Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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WO 2004/068610 PCT/CA2004/000129
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GÉNÉRATEUR ÉLECTROCHIMIQUE RECHARGEABLE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un générateur électrochimique rechargeable
au
lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium
métallique et au
moins un électrolyte polymère gel.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ce générateur
et
l'utilisation de celui-ci notamment comme source de courant dans des véhicules
hybrides électriques, des véhicules électriques ou des UPS.
BREVE DESCRIPTION DE L'ART ANTÉRIEUR
Il est connu d'utiliser du lithium métallique dans des batteries primaires à
base de MnO2
comme cathode. Ces batteries sont utilisées dans le domaine de l'électronique,
par
exemple dans les montres comme back up de mémoire. A cause de la formation de
dendrites de lithium, ces batteries ne sont pas rechargeables. Ce phénomène
indésirable
semble causé par l'utilisation d'électrolytes liquides, associée à cette
technologie.
Une technologie connue sous le nom de ACEP a été développée par Hydro-Québec
pour
tenter de résoudre le problème de formation de dendrites. Cette technologie
qui utilise
un polymère sec a toutefois seulement partiellement résolu ce problème. En
effet, le
fonctionnement normal de cette technologie reste à des températures
supérieures à 60
Celsius.
Le brevet US-A-6.190.804 au nom de Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. décrit des
générateurs électrochimiques comportant un électrolyte solide. L'électrolyte
solide est
obtenu en dissolvant un composé tétrafonctionnel de formule spécifique et à
haut poids
moléculaire avec un sel électrolytique dans un solvant, puis en réalisant la
réticulation
de la solution. Les générateurs préparés selon la technologie décrite dans ce
brevet
présentent l'inconvénient de ne fonctionner qu'à des températures dites
chaudes.
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Le brevet US-A-6.517.590 au nom d'Hydro-Québec décrit l'utilisation d'agents
lubrifiants pour améliorer les performances au niveau de l'étape de laminage
du film
constitutif de l'électrode et au niveau du film recouvrant l'anode. Les
générateurs décrits
dans ce document présentent cependant également une limitation en ce qui
concerne leur
utilisation à de basses températures.
La demande internationale WO 03/063 287 au nom d'Hydro-Québec décrit un
électrolyte polymère qui peut être sous forme de gel et qui présente une
stabilité
électrochimique supérieure à 4 Volts lorsque l'on l'utilise comme électrolyte
pour des
supercondensateurs hybrides et pour des générateurs électrochimiques. Les
générateurs
au lithium correspondants présentent cependant des limitations lors de la
recharge de la
batterie, on assiste alors à la formation de dendrites de lithium.
Il existe donc un besoin pour de nouveaux générateurs rechargeables dépourvus
des
inconvénients habituellement associés aux systèmes électrochimiques de l'art
antérieur.
Il existe également un besoin pour des générateurs rechargeables, présentant
une durée de
vie prolongée, et stables même dans des conditions d'utilisation inhabituelles
telles que
des températures inférieures à 60 Celsius et pouvant même être aussi basses
que- 20
Celsius.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention répond aux besoins ci-dessus évoqués en - fournissant un
générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au
moins une
électrode de type lithium métallique et au moins un électrolyte polymère gel.
Ce
générateur est capable d'opérer à des températures comprises entre - 20 et 60
Celsius,
substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale
d'électrode
de type lithium métallique. Il se caractérise aussi par une durée de vie
remarquable
même en utilisation intensive à basse température.
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Le générateur selon l'invention est donc très stable en fonctionnement et
présente unec
durée de vie particulièrement longue, associée notamment à la quasi absence df-
--
formation de dendrites de lithium même dans des conditions d'utilisation
défavorables
telles que de nombreux cyclages réalisés à de basses températures, inférieures
à 60
Celsius.
Ce nouveau générateur rechargeable peut être obtenu par mise en oeuvre d'un
procédé de
fabrication impliquant notamment un contrôle des températures appliquées dans
des
étapes spécifiques de la fabrication.
En raison de son niveau très élevé de performances électrochimiques, en
particulier de sa
stabilité remarquable, ce générateur est utilisable dans de nouveaux domaines
d'application tels que les véhicules hybrides, les véhicules électriques et
les systèmes
d'alimentation d'urgence, par exemple ceux de type UPS. En fait, ce nouveau
générateur
est utilisable dans tout type d'application et ce même en plein air dans des
régions
froides.
L'invention ainsi que ses avantages ressortiront mieux à la lecture de la
description
détaillée et non restrictive qui suit, faite en se référant aux dessins
annexés.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un schéma représentant la structure interne d'un générateur
rechargeable
selon l'invention comportant trois films de base incluant un film d'anode à
base de
lithium, un film séparateur et un film de cathode, le générateur comprenant
aussi un film
de passivation SEI (Solid Electrolyte Interface) formé à la surface du film à
base du
lithium et à la surface du film de la cathode après laminage par réticulation
d'une
composition électrolytique.
La Figure 2 est un schéma illustrant un mode de mise en oeuvre d'un procédé de
fabrication d'une batterie au lithium selon l'invention dans lequel du lithium
métallique
extrudé et/ou laminé est utilisé avec ou sans collecteur de courant.
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La Figure 3 est une courbe de cyclage d'une batterie préparée selon
l'invention, illustrant
la stabilité de l'interface lithium métal obtenue avec un polymère gel préparé
par mise en
oeuvre d'un procédé selon l'invention et testé dans un générateur rechargeable
fabriqué
tel que décrit dans l'exemple 1 ci-après.
La Figure 4 est une courbe de cyclage comparant les décharges à haut régime
d'une
batterie rechargeable au lithium métal avec celles d'une batterie lithium-ion
utilisant un
électrolyte polymère gel, la préparation des composants de cette batterie
étant décrite
dans l'exemple 2 ci-après.
La Figure 5 est une courbe de cyclage d'un générateur électrochimique
rechargeable
préparé selon le procédé de l'invention ci-après décrit dans l'exemple 3, si
ce n'est que
la température de réticulation du mélange polymère réticulable/plastifiant/sel
de lithium
est supérieure à la température de préparation par laminage du film de lithium
métallique.
La Figure 6 et est une photographie de deux dispositifs de pression (press-
cells)
fabriqués par la société Hydro-Québec, un de ces dispositifs étant montré sous
forme
assemblé, l'autre sous forme démonté avec une batterie à tester positionnée à
l'intérieur
d'un de ses couvercles. Ces dispositifs permettent de contrôler la pression
dynamique
exercée sur une batterie placée à l'intérieur du dispositif, dans
l'emplacement prévu à cet
effet. Tel qu'il est illustré, ils sont chacun composés de deux couvercles
emboîtables qui
sont solidarisés à l'aide de quatre systèmes vis écrous. Lorsque le dispositif
est
assemblé, le piston qui traverse l'un des couvercles exerce une pression sur
la batterie
testée, le déplacement du piston étant assuré par une arrivée d'air.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Dans le cadre de la présente invention, on entend par électrolyte polymère
gel une
masse visco-élastique formée à partir d'une suspension colloïdale qui comporte
au
moins un polymère réticulable, au moins un solvant plastifiant et au moins un
sel de
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lithium. Le taux de réticulation du ou des polymères réticulables présent(s)
dans le gel
est habituellement compris entre 5 et 40 %, à température ambiante.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par e solvant plastifiant
d'un polymère
réticulable un composé organique ou un mélange de composés organiques
capable de
solubiliser le polymère réticulable et d'améliorer la plasticité de
l'électrolyte polymère
gel obtenu par réticulation de ce polymère réticulable, en mélange avec le
solvant
plastifiant et avec un sel ionique. L'étape de réticulation est réalisée
substantiellement
sans évaporation du solvant plastifiant. Le solvant plastifiant a également
pour finalité
d'améliorer la conductivité ionique de l'électrolyte polymère gel obtenu, et
ce, en
particulier à basse température d'utilisation.
Un premier objet de la présente invention réside dans un générateur
électrochirniqu e
rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type
lithiur-11
métallique et au moins un électrolyte polymère gel, ce générateur étant
susceptible
d'opérer substantiellement sans formation de dendrites sur la surface totale
d'électrod e
de type lithium métallique présente dans ledit générateur.
Plus précisément, l'invention telle que revendiquée réside dans un générateur
électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une
électrode constituée d'un film de lithium métallique ou d'un alliage
intermétallique
riche en lithium et au moins une cathode séparée par un séparateur, chacun
sous forme d'un film, ledit séparateur étant imprégné par un électrolyte
polymère
gel, ledit générateur étant caractérisé en ce que la face de l'électrode en
regard
de l'électrolyte porte un film de passivation et en ce que l'électrolyte
polymère gel
occupe l'espace entre les électrodes et le séparateur, ainsi que les porosités
des
matériaux formant les électrodes et le séparateur.
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Ce générateur est caractérisé parle fait qu'il est susceptible d'opérer, à des
températures
comprises entre - 20 et 60 Celsius, substantiellement sans formation de
dendrites (le
lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique.
De préférence, ce générateur rechargeable est conçu de façon à ce que après
100
cyclages, la formation de dendrites de lithium se fait seulement sur moins de
1 %, de ln
surface totale d'électrode de type lithium métallique,
On évalue la stabilité du générateur par rapport aux dendrites en calculant
l'évolution de
l'efficacité coulombique du générateur au cours des cycles. Pour ce faire, on
alterne lets
tests de charge et de décharge. On considère qu'il n'y a pas formation de
dendrites
lorsque l'efficacité coulombique reste comprise entre 90 et 100 %. Lorsque
cette
efficacité chute au dessous (le 90 %, il y apparition de phénomènes parasites
au nivea'=ri
de la structure des générateurs. Lorsque l'efficacité coulombique dépasse 100
%, il y a
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des dendrites qui se sont formées et on procède alors à la mesure des surfaces
contaminées. La surface recouverte de dendrites est quantifiée en utilisant un
microscop e
électronique à balayage.
De préférence aussi, le générateur rechargeable selon l'invention est conçu de
façon à
présenter une stabilité telle au cyclage, après 200 cycles, que les dendrites
de lithiuin
formées occupent moins de 1% de la surface totale d'électrode de type lithium
métallique.
Selon un mode avantageux de réalisation de la présente invention, le
générateur
comporte au moins trois films. Le premier film constitue une électrode
positive. Le
deuxième film à base de lithium métallique constitue une électrode négative,
alors que
le troisième film joue le rôle de séparateur entre l'électrode positive et
l'électrode
négative.
Dans ce générateur, le film qui constitue l'électrode positive est
avantageusement
constitué par un film de LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, Li4Ti5O12 ou d'un mélange de
ces
derniers. Plus avantageusement encore on retiendra les électrodes positives
dont le film
est réalisé à partir d'un mélange d'au moins deux des composés LiCoO2i LiNiO2,
LiFePO4 et Li4Ti5O12.
L'électrode négative à base de lithium est constituée de préférence d'un film
de lithium
métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium tel
qu'un
mélange lithium-aluminium, lithium acier, lithium-Sn et lithium-Pb. A titre
d'exemples,
on peut citer les mélanges d'alliages intermétalliques riches en lithium qui
comportent
environ 8 % d'aluminium.
Le séparateur est quant à lui avantageusement constitué d'un film choisi dans
le groupe
constitué par les films de types polyéthylène, polypropylène, polyéther et
polyéthylène/polypropylène.
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De préférence encore, le générateur électrochimique rechargeable selon de
l'invention
est conçu pour opérer entre 1,5 et 5 Volts. Le voltage de fonctionnement est
fonction du
matériau utilisé par exemple avec LiFePO4 il est de l'ordre de 3,5 Volts, avec
LiCoO2 de
l'ordre de 3,7 Volts, avec Li4Ti5O12 de l'ordre de 1.5 Volts et avec LiNiO2 de
l'ordre de
3,8 Volts.
Selon l'invention, un électrolyte polymère gel occupe non seulement les
cavités qui
existent à l'intérieur du générateur entre les électrodes et le séparateur,
mais également
les porosités qui existent à l'intérieur des électrodes et du séparateur.
Cet électrolyte polymère gel est avantageusement obtenu par réticulation d'une
composition électrochimique constituée d'au moins une partie du ou des
polymère(s)
réticulable(s) présent(s) dans un mélange polymère réticulable/solvant
plastifiant/sel de
lithium. La réticulation est mise en oeuvre avec ou sans auxiliaires de
réticulation, de
préférence in situ, après constitution du générateur électrochimique
rechargeable.
En pratique, le polymère réticulable utilisé se trouve avantageusement sous
forme solide
ou liquide et le sel de lithium se trouve avantageusement sous forme solide,
comme par
exemple sous forme d'une poudre.
Le solvant plastifiant sous forme liquide a quant à lui notamment pour
fonction de
dissoudre le polymère réticulable, et d'augmenter la conductivité
électrochimique de
l'électrolyte polymère gel, ainsi que sa plasticité.
Selon une variante avantageuse, la réticulation de la composition
électrochimique est
réalisée en présence d'au moins un additif, de nature organique et/ou
inorganique,
susceptible d'améliorer les caractéristiques mécaniques telles, que la tenue
mécanique du
séparateur entre les électrodes et/ou la sécurité des systèmes
électrochimiques dans
lesquels l'électrolytique polymère gel est présent.
De préférence le polymère réticulable est choisi dans le groupe des polymères
réticulables à quatre branches. Ce polymère réticulable est alors présent seul
ou en
combinaison avec un autre composant de nature polymérique ou non polymérique.
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Dans ce dernier cas, le polymère réticulable à quatre branches possède de
préférence dis
terminaisons hybrides. Parmi les terminaisons hybrides envisagées on peut
mentionner
les terminaisons hybrides acrylates (de préférence méthacrylate) et alkoxy (de
préférenc e
les groupements alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus
préférentiellement encore
les groupements méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl. Une branche au moins du
polymère à quatre branches, et de préférence au moins deux branches des
polymères
retenus sont susceptibles de donner lieu à une réticulation.
De tels polymères à quatre branches sont décrits de façon extensive dans le
brevet US-
6.190.804 ainsi que dans la demande internationale WO 03/063 287.
Le polymère réticulable peut être avantageusement associé à au moins un
composant
choisi dans les familles suivantes
des poly(vinylyldiènefluoride), aussi appelés (PVDF), de formule
chimique (CH2-CF2)r,, dans laquelle n varie avantageusement entre 150 et
15.000, préférentiellement n est supérieur à 1.500 et inférieur à 4.000,
plus préférentiellement encore n est voisin de 2.300. Parmi ces polymères,
on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et
1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire
moyen compris entre 100.000 et 250.000;
des copolymères poly(vinylydiène fluoro-co-hexafluoropropène),
de formule [(CH2-CF2),,(CF2-CF(CF3))1,]õ aussi appelés (PVDF-HFP), dans
laquelle n varie de 150 à 15.000, de préférence n varie de 1.500 à 4.000, plus
préférentiellement encore n est voisin de 2.300 et x varie de préférence entre
0,92 et 0,85. Parmi ces polymères, on préfère ceux ayant un poids moléculaire
moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux
ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;
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des poly(tetrafluoroethylène), aussi appelés (PTFE), de formule chimique
(CF2-CF2),,, dans laquelle n varie de 5 à 20.000, de préférence avec n variant
de
50 à 10.000. Parmi ces polymères on préfère ceux ayant un poids moléculaires
moyen compris entre 500 et 5 millions, plus préférentiellement encore ceux
ayant un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 1.000.000, dt--
préférence d'environ 200.000;
des poly(éthylène-co-propylène-co-5-methylène-2-norbornène) ou des
copolymères éthylène propylène-diène, aussi appelés EPDM, de préférence
ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 250.000, plus
préférentiellement compris entre 20.000 et 100.000;
- des polyols tels que :
- l'alcool polyvinylique avec un poids moléculaire moyen qui est de
préférence compris entre 50.000 et 1 million, ou une cellulose, de
préférence d'un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 250.000
dont une partie des groupements OH est remplacée par des groupements
OCH3, OC2H5, OCH4OH, OCH2CH(CH3)OH, OC(=O)CH3, ou
OC(=O)C2H5, et/ou
- les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, de préférence ceux
ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 5.000, de
préférence pur ou en mélange avec de l'oxyde de propylène sur du
glycérol ou du triméthylolpropane, et éventuellement réticulés par un di-
ou tri-isocyanate de formule (O=C=N),,-R avec 2<x<4 et R représentant
un groupement aryl ou alkyl assurant la polyfonctionnalité avec le groupe
(O=C=N),.;
- des poly(méthylmétacrylate) aussi appelés (PMMA), de formule [(CH2-
C(CH3)/(CO2CH3)],,, dans laquelle n varie de préférence entre 100 et 10.000,
plus préférentiellement encore avec n variant de 500 à 5.000. Parmi ces
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polymères on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre
10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids
moléculaire moyen compris entre 50.000 et 500.000;
5 - des poly(acrylonitrile), aussi appelés (PAN), de formule chimique [CH2-
CH(CN)]n avec n variant de 150 à 18.800, plus préférentiellement encore avec
n variant de 300 à 4.000. Parmi ces polymères, on préfère ceux ayant un poids
moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement
encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 20.000 et
10 200.000;
- des oxydes de Si02-A1203; et
- des particules de nano Ti02 enrobées ou non d'une matière organique qui est
de préférence compatible, c'est à dire stable et/ou ne générant aucune
réaction
secondaire parasite.
Les critères qui rentrent en compte dans l'optimisation du choix de
l'électrolyte
polymère gel utilisée dans le cadre de la présente invention sont:
- une faible pression vapeur;
- une bonne compatibilité avec le lithium métallique;
- une bonne compatibilité avec les additifs de type céramique, verre,
inorganique
et/ou organique ajoutés de préférence avant réticulation;
une bonne conductivité ionique; et
- une large fenêtre électrochimique de fonctionnement qui se situe
avantageusement
de 0 à 5 Volts.
Le rapport plastifiant/polymère à quatre branches, exprimé en poids, varie de
préférence
dans les rapports 95/5 à 5/95. La quantité de l'initiateur exprimée par
rapport à la
quantité de polymère réticulable représente de 100 à 5.000 ppm, de préférence
de 500 à
1.500 ppm d'initiateur.
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On notera que la conductivité ionique de l'électrolyte polymère gel varie en
fonction de
rapport plastifiant/polymère réticulable. La sécurité de la batterie est aussi
fonction de ce
rapport.
Selon un mode avantageux de réalisation, la quantité de polymère réticulable
représentes
entre 1 et 95 %, préférentiellement entre 5 et 50 %, plus préférentiellement
encore
environ 10 % en poids de la quantité de la composition électrolytique soumise
à
réticulation.
Le sel de lithium utilisé pour préparer l'électrolyte polymère gel est
avantageusement de
type LiBF4, LiPF6, LiTFSI, LiBETI, LIFSI ou est un mélange d'au moins deux de
ces
derniers. Plus préférentiellement encore, le sel de lithium est choisi dans le
groupe
constitué par LiTFSI, LiFSI et les mélanges de LiTFSI et de LiFSI.
Le sel de lithium présent dans la solution électrolytique liquide représente
une quantité
molaire de 0,5 à 2,5, de préférence de 1 à 1,7 par rapport à la quantité de
plastifiant.
Le solvant plastifiant utilisé pour préparer l'électrolyte polymère gel est, à
titre illustratif,
choisi dans le groupe constitué par la gamma-buturolactone (y-BL), la
tetrasulfonoamine
(TESA), le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC) et les
mélanges
de ces derniers.
Le solvant plastifiant peut également être constitué d'un mélange, comme par
exemple
un mélange d'au moins deux solvants choisis dans le groupe constitué par la y-
BL, la
TESA, le PC et le EC.
Le solvant plastifiant peut aussi être choisi dans les mélanges ternaires du
groupe
constitué par y-BL + EC + PC, y -BL +EC, y -BL +PC, TESA+PC et y-BL + TESA +
PC + EC, par exemple dans un ratio (3 :1 :1).
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Selon un mode particulièrement avantageux, l'électrolyte polymère gel est
constitué ei
poids :
- d'environ 10 % du polymère à quatre branches ERM-1 ELEXCELTM commercialis é
par DKS; et
- d'environ 90 % de 1,5 Molaire de LiTFSi dans (EC + y-BL) ratio (1 :3).
Le générateur électrochimique de l'invention peut avantageusement comporter au
moiras
un agent réticulant ajouté au mélange polymère réticulable/solvant
plastifiant/sel de
lithium. Cet additif est de nature organique et/ou inorganique et il est
choisi de façon à
améliorer les caractéristiques mécaniques du générateur, telles que la tenue
mécanique
du séparateur entre les électrodes et/ou la sécurité en fonctionnement du
générateur. A
titre illustratif de tel additif, on peut citer les oxydes de titane, les
oxydes d'aluminium et
les mélanges d'au moins deux de ces oxydes. De tels additifs sont
habituellement
présents dans la composition réticulable à moins de 10 %, et de préférence à
moins de 5
% en poids.
Selon une variante de l'invention, la réticulation du polymère réticulable est
conduite en
présence d'un agent réticulant, choisi de préférence dans le groupe des
peroxycarbonates.
Plus particulièrement, la réticulation est conduite en présence de benzoyl
peroxyde.
L'agent réticulant est alors présent à raison de 500 à 5.000 ppm / polymère,
de
préférence à raison de 1.000 à 3.000 ppm, plus préférentiellement encore à
raison
d'environ 2.000 ppm.
Selon un autre mode avantageux, la réticulation des polymères réticulables est
réalisée à
une température comprise entre 20 et 90 Celsius, de préférence entre 45 et 80
Celsius,
plus préférentiellement encore à température ambiante.
Afin d'obtenir un électrolyte polymère ayant la consistance désirée de gel, la
réticulation
du polymère réticulable est avantageusement réalisée pendant une durée qui est
comprise entre 15 minutes et 72 heures, préférentiellement comprise entre 1 et
48
heures, plus préférentiellement encore d'environ 24 heures.
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La réticulation peut être réalisée à l'aide de diverses sources énergétiques.
Par exemple,
par mise en oeuvre d'une irradiation par un faisceau d'électrons, par ultra
violet, par
rayonnement infrarouge ou thermique, ou par la mise en oeuvre d'au moins deux
de ces
techniques.
De façon avantageuse, on utilise un émetteur infrarouge ou une source
thermique. On
peut également réaliser avec succès la réticulation par faisceau électronique
et sans
utiliser d'agent de réticulation.
La réalisation de la réticulation par infrarouge génère un échauffement de la
composition
électrolytique et permet en particulier d'obtenir un film de passivation du
lithium stable,
en particulier lors du cyclage de la batterie.
Un deuxième objet de la présente invention réside dans le procédé permettant
de
préparer le générateur électrochimique rechargeable à haute stabilité défini
précédemment.
Ce procédé comporte avantageusement une étape de formation d'un film de
lithium
métallique et/ou d'un film d'un mélange d'alliage intermétallique riche en
lithium par
laminage ou par extrusion. Le film ainsi obtenu joue dans le générateur le
rôle
d'électrode négative. La technique d'extrusion seule, avec les réglages
nécessaires au
niveau des dimensions de l'extrudat sortant de la filière, permet aussi de
fournir un film
d'électrode adapté.
Ce procédé comporte également de façon avantageuse une étape préliminaire au
cours de
laquelle le lithium métallique et/ou le mélange d'alliage intermétallique
riche en lithium,
initialement sous forme solide tels que blocs, barres, granules.... , est
extrudé avant
d'être soumis à laminage. Il est par ailleurs avantageusement mis en oeuvre
dans une
enceinte anhydre et/ou en présence de préférence d'un gaz rare comme l'argon.
Ce procédé comporte donc une étape de dépôt par laminage d'un film de lithium
métallique et/ou un film d'un mélange d'alliage intermétallique riche en
lithium, de
i._
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préférence sans support mais optionnellement sur un support d'électrode
avantageusement à base de nickel, avec formation, au cours du laminage, d'une
couches
de passivation sur le film de lithium.
Les techniques d'extrusion et de laminage utilisables sont décrites dans le
breve*
américain US-A-6.517.590.
Il est important que laminage du film de lithium soit réalisé à une
température
sensiblement identique à celle utilisée pour l'extrusion préliminaire du
lithium.
L'invention telle que revendiquée réside donc plus précisément dans un procédé
de préparation d'un générateur électrochimique rechargeable tel que défini
précédemment, consistant à appliquer un film d'anode et un film de cathode sur
un film séparateur, caractérisé en ce que :
- le film d'anode est obtenu par extrusion ou laminage de lithium ou d'un
alliage intermétallique de lithium;
- le film séparateur est un film de matériau polymère;
- le film d'anode, le film séparateur et un film de cathode sont assemblés
par colaminage;
le film séparateur est imprégné, avant ou après mise en contact avec le
film d'anode et le film de cathode, par une composition d'électrolyte qui
comprend un polymère réticulable et un sel de lithium, éventuellement au
moins un additif et éventuellement un solvant plastifiant;
la composition d'électrolyte est soumise à une réticulation à une
température comprise entre 20 et 90 C avant ou après l'assemblage avec
le film d'anode et le film de cathode;
le laminage, l'extrusion et la réticulation sont réalisés sensiblement à la
même température;
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14a
la composition d'électrolyte est réticulée in situ, après assemblage des
parties constitutives du générateur et après remplissage de ses cavités par
ladite composition d'électrolyte.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de préparer un générateur
électrochimique rechargeable stable au lithium métallique et qui comporte :
- au moins une électrode de type lithium métallique recouverte d'un film
à base de lithium, ledit film de lithium étant déposé sur l'électrode par
laminage avec formation, au cours du laminage, d'une couche de
passivation sur le film de lithium;
- au moins une cathode; et
- au moins un électrolyte polymère gel.
La stabilité et la remarquable durée de vie de ce générateur proviennent du
fait qu'il
opère substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface
totale
d'électrode de type lithium métallique présente dans les générateurs.
Plus particulièrement ce générateur qui comporte une électrode à base de
lithium, faite
d'un film de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique
riche en
lithium, opère substantiellement sans formation de dendrites à des
températures de
fonctionnement comprises entre - 20 et 60 Celsius.
Le film de lithium et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en
lithium est
avantageusement préparé à partir de l'extrudât (masse sortant de la filière de
l'extrudeuse) obtenu par extrusion de lithium ou et/ou d'un mélange d'alliage
intermétallique riche en lithium sous forme solide.
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De préférence le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en milieu anhydre
et/ou er-i
présence d'un gaz rare.
5 Avantageusement, les températures de laminage et d'extrusion sont maintenues
sensiblement constantes pendant les étapes d'extrusion et de laminage.
Selon une variante avantageuse, l'extrusion de lithium métallique et/ou d'un
mélange
d'alliage intermétallique riche en lithium est réalisée à une température
comprise entre
10 50 et 100 Celsius et le laminage est réalisé à une température variant de
5 à 80
Celsius.
Une caractéristique importante du procédé selon l'invention réside dans le
fait que
l'étape de laminage et celle de réticulation sont réalisées sensiblement à la
même
15 température.
Dans le cas ou seul la technique d'extrusion est considérée pour la formation
du film de
type lithium, on ajuste les températures de sortie d'extrusion et celle de
réticulation de
façon qu'elles soient sensiblement les mêmes. A titre illustratif, les
températures
mesurées à la sortie de l'extrusion d'un sel de lithium peuvent se situer
entre 70 et 80
Celsius.
De façon préférentielle, l'écart de température de réalisation des étapes de
laminage et
de réticulation est inférieur ou égal à 2 Celsius. Plus préférentiellement
encore, cet écart
est inférieur ou égal à 1 Celsius.
Avantageusement, l'électrolyte polymère gel utilisé est obtenu par
réticulation d'un
mélange réticulable comportant au moins un polymère réticulable, au moins un
solvant
plastifiant et au moins un sel de lithium. La réticulation du polymère
réticulable est
avantageusement réalisée après assemblage des parties constitutives du
générateur et
après le remplissage de ses cavités par la composition réticulable.
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La réticulation est avantageusement de type IR ou thermique et elle est, de
préférence,
réalisée en exerçant une pression sur les parois externes et/ou sur les
interfaces internes
du générateur en vue d'améliorer la soudure des interfaces internes. Elle
varie
avantageusement de 0,1 PSI à 75 PSI.
Selon une autre variante particulièrement avantageuse, le procédé de
préparation d'un
générateur électrochimique rechargeable selon l'invention comporte au moins
les trois
étapes de préparation, à savoir :
- la préparation d'un premier film de lithium à partir de lithium et/ou
d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium sous forme
solide par extrusion puis par laminage ou seulement par extrusion;
- la préparation d'un deuxième film appliqué sur un support d'électrode
pour former la cathode; et éventuellement
- d'un troisième film séparateur par laminage ou par Doctor BladeTM sur
un support.
Il est à noter que lors de la mise en oeuvre du procédé, les trois films sont
préparés l'un
après l'autre, dans un ordre indifférent, ou simultanément. Il est possible de
procéder de
façon continu ou discontinue.
Un troisième objet de la présente invention réside dans l'utilisation du
générateur
électrochimique rechargeable ci-dessus décrit ou tel que préparé selon le
procédé
également ci-dessus décrit, comme source de courant dans les véhicules
hybrides
électriques, dans les véhicules électriques ou dans les sources d'alimentation
d'urgence,
par exemple de type UPS.
A titre d'exemple d'utilisation on peut mentionner, l'implantation en air et
l'utilisation à
des températures inférieures à 0 Celsius.
DESCRIPTION D'UN MODE DE RÉALISATION PRÉFÉRENTIEL DE
L'INVENTION
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Un exemple de préparation de la matrice polymère par réticulation du polymère
utilis
comme électrolyte dans une batterie ayant une anode à base de lithium
métallique est ci-
après donné. La technologie associée à ce nouveau type de batteries est
fonctionnelle
basse température, en particulier à des températures allant de - 20 à 600
Celsius.
Le procédé de préparation de l'électrolyte polymère gel à partir de la
composition
électrolytique comporte au moins les deux étapes, à savoir :
1. la préparation de la composition électrolytique; et
2. la réticulation de la composition électrolytique.
Parmi les paramètres influençant la préparation de l'électrolyte polymère, on
peut
mentionner :
3. la nature de la source de réticulation;
4. la nature des additifs et leurs effets sur l'élimination des dendrites; et
5. le choix de l'étape du procédé de fabrication des générateurs au cours de
laquelle
la réticulation du polymère réticulable est réalisée, par exemple in situ lors
du
montage final de la batterie.
1 - Préparation de la composition électrolytique
Dans l'exemple donné, la composition électrolytique est préparée à l'aide d'au
moins un
polymère réticulable et d'au moins un plastifiant liquide capable de faire
augmenter la
conductivité ionique avec assistance d'au moins un sel ou d'au moins un
mélange de sels
choisi de préférence parmi:
- LiTFSI ou LiFSI;
- un mélange de LiTFSI et de LiFSI; ou
- un mélange de LiBF4 et de LiTFSI.
Il s'est avéré que le choix de l'électrolyte liquide est très important pour
la formation, de
façon intime, d'un gel chimique et physique.
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Parmi les électrolytes liquides conseillés, on peut mentionner ceux qui
présentent lem
caractéristiques suivantes:
= une bonne conductivité à basse température (BT), c'est-à-dire à dei
températures inférieures à 25 Celsius et supérieures à 0 Celsius;
= un point d'ébullition élevé c'est-à-dire préférentiellement supérieur à
200 Celsius;
= l'aptitude à former un film de passivation sur le lithium métallique, stable
s
haute densité de courant;
= une faible tension de vapeur, c'est-à-dire de préférence inférieure à 50 mm
de
Hg à 120 Celsius; et
= une fenêtre électrochimique de 0 à 5 Volts.
Parmi les plastifiants avantageusement utilisés dans ce contexte, on mentionne
la
GAMMA-BL, le PC, l'EC et leurs mélanges avec au moins un polymère réticulable.
2 - Réticulation de la composition électrolyte
Cette procédure est particulièrement importante pour l'obtention d'un
électrolyte
polymère gel présentant une très bonne tenue mécanique, ce qui s'est avéré
assurer une
très bonne interface entre le lithium et l'électrolyte polymère gel, ainsi
qu'entre
l'électrolyte polymère gel et la cathode. A cet effet, différentes méthodes de
réticulation
ont été utilisées avec succès.
Un des aspects des plus importants dans la méthode retenue est le choix de la
température de réticulation qui doit être de préférence sensiblement
inférieure à la
température d'extrusion du lithium.
Il a par ailleurs été constaté de façon inattendue qu'un générateur
électrochimique
particulièrement stable est obtenu lorsque la température ambiante de
réticulation est
sensiblement la même que la température à laquelle le laminage est réalisé. Il
apparaît
que cette précaution permet d'éviter l'endommagement du film de passivation du
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lithium qui se produit normalement et qui résulte dans la formation de
dendrites,
phénomène correspondant à la formation de couches de Li20 et le Li2Co3.
Dans le cas, où le lithium métal est juste extrudé, la polymérisation du
mélange
contenant le solvant plastifiant et le polymère réticulable est effectuée à la
température à
la sortie de l'extrudeuse.
Les quatre techniques suivantes sont avantageusement utilisées pour réaliser
la
réticulation, à savoir l'exposition:
a) à un faisceau d'électrons;
b) à un rayonnement ultra violet;
c) à un rayonnement infrarouge généré de préférence par une source optique
puis
converti in situ en source thermique; et
d) à une source thermique non optique.
Les deux derniers procédés (c,d) se sont révélés les plus avantageux. Ces
procédés de
réticulation peuvent être appliqués au polymère réticulable dans les étapes de
préparation
de la composition électrolytique mais il est préférable de les appliquer in
situ dans le
générateur après son assemblage.
De façon surprenante, la réticulation donne un pouvoir physique et mécanique
au
séparateur (électrolyte). On empêche aussi le lithium de former des dendrites
lors du
cyclage de la batterie, en particulier sur la surface fragile constituée par
les joints de
grain à la surface du lithium métallique.
3 - Nature de la source de la réticulation
Les caractéristiques opérationnelles des sources de réticulation mentionnées
dans la
partie ci-dessus 2 ci-dessus sont préférentiellement:
a) Pour une irradiation par faisceau d'électrons
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Lorsque le séparateur d'électrolyte est formé à partir d'une membrane d~
polymère réticulable, la gamme de dose de réticulation est préférentiellement
dc:2
5 Mrad à 20 Mrad, de préférence d'environ 5 Mrad. L'électrolyte liquide es 1
introduit dans la membrane de polymère et la conductivité ionique est assuré
5 par le mélange polymère - plastifiant liquide. Dans ce cas, il n'est pas
nécessaires
d'utiliser un séparateur comme PP ou PE ou leur mélange. En effet, la
membranes
polymère joue le rôle de séparateur et d'électrolyte en même temps.
b) Réticulation par UV
La mise en oeuvre de ce procédé est similaire à celle décrite au point 3 a)
précédent, à la différence près que l'on ajoute en plus 10.000 à 50.000 ppm
d'un
photo initiateur (1%-5% en poids/polymère) dans le polymère pour assurer la
réticulation, après introduction de ce dernier dans le mélange polymère
réticulable - plastifiant. La source d'irradiation UV est en contact direct
avec le
polymère.
c) Réticulation par IR
Cette technique peut être appliquée directement ou indirectement sur le
polymère
réticulable, ce qui n'est pas le cas dans les techniques évoquées dans les
parties 3
a) et 3 b). L'électrolyte polymère gel est obtenu après un mélange intime du
polymère avec l'électrolyte liquide et avec l'initiateur. Ce mélange est alors
injecté dans la partie poreuse du séparateur PP ou PE. La réticulation est
assurée
par une lampe Infra Rouge opérant à une température comprise entre 25 et 80
Celsius, de préférence pendant 24 heures ou bien à 80 Celsius pendant une
heure, plus préférentiellement encore à 25 Celsius pendant 24 heures. Dans le
cas de la réticulation indirecte, l'injection du mélange (polymère,
électrolyte
liquide, initiateur) se fait lors de la fabrication de la batterie. Dans ce
cas,
l'électrolyte occupe également l'espace poreux (porosité) de la cathode et le
joint
de grain du lithium. Ce type de réticulation est assuré en maintenant la
batterie
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sous pression afin d'obtenir une très bonne interface entre le lithiutn,
l'électrolyte-
---et l'électrolyte/cathode.
d) Réticulation thermique
Ce procédé de réticulation est équivalent à celui de la partie 3 c) à la
différence
que la source de chaleur n'est pas optique.
4. Nature des additifs et leur effet sur l'élimination des dendrites
L'utilisation combinée d'une source de réticulation et d'additifs de type
Ti02, A1203 ou
SiO2 permet d'améliorer les propriétés mécaniques et de conductivité ionique
de
l'interface électrolyte/lithium.
La réticulation par IR ou thermique en présence de TiO2 , A1203 ou Si02 est
utilisée dans
le procédé de fabrication de l'électrolyte à basse température. Les
expériences réalisées
ont mis, de façon surprenante, en évidence le rôle important de ces additifs,
susceptibles
d'augmenter la tenu mécanique de l'électrolyte gel, en soudant les interfaces
lithium
électrolyte gel et cathode/électrolyte gel. L'avantage supplémentaire constaté
réside dans
le fait que cela assure une bonne sécurité de la batterie, en particulier lors
d'un
survoltage.
Par ailleurs d'autres paramètres influençant favorablement la conductivité de
l'électrolyte
et la résistance interfaciale de la batterie au lithium ont été mis en
évidence. Ainsi, parmi
les paramètres qui permettent d'obtenir en même temps une très bonne
conductivité de
l'électrolyte gel et une résistance interfaciale basse, on peut signaler la
nature du sel
avantageusement de type LiFSi ou LiTFSi et sa concentration dans l'électrolyte
polymère gel, ainsi que la nature du plastifiant présent de préférence à
raison de 0,5 à 2,5
Moles dans le mélange plastifiant/polymère réticulable.
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Il est également à noter que la conductivité ionique du gel dépend de la
nature du sel et
de sa concentration, du choix de l'électrolyte liquide et du rapport
polymère/électrolyte
liquide.
La concentration du sel est ainsi avantageusement choisie de préférence entre
1 et 2
moles et le sel est préférentiellement dissout dans un solvant du groupe y-BL,
y-BL+ EC
et y-BL+ PC. Le pourcentage polymère réticulable/plastifiant est quand à lui
avantageusement de 10/90 % en poids.
Une faible résistance interfaciale initiale est obtenue avec y-BL et une forte
résistance
interfaciale est obtenue avec y-BL+ PC, de plus la relation suivante est
vérifiée pour les
résistances interfaciales y-BL< y-BL+ EC < y-BL+ PC.
La résistance interfaciale de ce nouveau type de générateurs électrochimiques
rechargeables demeure faible lors du stockage à long terme de la batterie au
lithium, à la
température ambiante. Cette résistance d'interface est obtenue avec la
séquence
décroissante suivante y -BL< y -BL + PC <y-BL+ EC, (y -BL) représentant la
plus faible
valeur et (y-BL+ EC) représentant la plus forte valeur.
Procédé de réticulation et fabrication de la batterie.
Les Figures 1 et 2 montrent le détail du procédé de fabrication d'une batterie
au lithium
par polymérisation in situ de l'électrolyte polymère par lampe infrarouge
(optique) ou
thermique.
Tel qu'illustré sur la Figure 2, trois films sont préparés simultanément par
laminage. Le
film de lithium métallique est préparé à partir d'un extrudât de lithium
solide qui est
laminé, optionnellement sur un film support d'électrode. Le film du séparateur
est
préparé à partir d'un extrudât de granules de polypropylène. Le film de la
cathode est
laminé, optionnellement sur un support. A la sortie des rouleaux (1), (2) et
(3) de
laminage, les trois films sont assemblés sous l'effet d'une pression exercée
par les
rouleaux (4) entre les différents films. On règle la distance entre les
rouleaux pour qu'il
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reste des micro-espaces entre les différents. Ces micro-espaces sont remplies
par la
composition électrolytique réticulable. Le film multicouche est coupé dans la
longueur
désirée à l'aide d'un couteau non représenté sur la Figure 2 mais positionné à
proximitc
du rouleau (5). Les sections du film multicouches ainsi obtenues sont imbibées
successivement dans les bains (6) et (6') remplis du mélange polymères
réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium. Les sections imbibées ainsi
préparées son -t
soudées à une extrémité par exemple à l'aide d'ulta-sons. Les générateurs
ainsi
assemblés sont soumis à une source infra rouge dans la zone de chauffage (8) .
L'irradiation provoque la formation de l'électrolyte polymère gel à
l'intérieur des cavités
du générateur mais également à l'intérieur des porosités présentes dans les
électrodes e t
dans le film séparateur. La température mesurée dans la zone d'exposition du
générateur
à la lumière infrarouge par la sonde de température (12) est ajustée avec
celle mesurée
par la sonde de température (11) indiquant la température de laminage du film
de
lithium. L'ajustement se fait à l'aide de la régulation de température (13).
Laréticulation
est arrêtée lorsque l'électrolyte polymère gel a atteint la consistance d'un
gel ce qui
correspond à une valeur du degré de réticulation du polymère réticulable dans
le
mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium comprise entre
5 et 40 %.
Contrairement à un solvant traditionnel, le solvant plastifiant ne s'évapore
substantiellement pas au cours de l'étape de réticulation et le solvant
plastifiant reste
emprisonné dans la structure électrolyte polymère gel pour contribuer à sa
conductivité
et à sa plasticité.
Les exemples ci-après présentés sont donnés à titre purement illustratif, et
ne sauraient
être interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'objet
revendiqué.
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EXEMPLE 1 - Batterie avec lithium métal et gel -Gel (E-BEAM)
Le procédé complet de préparation des films et d'assemblage du générateur
correspondant ci-après utilisé est réalisé en continu dans une boite à gants
ave c
régulations de température et sous argon, selon le schéma représenté dans la
Figure 2 _
La fabrication de l'extrudât de lithium métallique par extrusion est réalisé à
25 Celsius
dans la boite à gants rendue anhydre.
La préparation du film de lithium métallique est réalisée par extrusion d'une
barre de
lithium métallique et l'extrudât obtenu d'une épaisseur d'environ 250
micromètres est
soumis à un laminage pour résulter en un film continu d'une épaisseur
d'environ 34
micromètres.
La fabrication de la cathode est réalisée à partir de LiFePO4 et de noir de
carbone
mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) commercialisé sous la
marque de
commerce Kruha : KF-1700TM, dans le ratio massique 87:3:10 dans le solvant n-
méthyl
pyrolidone.
Ce mélange est appliqué sur un collecteur d'aluminium par la méthode Doctor
BladeTM.
L'électrode ainsi obtenue est séchée sous vide à 120 Celsius pendant 24
heures.
L'électrolyte polymère du type polymère à quatre branches commercialisé sous
la
marque de commerce ERM-1 ELEXCELTM par la Société DKS lot 8K1201 est aussi
préparé par Doctor BladeTM puis réticulé à l'aide d'Electron-beam. La cathode
et le
séparateur polymère sont d'abord imbibés dans le mélange à base de plastifiant
1,5M
LiBF4 dans EC/GBL (1 :3).
Le lithium métal est utilisé comme anode montée face à la cathode et séparé
par le film
de polymère.
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On a pris soin de réaliser la réticulation du mélange polymère réticulable -
plastifiant -
sel de lithium à la même température que celle utilisée pour le laminage de
l'extrudât de
lithium métallique.
5 Ainsi une pile électrochimique de 4 cm2 de surface, est obtenue.
La batterie est cyclée entre 2,5 et 4,0 Volts, à un régime de C/3. La Figure 3
montre le
résultat du cyclage de la pile qui conserve une bonne stabilité de l'interface
de lithium
avec le polymère après 60 cycles.
EXEMPLE 2: configuration gel : batterie avec lithium métal comparée à une
batterie Li-ion - Gel (thermique)
A) batterie lithium métal
La cathode est préparée de la même façon que dans l'exemple 1. En particulier
les
températures d'extrusion du lithium métallique, de laminage de l'extrudât
correspondant
et de réticulation du mélange polymère/plastifiant/sel de lithium sont
ajustées à une
valeur de 25 Celsius.
L'anode est préparé à partir d'un graphite naturel sphérique mélangé avec le
liant
polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha : KF-1700 TM) et la n-méthyl pyrolidone
dans un
ratio massique 90:10. Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par
la
méthode du Doctor BladeTM. L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée
sous vide à
120 Celsius pendant 24 heures.
L'électrolyte polymère est préparée à partir du mélange ERM-1 ELEXCELTM (4
branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Moles de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de
Tomiyama, dans lequel on ajoute 1000 ppm du thermoinitiateur Perkadox 16 TM de
la
société Akzo Nobel.
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La fabrication de l'anode est réalisée à l'aide d'un feuillard de lithium
métallique de 40
m d'épaisseur laminé sur un feuillard de cuivre métallique. Les prises de
contacts
négatives sont réalisées par ultrason (UL TRAWELD, AmTech Modèle 2000BTM).
L'assemblage technologique de la batterie est réalisé par empilement des films
anode
Celgard(D et cathode, suivant la séquence anode//Celgard//cathode.
Cette configuration est mise dans un sachet métal plastique et scellée.
L'électrolyte
polymère est injecté dans la cellule, puis un second scellage suit. La
batterie est mise
dans l'étuve à 25 Celsius pendant 48 heures pour une réticulation adéquate,
ainsi le gel
est formé in-situ et la batterie A est obtenue.
B) batterie Li-ion
Ce type de batterie ne donne habituellement pas lieu à la formation de
dendrites.
Une seconde batterie (B) est montée, de la même façon, également avec un
contrôle de
température, en remplaçant l'anode de lithium par une anode à base du
graphite. L' anode
est préparée par mélange du graphite sphérique avec le liant polyvinylidène
fluoré
(PVDF) (KruhaTM : KF-1700) et la n-méthyl pyrolidone, dans un ratio massique
90:10.
Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode du Doctor
BladeTM.
L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120 Celsius
pendant 24
heures
La validation électrochimique est basée sur le test de Ragone qui consiste à
réaliser une
série de cycles à différents régimes de décharge. La Figure 4 représente une
comparaison
des batteries A et B.
Les résultats obtenus montrent clairement que la capacité rechargeable
atteinte est plus
élevée pour la configuration avec lithium métal (batterie A) qu'avec la
configuration
lithium ion. Ceci est associé à une meilleure stabilité de l'interface gel
avec le lithium
métal.
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EXEMPLE 3 - mise en évidence de l'importance d'un contrôle de température
laminage à 25 Celsius et réticulation à 80 Celsius
Le procédé mise en oeuvre est celui illustré dans la Figure 2. Le laminage de
l'extrudât
de lithium métallique est effectué à 25 Celsius.
L'électrolyte polymère gel est préparé à partir d'un mélange formé de 10 % du
polymère
à 4 branches ERM- 1 ELECELTM commercialisé par la société DKS et de 90 % de
1,5T~/I
LiFSI dans le mélange plastifiant EC+GBL (1:3) avec ajout de 2.000 ppm de
l'agent de
réticulation utilisé dans l'exemple 1.
La cathode est constituée d'un film de LiFePO4 et le séparateur est constitué
d'un film
de polyéthylène.
La réticulation du mélange polymère réticulable est réalisée à une température
différente
de celle imposée pendant l'étape de laminage, soit de 80 Celsius pendant 3
heures.
Les conditions de cyclage sont de 2,5 à 4 Volts, la décharge en C/3 et la
charge en C/1.
La courbe de cyclage représentée dans la Figure 5 montre clairement une chute
rapide de
la capacité en fonction de la cyclabilité. De plus, l'efficacité a augmenté (>
à 100 %), ce
qui démontre une activité dendritique.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il
est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux
dites mises
en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications,
usages ou
adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de
l'invention et
incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou
conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente
invention, et
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qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord
avec la portée
des revendications suivantes.
