuil prédéterminé, les éléments recherchés sont identifiés et
le
résultat recherché est obtenu ; dans le cas contraire, le spectre diagnostiqué
est
dirigé vers le bloc 1, flèche C, pour un nouveau pré traitement.
La coalescence (bloc 10), permet d'agglomérer le spectre courant à l'un des
groupes en formation (bloc 11 ), ou à créer un nouveau groupe (bloc 12) ; le
but de la coalescence est d'agglomérer suffisamment de spectres de manière à
créer un nouveau groupe, la potentialité de coalescence du spectre courant au
groupe en formation étant préalablement comparée au reste du groupe.
Le groupe en formation (bloc 11) est soumis à une détection de seuil (bloc 13)
définissant une taille minimale ; si le seuil est atteint, le groupe en
formation
est intégré à l'ensemble d'actifs et participe au processus d'apprentissage ;
dans le cas contraire, les spectres courants dudit groupe en formation sont
dirigés vers le bloc 1, flèche D, pour un nouveau pré traitement.
Bien entendu le procédé selon l'invention comprend des moyens de gestion
des groupes de l'ensemble d'actifs.
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Dans cet exemple, une liste chaînée bidirectionnelle représente l'ensemble des
'groupes, chaque groupe étant défini par son identification et son contenu ;
l'insertion d'un nouveau groupe est effectuée à la suite de la destruction du
groupe le plus ancien ; néanmoins certains groupes sont indestructibles.
