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Patent 2506355 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent Application: (11) CA 2506355
(54) English Title: PLAIN OR ZINC-PLATED STEEL PLATE COATED WITH A ZINC OR ZINC ALLOY LAYER COMPRISING A POLYMER, AND METHOD FOR MAKING SAME BY ELECTROPLATING
(54) French Title: TOLE D'ACIER NU OU D'ACIER ZINGUE REVETUE D'UNE COUCHE DE ZINC OU D'ALLIAGE DE ZINC COMPRENANT UN POLYMERE, ET PROCEDE DE FABRICATION PAR ELECTRODEPOSITION
Status: Dead
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C25D 3/22 (2006.01)
  • C23C 2/26 (2006.01)
  • C23C 28/00 (2006.01)
  • C25D 5/10 (2006.01)
  • C25D 5/26 (2006.01)
  • C25D 5/48 (2006.01)
  • C25D 15/02 (2006.01)
(72) Inventors :
  • PETITJEAN, JACQUES (France)
  • JACQUESON, ERIC (France)
  • ARNOUX, CLAUDE (France)
  • DURAND, GUY (France)
  • SLIVIACK, JOSEPH (France)
(73) Owners :
  • USINOR (France)
(71) Applicants :
  • USINOR (France)
(74) Agent: NORTON ROSE FULBRIGHT CANADA LLP/S.E.N.C.R.L., S.R.L.
(74) Associate agent:
(45) Issued:
(86) PCT Filing Date: 2003-11-14
(87) Open to Public Inspection: 2004-06-10
Availability of licence: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): Yes
(86) PCT Filing Number: PCT/FR2003/003377
(87) International Publication Number: WO2004/048645
(85) National Entry: 2005-05-17

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
02/14421 France 2002-11-19

Abstracts

English Abstract

The invention concerns a plain or zinc-plated steel plate, additionally coated on at least one of its surfaces with a single zinc or zinc alloy layer containing 0.15 to 1 wt. % of a polymer consisting of 6 to 150 identical or different units of general formula: (CH¿2?C(R)(CONH¿2?))-, with R = H or CH¿3? and optionally comprising polyallyl units, and a method for making said plates by electroplating in sulphate baths.


French Abstract




L'invention concerne une tôle d'acier nu ou d'acier zingué, revêtue en outre
sur au moins une de ses faces par une unique couche de zinc ou d'alliage de
zinc contenant 0,15 à 1 % en poids d'un polymère d'un polymère constitué de 6
à 150 motifs identiques ou différents, de formule générale : (CH2C(R)(CONH2))~
avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle, et un
procédé de fabrication de ces tôles par électrodéposition en bain sulfates.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.



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REVENDICATIONS

1. Tôle d'acier nu ou d'acier zingué, caractérisée en ce qu'elle est en outre
revêtue sur au moins une de ses faces par une unique couche de zinc ou
d'alliage de zinc contenant 0,15 à 1% en poids d'un polymère constitué de 6 à
150 motifs identiques ou différents, de formule générale :

-(CH2-C(R)(CONH2))-

avec R = H ou CH3,

et comprenant éventuellement des motifs polyallyle.

2. Tôle selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche
contient de
0,15 à 0,60% en poids dudit polymère.

3. Tôle selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite couche
unique
de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère est à son tour
recouverte
d'une couche de revêtement organique choisi dans le groupe formé par les
polyuréthanes, les résines époxy, les polyesters et leurs mélanges, ledit
revêtement organique pouvant en outre comporter des particules électro-
conductrices.

4. Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce
qu'elle comprend successivement:
- une couche d'acier, puis
- une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère,
puis
- une couche à base de résine époxy, pouvant éventuellement être
additionnée de résine polyuréthane et comportant éventuellement des
particules électroconductrices.



16


5. Tôle selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite tôle comprend
en
outre une couche de zinc intercalée entre ladite couche d'acier et ladite
couche
unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère.

6. Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce
qu'elle comprend successivement:
- une couche d'acier, puis
- une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère,
puis
- une couche à base de polyuréthane comportant éventuellement des
particules électroconductrices.

7. Tôle selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite tôle comprend
en
outre une couche de zinc intercalée entre ladite couche d'acier et ladite
couche
unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère.

8. Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce
que
ledit polymère est constitué d'au plus 80 motifs identiques ou différents.

9. Tôle selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit polymère est
constitué de 20 à 30 motifs identiques ou différents.

10. Procédé de fabrication d'une tôle selon l'une quelconque des
revendications 1
à 9, caractérisé en ce que l'on fait défiler une tôle d'acier nu ou d'acier
zingué
dans un bain d'électrodéposition comprenant du sulfate de zinc, au moins un
sel support, 0,8 à 1,2 g/l d'un polymère constitué de 6 à 150 motifs
identiques
ou différents, de formule générale -(CH2-C(R)(CONH2))- avec R = H ou CH3, et
comprenant éventuellement des motifs polyallyle, ledit bain présentant un pH
compris entre 0 et 3, et on fait passer un courant électrique
d'électrodéposition
entre ladite tôle et au moins une anode disposée dans ledit bain, à une
densité
moyenne de courant comprise entre 60 et 160 A/dm2 et sensiblement
constante.


17

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en que la concentration en
polymère dans le bain d'électrodéposition est comprise entre 0,9 et 1,1 g/l.

12. Procédé selon la revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'on fait
défiler
ladite tôle d'acier nu ou d'acier zingué dans le bain d'électrodéposition à
une
vitesse comprise entre 50 et 150 m/min.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en
ce
que la concentration en ion Zn++ est comprise entre 40 et 100 g/l.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en
ce
que la température du bain d'électrodéposition est comprise entre 30 et
70°C.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en
ce
que la densité moyenne de courant est inférieure à 120 A/dm2.


Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.




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1
Tôle d°acier nu ou d'acier zingué revétue d'une couche de zinc ou
d'alliage de
zinc comprenant un polymère, et procédé de fabrication par
s électrodéposition
La présente invention concerne une tôle d'acier nu ou d'acier zingué revêtue
d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc comprenant un polymère, ainsi qu'un
io procédé de fabrication d'une telle tôle par électrodéposition. Ces tôles
sont plus
particulièrement destinëes à la fabrication d'automobiles.
Dans les zones confinées ou les zones de sertis de la carrosserie d'une
automobile, des phénomènes de corrosion accélérée peuvent se produire.
Plusieurs stratégies peuvent ètre mise en oeuvre, séparément ou conjointement,
Is par les constructeurs automobiles pour.éviter ces phénomènes. L'une d'entre
elles
consiste à utiliser des tôles d'acier recouvertes d'une couche de zinc,
déposée par
électrodéposition ou par galvanisation, elle-même recouverte d'une couche de
revêtement organique mince, déposée par enduction.
Classiquement, lorsqu'on souhaite revêtir une surface métallique d'un
2o revêtement organique (que ce soit une couche de revétement organique mince
ou
une couche de peinture), on opère un traitement de surface préalable, dont le
rôle
principal est d'assurer l'adhérence du revêtement organique sur la surface
métallique. Parmi les traitements de surface les plus courants, on peut citer
les
traitements de chromatation, les traitements de phosphatation, les traitements
à
as base de silane ou les traitements à base de titane. Le choix du traitement
de
surface dépend de ia nature chimique des revêtements organiques ultërieurs.
Ces traitements sont indispensables si l'on veut que les revêtements
ultérieurs adhèrent convenablement, mais leur utilisation pose un certain
nombre
de problèmes. Ainsi, leur dépôt nécessite de disposer d'une installation
spécifique
3o dédiée à la mise en ceuvre du traitement, le traitement des effluénts
générés peut
être coûteux comme c'est le cas pour les traitements de phosphatation, et
certains
des produits mis en oeuvre sont éco-toxiques, notamment dans le cas de la
chromatation.



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Dans le cas particulier des traitements à base de titane, il est en outre
nécessaire d'assurer une parfaite maitrise du poids de couche déposé, car la
fourchette de poids de couche conduisant à des caractéristiques satisfaisantes
est
étroite.
s Les traitements à base de silane sont, quant à eux, relativement fragiles et
risquent notamment d'être dégradés par les solutions de dégraissage et de
phosphatation utilisées par les constructeurs automobiles, avant le dépôt par
cataphorèse de la première couche de peinture.
L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur
Io en mettant à disposition une tôle revêtue permettant d'obtenir une
adhérence
ultérieure directe de revêtements organiques en couche mince, sans nuisances
pour !'environnement, avec une productivité améliorée.
A cet effet, un premier objefi de l'invention est constitué par une tôle
d'acier
nu ou d'acier zingué, caractérisée en ce qu'elle est en outre revêtue sur au
moins
ls une de ses faces par une unique couche de zinc ou d'alliage de zinc
contenant
0,15 à 1 % en poids d'un polymère constitué de 6 à 150 motifs identiques ou
différents, de préférence d'au plus 80 motifs identiques ou différents, et
avantageusement 20 à 30 motifs identiques ou différents, de formule générale
-(CHI-C(R)(CONH2))-
2o avec R = H ou CHs,
et comprenant éventuellement des motifs polyallyle.
Dans un premier mode de réalisation préféré, la tôle selon l'invention
comprend successivement
- une couche d'acier, puis
2s - une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit pofymére,
puis
- une couche à base de résine époxy, pouvant éventuellement être
additionnée de résine polyuréthane et comportant éventuellement des
particules électroconductrices, comme par exemple des particules de zinc
3o et/ou des phosphures de fer.



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Dans ce mode de réalisation, la tôle peut également comprendre en outre
une couche de zinc intercalée entre la couche d'acier et la couche unique de
zinc
ou d'alliage de zinc contenant le polymère.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la tôle selon l'invention
s comprend successivement
- une couche d'acier, puis
- une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère,
puis
- une couche à base de polyuréthane comportant éventuellement des
1o particules électroconductrices, comme par exemple des particules de zinc
et/ou des phosphures de fer.
Dans ce mode de réalisation, elle peut égaiement comprendre en outre une
couche de zinc intercalée entre la couche d'acier et la couche unique de zinc
ou
Is d'alliage de zinc contenant le polymère.
La tôle selon l'invention telle qu'elle vient d'être définie dans ses
différents
modes de réalisation peut, en outre, être telle que la couche unique de zinc
ou
d'alliage de zinc contenant le polymère est à son tour recouverte d'une couche
de
2o revêtement organique, choisi dans le groupe formé par les polyuréthanes,
les
résines époxy, les polyesters, et leurs mélanges, ledifi revëtement organique
pouvant en outre comporter des parfiicules électro-conductrices.
La teneur en polymère de sa couche de revêtement est comprise entre 0,15
et 1 % en poids, de préférence comprise entre 0,15 et 0,60% en poids.
Un second objet de l'invention est constituë par un procédé de fabrication
d'une tôle selon l'invention, dans lequel on fait défiler une tôle d'acier nu
ou d'acier
zingué dans un bain d'électrodéposition comprenant du sulfate de zinc, au
moins
un sel support, 0,8 à 1,2 g/I d'un polymère constitué de 6 à 150 motifs
identiques
so ou différents, et de préférence d'au plus 80 motifs identiques ou
différents, de
formule générale -(CH2-C(R)(CONH2))- avec R = H ou CH3, et comprenant
éventuellement des motifs polyallyle, ledit bain présentant un pH compris
entre 0 et



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3, et on fait passer un courant électrique d'électrodéposition entre ladite
tôle et au
moins une anode disposée dans ledit bain, à une densifié moyenne de courant
comprise entre 60 et 160 A/dma et sensiblement constante.
s Le procédé selon l'invention peut en outre présenter les caractéristiques
suivantes, seules ou en combinaison
- la concentration en polymère dans le bain est comprise entre 0,9 et 1,1 gll,
- on fait défiler la tôle d'acier nu ou d'acier zingué dans le bain
d'électrodéposition
à une vitesse comprise entre 50 et 150 m/min,
lo - la concentration en ion Zn++ du bain d'électrodéposition est comprise
entre 40
et 100 g/l,
- la température du bain d'électrodéposition est comprise entre 30 et
70°C,
- la densité moyenne du courant est inférieure à 120 A/dm2.
is L'invention consiste à déposer un revêtement de zinc sur une tôle d'acier
nu
ou zingué, ledit revêtement de zinc incorporant une molécule organique
particulière, en surface etlou dans la masse du revêtement de zinc.
La tôle ainsi revêtue présente d'excellentes caractéristiques d'adhérence
pour un revêtement organique ultérieur, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer
un
2o pré-traitement toxique pour l'environnemenfi.
D'un point de vue pratique, le revêtement composite (zinc/polymère
organique) peut être déposé par tout procédé adapté. En particulier, la
molécule
organique peut être additionnée dans un bain d'électrodéposition avant
l'opération
d'ëlectrodéposition proprement dite. Le dépôt du revêtement s'opère ensuite
dans
zs les conditions classiques d'électrodéposition d'un revêtement métallique.
La
molécule organique présente dans le bain s'incorpore dans la masse etlou en
surface du revêtement métallique, ce qui conduit à l'obtention d'un revêtement
composite (zinc + molécule organique). Cependant, les inventeurs ont mis en
évidence que lorsque la concentration en polymère dans le bain
3o d'électrodéposition est insuffisante, c'est à dire inférieure à 0,8 g/I,
l'incorporation
du polymère dans le revêtement composite est insuffisante. Au-delà de 1,2 gll
de
polymère, l'aspect de surtace du revêtement composite (zinc/polymère) est
dégradé. La concentration en polymère dans le bain est de préférence comprise



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entre 0,9 et 1,1 gll. Le revêtement peut être déposé sur une seule face, ou
bien sur
les deux faces de la tôle d'acier.
Le bain d'électrodéposifiion pouvant être utilisé pour mettre en oeuvre le
procédé selon l'invention est à base de sulfates et comprend, notamment, du
s sulfate de zinc, et au moins un sel support, ainsi que la molécule organique
selon
l'invention.
On peut régler son pH, si nécessaire, par l'ajout d'acides appropriés. On a
vu que le pH doit être compris entre 0 et 3. En effet, au-delà d'un pH 3, le
dépôt du
revêtement composite (zinc/polymère) est impossible, car la conductivité du
bain
io électrolytique est insuffisante. Les inventeurs ont mis en évidence que le
dépôt du
revêtement composite (zinc/polymère) sur le substrat ne débute qu'à partir
d'une
densité moyenne de courant supérieure à 60 A/dm2. Cependant, pour éviter que
!'adhérence du revêtement composite avec le revêtement organique ultérieur
soit
dégradée, la densité de courant doit rester inférieure à 160 AIdm2, car à
partir de
is 160 A/dm2 on atteint les limites de brûlure du revêtement composite
(zinc/polymère), ce qui se traduit par un aspect sombre et dendritique du
revêtement. Elle est de préférence inférieure à 120 AIdm2, car les inventeurs
ont
mis en évidence qu'à partir de cette valeur, l'adhérence du revêtement
organique
commence à se dégrader, et pour éviter cette dégradation, il est également
2o nécessaire d'augmenter simultanément la vitesse de la tôle d'acier dans le
bain
d'électrodéposition.
Lorsque la vitesse de défilement de la tôle d'acier est supérieure à 150
mlmin, le dépôt du revêtement composite (zinc/polymère) devient insuffisant
pour
que l'adhérence du revêtement organique ultérieur soit suffisante. Si la
vitesse de
2s défilement est inférieure à 50 m/min, l'adhérence du revêtement organique
est
insuffisante, car on diminue la densité de courant seuil à partir de laquelle
les
brûlures du revêtement composite commencent à se produire.
La concentration en ion Zn2+ du bain d'électrodéposition doit ëtre inférieure
à 100 g/l, car les inventeurs ont mis en évidence qu'au-delà de 100 gll
l'adhérence
3o du revêtement organique est insuffisante. Elle doit être supérieure à 40
g/I pour
éviter les problèmes de brûlure du revêtement composite.
La température du bain est comprise entre 30 et 70°C, en effet il
n'est pas
concevable, dans l'industrie, de travailler à des températures supérieures à
70°C



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lorsque cela n'est pas nécessaire. En outre, en dessous de 30°C, la
conductivité
du bain devient insuffisante pour que le dépôt du revêtemenfi composite sur la
t~le
se fasse correctement.
Dans un autre mode de réalisation, il est également possible de déposer un
s revêtement bicouche (zinc) I (zinc + molécule organique ), toujours par
électrodéposition. Dans ce cas, il est nécessaire de disposer de deux bains
d'électrodéposition différents : un bain d'électrozingage standard et un bain
d'électrozingage dans lequel est additionnée la molécule organique. Le bain de
zinc pur est alors utilisé sur les premières cellules de la ligne afin de
déposer une
io première couche de zinc, tandis que le bain enrichi en molécule organique
est
utilisé sur les cellules de fin de ligne afin de déposer une deuxième couche
de
zinc-molécule organique.
Sans vouloir être tenu par une théorie, les présents inventeurs pensent que
les fonctions organiques présentes en surFace du revêtement de zinc pourraient
is être utilisées comme base d'accrochage du revêtement organique, assurant
ainsi
son adhérence sur le revêtement métallique en l'absence de tout traitement de
surface préalable.
Les molécules utilisées dans le cadre de la présente invention sont des
polymères constituës de 6 à 150 motifs identiques ou différents, de préférence
2o d'au plus 80 motifs identiques ou différents, efi avantageusement de 20 à
30 motifs
idnetiques ou différents, de formule générale
-(CHI-C(R)(CONH2))-
avec R = H ou CH3,
et comprenant éventuellement des motifs polyallyle.
2s On préfère plus particulièrement les polymères tels que les polyacrylamides
ou les polyméthacrylamides, mais aussi les copolymères poiyacrylamide
polyaliyle.
Les exemples de réalisation qui vont être décrits illustrent l'invention sans
3o toutefois la limiter.
Exemple 1



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On prépare un bain d'électrodéposition ayant la composition suivante
- ZnS04, 7 H20 : 287,5 g/l,
soit 65 g/I de Zn2+
- H2S04 : 85 g/l
s - polyacrylamide, noté M4, en solution aqueuse à 50 % massique : 1 g/I
de la solution aqueuse (M4 : polyacrylamide dont le groupe R est H, ,de
masse moléculaire 1500 g, comprenant environ 25 motifs).
Le pH du bain est voisin de 0 et sa température du bain est maintenue entre
io 40 et 60°G.
Une plaque d'acier est déposée sur une cathode. La cathode est disposée
face à une anode insoluble. On fait circuler le sel support, préparé
préalablement,
dans l'intervalle entre la cathode et l'anode à des vitesses avoisinant les
100 m/min
(la largeur de l'intervalle entre la cathode et l'anode est de 10 mm). On fait
alors
is passer un courant électrique d'environ 100 A/dm2 jusqu'à ce que l'on
obtienne un
revêtement d'épaisseur 7,5 pm. Le dépôt composite de Z.n-M4 ainsi obtenu
présente un aspect parfaitement homogène.
A l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat, on applique sur la face
revêtue de Zn-M4 une couche organique à base de résine polyurétane comprenant
2o des phosphures de fer, du type Granocoat LC de la société Henkel. La couche
a
une épaisseur comprise entre 6 et 8 pm. La tôle A ainsi revêtue est conforme à
l'invention.
A titre de comparaison, on prëpare également deux tôles d'acier revêtues
2s selon l'art antérieur
- une tôle d'acier B recouverte d'une couche de 7,5 pm de zinc pur, puis
directement d'une couche de Granocoat LC,
- une tôle d'acier C recouverte d'une couche de 7,5 pm de zinc pur, puis d'un
traitement de surface de conversion obtenu à partir d'une solution de
3o Granodine 1456 commercialisée par Henkel (à base de titane), puis d'une
couche de Granocoat LC.



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Les revêtements de zinc pur ont été élaborés dans les conditions de l'art
antérieur (sans M4 dans le bain). La Granodine 1456 est appliquée à l'aide
d'un
outil d'enduction de type roll-coat et avec un poids de couche déposé compris
dans
la fourchette préconisée par le fournisseur (i.e. 8-12 mg/m2 de titane
déposé).
s
On réalise ensuite un test d'adhérence du revêtement organique
Granocoat LC sur les trois substrats métalliques en respectant le mode
opératoire
suivant
~ on réalise deux emboutis Erichsen de profondeur 8 mm en déformant ê partir
io de la face non revêtue,
~ on applique un scotch normalisé 3M sur un des deux emboutis, côté face
revêtue,
~ on arrache le scotch et on cote l'arrachement du revêtement organique selon
la
notation suivante
ls - 0 aucun arrachement
- 5 arrachement total,
~ on plonge ensuite la tôle ainsi déformée dans les bains classiques de
dëgraissage et de phosphatation. utilisës par les constructeurs automobiles,
~ on applique un scotch normalisé 3M sur le deuxième embouti, toujours côté
2o face revêtue,
~ on arrache le scotch et on cote l'arrachement du revêtement organique selon
la
même notation.
On obtient donc deux notes pour l'adhérence du revêtement organique
2s l'une avant passage dans les bains de dégraissage et de phosphatation et
l'autre
après passage dans ces bains.
Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau suivant
Adhérence avant Adhérence après
dégraissage et dégraissage et
phosphatation phosphatation



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Tle A selon l'invention0 0


Tle B comparative 5 5


Tle C comparative 0 0


Au vu de ces résultats, il apparaît que l'adhérence du revêtement organique
appliqué en direct sur un revêtement Zn/M4 est excellente et se situe au même
niveau de pertormance que celle de la modalité zinc + Pré-traitement +
revêtement
s organique.
Mais, l'applicatiôn en direct du revêtement organique sur un substrat de zinc
pur selon l'art antérieur conduit à des résultats rédhibitoires en terme
d'adhérence.
Exemple 2
io
On fabrique une tôle d'acier revêtue d'une couche de Zn/M4 obtenue dans
les mêmes conditions que celles décrites dans l'essai réalisé dans l'exemple
1.
A l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat, on applique sur la face
revêtue de Zn-M4 une couche à base de résine époxy contenant des micro-billes
Is de zinc, de type Bonazinc 3005 (commercialisé par PPG). La couche a une
épaisseur comprise entre 5 et 6 pm. La tôle D ainsi revêtue est conforme à
l'invention.
A titre de comparaison, on prépare également deux tôles d'acier revêtues
selon l'art antérieur
20 - une tôle d'acier E recouverte d'une couche de 7,5 pm de zinc pur, puis
directement d'une couche de Bonazinc 3005,
- une tôle d'acier F recouverte d'une couche de 7,5 pm de zinc pur, puis d'une
couche de prétraitement à base de silane, de type Nupal (commercialisé par
PPG), puis d'une couche de Bonazinc 3005.
Les revêtements de zinc pur ont été élaborés dans les conditions de l'art
antérieur (sans M4 dans le bain). Le Nupal est appliqué à l'aide d'un outil



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d'enduction de type roll-coat et avec un poids de couche déposé compris dans
la
fourchette préconisée par le fournisseur (i.e. ~0-120 mg/m~ d'extrait sec).
Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau suivant
s
Adhrence avant Adhrence aprs
dgraissage et dgraissage et
phosphatation phosphatation


Tle D selon l'invention0 0


Tle E comparative 5 5


Tle F comparative 0 0


Au vu de ces résultats, il apparaît que l'adhérence du revêtement organique
de type résine époxy, appliqué en direct sur un revêtement Zn/M4 est
excellente et
se situe au même niveau de performance que celle de la modalité zinc +
lo Pré-traitement à base de silane + résine époxy.
Mais, l'application en direct du revêtement organique sur un substrat de zinc
pur selon l'art antérieur conduit là-aussi à des résultats rédhibitoires en
terme
d'adhérence.
ls Exemple 3
On fabrique différentes tôles d'acier (G à U) revêtues d'une couche de
zinc/polyacrylamide obtenues par électrodéposition dans un bain
d'électrodéposition comprenant du sulfate de zinc (ZnS04, 7 H20), de l'acide
2o sulfurique (H2S0~), et un poiyacrylamide (PAC) dont le groupe R est H, de
masse
moléculaire M.M. variable, en solution aqueuse à 50 % massique, dans les
conditions de concentration (g/I), de pH, de température T, de vitesse V du
sel
support, et de densité de courant D. C. qui sont décrites dans le tableau
suivant
~nS04, H2S04 pH PAC M.M. Vitesse D.C. T


7 H20 (g/I) (g/I) (g) m/min AIdm2 C





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(g/I)


Tle 373,6 20 1 0-22 1500 100 100 60
G


TIe 373,6 20 1 0-55 1500 100 100 60
H


Tle 373,6 20 1 1 1500 100 100 30
I


Tle 373,6 20 1 1 1500 150 100 30
J


Tle 373,6 20 1 1 1500 100 100 60
K


Tle 373,6 20 1 1 1500 30 100 60
L


Tle 373,6 20 1 1 1500 150 100 60
M


Tle 373,6 20 1 1 1500 100 60 60
N


Tle 373,6 20 1 1 1500 100 120 60
~


Tle 373,6 20 1 1 1500 100 140 60
P


Tle 527,5 20 1 1 1500 100 100 60
Q


Tle 373,6 0,2 3 1 1500 100 100 60
R


Tle 373,6 2,2 2 1 1500 100 100 60
S


Tle 373,6 2,2 2 1 1500 100 60 60
T


Tle 373, 20 1 0,1 10000 100 100 60
U 6 S


Lorsque les concentrations respectives en ZnS04, 7H20 sont de 373,6 g/l et
de 527,5 g/I, les concentrations en ~n~+ sont respectivement de 85 g/I et de
119 g/l.
Un polyacrylamide de masse moléculaire 10000 g comprend environ 166 motifs.
s A cet effet, une plaque d'acier est dëposëe sur une cathode. La cathode est
disposëe face à une anode insoluble. On fait circuler le sel support, prëparë
prëalablement, dans l'intervalle entre la cathode et l'anode à la vitesse V
(la largeur
de l'intervalle entre la cathode et l'anode est de 10 mm). On fait alors
passer un
courant électrique avec une densitë de courant DC jusqu'à ce qu'on obtienne un
io revêtement de 7,5 pm d'ëpaisseur. Le dëpôt de zinc-polyacrylam.ide ainsi
obtenu
prësente un aspect parfaitement homogène.
Les valeurs des paramètres en dehors de l'invention ont été soulignées.
A l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat, on applique sur (a face
revêtue de Zn-polyacrylamide une couche comprenant une résine à base d'ëpoxy
zs et de polyuréthane contenant des billes de zinc, de type Granocoat ~E
(commercialisé par Henleel).



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A titre de comparaison, on prépare également deux tôles d'acier revêtues
selon l'art antérieur
- une tôle d'acier V recouverte d'une couche de 7,5 pm de zinc pur, puis
directement une d'une couche de Granocoat ZE,
s - une tôle d'acier W recouverte d'une couche de 7,5 pm de zinc pur, puis
d'un
traitement de conversion obtenu à partir d'une solution Granodine 1457
commercialisée par Henkel (à base de titane), puis d'une couche
de Granocoat ZE d'une épaisseur de 4 pm.
Les revêtements de zinc pur ont été élaborés dans les conditions de l'art
lo antérieur (sans pofyacrylamide dans le bain). La Granodine 1457 est
appliquée à
l'aide d'un outil de type roll-coat et avec un poids de couche déposé compris
dans
la fourchette préconisée par le fournisseur (soit 5 mg/m2 de titane).
On réalise ensuite un test d'adhérence du revêtement organique Granocoat
ZE sur les dix-sept tôles d'acier en respectant le mode opératoire décrit dans
is l'essai réalisé dans l'exemple 1.
L'arrachement du revêtement organique est coté selon la notation suivante
0 aucun arrachement
1 très peu d'arrachement
2 peu d'arrachement
20 3 arrachement moyen : limite tout juste acceptable
4 arrachement important
arrachement total.
Les résultats des essais d'adhérence sont rassemblés dans le tableau
suivant
Adhrence avant Adhrence aprs
dgraissage et dgraissage et
phosphatation phosphatation


Tle G comparative 0 5


Tle H comparative 0 5


Tle ! selon l'invention0 1


Tle J selon l'invention0 1


Tle K selon l'invention0 2





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Tle L comparative 0 5


Tle M selon l'invention0 0


Tle N selon l'invention0 0


Tle 0 selon l'invention0 2


Tle P selon l'invention0 2


Tle Q selon l'invention0 3


Tle R selon l'invention0 1


Tle S selon l'invention0 1


Tle T selon l'invention0 3


Tle U comparative 0 4


Tle V comparative 0 4


Tle W comparative 0 0


Au vu de ces résultats, il apparaît que l'adhérence du revêtement organique
de type résine à base d'~poxy et de polyuréthane, appliqué en direct sur un
revêtement composite (zinclpoiymére) se situe au même niveau de performance
s que celle de la modalité zinc + pré-traitement à base de titane + résine à
base
d'époxy et de polyuréthane, sous réserve que
- La concentration en polyacrylamide soit comprise entre 0,~ et 1,2 g/l, et de
préférence entre 0,9 et 1,1 g/l. En effet, lorsque la concentration en
polyacrylamide est de 0,2 ou 0,5 g/l (tôles G et H), celle-ci est insuffisante
pour
io obtenir une bonne adhérence du revêtement organique.
- Conformément à l'invention, le nombre de motifs compris dans le
polyacrylamide ne dépasse pas 150. En effet, lorsqu'on utilise un
polyacrylamide de formule générale conforme à l'invention mais comprenant
environ 166 motifs (tôle U), l'adhérence du revêtement organique est
is insufFisante. La concentration en PAC de masse moléculaire de 10000 g a été
fortement réduite, car les inventeurs ont constaté que lorsque sa
concentration
est de 1 g/l, alors ('aspect de surface du revêtement composite est fortement
dégradé, ce qui est inacceptable. Ainsi lorsque la longueur des chaînes du
polyacrylamide augmente, et en particulier à partir de 150 motifs, soit on
2o défavorise l'aspect de surface du revêtement (zinc/polyacrylamide) en



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maintenant la concentration du polymère dans le bain électrolytique à environ
1 gll conformément à l'invention, soit on obtient une adhérence du revêtement
organique insuffisante en diminuant la concentration du polymère dans le bain
électrolytique.
s - Lorsque la densité de courant est comprise entre 120 et 160 A/dm2, on
ajuste
la vitesse en l'augmentant, de manière à éviter les phénomènes de brûlure du
revêtement composite (zinc+polymère). De la même façon, lorsque la vitesse
de la tôle diminue (ou encore la vitesse de l'ëlectrolyte selon les essais
conformes à l'invention), il faut également veiller à diminuer la densité de
lo courant pour éviter les phénomènes de brûlure du revêtement composite
(zinc/polymère).

Representative Drawing
A single figure which represents the drawing illustrating the invention.
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(86) PCT Filing Date 2003-11-14
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(85) National Entry 2005-05-17
Dead Application 2009-11-16

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2008-11-14 FAILURE TO REQUEST EXAMINATION

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Maintenance Fee - Application - New Act 2 2005-11-14 $100.00 2005-05-17
Registration of a document - section 124 $100.00 2005-09-22
Maintenance Fee - Application - New Act 3 2006-11-14 $100.00 2006-11-14
Maintenance Fee - Application - New Act 4 2007-11-14 $100.00 2007-11-13
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Description 
Date
(yyyy-mm-dd) 
Number of pages   Size of Image (KB) 
Abstract 2005-05-17 1 67
Claims 2005-05-17 3 111
Description 2005-05-17 14 699
Representative Drawing 2005-05-17 1 1
Cover Page 2005-08-18 1 35
Assignment 2005-09-22 3 99
PCT 2005-05-17 13 538
Assignment 2005-05-17 4 144
Correspondence 2005-08-16 1 32