Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02504919 2005-05-04
WO 2004/043871 PCT/FR2002/003816
Système de couches pour substrats transparents et
substrat revêtu
L'invention se rapporte à un système de couches
pour substrats transparents, en particulier pour vitres
en verre, ayant au moins une couche d'oxydes mixtes en
ZnO, Ti02, fabriquée par pulvérisation cathodique
réactive à partir d'un alliage-cible métallique et au
moins un oxyde métallique supplémentaire.
Les systèmes de couches pour vitres en verre ou
autres substrats transparents présentent, en règle
générale, en tant que couche fonctionnelle, une ou
plusieurs couches d'argent, ainsi qu'une couche
antireflet supérieure et une couche antïreflet
inférieure en oxyde métallique. Entre les couches
antireflet et la couche d'argent ou les couches
d'argent, peuvent être disposées une ou plusieurs
-huches supplémentaires, qui favorisent la construction
de la couche d'argent et/ou qui empêchent la diffusion
d' éléments gênants dans la couche d' argent . En fait de
systèmes de couches, il peut s'agir de systèmes de
couche à faible pouvoir émissif [Low-E ou bas émissïfs]
à~ fonction d'isolation thermique et/ou de systèmes de
ce genre, ayant une fonction de protection solaire. Les
systèmes à faible pouvoir émissif sont des systèmes de
couleur neutre ayant une transmission lumineuse élevée
et une transmission élevée pour la chaleur de
rayonnement du soleil, dans l'optique d'une économie
d'ënergie dans 1a construction. Lors de la fabrication
industrielle, l'on applique les systèmes de couches à
l'aide du procédé de pulvérisation cathodique assistée
par champ magnëtique (sputtering).
Au cours du transport et du stockage, les couches
superficielles sont exposées à des sollicitations
mécaniques, et avant tout, dans les pays à climat
maritime, également à des sollicitations chimiques
agressives. Pour augmenter la capacité de résistance
r
mécanique et chimique du système de couches, l'on sait
CA 02504919 2005-05-04
WO 2004/043871 PCT/FR2002/003816
- 2 -
comment réaliser une ou plusieurs des couches d'oxydes,
en particulier la couche antireflet supérieure ou une
couche partielle de la couche antireflet supérieure, en
particulier la couche de finition la plus supérieure,
sous la forme d'une couche d'oxyde mixte, ce qui veut
dire en tant que couche composée d'un ou de plusieurs
oxydes. C'est ainsi que la dureté et la résistance
chimique du système de couches peuvent être améliorées.
Un système de couches à une couche d'oxydes mixtes
du genre cité au début est connu par l'intermédiaire du
document EP-Bl-0 304 234. Dans ce cas, la couche
d'oxydes mixtes se compose d'au moins deux oxydes
métalliques, dont l' un est un oxyde de Ti, Zr ou Hf et
dont l'autre est un oxyde de Zn, Sn, In ou Bi. La
couche d'oxydes mixtes peut en l'occurrence être
fabriquée par une pulvérisation simultanée à partir de
plusieurs cibles métalliques différentes ou d'un
alliage-cible contenant les deux métaux.
~° L' on sait, par l' intermédiaire du document EP-A1-0
922 681, en vue de l'augmentation de la résistance
mécanique et chimique, comment réaliser la couche
antireflet supérieure à partir de deux couches
partielles, dont la couche partielle supérieure se
compose d'un oxyde mixte à base de zinc et d'aluminium,
en particulier ayant une structure de spinelle du type
ZnAl X04 .
Le document DE-C1-198 48 751 décrit un système de
couches ayant une couche d'oxydes mixtes, qui contient,
par rapport à la proportion de métaux totale, de 35 à
70 ~ en poids de 2n, de 29 à 64, 5 ~ en poids de Sn et
de 0,5 à 6,5 ~ en poids d'un ou de plusieurs des
éléments Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, As, Sb, Bi, Ce,
JTi, Zr, Nb et Ta.
L'on connaît, à partir du document US-A-4,996,105,
des systèmes de couches à couches d'oxydes mixtes de la
composition Snl_xZnXOy. Les couches d' oxydes mixtes sont
réalïsées par pulvérisation d'un alliage
stoechiométrique zinc-étain, pour lequel le rapport
~n:Sn est de 1,1 % atomique.
CA 02504919 2005-05-04
WO 2004/043871 PCT/FR2002/003816
- 3 -
Les documents EP-A1-0 464 789 et EP-A1-0 751 099
décrivent également des systèmes de couches à couches
antireflet faites d'oxydes mixtes. Dans ce cas, les
couches d'oxydes mixtes à base de Zn0 ou de SnO,
contiennent une addition de Sn, A1, Cr, Tï, Si, B, Mg
ou Ga.
A l'état de la technique appartient également le
système de couches décrit dans le document EP-A1-0 593
883, dans lequel la couche antireflet supérieure est
rëalïsée sous la forme d'une couche triple non
métallique, qui se compose de deux couches d'oxyde de
zinc et d'une couche d'oxyde de titane disposée entre
ces dernières, qui ont été pulvërisées l'une après
1°autre. La couche triple peut être recouverte d'une
couche de finition supplémentaire en oxyde de titane.
Les auteurs du document supposent que, pendant la
procédure de dépôt du revêtement, ïl se forme, entre
les couches d'oxyde de zinc et la couche d'oxyde de
-titane, une couche de tïtanate de zinc se situant dans
le domaine sous-nanométrique, grâce à laquelle l'action
de protection à l'égard des influences
environnementales est renforcée. Du point de vue
analytique, ïl n'est cependant pas possible de déceler
éles couches intermédiaires en titanate de zinc dans le
cas de ce système de couches.
Dans le cas d'installations de revêtement
industrielles, la pulvérisation de couches de tïtanate
de zinc à partir d'alliages-cibles Zn-Ti est associée à
des difficultés. Tout particulièrement au début du
processus de sputterïng, il se produit en effet, dans
le cas de ce matériau, au niveau de la cible et des
pièces de la chambre de sputtering, des dépôts isolants
.du point de vue électrique, qui ont pour consëquence la
formation de produits défectueux et, par conséquent,
des rejets de production.
L'objet fondamental de l'invention est d'améliorer
encore les systèmes de couches ayant au moins une
couche d'oxydes mixtes en Zn0 et en Ti02, d'une part, en
ce qui concerne leur dureté et leur résistance chimique
CA 02504919 2005-05-04
WO 2004/043871 PCT/FR2002/003816
- 4 -
et, d'autre part, d'éviter les difficultés se
produisant lors du processus de sputtering d'alliages
2n-Ti.
Cet objet est résolu selon l'invention grâce aux
caractëristiques de la revendication 1.
La couche fonctionnelle du système de couches
selon l'invention est de préférence une couche de
nature mëtallique, choisie notamment parmi l'argent,
l'or, le platine, avantageusement l'argent.
La couche d'oxydes mixtes composée selon
l'invention a de préférence une épaisseur de 2 à 20 nm
et peut être disposée au sein du système de couches en
principe à un endroit quelconque. Elle forme de manière
appropriée, toutefois, en tant que couche partielle de
la couche antireflet supérieure, la couche de finition
proprement dite du système de couches. La couche
antireflet inférieure et l'autre couche partielle de la
couche antireflet supérieure peuvent se composer par
é~emple de SnOz, de ZnO, de TiOz et/ou de Bi~03.
Dans un mode de réalisation prëféré de
l'invention, Zn0 et Ti02 sont présents dans la couche
d'oxydes mixtes dans des rapports molaires de l'ordre
de 1:1 à 2:1, notamment des rapports molaires de 1:1 ou
2.:1, ce qui veut dire en tant que ZnTi03 ou en tant que
~n2Ti04. La proportion des oxydes A1203, Ga203, et/ou
Sb~03 dans la couche d'oxydes mixtes est de prëférence
dé 0,5 à 8 % en poids.
Les alliages-cibles, grâce auxquels l'on peut
fabriquer des couches d'oxydes mixtes de ce genre,
présentent, de manière correspondante, de 90 à 40 ~ en
poids de Zn, de 10 à 60 ~ en poids de Ti et de 0,5 à 8
en poids d'un ou de plusieurs des métaux Al, Ga et
.. Sb .
L'invention a également pour objet un substrat
transparent revêtu du système de couches tel que décrit
ci-dessus. Le substrat est avantageusement un vitrage,
composé d'au moins une feuille de verre ou de matière
plastique.
Dans la suite, l'on oppose trois exemples
CA 02504919 2005-05-04
WO 2004/043871 PCT/FR2002/003816
- 5 -
comparatifs de systèmes de couches à couches d'oxydes
mixtes fabriqués conformément à l'état de la technique,
à un exemple de réalisatïon selon l'invention. Les
systèmes de couches présentent en l'occurrence pour
tous les exemples la même séquence de couches et la
couche d'oxydes mixtes forme, dans tous les cas, la
couche de finition supérïeure.
En vue de l'évaluation des propriétés des couches,
l'on a effectué, dans le cas de tous les exemples, huit
essais différents, à savoir
1. L'essai de dureté au rayage
L'on tire en l'occurrence une aiguille chargée d'un
poids à une vitesse définie sur l.a couche. Le poids
pour lequel les rayures deviennent visibles sert de
mesure de la dureté au rayage.
2. L'essai Taber
La couche est sollicitëe à l'aide d'un rouleau de
friction d'une granulométrie définie sous une pression
~~''~application définie et un nombre de tours
prêdéterminé. La couche attaquée est évaluée par voie
microscopique. La portion de couche non détruite est
indiquée en
3. L'essai de lavage Erichsen conformément à la norme
P..STM 2486
Évaluation visuelle des rayures après 1000 courses de
va-et-vient.
4. L'essai de résistance aux eaux de condensation
conformément à la norme DIN 50021
Évaluation visuelle des modifications de la couche
après 240 heures.
5. Mesure de la lumière diffractée
Après l'essai de résistance aux eaux de condensation,
Won mesure, à l'aide d'un appareil de mesure de la
lumière diffractée de la société Gardner, la proportion
de lumière diffractée qui rësulte des modifications de
couche. La proportion de lumière diffractée est
indiquée en
6. Essai EMK
Cet essai est décrit dans la publication 2.
CA 02504919 2005-05-04
WO 2004/043871 PCT/FR2002/003816
- 6 -
Silïkattechnik 32 (1981), page 216. Il permet une
estimation relative à la qualité de passivation de la
couche de finition au-dessus de la couche en argent
ainsi qu'au comportement de corrosion de la couche Ag.
La qualité de la couche est d'autant meilleure que la
différence de potentiel (en mV) entre le système de
couches et l'électrode de référence est plus faible.
7. Essai au brouillard salin conformément à la norme
DIN 500021 / Évaluation visuelle des modifications de
la couche.
8. Essai de changement du climat conformément à la
norme DIN 52344 / övaluation visuelle des modifications
de couche.
L'on fera référence à ces essais dans la suite par leur
numérotation.
Exemple comparatif 1:
Dans une installation en défilement à magnétron
industrielle, l'on a appliqué, sur des vitres en verre
~~otté de 4 mm d'épaisseur, un système de couches
conformément à l'état de la technique, ayant la
séquence de couches suivante:
'Verre - 2 0 nm de Sn~2 - 17 nm de Zn0 - 11 nm de Ag - 2
nm de CrNi - 3 8 nm de Sn02 - 2 nm de ZnXSnySbZOn .
La couche d'oxydes mixtes formant la couche de
finition a été appliquée par pulvérisation cathodique
conformément au document DE-C1-198 48 751, à partir
d' une cible métallique de la composition 68 % en poids
de 2n, 30 % en poids de Sn et 2 % en poids de Sb, dans
une atmosphère de gaz de travail Ar/02.
Les essais n° 1 à 8, effectués sur ce système de
couches, ont fourni les valeurs suivantes:
1. 30 - 175 g
2. 87~
3. 11 petites rayures
4. taches rouges
5. 0,23
6. 111 mV
7. défauts ponctuels après 24 heures
8, emplacements mats après 24 heures
CA 02504919 2005-05-04
WO 2004/043871 PCT/FR2002/003816
_ 7 _
Exemple comparatif 2:
Sur la même installation de revêtement, l'on a
déposé la même séquence de couches sur des vitres en
verre flotté de 4 mm d'épaisseur, à la seule différence
de ce que la couche de finition d'oxydes mixtes a été
remplacée par un oxyde mixte stoechiométrique, qui a
été appliqué par pulvérïsation cathodique conformément
au document EP-A1-0 922 681, à partir d'un alliage-
cible métallïque de la composition 55 ~ en poids de 2n
et 45 ~ en poids de Al. La séquence de couches était
comme suit:
Verre - 20 nm de Sn02 - 17 nm de Zn0 - 11 nm de Ag - 2
nm de CrNi - 38 nm de Sn02 - 3 nm de ZnA1204.
Les essais ont fourni l'évaluation de couche
suivante:
1. 49 -119 g
2. 83 - 90%
3. aucune rayure
-4w: un défaut ponctuel
5. 0,26%
6. 190 mV
7. défauts ponctuels après 24 heures
8. points de corrosion après 24 heures
Exemple comparatif 3:
Pour une construction de couche identique en
principe aux exemples précédents, l'on a appliqué une
couche de finition d'oxydes mixtes en Zn0 et en Ti02,
dans le cas de laquelle la couche d'oxydes mixtes
contenait 3 ~ at. de Ti, par rapport à sa teneur en
métaux totale. Une couche de finition de ce genre est
décrite dans le document EP-A1-0 751 099. Elle a été
appliquée à partir d'une cible de la composition 97
at. de Zn et 3 % at. de Ti sur la même installation de
pulvérisation cathodique dans une atmosphère réactive
de gaz de travail Ar/Oz et a conduit à une couche
d'oxydes mixtes non stoechiométrïque de la composition
qualitative Zn0/Zn2Ti04. Le système de couches avait la
structure suivante:
Verre - 20 nm de SnOz - 17 nm de Zn0 - 11 nm de Ag - 2
CA 02504919 2005-05-04
WO 2004/043871 PCT/FR2002/003816
_ g -
nm de CrNi - 3 8 nm de Sn02 - 3 nm de Zn0/ ZnzTi04 .
Au cours du dépôt des couches en fonctionnement
réactif de pulvérisation cathodique, apparurent, après
environ un fonctionnement de 2 jours avec ce matériau
de cible, des problèmes substantiels dans la chambre de
pulvérisation cathodique correspondante, de telle sorte
que le processus dut être interrompu.
Ce système de couches prësentait les propriétés
suivantes.
1. 112 - 193 g
2. 90 - 91
3. 2 rayures moyennes et 10 petites rayures
4. taches rouges
5. 0,33
6 130 mV
7. défaut ponctuels après 24 heures
8, points de corrosion après 24 heures
Exemple de réalisation:
Tout comme dans le cas des exemples comparatifs,
l'on a appliqué par pulvérisation cathodique sur la
même séquence de couches, en tant que couche de
finition, la couche selon l'invention et ce, à partir
d'une cible de la composition 71 % en poids de Zn, 27
-én poids de Ti et 2 % en poids de A1.
Pour un rapport Ar/Oz du gaz de travail de 70:30,
l'on a pu déposer une couche de Zn2Tï04 pour l'essentiel
stoechiométrique ayant un lissé superficiel élevé.
L'opération de pulvérisation cathodique s'est déroulée
sans problème. Le système de couches avait la structure
suivante:
Verre - 20 nm de SnO~ - l7nm de Zn0 - 11 nm de Ag -
2 nm de CrNi - 38 nm de Sn02 - 3 nm de Zn~Ti04:A1
Les essais ont fourni les propriétés suivantes de
ce système de couches:
1. 136 -241
2. 91 - 92
3. 1 rayure moyenne et 3 petites rayures
4. aucun défaut après 360 heures
5. 0,25
CA 02504919 2005-05-04
WO 2004/043871 PCT/FR2002/003816
- 9 -
6. 60 mV
7. aucun défaut après 48 heures, premiers défauts
après 55 heures
8, aucun défaut après 24 heures, premiers défauts
après 48 heures.
Ze tableau suivant résume encore une fois les résultats
d'essais des quatre exemples dans l'optique de fournir
une vue d'ensemble .
CA 02504919 2005-05-04
WO 2004/043871 PCT/FR2002/003816
- 10 -
Exemple Exemple Exemple Exemple de
comparatif comparatif comparatif ralisation
1 2 3
Essai de 30 - 175 49 - 119 g 112 - 193 136 -241 g
g g
rsistance
au
rayage
Essai Taber 87 % 83 - 90% 90 - 91 % 91 - 92
Essai de 11 petites aucune rayure2 rayures 1 rayure
lavage rayures moyennes moyenne et
et 10 3
Erichsen petites petites
rayures rayures
Essai de taches rougesun dfaut taches rougesaucun dfaut
rsistance ponctuel aprs 360
aux
eaux de heures
condensation
Mesure de 0,23 % 0,26 % 0,33 % 0,25 %
lumire
diffracte
Essai EMK 111 mV 190 mV 130 mV 60 mV
Essai au dfauts dfauts dfauts premiers
brouillard ponctuels ponctuels ponctuels dfauts aprs
salin aprs 24 aprs 24 aprs 24 55 heures
heures heures heures
Essai de emplacementspoints de points de premiers
changement mats aprs corrosion corrosion dfauts aprs
du 24
climat heures aprs 24 aprs 24 48 heures
heures heures
La comparaison avec les résultats des exemples
cônformêment à l'état de la technique montre qu'une
couche d'oxydes mixtes 2n2T1O4:A1 dans le système de
couches conduit aux propriétés remarquables suivantes:
-- fonctionnement de pulvérisation cathodique sans
problème
dureté élevée de la couche
- passivation électrochimique très bonne
- résistance élevée vis-à-vis de l'humïdité et des
électrolytes comme par exemple vis-à-vis d'une solution
de NaCl, ce qui permet de conclure à une très bonne
résistance à un climat marin.
La série d'exemples précédents ne doit pas être
considérëe comme ayant un caractère limitatif et de
bons résultats peuvent aussi être observés avec une
.couche d'oxydes mixtes où l'aluminium est remplacé par
du gallium ou de l'antimoine, ou une combinaison de ces
éléments, cette couche pouvant être disposée en extrême
surface du système de couches ou en couches intérieure
ou sous-jacente.
