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PROCEDE DE SYNTHESE DU POLYDIMETHYLCETENE PAR POLYMERISATION
CATIONIQUE DU TYPE FRIEDEL ET CRAFT DU DIMETHYLCETENE
L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un polymère, le
polydiméthylcétène (abrégé PDMK dans la suite du texte) à partir du
diméthylcétène
(abrégé DMK dans la suite du texte) comme comonomère. La synthèse de ce
polymère
se fait par un procédé de polymérisation catalytique cationique mettant en jeu
un
initiateur, un catalyseur et un co-catalyseur. L'invention a également pour
objet le
polymère obtenu par ledit procédé.
La présence de deux doubles liaisons adjacentes carbone-carbone et
carbone-oxygène confère au diméthylcétène une réactivité très importante. II
est
intéressant d'orienter sélectivement l'ouverture de l'une ou l'autre des
doubles liaisons
afin de promouvoir une polymérisation régulière des unités monomère (A)
conduisant à
des polymères de structures (3-cétonique (PolyA) ou une polymérisation
régulière des
unités monomère (B) conduisant à dés polymères de structures de type
polyacétal
vinylique (PolyB), voire à l'addition alternée des unités (A) et (B)
conduisant à un
polyester vinylique (PoIyAB).
CH3 CH3 CH3~ Hs
O
~+
~A) ~B)
CH3 CH3 CH3 CH3
ÇH3 CH3
C-C C-~-C-C
1 II II I
CH30 p CH3
n n
n
PolyA
PoIyAB PolyB
La première polymérisation du DMK a été décrite par H. Staudinger en 1925. II
opérait à une température de -80°C à 0°C en présence de
triméthylamine comme
catalyseur. Le produit obtenu a été .décrit comme un composé cyclique trimère
contenant 3 unités de monomères (A) et 2 unités de monomères (B), amorphe et
non
cristallisable.
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Le brevet GB-893,308 divulgue la synthèse d'un polymère cristallin issu de la
polymérisation d'unités (A) et (B) à une température comprise entre -
80°C et -20°C avec
des catalyseurs à base d'aluminium (AICIz(C2Hs), AICI(C2Hs)z, AI(CbHs)Clz,
AI(OCsH~)Brz,
AIBrs, AICIs.O(C2Hs)z, AIEts), à base de Béryllium (Be(CaHs)z) ou à base de
zinc (Zn(CaH9)z).
Le brevet GB-987,370 est relatif à une amélioration du brevet précédent. II
fournit un procédé de synthèse de PDMK contenant plus de 93% en poids de motif
~i-
cétonique en réalisant la synthèse dans un solvant ayant une constante
diélectrique
élevée et en présence de AIBrs ou de AICIzEt. Les solvants utilisés sont le
nitrobenzène, le
toluène le dichlorométhane, le 1,1,1,2-tétrachloroéthane et le l , l-
dichloroéthylène.
L'état de l'art dans le domaine de la polymérisation cationique du
diméthylcétène (DMK) ne fait pas état de l'emploi d'une part d"un initiateur
ou
amorceur (I), ni d'un cocatalyseur (coK). Le catalyseur généralement employé
est un
acide Lewis mis en suspension seul dans un solvant ou un mélange de. solvant.
Dans
quelque cas, l'acide de Lewis est solubilisé dans un solvant polaire ou un
mélange de
solvants dont l'un au moins est polaire.
Toutefois, si ces procédés utilisant uniquement un acide de Lewis en tant que
catalyseur permettent d'obtenir un polymère j3-cétonique avec une sélectivité
élevée,
les rendements de synthèse sont trop faibles pour envisager une exploitation
industrielle
(rendement <65%). En effet, dans de tels systèmes, deux modes d'initiation se
superposent
~ Une initiation due à la réaction entre les traces d'eau et l'acide de Lewis
libérant . un proton acide, véritable initiateur de la polymérisation
cationique du DMK.
~ Une initiation due à l'auto-dissociation de l'acide de Lewis générant
deux espèces ioniques de charges opposées par le mécanisme BIE
(Binary lonogenic Equilibria). Dans ce cas, on génère une entité
Zwitterion qui est en partie à l'origine de la formation des trimères.
L'utilisation des solvants polaires est alors essentielle pour séparer les
charges et limiter la formation de trimères, mais ces solvants polaires
(nitrobenzène, dérivés nitro, chloroforme) de par leur toxicité limitent
une production à grande échelle de ces polymères. II est également
important de noter deux difficultés supplémentaires dans cette chimie
la toxicité du DMK et sa propension à générer des peroxydes explosifs.
La demanderesse a maintenant trouvé que selon les conditions opératoires de
la polymérisation du DMK, il est possible d'orienter sélectivement la
polymérisation vers la
formation d'un polymère de structure (i-cétonique avec de très bons rendements
>65%
et en présence de solvants usuels, peu onéreux et ne présentant pas le degrés
de
dangerosité des solvants mentionnés ci-dessus. De plus, pour une meilleure
efficacité et
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une meilleure reproductibilité, la demanderesse s'est placée en catalyse
cationique
nécessitant un catalyseur soluble dans le solvant utilisé. Elle s'est
également débarrassée
des problèmes de formation de peroxydes afin de permettre une production sans
danger du PDMK ainsi que des problèmes de réactions de transfert parasitant
les
résultats et entraTnant la formation de chaines de masse moléculaire faible.
Ces
différents paramètres permettent une synthèse à grande échelle de PDMK.
L'invention a pour objet un système de catalyse cationique comprenant un
initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK).
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que
le co-catalyseur (CoK) est un agent libérant le centre actif de polymérisation
de son
contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur
(I).
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que
le co-catalyseur (CoK) est une molécule possédant au moins une double liaison
appauvrie en électron par un groupement electro-attracteur. On peut citer par
exemple les molécules suivantes l'o-chloranyl (3,4,5,6-tétrachloro-1,2-
benzoquinone), le
p-chloranyl (2,3,5,6-tétrachloro-1,4-benzoquinone), le nitrobenzène, le
trinitrobenzène, le
difluoronitrobenzène, le tétracyanoéthylène, le pentafluorobenzène,
l'hexafluorobenzène ou l'octafluorotoluène.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que
le catalyseur (K) comprend un élément (M) appartenant aux colonnes IB, IIB et
A, IIIB et
IIIA, IVB et IVA, VB et VA, VIIIB du tableau de 'classification périodique des
éléments.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que
l'élément (M) est pris dans le groupe contenant les éléments chimiques B, Ti,
Sn, äI, Hf,
Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As et Bi.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que
le catalyseur (K) est un acide de Lewis de formule générale RnMXs-~ pour M un
élément
appartenant à la colonne IIIA, de formule génërale MXa pour M un élément
appartenant aux colonnes VA, IVA et IVB et de formule générale MXs pour M un
élément appartenant à la colonne VB avec
- R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le
trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12
atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des
alkoxy ;
- X un atome d'halogène pris dans le groupe F, CI, Br et I ;
- n un nombre entier de ~ à 3.
Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que
le catalyseur est pris dans le groupe comprenant TiCla, ZrCla, SnCla, VCIa,
SbFs, AICIs, AIBrs,
BFs, BCIs, FeCls, EtAICIz, Et~.sAICli.s, Et2AICl, AIMes et AIEts.
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Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que
l'initiateur (I) peut être une molécule monofonctionnelle (I1 ), une molécule
difonctionnelle (12), une molécule substituée par un ou des atomes d'halogène
(13) ou
un acide de Brànsted (14).
L'invention a également pour objet un procédé de polymérisation cationique
de monomères de C3 à C10 mettant en jeu un système catalytique tel que décrit
précédemment.
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que les
monomères sont pris dans le groupe comprenant diméthylcétène, ïsobutylène, but-
1-
ène, 4-méthylpent-1-ène, oct-1-ène, 2-méthylbut-1-ène, 3-méthylbut-1-ène, 2-
méthylbut-2-ène, styrène, les styrènes substitués par des radicaux alkyls tels
que a-
méthylstyrène, p-méthylstyrène, les styrènes halogèno-substitués tel que p-
chlorostyrène,
propylène, isopentène, les monomères vinyliques en générale et les éthers
vinyliques en
particulier, les dioléfines ou les cyclodioléfines à diènes conjugués tels que
1,3-
butadiène, 2,3-diméthyl-1,3-butanediène, hexanediène, myrcène, 6,6-diméthyl-
fulvène,
pipérylène, isoprène, cyclopentadiène, cyclohexanediène, vinylnorbornène et j3-
pinène.
L'invention est de plus relative au polymère susceptible d'étre obtenu par le
procédé précédemment décrit et concerne également l'utilisation du système
catalytique défini plus haut.
Les avantages de l'invention sont les suivants
- le système catalytique ainsi généré soit avant la polymérisation ou in-situ
permet d'éviter la formation de trimère qui se produit lors de la
polymérisation du DMK en présence d'un acide de Lewis seul. En effet,
l'espèce qui amorce la polymérisation produit une extrémité neutre qui
évite ainsi la formation du zwitterion intermédiaire au trimère. Ce procédé
permet donc de travailler dans des solvants apolaires ou de polarités
moyennes dont la toxicité est compatible avec une utilisation à grande
échelle contrairement aux solvants polaires cités plus haut, sans formation
de trimère.
- Le système catalytique permet de contrôler la nature des bouts de chaînes
en choisissant la nature de l'amorceur ou initiateur. On peut ainsi introduire
en bout de chaîne une fonctionnalité non réactive en polymérisation
cationique mais qui permet une modification ultérieure du polymère.
D'autre part, on peut aussi générer des polymères branchés ou en étoile en
utilisant un amorceur de fonctionnalité supérieure à 2.
- Le co-catalyseur (CoK) du système catalytique (I+K+CoK) permet selon sa
nature de solubiliser le catalyseur (K) méme en milieu faiblement polaire et
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soluble même à des concentrations fortes de l'ordre de 1 M d'acide de
Lewis en tant que catalyseur (K) alors qu'il est généralement difficile de
solubiliser cet acide dans des solvants de faible polarité. Par exemple, la
solubilité de l'AICIs en absence du co-catalyseur ne dépasse pas 1,5.10-3M
5 dans le dichlorométhane. De plus, le système catalytique selon l'invention
présente une activité catalytique accrue d'où la possibilité d'utiliser le
catalyseur en moindre quantité. On observe donc une augmentation de la
cinétique de la réaction avec la libération du centre actif (oxo-carbénium)
de son contre-anion. On observe également une diminution des réactions
de transfert grâce à la capture dudit contre-anion. On obtient ainsi des
chaines à masses molaires plus élevées et une augmentation du
rendement.
La figure 1 représente la phase d'initiation de la polymérisation cationique
avec
AIBr3 comme catalyseur (k), le chlorure de tertiobutyle comme initiateur (I)
et l'o
chloranyl comme co-catalyseur (CoK).
Nous allons maintenant décrire plus en détail l'invention.
Le système de catalyse cationique selon l'invention implique un initiateur
(I), un
catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK).
Notre système de catalyse cationique ne se limite pas à la polymérisation du
DMK. D'autres monomères peuvent également être polymérisés avec ce système tel
que l'isobutylène, le but-1-ène, le 4-méthylpent-1-ène, l'oct-1-ène, le 2-
méthylbut-1-ène,
le 3-méthylbut-1-ène, le 2-méthylbut-2-ène, le styrène, les styrènes
substitués par des
radicaux alkyls tels que l'a-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, les styrènes
halogèno
substitués tel que le p-chlorostyrène, le propylène, l'isopentène, les
monomères
vinyliques en générale et les éthers vinyliques en particulier, les dioléfines
et les
cyclodioléfines à diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-
1,3-
butanediène, l'hexanediène, le myrcène, le 6,6-diméthyl-fulvène, le
pipérylène,
l'isoprène, le cyclopentadiène, le cyclohexanediène, le vinylnorbornène et le
(3-pinène.
Le solvant dans lequel a lieu la polymérisation a également un rôle important.
II
doit non seulement favoriser la séparation des charges mais également solvater
les
chaines en croissance pour ralentir la précipitation tout en ne gênant pas
l'approche du
monomère par la formation de cage à solvant. Si les solvants polaires
favorisent la
dissociation des paires d'ions par leur constante diélectrique élevée et donc
augmentent la proportion d'ions libres réactifs, ils solvatent également
préférentiellement les centres actifs et donc limitent les conversions en
gênant
l'approche du monomère. De manière générale, il ne faut pas qu'il y ait
d'entraves à la
solvatation des centres actifs par le DMK. Dans un solvant apolaire ou
moyennement
polaire, le DMK solvatera préférentiellement les chaines en croissance mais
les réactions
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de transfert seront favorisées par le solvant, l'emploi d'un agent complexant
permet
alors de limiter ces réactions afin d'obtenir des masses molaires élevées.
La polymérisation peut donc avoir lieu dans un solvant de type hydrocarbure
saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué.
La réaction
peut également avoir lieu dans un mélange de solvants de ce type. On peut
citer à titre
d'exemple les hydrocarbures tels que les hexanes, les heptanes, le toluène, le
méthylcyclohexane, l'éthylcyclohexane, le propylcyclohexane, les chlorures
d'alkyl
(halogéné primaire et secondaire) tel que le chlorure de méthylène, le
chlorure d'éthyle,
le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le chlorure de pentyle, le
chlorure d'hexyle,
le chlorobenzène, le dichlorométhane, le chloroforme et les mêmes composés
avec un
ou des atomes (selon les cas) de brome à la place du ou des atomes de chlore,
les
hydrocarbures non aromatiques nitrés tel que le nitrométhane, le nitroéthane
et le
nitropropane. Toutefois, les solvants non toxiques et non polluants seront
généralement
' préférés.
Concernant l'initiateur (I) ou amorceur, il est choisi dans les initiateurs
classiques
rentrant dans la composition des systèmes de Friedel et Craft pour la
polymérisation
cationique des oléfines, il peut être
- (I1 ) mono-fonctionnel, c'est à dire présenter une seule fonction chimique
et
avoir une formule chimique générale suivante
R~-CO-X, R~-COO-R2 et R~-O-R2 avec les groupements R~ et Rz pris dans le
groupe comprenant les éléments suivants : un atome d'hydrogène, un
groupement alkyl/aryle tel que CHs, CHsCH2, (CHs)2CH, (CHs)sC, C6Hs et des
cycles aromatiques substitués, les groupements R~ et R2 pouvant être
identiques ou différents, et X égale à un atome d'halogène (F, CI, Br, I) ;
- (12) di-fonctionnel, c'est à dire présenter deux fonctions chimiques et
avoir
une formule chimique générale suivante : X~-CO-R-CO-Xz,
R~-O-CO-R-CO-O-R2 avec le groupement R pris dans le groupe comprenant
les éléments suivants : un groupement alkyl /aryl tel que CHs, CHsCH2,
(CHs)2CH, (CHs)sC, CbHs et des cycles aromatiques substitués, et les
groupements R~ et R2 pris dans le groupe comprenant les éléments suivants
un atome d'hydrogène, un groupement alkyl, aryl tel que CHs, CHsCH2,
(CHs)2CH, (CHs)sC, CsHs, et des cycles aromatiques substitués, les
groupements R~ et R2 pouvant être identiques ou différents, et X~ et X2 pris
dans le groupe contenant F, CI, Br et I, les groupements X~ et X2 pouvant
être identiques ou différents ;
- (13) un dérivé halogéné de formule chimique générale suivante
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R1
R2- Ç- x I3a
R3
dans laquelle X est un halogène (F, CI Br ou I), R~ est sélectionné dans le
groupe contenant des groupements alkyl de 1 à 8 atomes de carbone et
des groupements alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R2 est
sélectionné dans le groupe contenant des groupements alkyl ayant de 4 à
200 atomes de carbone, des groupements alcène, phényl, phénylalkyl
(radical en position alkyl), alkylphényl (radical en position phényl) ayant de
2
à 8 atomes de carbone, des groupements cycloalkyl ayant de 3 à 10
atomes de carbone, Rs est pris dans le groupe comprenant des
groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements
alcène et phénylalkyl (radical alkyl) ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R 1,
R2, R3 peuvent aussi étre de la forme adamantyl ou bornyl avec X étant
dans une position de carbone tertiaire ;
ou de formule chimique générale suivante
Rs
~-Ç-R4- Iss
R6
dans laquelle ~X est halogène (F, CI, Br ou I), Rs est pris dans le groupe
comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et
des groupements alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R6 est pris
dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes
de carbone et des groupements alcène ou phénylakyl (radical alkyl) ayant
de 2 à 8 atomes de carbone et R4 pris dans le groupe comprenant les
groupements phénylène, biphényl, a,ca-diphénylalcane et -(CH~)~- avec n
un nombre entier de 1 à 10 ;
ou de formule chimique générale suivante
Rs R1
~-Ç-R4-Ç-X I3C
R6 R3
avec X, R~, Rs, Rd, Rs et Rs tels que définis plus haut;
- (14) un acide protique comme par exemple CFsSOsH, H2SOa ou HCIOa, HBr,
HCI, et HI.
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On peut citer à titre d'exemples comme initiateurs (I), les esters de cumyl
d'acides hydrocarbonés tel que le 2-acétyl-2-phénylpropane, les alkylcumyl
éthers tel
que 2-méthoxy-2-phénylpropane, 1,4-di(2-méthoxy-2-propyl)benzène, les
halogènures
de cumyl particulièrement les chlorés tel que le 2-chloro-2-phénylpropane, le
(1-chloro-
1-méthyléthyl)benzène, le 1,4-di(2-chloro-2-propyl)benzène, le 1,3,5-tri(2-
chloro-2-
propyl)benzène, les halogénures aliphatiques particulièrement les chlorés tel
que le 2-
chloro-2,4,4-triméthylpentane (TMPCI), le 2-bromo-2,4,4-triméthylpentane
(TMPBr), , le 2,6-
dichloro-2,4,4,6-tetraméthylheptane, les hydroxyaliphatiques ou les
hydroxycumyls tel
que 1,4-di((2-hydroxyl-2-propyl)-benzène), le 2,6-dihydroxyl-2,4,4,6-
tetraméthyl-heptane,
le 1-chloroadamantane, le 1-chlorobornane, le 5-tert-butyl-1,3-di(1-chloro-1-
méthyéthyl)benzène et autres composés similaires.
Concernant le catalyseur (IC), c'est un acide de Lewis, préférentiellement un
acide de Lewis fort (tel que par exemple : AICIs, AIBrs, EtAICl2, BF3, BCIs,
SbFs, SiCla) afin de
privilégier la structure cétonique, de formule chimique générale RnMXs-n , MXa
ou MXY
selon la nature de l'élément M avec
- M un élément appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et
IVA, VB
et VA, VIIIB du tableau de classification périodique des éléments, à titre
d'exemples, on peut citer pour M les éléments suivants : B, Ti, Sn, AI, Zn,
Be,
Sb, Ga, In, Zr, V, As, Bi. De préférence, M appartient aux colonnes
~ IIIA (formule RnMXs-n) ;
~ VA et VB (formule MXy) ;
~ IVA et IVB (formule MXa) ;
- R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le
trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12
atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des
alkoxy tels que par exemple les groupements suivants CHs, CHsCH2,
(CHs)2CH, (CHs)sC, CbHs, des cycles aromatiques substitués, OCHs, OC2Hs,
OCsH~. Les termes u arylalkyl » et u alkylaryl » font référence à un radical
contenant des structures aliphatique et aromatique couplées, le radical
étant en position akyl dans le premier cas et aryl dâns le second cas.
- X un halogène pris dans le groupe F, CI, Br et I, de préférence CI.
- n un nombre entier de 0 à 3 et y un nombre entier de 3 à 5.
A titre d'exemple, on peut citer TiCla, ZrCla, SnCla, VCIa, SbFs, AICIs,
AIBrs, BFs, BCIs,
FeCls, EtAICl2 (abrégé EADC), Et~.sAICI~.s (abrégé EASC) et Et2AICl (abrégé
DEAC), AIMes
et AIEts. Les acides de Lewis peuvent également être supportés sur des
argiles, des
zéolithes, de la silice ou de la silice alumina, ceci permettant la
récupération du
catalyseur supporté à la fin de la réaction et donc son recyclage.
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Les acides de Lewis particulièrement préférés pour notre système de
polymérisation cationique sont AICIs, AIBrs, EADC, EASC, DEAC, BFs, TiCla.
Concernant le co-catalyseur (CoK), c'est un agent libérant le centre actif de
polymérisation du contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K)
et
l'initiateur (I). Le centre actif de polymérisation est ainsi rendu plus
accessible grâce à
l'action du CoK. Le co-catalyseur est en particulier un agent complexant
servant à
complexer le contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur et
l'initiateur ce qui
a pour effet de libérer le centre actif de polymérisation. On peut citer à
titre d'exemples
l'o-chloranyl (3,4,5,6-tétrachloro-1,2-benzoquinone), le p-chioranyl (2,3,5,6-
tétrachloro-
1,4-benzoquinone), le nitrobenzène, le trinitrobenzène ou le
tétracyanoéthylène.
On ne sortirait pas de l'invention si l'on utilisait un agent de transfert
et/ou un
limiteur de longueur de chaînes bien connue de l'homme de l'art dans le
domaine de la
catalyse cationique en plus des protagonistes de la catalyse cités plus haut.
Afin de réaliser la polymérisation du DMK en polydiméthylcétène (PDMK), on
procéde au refroidissement du réacteur de polymérisation à la température de
polymérisation indiquée dans le tableau 1 suivant. Le DMK gazeux est purifié
(par
absorption/désorption) avec un solvant de lavage neutre comme par exemple un n-
alcane ou un aromatique et est ensuite absorbé dans le solvant de
polymérisation. Le
mélange K, I, CoK est ensuite soit préparé in-situ dans le solvant de
polymérisation avant
ou après l'absorption du DMK dans le solvant de polymérisation, soit préparé
en solution
ex-situ puis ajouté dans le réacteur de polymérisation avant ou après
l'absorption du
DMK dans le solvant de polymérisation. ll est important de veiller à ce que la
température de la réaction n'augmente pas au cours de la réaction car toute
augmentation de température favorisé. la formation de fonction ester au
détriment de la
formation de fonction cétonique. La fourchette de température idéale pour
obtenir une
bonne chimiosélectivité (formation de monomère (A) et donc de fonction
cétonique)
est -30 à -50°C. Néanmoins, la polymérisation peut se faire aussi à
température
ambiante avec de très bons résultats mais dans ce cas il est préférable de
diminuer la
concentration en monomère. La réaction de polymérisation selon l'invention
permet
d'obtenir une chimiosélectivité > ou = à 95% en moles.
A la fin de la réaction, on neutralise le DMK qui n'a pas réagi avec de
l'éthanol
puis le contenu du réacteur est filtré. Le PDMK est récupéré, lavé puis séché
1 heure à
100°C sous vide. Le polymère est blanc et possède majoritairement une
structure (3-
cétonique (mesures faites par IRTF). Le procédé de polymérisation en catalyse
cationique selon l'invention peut étre réalisé en continu avec réutilisation
du solvant et
du monomère qui n'a pas réagi.
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On obtient les résultats suivants (voir tableau 1 ) selon les conditions
opératoires
indiquées. Les exemples 1, 2, 3 et 4 ont été réalisés selon l'invention
contrairement aux
comparatifs 1 et 2.
On constate que les quantités de catalyseurs sont élevées pour Comp 1 et 2 :
il
5 faut 17 et 100 fois plus de moles de DMK que de K pour Compl et 2
respectivement alors
qu'il faut 1687 et 210 fois plus de moles de DMK que de K pour Ex 1 et 2
respectivement.
De plus, les temps de polymérisation sont plus longs ( 180 min pour Comp2, 120
min pour
Ex 1 et 2 et 60 min pour Ex4).
Le procédé selon l'invention permet d'avoir une meilleure etticacite au
10 catalyseur et permet de synthétiser des quantités nettement plus
importantes de PDMK
contrairement aux conditions opératoires des Comp 1 et 2.
Concernant l' Ex3, la masse molaire en poids (Mw) est égale à 300 000 g/mol,
la
masse molaire en nombre (Mn) est égale à 125 000 g/mol en équivalent
polystyrène
d'où un indice de polymolécularité (Ip=Mw/Mn) égale à 2,4. La polymérisation
selon
l'invention permet donc d'obtenir une plus grande homogénéité de la longueur
des
chaînes contrairement à la polymérisation selon l'art antérieur.
Concernant le Comp 2, Mw=525 000 g/mol, Mn=57 000 g/mol en équivalent
polystyrène d'où Ip=9,4.
Pour ce qui est de la sélectivité de la polymérisation, la proportion des
motifs
ester et cétone dans le polymère est mesuré par spectroscopie infrarouge à
transformée
de Fourrier (abrégé IRTF). La proportion des deux motifs est évaluée par le
rapport de la
Densité Optique de la bande à 1740 cm-' (bande caractéristique des fonctions
ester)
abrégée DOl et de la Densité Optique de la bande à 1388 cm-~ (bande
caractéristique
des fonctions cétone) abrégée D02. Cette mesure permet une comparaison des
lots
entre eux mais n'est pas une mesure directe de la proportion de chaque motif.
A titre
d'indication, on ne détecte pas de motif ester sur le spectre obtenu par
résonance
magnétique nucléaire du '3C dans un PDMK avec un rapport ester/cétone = 0.2
(limite
de résolution, moins de 5~0). Après lavage, pour les exemples Exl, Ex2, Ex3
les rapports
DO 1 /D02 sont inférieurs à 0,19 et pour le Comp2 le rapport DO 1 /D02 est
égale à 0,2.
Après lavage, pour l' exemple Ex4 où l' initiation a été réalisée à basse
température mais
ou la propagation a eu lieu à température ambiante, le rapport DO1 /DO2 est
égale à
0.3. L'influence de la température est donc importante afin de contrôler la
chimiosélectivité. En procédant, à basse température et avec des conditions
opératoires contrôlées, il est possible d'obtenir du PDMK ne présentant aucune
bande
ester sur son spectre IRTF après lavage.
En contre exemple, nous avons réalisé une manipulation dans les mêmes
conditions que la manipulation décrite dans l'exemple 4 mais sans ajouter d'o-
chloranyl
dans la formulation du catalyseur. Dans ce cas, le rendement de polymérisation
diminue
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WO 2004/044030 PCT/FR2003/003266
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de façon importante (16%) avec une durée de polymérisation plus longue (100
minutes).
Cette expérience permet donc de valider le rôle d'activateur de l'agent
complexant.
A titre d'exemple, La manipulation décrite dans l'exemple 4 a été testée avec
du 2-iodo-2-méthylpropane et conduit à des résultats très voisins.
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T~~Be~u '9
Ex 1 Ex 2 Ex3 Ex4 Comp Comp
1 2
Initiateur Chlorure Chlorure Chlorure Chlorure
(I) de de
d'isobutyriled'isobutyrileCerf-butyletert-butyle
mole 0.0057 0.0041 0.0064 0.0047 - -
Catalyseur AIBrs AICIs AICIs AICI3 AIBrs AIBrs
(K)
mole 0.0114 0.0082 0.0064 0.0047 0.0020 0.0020
Co-catalyseuro-chloranylo-chloranylo-chloranylo-chloranyl
(CoK) 0.0057 0.00412 0.0064 0.0047
mole - -
DMK mole 1.900 1.750 1.500 0.910 0.068 0.220
Solvant CHzCIz CHzCIz CHzCIz CHzCIz BzNO*/CBzNO*/
Cla CCIa
ml 190 190 190 10/ 16,5/
10 19
DMK/ K 1 b7 210 234 410 17 100
(K)/(I) 2 2 1 1 _ _
Temprature -35 -45 -35 -35 25 -45 -30
de
la reaction
C
Dure de
polymrisation120 120 90 60 45 180
min
Rendement 65 70 80 80 50 55
%
Efficacit
de K
g de PDMK/mol4780 6600 12890 8880 596 3860
de K
Efficacit
de I
g de PDMK/mol9540 13200 12890 8880 _ _
del
*BzNO = nitrobenzène
