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UTILISATION DE POLYMERES CONDUCTEURS OU SEMI-
CONDUCTEURS DANS DES CAPTEURS CHIMIQUES POUR LA
DETECTION DE COMPOSES NITRES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à
l'utilisation de polymères conducteurs ou semi-
conducteurs de l'électricité en tant que matériaux
sensibles de capteurs résistifs et gravimétriques
destinés à détecter des composés nitrés, et en
particulier des composés nitroaromatiques tels que le
nitrobenzène, le dinitrobenzène (DNB), le
dinitrotoluène (DNT), le 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) et
analogues.
De tels capteurs sont utiles pour la
détection d'explosifs, que ce soit en vue d'assurer la
sécurité de lieux publics comme les aéroports, de
contrôler la licéité de marchandises en circulation sur
un territoire, de lutter contre le terrorisme, de
procéder à des opérations de désarmement, de localiser
des mines antipersonnel ou encore de dépolluer des
sites industriels ou militaires.
Ils sont également utiles pour la
protection de l'environnement, en particulier pour le
contrôle et la surveillance de la pollution
atmosphérique et de la qualité d'ambiances plus ou
moins confinées, ainsi que pour la surveillance à des
fins sécuritaires, de sites industriels fabriquant,
stockant et/ou manipulant des composés nitrés.
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ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
La détection d'explosifs est un problème
d'intérêt crucial, notamment en matière de sécurité
civile.
A l'heure actuelle, plusieurs méthodes sont
utilisées pour détecter des vapeurs de composés nitrés
entrant dans la constitution des explosifs, comme
l'emploi de chiens "renifleurs" dressés et entraînés à
cet effet, l'analyse en laboratoire, par exemple par
chromatographie couplée à un spectromètre de masse ou à
un détecteur à capture d'électrons, d'échantillons
prélevés sur site, ou encore la détection infrarouge.
Ces méthodes font, d'une manière générale,
preuve d'une grande sensibilité, ce qui est primordial
en matière de détection d'explosifs compte tenu de la
très faible concentration en vapeurs de composés nitrés
qui règne au voisinage d'un explosif. Elles ne donnent
toutefois pas totalement satisfaction.
Ainsi, l'utilisation de chiens "renifleurs"
présente l'inconvénient de nécessiter une longue
formation des chiens et de leurs maîtres et d'être
inadaptée à des opérations prolongées en raison de ce
que la durée d'attention des chiens est limitée.
Quant aux autres méthodes, l'encombrement
des appareillages qu'elles utilisent, leur consommation
d'énergie et leurs coûts de mise en oeuvre s'opposent au
développement de systèmes de détection aisément
transportables et autonomes et, partant, aptes à être
utilisés sur tout type de sites.
Depuis quelques années, le développement de
capteurs capables de détecter en temps réel des espèces
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chimiques gazeuses est en plein essor. Le
fonctionnement de ces capteurs est basé sur
l'utilisation d'un film d'un matériau sensible, c'est-
à-dire d'un matériau dont au moins une propriété
physique est modifiée au contact des molécules gazeuses
recherchées, qui revêt un système apte à mesurer en
temps réel toute variation de cette propriété physique
et de mettre ainsi en évidence la présence des
molécules gazeuses recherchées.
Les avantages des capteurs chimiques par
rapport aux méthodes précitées sont multiples
instantanéité des résultats, possibilité de
miniaturisation et, donc, portabilité, maniabilité et
autonomie importante, faibles coûts de fabrication et
d' exploitation, ...
Toutefois, il est évident que leurs
performances sont extrêmement variables selon la nature
du matériau sensible utilisé.
Pour la détection de composés nitrés
gazeux, et plus particulièrement de composés nitro
aromatiques, un certain nombre de matériaux sensibles a
déjà été proposé parmi lesquels on peut citer le
silicium poreux, le charbon végétal, le polyéthylène
glycol, les amines, les cyclodextrines, des cavitands
et des polymères fluorescents (références L1] à [5] ) .
Or, dans le cadre de leurs travaux sur le
développement de capteurs destinés plus spécialement à
détecter des explosifs, les Inventeurs ont constaté que
l'utilisation de polymères conducteurs ou semi-
conducteurs en tant que matériaux sensibles conduit à
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des capteurs résistifs et gravimétriques extrêmement
performants pour la détection de composés nitrés.
C'est cette constatation qui est à la base
de l'invention.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a pour objet l'utilisation d'au
moins un polymère conducteur ou semi-conducteur de
l'électricité en tant que matériau sensible dans un
capteur résistif ou gravimétrique destiné à détecter un
ou plusieurs composés nitrés choisis dans le groupe
constitué par les composés nitroaromatiques, les
nitramines, les nitrosamines et les esters nitriques.
Dans ce qui suit et ce qui précède, on
entend par polymère "conducteur" de l'électricité, un
polymère dont la conductivité électrique est au moins
égale à 10~ siemens/cm à température ambiante, tandis
qu'on entend par polymère "semi-conducteur" de
l'électricité, un polymère dont la conductivité
électrique est comprise entre environ 10-i° et
10~ siemens/cm à température ambiante.
Conformément à l'invention, le polymère
conducteur ou semi-conducteur est, de préférence, un
polymère conjugué qui est choisi parmi les polymères
répondant aux formules (I), (II), (III), (IV) et (V)
ci-après .
R1
\ Jn
R2 (I)
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Ra R3
H
N
i n
R1 Rz
5
H
N
~~
(II)
(III)
R2 ( Iv>
(V)
dans lesquelles n est un nombre entier allant de 5 à
100 000 tandis que R1, R2, R3 et R4 représentent,
indépendamment les uns des autres .
- un atome d'hydrogène ou d'halogène,
- un groupe méthyle,
- une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou
cyclique, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à
100 atomes de carbone et éventuellement un ou
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plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs
fonctions chimiques comportant au moins un
hétéroatome, et/ou un ou plusieurs groupes
aromatiques ou hétéroaromatiques substitués ou
non,
- une fonction chimique comportant au moins un
hétéroatome, ou encore
- un groupe aromatique ou hétéroaromatique substitué
ou non.
Dans les formules (I) à (V) ci-dessus,
lorsque R1, R~, R3 et/ou R4 représentent une chaîne
hydrocarbonée en C2 à Cloo et que celle-ci comporte un ou
plusieurs hétéro-atomes et/ou une ou plusieurs
fonctions chimiques et/ou un ou plusieurs groupes
aromatiques ou hétéro-aromatiques, alors ces atomes,
ces fonctions et ces groupes peuvent aussi bien former
pont à l'intérieur de cette chaîne qu'être portés
latéralement par elle ou encore se situer à son
extrémité.
Le ou les hétéroatomes peuvent être tout
atome autre qu'un atome de carbone ou d'hydrogène
comme, par exemple, un atome d'oxygène, de soufre,
d'azote, de fluor, de chlore, de phosphore, de bore ou
encore de silicium.
La ou les fonctions chimiques peuvent
notamment être choisies parmi les fonctions -COOH,
-COOR5, -CHO, -CO-, -OH, -OR5, -SH, -SR5, -SO~R5, -NH2,
-NHRS, -NRSR6, -CONH2, -CONHR5, -CONRSR6, -C (X) 3, -OC (X) 3,
-COX, -CN, -COOCHO et -COOCORS dans lesquelles .
30~ R5 représente un groupe hydrocarboné, linéaire,
ramifiê ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de
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1 à 100 atomes de carbone, ou une liaison covalente
dans le cas où ladite ou lesdites fonctions chimiques
forment pont dans une chaîne hydrocarbonée en CZ à Cloo
~ R6 représente un groupe hydrocarboné, linéaire,
ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé comportant
de 1 à 100 atomes de carbone, ce groupe pouvant
être identique ou différent du groupe hydrocarboné
représenté par R5, tandis que
~ X représente un atome d'halogène, par exemple un
atome de fluor, de chlore ou de brome.
Le ou les groupes aromatiques peuvent être
tout groupe hydrocarboné comprenant un ou plusieurs
cycles insaturés en C3 à C6 et comportant des doubles
liaisons conjuguées comme, par exemple, un groupe
cyclopentadiényle, phényle, benzyle, biphényle,
phénylacétylényle, pyrène ou anthracène, tandis que le
ou les groupes hétéroaromatiques peuvent être tout
groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini, mais
comportant, dans au moins l'un des cycles qui le
constituent, un ou plusieurs hétéroatomes comme, par
exemple, un groupe furanyle, pyrrolyle, thiophényle,
oxazolyle, pyrazolyle, thiazolyle, imidazolyle,
triazolyle, pyridinyle, pyranyle, quinoléinyle,
pyrazinyle ou pyrimidinyle.
Par ailleurs, conformément à l'invéntion,
ce ou ces groupes aromatiques ou hétéroaromatiques
peuvent être substitués par une ou plusieurs fonctions
chimiques choisies parmi les fonctions mentionnées
ci-dessus.
De préférence, le polymère est choisi parmi
les polyacétylènes (polymères de formule (I) dans
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laquelle R~ et R~ = H), les polyphénylènes (polymères de
formule (II) dans laquelle R1 à R4 = H), les poly-
anilines (polymères de formule (III) dans laquelle R1 à
R4 = H), les polypyrroles (polymères de formule (IV)
dans laquelle R1 et Rz = H), les polythiophènes
(polymères de formule (V) dans laquelle R1 et R2 = H) et
les poly(3-alkylthiophènes) (polymères de formule (V)
dans laquelle Rl = H tandis que R2 = alkyle) et, en
particulier, parmi ces derniers.
A titre d'exemples de poly(3-alkylthio-
phènes) utiles selon l'invention, on peut notamment
citer le poly(3-butylthiophène), le poly(3-hexyl-
thiophène), le poly(3-octylthiophène), le poly(3-décyl-
thiophène) ou encore le poly(3-dodécylthiophène).
Ces polymères peuvent être obtenus soit
auprès de sociétés qui les commercialisent - ce qui
est, par exemple, le cas d'un certain nombre de poly(3-
alkylthiophènes) qui sont disponibles auprès de la
société SIGMA.-ALDRICH - soit par polymérisation
oxydative, enzymatique, électrochimique ou autre, des
monomères correspondants.
Les polyanilines peuvent également être
obtenues par protonation d'éméraldine base, par exemple
au moyen d'un acide comme largement décrit dans la
littérature.
Par ailleurs, quelle que soit la
conductivité intrinsèque de ces polymères, c'est-à-dire
la conductivité qu'ils présentent en dehors de tout
traitement particulier, il est possible de les
soumettre à des réactions de dopage et/ou de dédopage
de manière à ajuster cette conductivité à une valeur
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prédéterminée en fonction du type de capteur dans
lequel ils sont destinés à servir de matériau sensible
et des composés nitrés devant être détectés.
Ces réactions de dopage peuvent être
réalisées au moyen, par exemple, d'un acide comme
l'acide chlorhydrique, l'acide camphre sulfoniqLi.e,
l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide 3-nitrobenzène-
sulfonique ; d'un sel comme le chlorure de fer, le
trifluoroborate de nitrosyle, le sel de sodium de
l'acide anthraquinone-2-sulfonique, le sel de sodium de
l'acide 4-octylbenzènesulfonique, le perchlorate de
lithium ou le perchlorate de tétra-n-butylammonium ;
d'un halogène comme l'iode ou le brome ; d'un métal
alcalin comme le sodium, le potassium ou le rubidium ;
et, plus généralement, au moyen de tout acide ou agent
oxydant.
A l'inverse, les réactions de dédopage
peuvent, elles, être réalisées au moyen de toute base
ou agent réducteur comme l'ammoniac ou la phényl
hydrazine.
On peut également ajuster 1a conductivité
d'un polymère faiblement conducteur par addition d'un
polymère à conductivité plus élevée.
Conformément à l'invention, le polymère
conducteur ou semi-conducteur peut également être un
polymère qui est synthétisé sous une forme dopée,
c'est-à-dire qui est obtenu par polymérisation de
monomères préalablement liés chimiquement à un agent
dopant comme, par exemple, des monomères d'aniline
couplés chacun à une molécule d'acide camphre
sulfonique ou des monomères de thiophène couplés chacun
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à une molécule d'un polysulfonate du type polystyrène
sulfonate ou polyacrylate sulfonate.
Pour son utilisation comme matériau
sensible dans un capteur, le polymère conducteur ou
5 semi-conducteur se présente avantageusement sous la
forme d'un film mince qui recouvre l'une ou les deux
faces d'un substrat convenablement choisi en fonction
de la propriété physique du matériau sensible dont les
variations sont destinées à être mesurées par ce
10 capteur.
En variante, le polymère conducteur ou
semi-conducteur peut également se présenter sous une
forme massive comme, par exemple, un cylindre
présentant une certaine porosité de sorte à rendre
accessible aux composés nitrés l'ensemble des molécules
du polymère.
Lorsqu'il se présente sous la forme d'un
film mince, ce dernier présente, de préférence, une
épaisseur de 10 angstrôms à 100 microns.
Un tel film peut être obtenu par l'une
quelconque des techniques proposées à ce jour pour
réaliser un film mince sur la surface d'un substrat,
par exemple .
- par pulvérisation, par dépôt â 1a tournette ("spin
coating" en langue anglo-saxonne) ou par dépôt
évaporation ("drop coating" en langue anglo
saxonne) sur le substrat d'une solution contenant
le polymère conducteur ou semi-conducteur,
- par trempage-retrait ("dip coating" en langue
anglo-saxonne) du substrat dans une solution
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contenant le polymère conducteur ou semi-
conducteur,
- par la technique de Langmuir-Blodgett,
- par dépôt électrochimique, ou encore
- par polymérisation in situ, c'est-à-dire
directement sur la surface du substrat, d'un
monomère précurseur du polymère conducteur ou
semi-conducteur.
Toutefois, les Inventeurs ont constaté que
la technique utilisée pour réaliser un film mince d'un
polymère conducteur ou semi-conducteur est susceptible
d' influencer la conductivité électrique . de ce film et,
partant, la réponse du capteur. Ainsi, par exemple, des
films minces de poly(3-alkylthiophènes) réalisés par
dépôt à la tournette se sont révélés présenter une
conductivité électrique très nettement supérieure à
celle de films d'épaisseur similaire mais obtenus par
pulvérisation.
On privilégiera donc une technique de dépôt
plutôt qu'une autre selon le niveau de conductivité que
l'on souhaitera conférer au fïlm mince.
Le substrat ainsi que le système de mesure
du capteur sont choisis en fonction de la propriété
physique du matériau sensible dont les variations
induites par la présence de composés nitrés sont
destinées à être mesurées par le capteur.
En l'espèce, les variations de deux
propriétés physiques se sont révélées particulièrement
intéressantes à mesurer. Il s'agit d'une part, des
variations de conductivité électrique, et, d'autre
part, des variations de masse.
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Aussi, le capteur est-il un capteur
résistif ou un capteur gravimétrique.
A titre d'exemples de capteurs
gravimétriques, on peut citer les capteurs à
microbalance à quartz, les capteurs à ondes de surface,
plus connus sous la terminologie anglo-saxonne "SAW"
pour "Surface Acoustic Wave", tels que les capteurs à
ondes de Love et les capteurs à ondes de Lamb, ainsi
que les microleviers.
Parmi les capteurs gravimétriques, on
préfère plus spécialement les capteurs à microbalance à
quartz. Ce type de capteurs, dont le principe de
fonctionnement est décrit dans la référence [2],
comprend, schématiquement, un substrat piézoélectrique
(ou résonateur), généralement un cristal de quartz
recouvert sur ses deux faces d'une couche métallique,
par exemple d'or ou de platine, et qui est relié à deux
électrodes. Le matériau sensible recouvrant l'une ou
les deux faces du substrat, toute variation de masse de
ce matériau se traduit par une variation de la
fréquence de vibration du substrat.
Conformément à l'invention, il est possible
de réunir au sein d'un même dispositif ou
"multicapteur", plusieurs capteurs résistifs et/ou
gravimétriques comprenant des matériaux sensibles
différents les uns des autres, ou munis de substrats et
de systèmes de mesure différents les uns des autres,
l'essentiel étant que l'un au moins de ces capteurs
comprenne un polymère conducteur ou semi-conducteur.
I1 est également possible d'intégrer dans
un tel multicapteur un ou plusieurs capteurs
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additionnels comprenant un polymère conducteur ou semi-
conducteur ou semi-conducteur tel que précédemment
défini comme matériau sensible, mais conçus pour
mesurer des variations d'une propriété physique autre
que la conductivité électrique et la masse comme, par
exemple, des variations d'une propriété optique, en
particulier de fluorescence. Dans ce cas, on peut soit
exploiter les propriétés de fluorescence que possède
naturellement un certain nombre de polymères conjugués
dont, entre autres, les thiophènes et les poly(3-
alkylthiophènes), soit conférer au polymère conducteur
ou semi-conducteur des propriétés de fluorescence par
couplage avec un marqueur fluorescent approprié.
Comme précédemment mentionné, le ou les
composés nitrés destinés à être détectés par le capteur
sont choisis parmi les composés nitroaromatiques, les
nitramines, les nitrosamines et les esters nitriques,
ces composés pouvant aussi bien se présenter sous forme
solide, liquide ou gazeuse (vapeurs).
A titre d'exemples de composés nitro-
aromatiques, on peut citer le nitrobenzène, le
dinitrobenzène, le trinitrobenzène, le nitrotoluène, le
dinitrotoluène, le trinitrotoluène, le dinitrofluoro-
benzène, le dinitrotrifluorométhoxybenzène, l'amino-
dinitrotoluène, le dinitrotrifluorométhylbenzène, le
chlorodinitrotrifluorométhylbenzène, l'hexanitro-
stilbène, la trinitrophénylméthylnitramine (ou tétryle)
ou encore le trinitrophénol (ou acide picrique).
Les nitramines sont, elles, par exemple la
cyclotétraméthylènetêtranitramine (ou octogène), la
cyclotriméthylènetrinitramine (ou hexogène) et le
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tétryl, tandis que les nitrosamines sont, par exemple,
la nitrosodiméthylamine.
Quant aux esters nitriques, il s'agit, par
exemple, de pentrite, de dinitrate d'éthylène glycol,
de dinitrate de diéthylène glycol, de nitroglycérine ou
de nïtroguanidine.
Des capteurs résistifs et gravimétriques
comportant un polymère conducteur ou semi-conducteur
comme matériau sensible, conformément à l'invention se
sont révélés présenter de nombreux avantages,
notamment .
- une aptitude à détecter les composés nitrés avec
une très grande sensibilité puisqu'ils sont
capables de détecter leur présence à des
concentrations de l'ordre du ppm, voire
inférieures,
- une aptitude à détecter sélectivement les composés
nitrés par rapport à d'autres composés organiques,
et notamment à d'autres composés aromatiques comme
le toluène,
- une rapidité de réponse et une reproductibilité de
cette réponse,
- une aptitude à fonctionner en continu,
- une durée de vie très satisfaisante, les polymères
conducteurs et semi-conducteurs faisant preuve
d'une bonne tenue au vieillissement,
- un coût de fabrication compatible avec une
production de capteurs en série, une très faible
quantité de polymère (c'est-à-dire en pratique de
quelques mg) étant nécessaire pour la fabrication
d'un capteur, et
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- la possibilité d'être miniaturisés et, partant,
d'être aisément transportables et manipulables sur
tout type de sites.
Ils sont donc particulièrement utiles pour
5 détecter des explosifs, notamment dans des lieux
publics.
D'autres caractéristiques et avantages de
l'invention apparaîtront mieux à la lecture du
complément de description qui suit, qui se rapporte à
10 des exemples d'utilisation de films minces de polymères
conducteurs ou semi-conducteurs dans des capteurs
résistifs et à microbalance à quartz pour la détection
de vapeurs de dinitrotrifluorométhoxybenzène (DNTFMB),
et qui se réfère aux dessins annexés.
15 Le choix du DNTFMB en tant que composé
nitré à détecter, a été motivé par le fait que ce
composé est très proche du dinitrotoluène (DNT), lequel
est le dérivé nitré le plus présent dans la signature
chimique des mines à base de trinitrotoluène (TNT).
Bien entendu, les exemples qui suivent ne
sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de
l'invention et ne constituent en aucun cas une
limitation de cet objet.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 montre l'évolution de
l'intensité électrique (courbe A) mesurée aux bornes
d'un capteur résistif comprenant un film mince de
polyaniline non dopée au cours d'un cycle d'exposition
(courbe B) de ce capteur à des vapeurs de DNTFMB à une
concentration de 3 ppm.
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La figure 2 montre l'évolution de
l'intensité électrique (courbe A) mesurée aux bornes
d'un capteur résistif comprenant un film mince de
polyaniline dopée par de l'acide camphre sulfonique,
puis partiellement dédopée par des vapeurs d'ammoniac,
au cours de 3 cycles d'exposition (courbe B) de ce
capteur à des vapeurs de DNTFMB à une concentration de
3 ppm.
La figure 3 montre l'évolution de
l'intensité électrique (courbe A) mesurée aux bornes
d'un capteur résistif comprenant un film mince de
poly(3-dodécylthiophène) au cours de 3 cycles
d'exposition (courbe B) de ce capteur à des vapeurs de
DNTFMB à une concentration de 3 ppm.
La figure 4 montre l'évolution de la
fréquence de vibration (courbe A) du quartz d'un
capteur à microbalance à quartz comprenant un film
mince de poly(3-dodécylthiophène) au cours de 2 cycles
d' exposition (courbe B) de ce capteur à des vapeurs de
DNTFMB à une concentration de 3 ppm.
La figure 5 montre l'évolution de
l'intensité électrique mesurée aux bornes d'un capteur
résistif comprenant un film de poly(3-dodécylthiophène)
au cours de 2 cycles d'exposition de ce capteur à des
vapeurs de DNTFMB, suivis de 4 cycles d'exposition à
des vapeurs respectivement de dichlorométhane, de
méthyléthylcétone, de toluène et d'éthanol.
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EXEMPLES
Exemple 1 . détection du DNTFMB par un capteur résistif
comprenant un film mince de polyaniline partiellement
dopée
Dans cet exemple, on utilise un capteur
résistif comprenant un substrat isolant en alumine
muni, sur sa face supérieure, de deux électrodes de
mesure constituées de peignes interdigités de platine,
la largeur des pistes étant de 150 ~.m, et, sur sa face
inférieure, d'une électrode de chauffage constituée de
platine. La face du substrat portant les électrodes de
mesure est recouverte d'un film mince de polyaniline
partiellement dopée.
Pour ce faire, on prépare en premier lieu,
de la polyaniline dopée par polycondensation d'aniline
en milieu oxydant. Cette polycondensation est effectuée
en coulant' lentement une solution de (NH4) X5208 dans HC1
1,5 M à 100 g/1 dans un réacteur sous agitation
contenant une solution d'aniline dans HCl 1,5 M à
100 g/1 et en laissant réagir pendant 3 jours à -40°C.
Le rapport molaire aniline/oxydant est de 1. En fin de
réaction, le mélange est filtré et la poudre de
polyaniline ainsi récupérée est lavée successivement à
l'eau, au méthanol et à l'éthyléther.
Puis, on soumet la polyaniline ainsi
obtenue à un dédopage partiel par de l'ammoniac, en
laissant environ 30 minutes et sous agitation une
suspension de polyaniline dans du méthanol et une
solution à 1 mole/1 d'ammoniac.
Le mélange est de nouveau filtré et la
poudre de polyaniline lavée.
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Elle est ensuite mise en solution dans de
la N-méthylpyrrolidinone à une concentration de 20 g/1.
On forme le film de polyaniline sur la face
supérieure du substrat en alumine par "drop-coating",
c'est-à-dire en déposant sur ce substrat 3 fois deux
gouttes de solution de polyaniline et en évaporant la
N-méthylpyrrolidinone après chaque dépôt, par chauffage
à 80°C. On obtient ainsi un film de polyaniline
partiellement dopée présentant une intensité électrique
de 44 microampères (~.tA) lorsqu'on lui applique une
tension de 1 volt.
Une tension de 1 volt étant appliquée aux
bornes du capteur, ce dernier est soumis à un cycle
d'exposition à du DNTFMB sous forme de vapeurs, à
température ambiante, ce cycle comprenant une phase
d'exposition de 600 secondes à l'air ambiant, suivie
d'une phase d'exposition de 300 secondes au DNTFMB à la
concentration de 3 ppm, et de nouveau d'une phase
d'exposition de 900 secondes à l'air ambiant.
La figure 1 montre . l'évolution de
l'intensité électrique mesurée aux bornes du capteur au
cours de ce cycle, les courbes A et B correspondant aux
variations respectives de ladite intensité électrique
(I), exprimée en ~ZA, et de la concentration en DNTFMB
([C]) , exprimée en ppm, en fonction du temps (t) ,
exprimé en secondes.
Exemple 2 . détection du DNTFMB par un capteur résistif
comprenant un film mince de polyaniline partiellement
dopée
Dans cet exemple, on utilise un capteur
résistif identique à celui utilisé dans l'exemple 1, à
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ceci près que le film mince de polyaniline
partiellement dopée qui recouvre la face supérieure du
substrat présente une intensité électrique de
2,6 milliampères (mA) lorsqu'on lui applique une
tension de 1 volt.
Pour ce faire, la face supérieure du
substrat est, dans un premier temps, recouverte d'un
film de polyaniline obtenue par polycondensation
d'aniline en milieu oxydant comme décrit dans l'exemple
1, puis dopée par de l'acide camphre sulfonique, puis
l'ensemble est soumis à des vapeurs d'ammoniac pendant
5 minutes pour dédoper partiellement la polyaniline.
Le dopage de la polyaniline par l'acide
camphre sulfonique est réalisé en mélangeant celle-ci à
l'acide camphre sulfonique dans un rapport molaire 2/1,
puis en dissolvant ce mélange ans du méta-crésol de
manière à obtenir une solution à 0,3% massique.
Le film de polyaniline dopée est formé sur
la face supérieure du substrat par "drop-coating"
(3 fois 2 gouttes) à partir d'une solution contenant
1,3 g/1 de cette polyaniline par litre de méta-crésol.
Pour le dédopage partiel de la polyaniline,
l'ammoniac est généré par chauffage d'une solution à
28%.
Une tension de 1 volt étant appliquée aux
bornes du capteur, ce dernier est soumis à trois cycles
d'exposition à du DNTFMB sous forme de vapeurs, à
température ambiante .
- le premier cycle comprenant une phase d'exposition
de 2000 secondes à l'air ambiant, suivie d'une
phase d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, et
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d'une phase d'exposition de 3900 secondes à l'air
ambiant,
le deuxième cycle comprenant une phase
d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, suivie
5 d'une phase d'exposition de 2300 secondes à l'air
ambiant,
- le troisième cycle comprenant une phase
d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, suivie
d'une phase d'exposition de 1500 secondes à l'air
10 ambiant,
la concentration du DNTFMB étant de 3 ppm dans tous les
cas.
La figure 2 montre l'évolution de
l'intensité électrique mesurée aux bornes du capteur au
15 cours de ces trois cycles, les courbes A et B
correspondant aux variations respectives de ladite
intensité électrique (I), exprimée en mA, et de la
concentration en DNTFMB ([C]), exprimée en ppm, en
fonction du temps (t), exprimé en secondes.
20 Exemple 3 . détection du DNTFMB par un capteur résistif
comprenant un film mince de poly(3-dodécylthiophène)
Dans cet exemple, on utilise un capteur
résistif identique à celui utilisé dans l'exemple 1, à
ceci près que la face supérieure du substrat est
recouverte d'un film mince de poly(3-dodécylthiophène)
présentant une intensité électrique de 7,4 nanoampères
(nA) lorsqu'on lui applique une tension de 1 volt.
Le poly(3-docédylthiophène) provient de la
société SIGMA-ALDRICH (référence 450650). I1 présente
une masse moléculaire de 162 000 g/mole.
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Le film de poly(3-dodécylthiophène) est
formé sur la face supérieure du substrat par "drop-
coating" (3 fois 2 gouttes) à partir d'une solution
contenant 10 g/1 de ce polymère par litre de
chloroforme, ce dernier étant évaporé après chaque
dépôt par chauffage à 45°C.
Une tension de 1 volt étant appliquée aux
bornes du capteur ainsi obtenu, ce dernier est soumis à
trois cycles d'exposition à du DNTFMB sous forme de
vapeurs, à température ambiante .
- le premier cycle comprenant une phase d'exposition
de 3500 secondes à l'air ambiant, suivie d'une
phase d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, et
d'une phase d'exposition de 2000 secondes à l'air
ambiant,
- le deuxième cycle comprenant une phase
d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, suivie
d'une phase d'exposition de 2500 secondes à l'air
ambiant,
- le troisième cycle comprenant une phase
d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, suivie
d'une phase d'exposition de 4000 secondes à l'air
ambiant,
la concentration du DNTFMB étant de 3 ppm dans tous les
cas.
La figure 3 montre l'évolution de
l'intensité électrique mesurée aux bornes du capteur au
cours de ces trois cycles, les courbes A et B
correspondant aux variations respectives de ladite
intensité électrique (I), exprimée en nA, et de la
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concentration en DNTFMB ([C]), exprimée en ppm, en
fonction du temps (t), exprimé en secondes.
Exemple 4 . détection du DNTFMB par un capteur à
microbalance à quartz comprenant un film mince de
poly(3-dodécylthiophène)
Dans cet exemple, on utilise un capteur à
microbalance à quartz comprenant un quartz de coupe AT
de fréquence de vibration de 9 MHz recouvert de deux
électrodes de mesure circulaires en or (modèle
QA9RA-50, AMETEK PRECISION INSTRUMENTS). Les deux faces
du dispositif sont recouvertes d'un film mince de
poly(3-dodécylthiophène) d'environ 0,5 ~,lm d'épaisseur.
Le poly(3-dodécylthiophène) provient de la
société SIGMA-ALDRICH (référence 450650).
Le dépôt du film de poly(3-
dodécylthiophène) est réalisé en effectuant sur chaque
face du dispositif neuf pulvérisations de 0,4 secondes
d'une solution de ce polymère dans du chloroforme de
concentration égale à 5 g/1.
La variation de la fréquence de vibration
du quartz due à ce dépôt est de 10,3 kHz.
Le capteur est soumis à deux cycles
d'exposition à du DNTFMB sous forme de vapeurs, à
température ambiante .
- le premier cycle comprenant une phase d'exposition
de 750 secondes à l'air ambiant, suivie d'une
phase d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, et
d'une phase d'exposition de 1400 secondes à l'air
ambiant,
- le deuxième cycle comprenant une phase
d'exposition de 600 secondes au DNTFMB, suivie
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d'une phase d'exposition de 600 secondes à l'air
ambiant,
la concentration du DNTFMB étant de 3 ppm dans les deux
cas.
La figure 4 montre l'évolution de la
fréquence de vibration du quartz au cours de ces deux
cycles, les courbes A et B correspondant aux variations
respectives de ladite fréquence (F), exprimée en Hz, et
de la concentration en DNTFMB ([C~), exprimée en ppm, en
fonction du temps (t), exprimé en secondes.
Eacemple 5 . étude de la sélectivité d'un capteur
résistif comprenant un film de poly(3-dodécylthiophène)
Dans cet exemple, on utilise un capteur
résistif identique à celui utilisé dans l'exemple 1, à
ceci près que la face supérieure du substrat est
recouverte d'un film de poly(3-dodécylthiophène) déposé
par pulvérisation.
Pour réaliser ce dépôt, 5 mg de poly(3-
dodécylthiophène) (SIGMA-ALDRICH, référence 450650)
sont mis en solution dans 1 ml de chloroforme, puis
neuf pulvérisations de 0,4 secondes de cette solution
sont effectuées sur la face supérieure du substrat afin
d'obtenir un film mince présentant une intensité
électrique de 29 nA lorsqu'on lui applique une tension
de 1 volt.
Une tension continue de 1 volt étant
appliquée aux bornes du capteur, ce dernier est soumis
à six cycles d'exposition à des composés organiques
sous forme de vapeurs comprenant .
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- pour le premier, une phase d'exposition de 1700
secondes à l'air ambiant, suivie d'une phase
d'exposition de 600 secondes à du DNTFMB à une
concentration de 3 ppm, et d'une phase
d'exposition de 5800 secondes à l'air ambiant,
- pour le deuxième, une phase d'exposition de 600
secondes à du DNTFMB à une concentration de 3 ppm,
suivie d'une phase d'exposition de 5400 secondes à
l'air ambiant,
- pour le troisième, une phase d'exposition de 600
secondes à du dichlorométhane à une concentration
de 580 000 ppm, suivie d'une phase d'exposition de
520 secondes à l'air ambiant,
- pour le quatrième, une phase d'exposition de 600
secondes à de la méthyléthylcétone à une
concentration de 126 000 ppm, suivie d'une phase
d'exposition de 520 secondes à l'air ambiant,
- pour le cinquième, une phase d'exposition de 600
secondes à du toluène à une concentration de
38 000 ppm, suivie d'une phase d'exposition de 520
secondes à l'air ambiant, et
- pour le sixième, une phase d'exposition de 600
secondes à de l'éthanol à une concentration de
79 000 ppm, suivi d'une phase d'exposition de 280
secondes à l'air ambiant.
La figure 5 montre l'évolution de
l'intensité électrique (I), exprimée en nA, telle que
mesurée aux bornes du capteur en fonction du temps (t),
exprimé en secondes, la flèche fl signalant le début du
ter cycle, la flèche f2 le début du 2eme cycle, la flèche
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f3 le début du 3eme cycle et la flèche f4 la fin du
6ème Cycle .
Exemple 6 . influence sur le niveau de conductivité
électrique d'un capteur résistif comprenant un film
5 mince de poly(3-octylthiophène) ou de poly(3-dodécyl-
thiophène) de la technique utilisée pour réaliser ce
film.
Dans cet exemple, on utilise quatre
capteurs résistifs identiques à celui utilisé dans
10 l'exemple 1, à ceci près que la face supérieure du
substrat de ces capteurs est recouverte d'un film
mince, soit de poly(3-dodécylthiophène), soit de
poly(3-octylthiophène), ce film étant réalisé soit par
pulvérisation, soit par dépôt à la tournette.
15 Le poly(3-dodécylthiophène) et le poly(3-
octylthiophène) proviennent tous deux de la société
SIGMA-ALDRICH.
Pour réaliser les films minces par
pulvérisation, 5 mg de polymère sont mis en solution
20 dans 1 ml de chloroforme, puis neuf pulvérisations de
0,4 secondes de cette solution sont effectuées sur la
face supérieure du substrat.
Pour réaliser les dépôts à la tournette,
40 mg de polymère sont mis en solution dans 1 ml de
25 xylène, puis 2 fois 10 ~,1 de la solution obtenue sont
déposés sur la face supérieure du substrat mis en
rotation à 750 tr/min pendant 1 minute, puis à
2 000 tr/min pendant 1 minute. Les films obtenus ont
des épaisseurs de 1,5 à 1,8 ~Lm.
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Le tableau 1 ci-après présente les
intensités électriques en nA telles que mesurées aux
bornes de chacun des capteurs lorsqu'une tension de
1 volt leur est appliquée.
TTDT L~TTT 1
Polymre Dpt la Pulvrisation
tournette
Poly(3-dodcylthiophne) 447 nA 34 nA
poly(3-octylthiophne) 1300 nA 380 nA
Les exemples 1 à 4 ci-avant montrent que
des capteurs résistifs ou gravimétriques, comprenant un
polymère conducteur ou semi-conducteur, permettent de
détecter avec une très grande sensibilité des composés
nitrés comme le DNTFMB. Ils montrent aussi que la
réponse de ces capteurs est réversible, cette
réversibilité apparaissant toutefois être la plus
rapide avec un capteur à microbalance à quartz.
L'exemple 5 montre que ces capteurs, en ne
réagissant pas à la présence d'autres composés
organiques comme le dichlorométhane, la méthyléthyl
cétone, le toluène et l'éthanol, permettent de plus de
détecter sélectivement les composés nitrés.
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Enfin, l'exemple 6 montre que, dans le cas
où le polymère conducteur ou semi-conducteur est
utilisé sous la forme d'un film mince, la conductivité
électrique de ce film est susceptible de varier dans
des proportions importantes selon la technique employée
pour le réaliser. Ainsi, l'invention offre la
possibilité d'ajuster la conductivité. électrique d'un
film mince destiné à servir de matériau sensible dans
un capteur résistif par d'une part, le choix du
polymère formant ce film, d'autre part, le recours à
des réactions de dopage et/ou de dédopage et, enfin,
par la technique de dépôt de ce film.
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REFERENCES CITEES
[1] Content et al., Chem. Eur. J., 6, 2205, 2000
[2] Sanchez-Pedrono et al., Anal. Chim. Acta, 182, 285,
1986
(3] Yang et al. Langmuir, 14, 1505, 1998
[4] Nelli et al., Sens. Actuators B, 13-14, 302, 1993
[5] Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 11864, 1998
