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WO 2004/061157 PCT/BE2003/000229
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"Dispersion photosensible à viscosité ajustable
pour le dépôt de métal sur un substrat isolant et son utilisation"
La présente invention est relative à une dispersion
photosensible à viscosité ajustable pour le dépôt de métal sur un
substrat isolant et à son utilisation.
Le brevet EP 0 687 311 de la déposante concerne une
résine polymérique à viscosité et pH ajustables pour le dépôt de
palladium catalytique sur un substrat, comprenant, en combinaison, un
sel de palladium, un complexant du type acide carboxylique ou chlorure,
un polymère contenant des groupes hydroxyle et/ou carboxyle soluble
dans l'eau, un composé basique et un solvant choisi parmi l'eau, le
méthanol et l'éthanol, la valeur de pH étant comprise entre 1 et 10, ainsi
qu'à ses applications pour le dépôt de palladium catalytique sur la
surface de substrat et pour la métallisation de ces surfaces. Bien que ce
type de résine polymérique au palladium se soit révélée avantageuse
dans un grand nombre d'applications de métallisation de substrats
polymériques et autres, notamment en raison de sa stabilité dans le
temps et de l'ajustabilité de ses viscosité et pH, elle présente cependant
un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels, l'utilisation obligatoire
de palladium qui est un métal noble à la fois coûteux et extrêmement
fluctuable sur le marché et le passage obligatoire par un bain auto-
catalytique (electroless) pour la métallisation du substrat non conducteur
et également en raison du fait que la photosensibilité de la résine est
réduite à une gamme de longueurs d'onde étroite comprises entre 190 et
300 nm, limitant ainsi fortement le type d'applications envisageables et la
source de rayonnement utilisable à cet égard.
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Un des buts essentiels de la présente invention consiste,
par conséquent, à remédier aux inconvénients précités et à présenter
une dispersion photosensible à viscosité ajustable ne nécessitant plus
obligatoirement l'utilisation d'un métal noble tel que le palladium et
faisant appel également à d'autres métaux plus communs et moins
coûteux et dont la photosensibilité est élargie à une gamme de longueurs
d'onde entre 190 et 450 nm et demandant une énergie d'irradiation
beaucoup plus faible que les résines polymériques connues jusqu'ici,
inférieure à 100 mJ/cm2 et ne nécessitant pas le passage obligatoire par
un bain autocatalytique pour la métallisation du substrat, permettant dès
lors une métallisation électrolytique directe.
A cet effet, suivant l'invention, la dispersion photosensible
comprend, en combinaison, un pigment conférant des propriétés
d'oxydoréduction sous irradiation lumineuse, un sel métallique, un
complexant pour le sel métallique, une formulation polymérique
filmogène liquide, un composé basique, un solvant organique et de l'eau.
Suivant une forme de réalisation avantageuse de
l'invention, le pigment est du dioxyde de titane et est sous la forme d'une
fine poudre.
Suivant une autre forme de réalisation avantageuse, le sel
métallique est un sel de métal de transition et notamment choisi dans le
groupe comprenant le cuivre, l'or, le platine, le palladium, le nickel, le
cobalt, l'argent, le fer, le zinc, le cadmium, le ruthénium et le rhodium, et
est préférentiellement le chlorure de cuivre (II), le sulfate de cuivre (II),
le
chlorure de palladium (II), le chlorure de nickel (II) ou un mélange d'au
moins deux de ces sels.
Suivant encore une autre forme de réalisation avantageuse
de l'invention, la formulation polyrnérique filmogène liquide est sous la
forme d'une solution ou émulsion, et notamment d'une solution du type
alkyle, acrylique, polyester ou époxy, d'une émulsion acrylique ou d'un
mélange de celles-ci.
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La présente invention concerne également un procédé de
dépôt de métal sur la surface d'un -substrat isolant, à l'aide de la
dispersion photosensible, qui consiste à appliquer ladite dispersion sous
la forme d'un film sur le substrat d'une manière sélective ou non, à
sécher le film appliqué sur ledit substrat et à irradier à l'aide d'un
rayonnement ultraviolet et/ou laser d'une gamme de longueurs d'onde
comprises entre 190 et 450 nm et d'une énergie comprise entre
25 mJ/cm2 et 100 mJ/cm2 jusqu'à l'obtention d'une couche de métal
sélective ou non sur le substrat.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront
de la description ci-après, à titre d'exemple non limitatif, de dispersions
photosensibles suivant l'invention et de leurs applications pour le dépôt
de métal sur la surface de substrat isolant ainsi que pour la métallisation
de ces surfaces.
Comme on l'a déjà précisé précédemment, le but des
dispersions photosensibles à viscosité variable de l'invention est de
remplacer les solutions et résines polymériques au palladium connues
jusqu'à présent, dont les inconvénients principaux ont été précisés, et de
développer des dispersions photosensibles à viscosité ajustable et d'une
applicabilité beaucoup plus étendue que les résines connues,
comprenant, en combinaison, un pigment conférant des propriétés
d'oxydoréduction sous irradiation lumineuse, un sel métallique, un
complexant pour le sel métallique, une formulation polymérique
filmogène liquide, un composé basique, un solvant organique et de l'eau.
On entend par l'expression "pigment conférant des
propriétés d'oxydoréduction sous irradiation lumineuse" tout pigment
capable de former en surface un système oxydoréducteur sous
irradiation lumineuse. En fait, une particule de pigment est un semi-
conducteur et lorsque celle-ci est soumise à un rayonnement choisi,
l'énergie de ces rayonnements va permettre la formation d'une particule
pigmentaire oxydoréductrice. C'est ainsi que la particule formée de la
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sorte va pouvoir effectuer simultanément les deux réactions suivantes, à
savoir la réduction d'une espèce cationique adsorbée en surface et
l'oxydation d'une espèce ionique adsorbée en surface. Ces pigments
sont utilisés sous la forme de poudres finement divisées, généralement
d'une taille de particule allant de 10 nanomètres à 10 micromètres,
avantageusement d'une taille 'de particule de 15 nanomètres à
1 micromètre. Le dioxyde de titane est le pigment convenant le mieux à
cet effet.
Le métal du sel métallique est avantageusement un métal
de transition, et est plus particulièrement, le cuivre, l'or, le platine, le
palladium, le nickel, le cobalt, l'argent, le fer, le zinc, le cadmium, le
ruthénium ou le rhodium ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci. Des
sels métalliques particulièrement avantageux sont le chlorure de cuivre
(II), le sulfate de cuivre (II), le chlorure de palladium (ll), le chlorure de
nickel (II) et les mélanges d'au moins deux de ces sels.
Suivant l'invention, on entend par l'expression "formulation
polymérique filmogène liquide" que le polymère est sous la forme d'une
solution ou émulsion ou de toute composition analogue et sert en fait
d'agent de réglage de la viscosité de la dispersion photosensible de
manière à obtenir ainsi un film continu et homogène à la surface du
substrat à l'aide de différents moyens d'enduction tels que pulvérisation,
trempage, application au rouleau, sérigraphie, tempographie ou
analogue. De plus, ce polymère participe également à la réaction
d'oxydoréduction. En fait, le pigment rendu semi-conducteur sous
l'irradiation lumineuse réduit les cations métalliques du sel métallique
mais, pour que cette réaction soit efficace, le pigment doit également
oxyder un autre composé, rôle qui est tenu dans le cas présent par un
film solide duquel tous les solvants ont été évaporés lors du séchage
après enduction. Dès lors, le pigment d'une part réduit les cations
métalliques mais d'autre part oxyde le substrat, pour les particules de
pigment qui sont en contact avec celui-ci, assurant ainsi une bonne
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adhérence, ainsi que la matrice polymérique filmogène pour les
particules qui ne sont pas en contact avec le substrat, assurant ainsi une --
bonne efficacité de la réaction en film "solide". Des exemples de
formulations sont les solutions polymériques filmogènes du type alkyle,
acrylique, polyester et époxy, et les émulsions acryliques telles que
celles habituellement utilisées dans la préparation d'alcalins, de
détergents, de peintures et d'encres, et les mélanges de ces solutions
et/ou émulsions.
Le complexant pour sel métallique est avantageusement du
type acide carboxylique, chlorure ou sulfate. Ce complexant, en se
coordinant au sel métallique, a pour but de solubiliser celui-ci. Des
exemples de complexants du type acide carboxylique sont l'acide
tartrique, l'acide citrique, leurs dérivés et les mélanges d'au moins deux
de ces composés.
Le composé basique utilisé dans le cadre de la dispersion
photosensible sert à neutraliser tous les acides présents dans celle-ci et
à régler le pH au-delà de 7. L'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de
sodium, l'ammoniaque et leurs mélanges sont des exemples de bases
utilisables. On pourrait également envisager l'utilisation d'un sel basique
tel que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate
de calcium et leurs mélanges. Des mélanges d'une base et d'un sel
basique sont également envisageables.
Le solvant organique et l'eau ont un rôle important à jouer
dans le cadre de la dispersion photosensible de l'invention. Le solvant
organique sera choisi parmi les éthers, esters, cétones, alcools, seuls ou
en mélange. Le rôle des solvants organique est multiple. Ils assurent
notamment une bonne adhérence du film sur le substrat isolant et ainsi
un bon accrochage du pigment sur le substrat, une bonne formation des
films, un séchage rapide ou encore une bonne dispersion des différents
composants dans la peinture catalytique. Les solvants sont
avantageusement utilisés en mélange de manière à doser la propriété
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relative à chacun vis-à-vis de leur rôle respectif dans le produit, pour la
formation du film ou sur le substrat. Des exemples de solvants utilisés -
isolément ou en mélange sont le dioxanne, la cyclohexanone, l'acétate
de 2-méthoxy-1-méthyléthyle, les mélanges d'isomères d'éther
méthylique de dipropylène glycol, les mélanges d'isomères d'éther
méthylique de dipropylène glycol, et les mélanges d'au moins deux de-`
ceux-ci. L'eau est avantageusement de l'eau désionisée. La présence de
l'eau en quantité plutôt faible est également importante. En effet,, celle-ci
rend la dispersion photosensible moins corrosive que la plupart des
formulations de la technique antérieure et permet une facilité
d'application en toutes circonstances par sa formulation proche d'une
peinture. La présence de solvant(s) organique(s) permet également
d'éviter les prétraitements chimiques et/ou mécaniques de la surface du
substrat et un meilleur contrôle sur la température d'évaporation que
dans le cas des solutions aqueuses contenant une proportion beaucoup
plus importante d'eau.
Comme ajouts compatibles avec la dispersion photo-
sensible de l'invention, on ajoutera avantageusement ainsi qu'on l'a déjà
précisé précédemment, un ou des mélanges d'agents mouillant et/ou
dispersant. L'agent mouillant est un agent modificateur de la tension de
surface et a pour but de réduire celle-ci en formant une couche adsorbée
ayant une tension de surface intermédiaire entre les phases
liquide/liquide ou liquide/solide. Des agents mouillants intéressants sont
les silanes, les esters de polymères fluoroaliphatiques ou encore les
produits à haut pourcentage en 2-butoxyéthanol. Des produits du
commerce typiques sont le Dapro U99 fabriqué par la société Daniel
Product et le Schwego-wett (marques déposées). L'agent dispersant est
avantageusement un dispersant pour pigment compatible avec les
polymères acryliques, polyesters et époxydes. Il améliore la dispersion
des particules solides de pigment pouvant être présentes dans la
peinture catalytique. Des exemples d'agents dispersants sont le
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Disperse-AYD W-33 (mélange d'agents tensioactifs non ionique et
anionique en solution dans de l'eau) et le Deuteron ND 953 (solution
aqueuse de polyaldéhydocarbonate de sodium) (marques déposées),
respectivement fabriqués par les sociétés Elementis et Deuteron.
En ce qui concerne les concentrations des différents
composants de la dispersion photosensible ou peinture catalytique de
l'invention, celles-ci dépendront bien entendu de la nature de ces
composants et du solvant utilisé. Toutefois, on utilisera d'une manière
générale, suivant l'invention, le pigment et plus particulièrement le
dioxyde de titane en une concentration, en pourcentage en poids, de 1 à
50 % et de préférence de 5 à 25 %, le sel métallique en une
concentration, en pourcentage en poids, de 0,01 à 5 % et de préférence
de 0,05 à 1 %, le complexant en une concentration, en pourcentage en
poids, de 0,01 à 10 % et de préférence de 0,1 à 1 %, la solution et/ou
émulsion polymérique filmogène en une concentration, en pourcentage
en poids, de 1 à 50 % et de préférence de 5 à 25 %, la base en une
concentration, en pourcentage en poids, de 0,01 à 5 % et de préférence
de 0,1 à 1 %, le solvant organique en une concentration, en pourcentage
en poids, de 0,1 à 55 % et de préférence de 1 à 40 % et l'eau en une
concentration, en pourcentage en poids, de 1 à 15 %. La concentration
en agent mouillant, en pourcentage en poids, est de 0,1 à 5 % et de
préférence de 0,25 à 1,0 %, et la concentration en agent dispersant, en
pourcentage en poids, est de 0,1 à 15 % et de préférence de 0,2 à 2 %.
La préparation des dispersions photosensibles de
l'invention se fait suivant un simple processus de mélange de la totalité
des différents constituants qu'elle contient. L'ordre d'addition de chacun
de ces constituants est sans importance et n'a pas de conséquence sur
les propriétés intrinsèques de la dispersion. En fait, on mélange tous les
composants constituant la dispersion photosensible, à savoir le pigment,
le sel métallique, le complexant, la formulation polymérique filmogène
liquide, le composé basique, le solvant organique et l'eau ainsi que les
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éventuels ajouts et on applique ladite dispersion sous la forme d'un film
sur le substrat d'une manière sélective ou non en fonction de
l'application envisagée. Ensuite, on sèche le film appliqué sur le substrat
et on irradie à l'aide d'un rayonnement ultraviolet et/ou laser d'une
gamme de longueurs d'onde comprises entre 190 et 450 nm et d'une
énergie comprise entre 25 mJ/cm2 et 100 mJ/cm2 jusqu'à l'obtention
d'une couche de métal sélective ou non sur le substrat.
On donne ci-après des exemples de dispersions photo-
sensibles de l'invention ainsi que leurs techniques de mise en oeuvre.
Exemple 1
Peinture catalytique au palladium pour la métallisation
sélective ou non d'un substrat polymérique.
Composition de la dispersion Concentration en % en poids
Dioxyde de titane en poudre finement divisée 5 à 25
Dioxanne 10 à 30
Acétate de 2-méthoxy-1-méthyléthyle 25 à 40
Mélange d'isomères d'éther méthylique de 1 à 15
dipropylène glycol
Disperse-AYD W33 0,2 à 2
Joncryl 537 5 à 25
Mélange d'isomères d'éther méthylique de 1 à 5
tripropylène glycol
Dapro U99 0,25 à 1
Chlorure de palladium (II) (sel métallique) 0,05 à 1
Acide tartrique (complexant) 0,1 à 1
Ammoniaque (base) 0,1 à 1
Eau désionisée 1 à 15
1) Agent dispersant fabriqué par la société Elementis : mélange
d'agents tensioactifs non ionique et anionique dans de l'eau.
2) Emulsion polymérique acrylique filmogène, fabriquée par la société
Johnson Polymer, marque déposée.
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3) Agent mouillant fabriqué par la société Daniel Product : modificateur
de tension interfaciale sans silicone.
La peinture ou dispersion catalytique est appliquée sur un
substrat polymérique, sans aucun prétraitement préalable de ce. dernier,
par trempage, pulvérisation, application au rouleau ou tampographie et
est ensuite séchée à l'air pendant quelques secondes. Le film ainsi
obtenu est irradié à l'aide de lampes UV communément utilisées et/ou de
laser et ayant un spectre compris entre 250 et 450 nm, le temps
nécessaire pour que le film reçoive une énergie minimale de 25 mJ/cm2.
Si une métallisation sélective est désirée, cette irradiation se fera au
travers d'un masque. Il en résulte le dépôt d'une couche de palladium
catalytique sélective ou non. Dans le cas d'une métallisation sélective,
les parties non irradiées sont solubilisées dans de l'eau. Une surcharge
métallique par galvanoplastie est alors rendue possible, le substrat étant
rendu conducteur.
Exemple 2
Peinture catalytique au cuivre pour la métallisation sélective
ou non d'un substrat polymérique.
Composition de la dispersion Concentration en % en poids.
Dioxyde de titane en poudre finement divisée 5 à 25
Dioxanne 10 à 30
Acétate de 2-méthoxy-1-méthyléthyle 25 à 40
Mélange d'isomères d'éther méthylique de 1 à 15
dipropylène. glycol
Disperse-AYD W33 0,2 à 2
Joncryl 537 5 à 25
Mélange d'isomères d'éther méthylique de 1 à 5
tripropylène glycol
Dapro U99 0,25 à 1
Chlorure de cuivre (II) (sel rriétàllrque) 0,05 à 1
Acide citrique (complexant) 0,1 à 1
Ammoniaque (base) 0,1 à 1
Eau désionisée 1 à 15
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1) Agent dispersant fabriqué par la société Elementis : mélange
d'agents tensioactifs non ionique et anionique dans de l'eau.
2) Emulsion polymérique acrylique filmogène, fabriquée par la société
Johnson Polymer, marque déposée.
3) Agent mouillant fabriqué par la société Daniel Product : modificateur
de tension interfaciale sans silicone.
On procède comme dans l'Exemple 1. Il en résulte le dépôt
d'une couche de cuivre catalytique sélective ou non. Dans le cas
d'une métallisation sélective, les parties non irradiées sont solubilisées
dans de l'eau. Une surcharge métallique par galvanoplastie est alors
rendue possible.
En fait, le sel métallique pourrait être remplacé dans les
concentrations indiquées par tous les sels cités spécifiquement, à savoir
le sulfate de cuivre (II) et les chlorures de palladium et nickel (II).
Les substrats testés dans le cadre des exemples précités
sont des matières plastiques courantes telles que l'ABS, l'ABS-PC
(polycarbonate), certains polyamides, les matières époxy, les
polycarbonates et analogue.
Outre les avantages clairement définis de la dispersion
photosensible de l'invention comparativement aux résines polymériques
ou autres formulations connues on notera que la dispersion est une
formulation extrêmement proche d'une peinture la rendant facilement
applicable en toutes circonstances. De plus, outre le fait qu'il n'est plus .
nécessaire de recourir à un prétraitement chimique et/ou mécanique du
substrat isolant de manière à obtenir une bonne adhérence du dépôt
métallique final de par l'oxydation sélective contrôlée de la surface du
substrat par le pigment, la dispersion ou peinture catalytique
photosensible de l'invention ne présente aucune corrosivité à l'inverse
des formulations de la technique antérieure qui sont toutes très
corrosives.
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II doit être entendu que la présente invention n'est en
aucune façon limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus, et que
bien des modifications peuvent être apportées sans sortir du cadre du
présent brevet.
