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COPOLYM~RES TRANSPARENTS Ä BLOCS POLYAMIDES ET BLOCS
POLYÉTHERS
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des copolymères transparents à blocs
polyamides et blocs polyéthers. Ils sont aussi appelés polyéther blocs amides
(PEBA), ce sont des élastomères thermoplastiques. Ils sont appelés aussi
polyamides élastomères. Ces copolymères sont utiles pour fabriquer de
nombreux objets et en particulier des chaussures de sport. La transparence des
copolymères de la présente invention est mesurée sur des feuilles de 2 à 4mm
d'épaisseur.
[L'art antérieur et le problème technique]
De nombreuses demandes de brevet décrivent des copolymères à blocs
polyamides et blocs polyéthers.
US 4820796 décrit des copolymères à blocs polyamides et blocs
polyéthers dont les blocs polyamides sont en PA 6 (polyamide 6 ou
polycaprolactame) et les blocs polyéthers en PTMG (polytetraméthylène glycol
ou polyoxytetramëthylène glycol ou encore polytetrahydrofuranne) de masse
molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 680 et 4040. Ils ont une
transparence insuffisante.
US 5280087 décrit des copolymères à blocs polyamides et blocs
polyéthers dont les blocs polyamides sont en PA 6 (polyamide 6 ou
polycaprolactame) et les blocs polyéthers en PTMG (polytetramëthylène glycol
ou polyoxytetraméthylène glycol ou encore polytetrahydrofuranne) de masse
molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 1000 et 2000. Ils ont une
transparence insuffisante.
On a maintenant trouvé de nouveaux copolymères à blocs polyamides et
blocs polyéthers tels que leurs blocs polyamides sont des copolyamides
microcristallins non miscibles avec les blocs polyéthers et leurs blocs
polyéthers
COPIE DE CONFIRMATION
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sont en PTMG de masse molaire moyenne en nombre Mra comprise entre 200
et 4000. Ces copolymères sont particulièrement transparents au sens de
l'invention. Avantageusement leur dureté Shore D est comprise entre 20 et 70.
Au contact de l'humidité ou de l'eau ils ont une faible reprise en eau ce qui
permet de bonnes propriétés mécaniques.
L'art antérieur a déjà décrit des copolymères à blocs polyamides et blocs
polyéthers dont les blocs polyamide sont en copolyamide mais ils sont toujours
associés à des blocs polyéthers hydrophiles.
La demande de brevet JP 05 078477 A publiée le 30 mars 1993 décrit
des copolymères â blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des blocs en
copolyamide mais les blocs polyéthers sont un mélange de PTMG et de PEG
(polyethylène glycol ou polyoxyethylène glycol) contenant entre 30 et 99% en
poids de PEG. La masse molaire mo~enne en nombre Mt~ du PTMG est
comprise entre 1000 et 2000. La masse molaire moyenne en nombre Mn du
PEG est comprise entre 1000 et 2020. Ils sont utilisés pour rendre des rësines
antistatiques. II est écrit aussi qu'ils ont d'excellentes propriétés de
perméabilité
à la vapeur d'eau.
La demande de brevet WO 99-33659 décrit une structure multichouche
comprenant un matériau recouvert par un copolymère à blocs polyamides et
blocs hydrophiles, ledit copolymère ayant une température de fusion inférieure
à 135°C et de préférence comprise entre 90 et 135°C. Les blocs
polyamides
sont de faible masse ou sont des copolyamides. Les blocs hydrophiles du
copolymère sont des polyéthers ayant au moins 50 % en poids de motifs
~C~H~.~~
La quantité de blocs polyéthers du copolymère représente 10 à 40
en poids du copolymère. Le matériau de cette structure multicouche est du
papier, du carton, un non tissé de fibres de cellulose, un non tissé à base de
fibres de polyoléfine ou un tissu choisi parmi le coton, le polyamide ou le
polyester.
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La demande de brevet EP 1046675 décrit des copolymères à blocs
polyamides et blocs polyéthers similaires à ceux de la structure décrite plus
haut dans la structure selon WO 99-33659. Ils sont utiles comme additifs dans
des polymères thermoplastiques pour les rendre antistatiques.
[Brève description de l'invention)
La prësente invention concerne des copolymères à blocs polyamides et
blocs polyéthers dans lesquels:
~ les blocs polyéthers sont constitués essentiellement de PTMG de masse
malaire moyenne en nombre Mec comprise entre 200 et 4000 g/mol,
~ les blocs polyamides sont constitués d'un monomère majoritaire semi
cristallin aliphatique linéaire (non cyclique, non ramifié) et d'une quantitë
suffisante d'au moins un comonomère pour diminuer leur cristallinité tout
en restant immiscibles avec les blocs amorphes polyéthers,
~ la dureté Shore D est comprise entre 20 et 70.
La transparence est définie comme étant une opacitë inférieure à 12
pour un échantillon d'au moins 2 mm d'épaisseur.
L'invention concerne aussi les objets fabriqués avec ces copolymères.
On peut les fabriquer par injection, moulage, extrusion et en général selon
les
techniques de transformation de polymères thermoplastiques. Par exemple des
feuilles de 0,5 à 4 mm d'épaisseur sont utiles pour faire des semelles de
chaussures de sport.
[Description détaillée de l'invention]
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers en général
résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités
réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que,
entre autres
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1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des
séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec
des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines
obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences
polyoxyafkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées
polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec
des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas
particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques
proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en
présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par
exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une
diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi
comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être
préparés par fa réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs
polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de
polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant
essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très
variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire
qui
sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de
polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant
essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très
variable, mais aussi Les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire
qui
sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
S'agissant des blocs polyamides le monomère semi cristallin peut être
un acide alpha omega amino carboxylique aliphatique Vinéaire (appelé
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aminoacide dans la suite du texte), un lactame (correspondant à un acide alpha
omega amino carboxylique aliphatique linéaire), ou une diamine associée à un
diacide tous les deux étant aliphatiques linéaires.
A titre d'exemple d'acide alpha omega amino carboxylique aliphatique on
5 peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptano'ique, amino-11-
undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame on peut
citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre
d'exemple
de diamines aliphatiques on peut citer l'hexaméthylènediamine, la
dodëcaméthylènediamine. A titre d'exemple de diacides aliphatiques on peut
citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique,
dodécanedicarboxylique.
S'agissant du monomère semi cristallin constitué par une diamine
associée à un 'diacide tous les deux étant aliphatiques linéaires on préfère
les
polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique
ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12
atomes de carbone.
A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la
condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et
d'un diacide aliphatique ayant de 9 â i 2 atomes de carbone on peut citer
le PA 6-12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de
l'acide 1,12-dodecanedio'ique,
le PA 9-12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide 1,12-
dodecanedioïque,
le PA 10-10 résultant de la condensation de la diamine en C10 et de l'acide
1,10-decanedioïque,
le PA 10-12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide
1,12-
dodecanedioïque.
On introduit un comonomère pour désorganiser le réseau cristallin et
ainsi augmenter la transparence tout en gardant une cristallinité suffisante
pour
qu'il y ait séparation de phases entre les blocs polyamide et les blocs PTMG
ce
qui permet de garder de bonnes propriétes mécaniques. Ce comonomère peut
être quelconque, il peut s'agir d'un lactame, if peut s'agir d'un acide alpha
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omega amino carboxylique, il peut s'agir d'une diamine associée à un diacide.
On peut citer par exemple des monomères cycliques, branchés, linéaires non
branchés.
Avantageusement on utilise un lactame, un acide alpha omega amino
carboxylique, une diamine cyclique associée à un diacide de préférence
associée à un diacide aliphatique linéaire et par exemple l'acide sébacique.
La
diamine cyclique peut étre l'IPD (isophorone diamine) ou la PACM 20 (bis_para
amino cyclohexyl méthane) de formules suivantes: ,
NH2
H2N
H2N
NH2
Avantageusement le monomère majoritaire cristallin est le lactame 12. La Tg du
PA 12 est de 50°C, on ajoute un comonomère pour augmenter la Tg de
préférence jusqu'à 70°C et donc diminuer la cristalinité.
Avantageusement les
blocs polyamide sont constitués de lactame 12 (cristallin majoritaire) et
d'IPD.10
(isophorone diamine et acide sébacique) ou de lactame 12 et de PACM.12
(PACM 20 et diacide en C12). Selon une autre forme les blocs polyamide sont
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constitués de lactame 12 (cristallin majoritaire) et de lactame 6 ou d'acide
amino-11-undécanoïque. Selon une autre forme les blocs polyamide sont
constitués de lactarne 12 (cristallin majoritaire) et de lactame 6 et d'acide
amino-11-undécanoïque.
S'agissant des proportions du monomère cristallin et du comonomère qui
désorganise le réseau cristallin le monomère cristallin représente
avantageusement en poids au moins 55% et de préférence au moins 70% des
constituants du blocs polyamide.
Les blocs polyamides sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une
diamine limiteur de chaîne si on veut des blocs polyamides à extrémités acides
ou amines. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il
suffit par exemple de l'utiliser en excès.
La masse molaire moyenne en nombre Mf~ des séquences polyamides
peut être comprise entre 500 et 10000 et de préfërence entre 500 et 4500.
A titre d'exemple de blocs polyamides on peut encore citer
Les blocs 6 / 11 / 12 qui résultent de la condensation du caprolactame, de
l'acide amino-11-undecanoïque et du lauryllactame. Les proportions en poids
pouvant ètre respectivement 10 à 20 l 20 à 40 / 50 à 80. La masse molaire
moyenne en nombre Mn de ces blocs polyamide peut être comprise entre 500
et 4200.
On peut encore citer les blocs 6 / 12 qui résultent de la condensation du
caprofactame et du lauryllactame. Les proportions en poids peuvent ètre de 18
à 45% de caprolactame pour respectivement 55 à 82% de lauryllactame. La
masse molaire moyenne en nombre M~ de ces blocs polyamide peut être
comprise entre 1000 et 3000.
Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du
copolymère à blocs polyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont
constitués de motifs tétrahydrofurane qui conduit aux enchaînements
polytétraméthylêne glycol aussi appelé PTMG qu'on peut représenter par la
formule
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HO CH2CH2CH2CH~-O H
n
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les blocs polyéthers
contenaient de fiaibles proportions d'autres oxydes d'alkylènes pourvu que les
propriétés du copolymère de l'invention soient conservées. On entend par
faibles proportions une proportion en poids de l'ordre de 5% au plus. De même
le copolymère de l'invention peut contenir d'autres polyéthers que le PTMG
pourvu que les propriétés du copolymère de l'invention soient conservées. On
entend par faibles proportions une proportion en poids de l'ordre de 5% au
plus.
La quantité de blocs polyéthers dans ces copolymêres à blocs
polyamides et blocs polyéthers est avantageusement de 10 à 40% en poids du
copolymère et de préférence de 10 à 25%
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés
avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés
pour
être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs
polyamides à extrémités carboxyliques. Par simplification on conserve
l'appellation de bloc PTMG pour les blocs polyéthers provenant du
polytetraméthyleneglycol (polyétherdiol) dont on a remplacé les extremitës OH
par des fonctions NH2 puis qu'on a condensé avec les blocs polyamides. Ils
peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur
de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs
polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
La masse Mf~ des séquences polyéthers est comprise
avantageusement entre 300 et 1100 et de préférence entre 300 et 700.
S'agissant de ta dureté shore ~, elle est avantageusement comprise
entre 40 et 70. La dureté augmente avec la proportion de polyamide par rapport
au PTMG. Plus les blocs polyamide sont de masse élevée, les blocs PTMG
restant les mêmes, plus la dureté est élevée.
On peut aussi caractériser les copolymëres de l'invention par leur
viscosité intrinsèque. Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers
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qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et
polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent,
par exemple, une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le
métacrésol à 25°C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml.
S'agissant de leur préparation les copolymères de l'invention peuvent
étre préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les
blocs polyéthers. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un
dit
en 2 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique
d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les
blocs polyamides et les blocs polyéthers. Dans le procédé en une étape on
mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyéther;
on
obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des
blocs
polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant
réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le
long
de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux
d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits
dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441,
US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. Dans le procédé en une étape
on fabrique aussi des blocs polyamide, c'est pourquoi on a écrit au début de
ce
paragraphe que les copolymères de l'invention pouvaient être préparés par tout
moyen d'accrocher les blocs polyamides et les blocs polyéthers. Des procédés
de préparation de ces copolymères sont aussi décrits dans la demande de
brevet WO 99-33659 et la demande de brevet EP 1046675.
On décrit maintenant en détail les procédés de préparation dans
lesquels les blocs polyamides sont à extrémités carboxyliques et le
polyéther est un polyétherdiol.
Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs
polyamides à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de
polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne puis dans
une deuxième étape à ajouter le polyéther et un catalyseur. Si les précurseurs
de polyamide ne sont que des lactames ou des acides alpha oméga
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aminocarboxyliques, on ajoute un diacide carboxylique. Si les précurseurs
comprennent déjà un diacide carboxylique on l'utilise en excédent par rapport
à
la stoechiométrie des diamines. La réaction se fait habituellement entre 180
et
300°C, de préférence 200 à 290°C la pression dans le réacteur
s'établit entre 5
5 et 30 bars, on la mairitient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la
pression
en mettant le réacteur à l'atmosphère puis on distille l'eau excédentaire par
exemple une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé on
ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en
une
10 ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse
on
ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des
extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison ester et
élimination d'eau ; On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel
par
distillation puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs
polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous
agitation de préférence sous un vide d'au moins 6 mm Hg (800 Pa) à une
température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état
fondu. A titre d'exemple cette température peut être comprise entre 100 et
400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie
par la mesure du
couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la
mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la
réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le
catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la
liaison
des blocs polyamide et des blocs polyéther par estërification. Le catalyseur
est
avantageusement un dérivé d'un métal (M) choisi dans le groupe formé par le
titane, le zirconium et l' hafnium.
A 'titre d'exemple de dérivé on peut citer les tétraalcoxydes qui
rëpondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le titane,
le zirconium ou l' hafnium et les R, identiques ou différents, désignent des
radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles en C1 à C24 parmi lesquels sont choisis les
radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé
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suivant l'invention sont par exemple tels que méthyle, éthyle, propyl,
isopropyl,
butyle, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont
les tétraalcoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents,
sont
des radicaux alcoyles en C1 à Cg. Des exemples de tels catalyseurs sont
notamment Zr (OC2H5)q., Zr (O-isoC3H~)4, Zr(OCq.Hg)ç, Zr(OC5H11 )4~
Zr(OC6H13)4~ Hf(OC2H5)4~ Hf(OC4H9)4~ Hf(O-isoC3H7)4.
Le catalyseur utilisé dans ce procédé suivant l'invention peut consister
uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)q. définis
précédemment. II peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de
ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcafino-
terreux
de formule (R10)pY dans laquelle R1 désigne un reste hydrocarboné,
avantageusement un reste alcoyle en C1 à C24, et de préférence en C1 à Cg,
Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y.
Les
quantités d'alcoofate alcalin ou alcaüno-terreux et de tétraalcoxydes ae
zirconium ou d'hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte
peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des
quantités
d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate
soit
sensiblement ëgale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.
La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des
tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou
alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des
alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par
l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à
5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le
polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce
poids.
A titre d'exemple d'autres dérivés, on peut citer aussi les sels du métal
(M) en particulier les sels de (M) et d'un acide organique et les sels
complexes
entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.
Avantageusement l'acidé organique peut étre l'acide formique, l'acide
acétique,
l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque,
l'acide
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caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide
stëarique, l'acide olëique, l'acide linolëique, l'acide linolénique, l'acide
cyclohexane carboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzo'ique, l'acide
salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide
glutarique, l'acide adipique, l'acide maléfique, l'acide fumarique, l'acide
phtalique
et l'acide crotonique. Les acides acétique et propionique sont
particulièrement
préfërés. Avantageusement M est le zirconium. Ces sels peuvent s'appeler sels
de zirconyle. La demanderesse sans être liëe par cette explication pense que
ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les sels complexes cités plus
haut libèrent Zr0++ au cours du procédé. On utilise le produit vendu sous le
nom d'acétate de zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les
dérivés M(OR)4.
Ce procédé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets
US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331,786, US 4,252,920, JP 07145368A, JP
06287547A, et EP 613919.
S'agissant du procédé en une ëtape on mélange tous les réactifs
utilisés dans le procédé en deux étapes c'est-à-dire les précurseurs de
polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyéther et le
catalyseur. II s'agit des méme réactifs et du méme catalyseur que dans le
procédé en deux étapes dëcrit plus haut. Si les précurseurs de polyamide ne
sont que des lactames il est avantageux d'ajouter un peu d'eau.
Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les
mémes blocs polyamides, mais aussi une faible parkie des différents réactifs
ayant réagi de façon alëatoire qui sont répartis de façon statistique le long
de la
chaîne polymère.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la
première étape du procëdé en deux ëtapes décrit plus haut. La pression
s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus, on met le réacteur
sous
pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs
fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédë en deux
étapes.
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Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un
sel du métal (M) et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde de
(M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.
On peut ajouter dans les copolymères de l'inventiori des colorants, des
pigments, des charges, des anti UV, des antioxydants.
[Exemples]
Exemple 1
Synthèse d'un 6 / 11 l 12 - PTMG où la séquence PA est de 4000 g.mol-
1 et de composition 6 / 11 / 12 : 10 / 30 / 60 et où le polyéther est le PTMG
de
Mn 650.
Les monomères suivants sont introduits dans un autoclave équipé d'un
agitateur : 2.49 kg de Lactame 6, 7.5 kg d'amino 11, 15 kg de Lactame 12 et
0.96 kg d'acide adipique. Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère
inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 280 °C et 25.5
bars de
pression. Après un maintien de 3h, on effectue ensuite une opération de
dëtente de 2h pour revenir à la pression atmosphérique. Le polytétraméthylène
glycol de masse 650 g.mol-1 (4 kg) et ~r(OBu)4 (30 g) sont ensuite ajoutés
dans
le réacteur pour terminer la polymérisation à 240 °C sous pression
absolue de 8
mbars (soit 800 Pa). Le produit final a une viscositë inhérente de 1.5 dl/g et
un
MFI (235 °C l 2.16 kg) de 6.15 g110 mn. Le moulage par injection de
plaques
100*100*2 mm confirme la transparence du produit avec une transmission à
460 nm de 68 %, à 560 nm de 78 % et à 700 nm de 85 %, ainsi qu'une opacité
d'environ 13 %.
Exemple 2
Synthèse d'un 6 / 12 - PTMG où la séquence PA est de 1300 g.mol-1 et
de composition 6 / 12 : 20 / 80 et où le polyéther est le PTMG de Mt~ 650.
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WO 2004/037898 PCT/FR2003/003148
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Les monomères suivants sont introduits dans un autoclave équipé d'un
agitateur : 3.60 kg de Lactame 6, 14.40 kg de Lactame 12 et 2.32 kg d'acide
adipique. Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé
jusqu'à ce que la température atteigne 280 °C et 22 bars de pression.
Après un
maintien de 3h, on effectue ensuite une opération de détente de 2h pour
revenir
à la pression atmosphérique. Le polytëtraméthylène glycol de masse 650 g.moC
' (9.8 kg) et Zr(OBu)4 (60 g) sont ensuite ajoutés dans le réacteur pour
terminer
la polymérisation à 240 °C sous pression absolue de 13 mbars (1300 Pa).
Le
produit final a une viscosité inhérente de 1.5 dl/g et un MFI (235 °C /
1 kg) de
10.5 g/l0mn. Le moulage par injection de plaques 100*100*2 mm confirme la
transparence du produit avec une transmission à 460 nm de 66 %, à 560 nm de
77 °I° et à 700 nm de 84 %, ainsi qu'une opacité d'environ 12
°f°.
Exemples 3-7
Les résultats sont reportés sur le tableau 1 suivant dans lequel:
IPD.10 désigne la condensation de l'isophorone diamine avec l'acide
sébacique,
PTMG65o désigne le PTMG de masse molaire moyenne en nombre 650, la
proportion de PTMG est exprimée sous forme de l'association avec l'acide en
C10,
PTMGiooo. désigne le PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000, la
proportion de PTMG est exprimée sous forme de l'association avec l'acide en
C 10,
PACM 12 désigne la condensation de la PACM 20 avec l'acide en C12,
la proportion de PTMG est exprimée sous forme de l'association avec l'acide en
C12.
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WO 2004/037898 PCT/FR2003/003148
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