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UTILISATION D'UNE DISPERSION AQUEUSE D'AU MOINS UN POLYMERE
BIODEGRADABLE CONTENANT AU MOINS UN AGENT STABILISANT POUR
LA PRÉPARATION D'UNE COMPOSITION FILMOGENE AQUEUSE
La présente invention est relative à l'utilisation
d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymère
biodégradable contenant au moins un agent stabilisant, pour
la préparation d'une composition filmogène aqueuse à haute
matière sèche.
L'invention concerne plus particulièrement
l'utilisation de la composition filmogène ainsi obtenue
pour la préparation de compositions adhésives aqueuses et
de compositions pigmentaires aqueuses.
Au sens de la présente invention, on entend par
« composition filmogène aqueuse », une composition apte à
former un film ou un feuil par départ de l'eau contenue
initialement dans ladite composition.
On entend par <e composition adhésive aqueuse », une
composition filmogène aqueuse apte à adhérer à un support
ou à créer un joint entre deux autres matériaux, qu'il soit
de nature identique ou différente.
I1 peut s'agir en particulier d'une composition de
protection temporaire de feuilles métalliques, d'un vernis
pour bois, d'une composition anti-graffitis, d'une
composition imperméabilisante pour murs, d'une composition
d'apprêtage ou d'encollage textile, d'une composition
d'enrobage d'engrais, de produits pharmaceutiques ou de
semences, ou encore d'une colle pour cuirs, papiers, bois,
matériaux textiles (tissés ou non), fibres synthétiques,
plastiques, verres et autres matériaux.
De telles compositions adhësives aqueuses présentent
des teneurs en eau variables, comprises généralement entre
30 et 95 ~ du poids total de ces compositions.
L'eau joue le rôle de solvant ou de dispersant inerte
des constituants de ces compositions et permet généralement
d' ajuster la viscosité et la rhéologie de ces compositions
afin de permettre leur application aisée sur la surface ou
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le matériau à revêtir ou à encoller, par enduction,
casting, pulvérisation, trempage, immersion ou par
utilisation de brosses, rouleaux, clichés ou autres
instruments.
De telles compositions adhésives comprennent
essentiellement des liants et des adjuvants, à l'état
solubilisé dans l'eau ou simplement dispersés dans l'eau.
Au sens de l'invention, on entend également par
« composition pigmentaire aqueuse », une composition
filmogène se prësentant sous forme d'une suspension aqueuse
de pigments, de liants et d'adjuvants.
Il peut s'agir en particulier de sauces de couchage,
de peintures aqueuses et de préparations filmogènes
pigmentaires aqueuses, telles que par exemple des colles
chargées.
Dans les applications papetières, par exemple, une
telle composition pigmentaire aqueuse est à l'origine de
l'aspect fini du papier (opaque, blanc, lisse et brillant)
et est responsable de son aptitude à l'impression et
notamment à l'impression couleur.
L'eau est une composante indispensable de la
composition pigmentaire car elle constitue généralement de
~ et jusqu'à 95 % du poids total desdites compositions
pigmentaires. Elle est le vecteur de tous les autres
25 éléments.
Les pigments constituent la charge solide de ladite
composition pigmentaire aqueuse. Ils sont généralement des
substances de type carbonate de calcium, sulfate de
calcium, sulfate de baryum, sulfoaluminate de calcium,
30 kaolin, talc, oxyde de titane ou pigments plastiques.
Dans le cas des sauces de couchage, les pigments
constituent généralement 80 à 92 % en poids de la matière
sèche (MS) de la composition pigmentaire aqueuse et ont
généralement pour rôle de recouvrir les fibres du papier ou
de leur conférer un lissé, d'apporter des propriétés
optiques (blancheur, opacité, brillant) ou des propriétés
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d'impression (dans le cas de la sauce de couchage ou du
film de revêtement).
Dans le cas des peintures et des préparations
filmogènes pigmentaires aqueuses, les quantités de pigments
représentent généralement de 10 à 95 ~ en poids de la
matière sèche de la composition pigmentaire aqueuse, et
plus généralement de 35 à 95 ~ en poids de la matière
sèche, selon les types de formulations retenues (peintures
màtes, satinées ou brillantes).
Les adjuvants sont quant à eux des produits
auxiliaires, présents dans les compositions filmogènes
aqueuses, qu'elles soient pigmentaires ou adhésives, qu'en
petites quantités.
Ces adjuvants introduits représentent en effet
généralement de 0,3 à 5 ~, voire de 1 à 3 ~ en poids de la
matière sèche de ladite composition filmogène aqueuse.
On les classe généralement en trois catégories.
La première catégorie correspond à des agents de
formulation de type agents alcalins, agents dispersants
(hexamétaphosphate de sodium, polyacrylate de sodium),
mouillants, antimousses (huiles minérales, produits
silicosés, esters d'acides gras, amines grasses), biocides
(ammonium quaternaire, phénols, aldéhydes, colorants).
La deuxième catégorie confère à ladite composition
filmogène l'aptitude à bien se comporter sur machines , il
s'agit d'agents modificateurs de rhéologie (tels que des
composés cellulosiques, des épaississants polyuréthane),
des rétenteurs d'eau (Carboxy Méthyl Cellulose, amidons et
dérivés, caséines, protéines, polyols) ou des lubrifiants
(stéarate de calcium, huiles sulfonées, polyols).
I1 faut en effet que cette composition filmogène
aqueuse puisse être, dans certains cas, appliquée à grande
vitesse sur les machines (cadence susceptible d'être
supérieure à 1500 m/min pour les machines à papier).
La troisième catégorie permet d'améliorer ou
d'ajuster les caractéristiques finales de la composition
filmogène aqueuse . il peut s'agir d'insolubilisants
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(résines et agents de réticulation tels que urée formol,
mélamine formol, glyoxal, sel de zirconium), d'azurants
optiques (dérivés de stilbène di, tétra ou hexa sulfonés),
d'agents de coalescence ou de colorants de nuançage (violet
hélio BNZ, bleu uniperse).
Les derniers éléments constitutifs de la composition
filmogène aqueuse, qu'elle soit pigmentaire ou adhésive,
sont les liants, qui représentent quant à eux
généralement .
- de 5 à 20 % de la matière sèche de la composition
filmogène aqueuse dans le cas des sauces de couchage,
- de 5 à 90 ~ de la matière sèche de la composition
filmogène aqueuse dans le cas des préparations filmogènes
pigmentaires aqueuses, telles que des colles chargées,
- et de 5 à 65 % de la matière sèche de fa
composition filmogène aqueuse dans le cas des peintures,
selon qu'il s'agit de peintures mâtes, satinées ou
brillantés.
Ils ont notamment pour rôle d'assurer la cohésion de
la couche pigmentaire, du film ou du feuil, obtenus suite
au départ de l'eau.
Leur quantité est choisie en regard du pouvoir liant
de l'adhésif utilisé, de la nature du ou des pigments)
éventuellement incorporés) et de la concentration de la
composition filmogène aqueuse.
Les liants employés sont d'ordinaire d'origine
naturelle, e.g. amidon (blé, maïs), protéine (caséine), ou
d'origine synthétique, e.g. latex ou alcool polyvinylique.
Plus particulièrement, on utilise un latex (ou
« dispersion aqueuse de polymère ») qui correspond à une
dispersion colloïdale de polymères synthétiques dans une
phase aqueuse, i.e. une dispersion de microparticules de
polymères en suspension dans une phase aqueuse, parfois
aussi appelées suspension ou émulsion de polymères.
La fabrication classique d'une dispersion aqueuse de
t,
polymères synthétiques repose principalement sur des
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procédés de polymérisation directe en émulsion de monomères
synthétiques.
Ce type de latex comprend en général des particules
de polymères synthétisées par polymérisation directe en
5 émulsion des couples de monomères, par exemple de type
styrène / butadiène, styrène / acrylate de butyle,
métacrylate de méthyle / butadiène ou acétate de vinyle /
acrylate de butyle.
Chacun de ces monomères confère au latex des
propriétés de .
- rigidité, brillance, absorption des encres (dans le
cas du styrène, de l'acrylonitrile, du métacrylate de
méthyle)
- résistance aux solvants et aux huiles (avec
l'acrylonitrile)
- résistance au vieillissement par les UV (avec le
métacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le butadiène)
- porosité (avec l'acétate de vinyle)
- pouvoir liant, souplesse (avec l'acrylate de
butyle, le butadiène).
Généralement un latex synthétique ainsi mis en oeuvre
dans une composition filmogène présente une matière sèche
de 45 à 60 ~, une densité voisine de 1, une viscosité
Brookfield de 100 à 300 mPa.s et un pH compris entre 4,5 et
8.
Cependant, il est connu de l'homme du métier que
l'inconvénient majeur de ce type de dispersion aqueuse de
polymères synthétiques, qui en limite l'usage, est le fait
que ces produits synthétiques ne sont pas biodégradables,
ni compostables et sont de plus difficilement recyclables.
L'absence de biodégradabilité pose de sérieux
problèmes d'environnement notamment lors des traitements
des déchets par enfouissement dans le sol.
I1 a alors été proposé d'utiliser des dérivés
d'amidon comme liants. Cependant, si l'amidon est
biodégradable, il présente un moins bon pouvoir liant et
est sensible à l'eau, ce qui est particulièrement gênant
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pour l'application de la composition filmogène par exemple
dans les impressions multi-couleurs « offset » où l'eau est
appliquée à chaque station, dans les gravures à l'eau ou
dans les encres de flexographie.
Afïn de remédier à ce problème, des dispersions
aqueuses de polymères préparées à partir de pol~mères
biodégradables ont alors fait l'objet de recherches et de
développement intensifs.
On entend par <e polymère biodégradable » un polymère
apte à être dégradé sous l'action de microorganismes,
notamment par des microorganismes du sol, mais aussi sous
l'action d'agents naturels, notamment l'eau.
De telles dispersions aqueuses de polymères
biodégradables sont connues, mais ne peuvent être
généralement obtenues que par l'emploi de solvants
organiques volatils tel que par exemple décrit dans la
demande de brevet JP 10-101911 et le brevet US 5.747.584.
Plus particulièrement, dans le brevet US 5.747.584,
on décrit notamment l'usage de dispersions aqueuses de
polymères biodégradables de type PHA pour formuler des
dispersions adhésives utilisables pour le collage de non
tissés.
Cependant, de telles dispersions aqueuses sont
toujours préparées par utilisation de toluène, d'acétate
d'éthyle, d'acétone, de solvants halogénés ou d'autres
solvants organiques volatils appropriés.
Par « composé organique volatil », on entend tout
composé organique ayant une pression de vapeur de 10 Pa ou
plus à une température de 25°C ou ayant une volatilité
correspondante dans des conditions données.
A la connaissance de la société Demanderesse, il est
cependant connu à ce jour trois types de procédé permettant
de disposer de dispersions aqueuses d' au moins un polymère
biodégradable, dépourvues de solvants organïques volatils.
Le premier type de procédé de l'état de la technique
consiste en la fabrication par extrusion d'une dispersion
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de polyester biodégradable à haute matière sèche (MS) et à
très haute viscosité.
La demande de brevet EP 1.302.502 propose en ce sens
un procédé consistant à traiter à haute température et à
haute pression, par un tel procédé d' extrusion, un mélange
de polyesters biodégradables à l'état fondu avec un
émulsifiant aqueux présentant une certaine tension de
surface et avec certains additifs, de manière à obtenir une
dispersion aqueuse ayant une MS d'au moins 40 % et une
viscosité d'au moins 1.000 mPa.s et de préférence comprise
entre 1.500 et 10.000 mPa.s.
Le procédé consiste à fondre les polyesters
biodégradables dans l'extrudeuse, puis à y introduire
l'émulsifiant aqueux en aval du mélange fondu. Le mélange
est ensuite malaxé à une température inférieure ou égale à
100°C.
La demande de brevet WO 97/49762 décrit également une
dispersion aqueuse de polymères biodégradables susceptible
d'être obtenue par extrusion, qui contient des amidons
modifiés par estérification, dispersés dans une phase
aqueuse, et un procédé sans solvant de fabrication desdites
dispersions aqueuses.
Le procédé consiste à préparer un mélange en phase
fondue, à une température de 100 à 180°C de polymères et de
plastifiants éventuels, puis à garder ce mélange sous
agitation à haute température, avant d'ajouter
graduellement de l'eau et des agents dispersants.
Le deuxième type de procédé de l'état de la technique
permettant de disposer de dispersions aqueuses d'au moins
un polymère biodégradable, dépourvues de solvants
organiques volatils, est celui proposé par la société
Demanderesse, et consiste en des dispersions aqueuses d'au
moins un polymère biodégradable constituées par une phase
organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante et
dépourvues de composés organiques volatils, dont la phase
organique dispersée comprend au moins un agent réducteur de
viscosité.
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Ces dispersions aqueuses d'au moins un polymère
biodégradable ont fait l'objet d'une demande de brevet non
encore examinée, déposée en France par la société
Demanderesse le 12 septembre 2003.
Ces dispersions aqueuses d'au moins un polymère
biodégradable contiennent un agent réducteur de viscosité
présentant des caractéristiques particulières en terme de
paramètre de solubilité et de capacité à former des
liaisons hydrogènes, utilisé dans un rapport pondéral
spécifique avec ledit polymère biodégradable.
L'agent réducteur de viscosité (ou « plastifiant »)
est ici un composé organique lourd de préférence
biodégradable ou compostable, qui, incorporé aux polymères,
détruit au moins partiellement les interactions entre les
chaînes responsables de la haute viscosité et de la
cohésion mécanique desdits polymères.
Par ailleurs, l'absence de composé organique volatil
dans ces dispersions aqueuses se traduit par une teneur en
composé organique volatil (ou COV) qui ne dépasse pas celle
des ingrédients desdites dispersions aqueuses, i.e. au plus
égale à 5.000 ppm, de préférence d'au plus 1.000 ppm, et
plus préférentiellement encore d'au plus 500 ppm.
Le troisième type de procédé de l'état de la
technique permet d'obtenir directement des dispersions
aqueuses d'au moins un polymère biodégradable bactérien de
type polyhydroxyalcanoate, de stabilité~variable, à partir
de microorganismes en contenant.
Ce procédé peut conduire à l'obtention de dispersions
aqueuses de polymères biodégradables dépourvues de solvants
organiques volatils dès lors qu'il repose sur l'extraction
par lyse cellulaire suivie d'une purification par voies
chimique ou enzymatique des granules natifs de polymères
biodégradables.
A. DUFRESNE et E. SAMAIN in Macromolecules, 1998, 31,
6426-6433, décrivent l'obtention de dispersions aqueuses de
poly((3-hydroxyoctanoate) ou PHO stables, à partir de
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souches microbiennes de Pseudomonas oleovorans. La
production s'effectue par fermentation en conditions de pH
contrôlées, et l'extraction de la dispersion aqueuse de PHO
est réalisée à l'aide d'hypochlorite de sodium.
La stabilité spontanée de ces dispersions aqueuses de
PHO est expliquée par la persistance autour des granules de
polymères en suspension de résidus d'une protéine
particulière, en l'occurrence ici la murein sacculus.
Ce type de procédé est également connu pour
l'obtention de dispersions aqueuses de polymères
biodégradables d'origine microbienne autres que le PHO,
comme par exemple de copolymères d'hydroxy-valérate et
d'hydroxy-butyrate (PHBV).
La mise en oeuvre des dispersions aqueuses de
polymères biodégradables, dépourvues de solvants organiques
volatils, comme liants dans les compositions filmogènes
aqueuses, a surtout été développée dans l'état de la
technique avec ces dispersions aqueuses de polymères
biodégradables isolées à partir de souches microbiennes.
La demande de brevet WO 91/13.207 décrit en effet des
dispersions aqueuses comprenant une suspension colloïdale
dans l'eau de particules essentiellement amorphes d'un
polymère ou d'un copolymère de (3-hydroxyalcanoates (par
exemple le ~i-hydroxybutyrate et le (3-hydroxyvalerate),
extraite notamment de la biomasse de Alcaligenes eutrophus
ou de Pseudomonas oleovorans et son utilisation pour
produire des films autoporteurs ou des papiers
biodégradables.
Ce brevet décrit la possibilité de disposer de latex
issus de microorganismes qui possèdent les caractéristiques
nécessaires pour leur mise en oeuvre comme agents liants des
compositions pigmentaires, et qui présentent l'avantage de
conduire à des papiers couchés ou des films de revêtement
biodégradables et recyclables.
Cependant, les propriétés liantes des latex décrits
dans cette demande de brevet ne sont portées que par une
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seule famille de polyhydroxyalcanoates dont les chaînes
latérales comprennent de 1 à 12 atomes de carbone.
Par ailleurs, si ces latex se présentent à l'état
natif sous la forme de granules humides essentiellement
5 amorphes, ils ont l'inconvénient de s'organiser dans un
état très cristallin, en particulier une fois séchés et/ou
après dépôt sur un support.
Or, cette aptitude à la cristallisation de ces latex
ne les destine pas à être correctement mis en oeuvre dans
10 des applications où il est primordial d'une part, de
favoriser la coalescence des particules de l'émulsion, et
d'autre part d'obtenir des films séchés présentant des
propriétés mécaniques et optiques adéquates.
La filmification des dispersions aqueuses de
polymères nécessite en effet que soit obtenue une parfaite
interpénétration / fusion des particules du polymère
dispersé après évaporation de l'eau (phénomène dit de
« coalescence »).
Pour certaines applications en sauces de couchage,
films de revêtement ou peintures, il est donc primordial de
maintenir les latex à l'état non cristallin afin de
favoriser ladite fusion des particules en surface du
support et d'obtenir des propriétés mécaniques et optiques
semblables à celles obtenues d'ordinaire avec des latex de
polymères synthétiques non biodégradables ou difficilement
recyclables.
I1 est donc nécessaire, et c'est ce qui est
d'ailleurs recommandé dans la demande de brevet WO
91/13.207, pour préparer les compositions pigmentaires,
d'améliorer les propriétés de ce latex bactérien à l'aide
de surfactants, de type savon ou détergent, afin justement
de limiter les effets de la cristallisation du latex
induite par la chaleur.
De ce fait, les compositions pigmentaires décrites
dans~cette demande de brevet internationale, en raison de
l'aptitude du polymère biodégradable à cristalliser
fortement après dépôt sur un support, n'apparaissent pas en
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pratique adaptées à l'usage dans les domaines
d'applications visés par la présente invention de la
société Demanderesse.
Par ailleurs, dans cette demande de brevet
internationale, il n'est envisagé que l'emploi possible de
latex présentant une matière sèche de 15 à 30 % pour la
formation de films, ce qui est un handicap particulièrement
pénalisant en terme de vitesse de séchage et de cadence sur
machines industrielles.
I1 est décrit qu'après évaporation de l'eau du latex
à température ambiante, il est toutefois possible
d'obtenir un film dense et transparent, aux qualités
mécaniques légèrement améliorées, grâce à l'emploi de
solvants halogénés de type chloroforme et/ou par exposition
aux vapeurs de ces solvants au moment du séchage du film.
L'usage obligatoire de solvants organiques volatils
constitue donc un deuxième sérieux handicap à l'application
industrielle de ce procédé.
Dans le brevet US 6.024.784, il est décrit
l'utilisation de poly(3-hydroxyalcanoates) présentant des
chaînes latérales mono ou poly insaturées de 6 à 16 atomes
de carbone extraits de Pseudomonas fluorescens, comme
liants dans des compositions pigmentaires destinées à la
préparation de peintures.
Cependant, bien que les polymères biodégradables
puissent se présenter en toute généralité sous forme de
latex, le brevet US 6.024.784 n'envisage expérimentalement
en réalité que l'emploi de solutions organiques de poly 3
hydroxyalacanoates (PHA) pour la préparation de peintures
solvantées.
Des solvants organiques de type éther de pétrole,
diéthyl éther ou chloroforme, des solvants aromatiques de
type toluène ou xylène, ou encore des solvants aliphatiques
sont recommandés pour solubiliser le PHA, avant son emploi
en tant que liant.
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Cette solution technique ne satisfait donc pas aux
exigences d'environnement recherchées, car seules sont
proposées des formulations de peintures solvantées.
De tout ce qui précède, il résulte qu'il existe un
besoin non satisfait de disposer d'une composition
filmogène contenant une dispersion aqueuse d'au moins un
polymère biodégradable, préférentiellement exempte de tous
composés organiques volatils, à haute matière sèche,
pouvant ne comprendre que des ingrédients biodégradables et
aisément mise en oeuvre pour la préparation de compositions
filmogènes aqueuses, qu'elles soient pigmentaires ou
adhésives telles que sauces de couchage; prép~atations
filmogènes pigmentaires aqueuses, colles, ou peintures
aqueuses, sans qu' il ne soit nécessaire de mettre en oeuvre
des étapes lourdes, difficiles et complexes.
La Société Demanderesse a eu le mérite de concilier
tous ces objectifs réputés jusqu'alors difficilement
conciliables en proposant d'utiliser une dispersion aqueuse
d'au moins un polymère biodégradable, contenant au moins un
agent stabilisant présent en une quantité suffisante mais
non excessive, pour la fabrication de telles compositions
filmogènes.
La présente invention est ainsi relative à
l'utilisation, pour la préparation d'une composition
filmogène aqueuse d'une matière sèche au moins égale à
~, d'une dispersion aqueuse composée d'une phase
organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante,
ladite dispersion contenant par rapport à sa matière
sèche .
30 - de 94 à 99,5 % en sec de phase organique comprenant
au moins un polymère biodégradable, et
- de 0,5 à 6 ~ d'au moins un agent stabilisant.
Suivant un mode de réalisation particulier de
l'invention, la dispersion utilisée pour la préparation
d'une composition filmogène aqueuse d'une matière sèche au
moins égale à 30 °s, contient par rapport à sa matière
sèche .
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- de 95 à 99,5 ~ en sec de phase organique comprenant
au moins un polymère biodégradable, et
- de 0,5 à 5 % d'au moins un agent stabilisant.
De préférence, la présente invention est relative à
l'utilisation d'une dispersion aqueuse telle que définie
précédemment pour la préparation d'une composition
filmogène aqueuse présentant une matière sèche, au moins
égale à 35 ~ en poids sur sec, de préfërence comprise entre
45 et 99,9 % en poids sur sec, et plus préférentiellement
encore comprise entre 50 et 75 % en poids sur sec.
I1 est du mérite de la société Demanderesse de
proposer d'utiliser cette dispersion aqueuse présentant une
telle richesse en polymères biodégradables pour la
préparation de compositions filmogènes aqueuses de haute
matière sèche.
Comme il a été établi plus haut, la matière sèche,
dans le cas des compositions pigmentaires aqueuses
classiques, est amenée principalement par les pigments,
complétée par les liants et à moindre importance par les
adjuvants.
La société Demanderesse a ainsi vaincu le préjugé
technique selon lequel il est d'autant plus difficile,
voire impossible, de préparer une composition filmogène
aqueuse stable, qu'elle soit pigmentaire ou adhésive, à
partir d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymère
biodégradable, que le contenu en matière sèche de ladite
composition filmogène est élevé.
En effet, les dispersions aqueuses d'au moins un
polymère biodégradable de l'état de la technique présentent
généralement une trop haute viscosité.
De ce fait, à matière sèche élevée, on favorise, dans
le cas de compositions pigmentaires aqueuses, des
interactions fortes entre les pigments et les composants de
la dispersion aqueuse.
Les interactions fortes peuvent alors provoquer des
inversions de phase qui conduisent à rompre l'homogénéité
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de la composition pigmentaire tout en augmentant
considérablement la viscosité.
Cette augmentation de viscosité devient tellement
forte qu'elle rend la composition pigmentaire impropre à un
usage en sauces de couchage, en préparations filmogènes
pigmentaires aqueuses ou en peintures aqueuses.
Pour éviter ce phénomène d'inversion de phase, il est
du mérite de la société Demanderesse d'avoir trouvé qu'il
fallait la présence d'un agent stabilisant dans la
dispersion aqueuse constitutive de la composition
filmogène, en une quantité appropriée, suffisante mais non
excessive pour ne pas nuire à une bonne coalescence des
particules de phase organique dispersée.
Ces agents stabilisants peuvent être des protéines,
des amidons, des alcools polyvinyliques, des gommes, des
celluloses et des polyols, sous forme native ou modifiée,
pris seuls ou en combinaisons.
Ces agents stabilisants peuvent être également des
émulsifiants polymériques tels que par exemple les
copolymères acryliques réticulés de haut poids moléculaire
comprenant un co-monomère hydrophobe, et en particulier un
copolymère réticulé d'acide acrylique et de métacrylates
alkyliques de 10 à 30 atomes de carbone (tel que le
PEMULEN~ commercialisé par la société NOVEON).
Les agents stabilisants sont de préférence des
alcools polyvinyliques de degré d'hydrolyse compris entre
60 et 98 ~, de préférence de 70 à 90 %, de la gomme
arabique, de la gomme xanthane, des amidons ou celluloses
modifiés, de préférence estérifiés (méthylés,
carboxyméthylés, acétylés ou alkyl succinylés) ou
éthérifiés (cationiques ou hydroxypropylénés).
Ces agents stabilisants doivent être présents dans la
dispersion aqueuse dans une proportion comprise entre 0,5 à
6 ~ en poids sec, de préférence comprise entre 1 à 5,5 ~ en
poids sec, e~ plus préférentiellement comprise entre 0,5 et
5 ~ et très préférentiellement comprise entre 1,5 et 5 ~ en
poids sec de la matière sèche de ladite dispersion aqueuse.
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I1 est alors possible d'incorporer de 94 à 99,5 ~, de
préférence de 95 à 99 %, en polymères) biodégradables)
dans ladite dispersion aqueuse, ce qui permet d'obtenir une
dispersion aqueuse d'une richesse encore jamais atteinte
5 pour la préparation de la composition filmogène aqueuse
conforme à l'invention.
La société Demanderesse a en effet trouvé qu'à des
teneurs en agents stabilisants inférieures à 0,5 ~, la
dispersion aqueuse ne présente pas la stabilité suffisante
10 pour être incorporée comme liant dans une composition
filmogène aqueuse à haute matière sèche.
A des teneurs supérieures à 5 ~, la teneur trop
élevée en agents stabilisants est préjudiciable aux
propriétés de coalescence nécessaires à la fabrication par
15 exemple de sauces de couchage, de préparations filmogènes
pigmentaires aqueuses, de peintures aqueuses ou de
compositions adhésives aqueuses.
La composition filmogène aqueuse conforme à
l'invention est également caractérisée par le fait que,
2 0 tant dans son contenu que dans sa mise en ouvre, elle est
obtenue de préférence par utilisation d'une dispersion
aqueuse dépourvue de solvants organiques volatils.
L'absence de composés organiques volatils dans cette
composition filmogène aqueuse se traduit par une teneur en
COV qui ne dépasse pas celle des ingrédients de ladite
composition filmogène aqueuse, i.e. au plus égale à 15.000
ppm, de préférence d'au plus 5.000 ppm, et plus
préférentiellement encore d'au plus 1.000 ppm.
La composition filmogène aqueuse conforme à
l'invention ne présente donc aucun des inconvénients des
préparations de l'art antérieur, et permet ainsi d'échapper
aux problèmes de toxicité, de surcoûts, de complexité des
étapes mises en ouvre, à l'obligation d'installer des
dispositifs de prévention des fuites, des dispositifs
antidéflagrations ou de récupération des solvants
organiques volatils et à leur inévitable impact sur
l'environnement.
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La société Demanderesse a trouvé que le choix du type
de dispersion aqueuse dépourvue de solvants organiques
volatils n' est pas un facteur limitant, ce qui en soi est
remarquable.
Chacun des types connus de procédé d'obtention des
dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable
décrit ci-avant, peut donc convenir.
En effet, c' est par le choix d' un agent stabilisant
donné, dans des proportions données, qu'il est permis
d'incorporer tous types de polymère biodégradable dans
ladite dispersion aqueuse.
La société Demanderesse recommande seulement
l'utilisation de dispersions aqueuses comprenant de 0,5 à
6 % en poids d'au moins un agent stabilisant par rapport au
poids sec de ladite dispersion aqueuse, pour la prëparation
de compositions filmogènes aqueuses de haute matière sèche.
De manière avantageuse, la société Demanderesse
recommande de choisir plus particulièrement deux familles
de dispersions aqueuses constituées par une phase organique
dispersée dans une phase aqueuse dispersante dépourvue de
composés organiques volatils pour la préparation de la
composition filmogène aqueuse à haute matière sèche
conforme à l'invention.
La première famille correspond aux dispersions
aqueuses développées par la société Demanderesse,
comprenant dans leur phase organique .
- au moins un agent réducteur de viscositë présentant
un paramètre de solubilité compris entre 15 et 28 (J. cm
s~ o,s, de préférence compris entre 16 et 23 (J. cm 3) o,s~ plus
préférentiellement encore compris entre 18 et 21 (J. cm 3)o,s~
et un paramètre de liaison hydrogène 8H compris entre 3,5
et 15 (J. cm 3) o,s, et de préférence entre 4 et 13
(J.cni3)o,s, et plus préférentiellement encore compris entre 5
et 10 (J.cnl3)o,s, et
- au moins un polymère biodégradable dans un rapport
pondéral polymèrelagent réducteur de viscosité de 99,8/0,2
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à 60/40, de préférence compris entre 97/3 à 70/30, plus
préférentiellement compris entre 92/8 et 70/30.
Ces dispersions aqueuses présentent une faible
viscosité même à haute matière sèche, de sorte qu'elles
conviennent particulièrement bien à la préparation de
compositions pigmentaires à haute matière sèche conformes à
l'invention.
La société Demanderesse recommande de choisir l'agent
réducteur de viscositë dans le groupe des esters d'acides
et d'alcools, éventuellement éthoxylés, de préférence des
mono-, di- ou tri-esters d'acides organiques, de l'acide
carbonique et de l'acide phosphorique, de sucres ou de
polyols.
Il peut être également choisi dans le groupe des
éthers éventuellement éthoxylés de sucres, de polyols
(notamment d'isosorbide), de glycol ou de phénol, des
éther-esters de glycols ou des huiles triglycéridiques
époxydées.
Il est souhaitable de le choisir biodégradable ou
compostable et de qualité alimentaire.
L'agent réducteur de viscosité présente également
avantageusement un point d'ébullition supérieur à 130°C, de
préférence supérieur à 150°C et plus préférentiellement
encore supérieur à 200°C, ce qui le range dans la catégorie
des solvants lourds particulièrement bien adaptés à leur
fonction.
La société Demanderesse recommande en particulier de
choisir l'agent réducteur de viscosité dans le groupe
constitué par le triacétate de glycérol, le diacétate
d'isosorbide, le dibutylate d'isosorbide, le di-isobutylate
d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le diméthyl
isosorbide, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, le
tributyl citrate, le triéthyl citrate, le bis(2 éthyl-
hexyl) adipate, le diisobutyladipate, le dibutyl phtalate,
l'acide propionique, le tributyrate de glycérol, le
triisobutyrate de glycérol, l'éthylène glycol dibenzoate,
le diéthylène glycol dibenzoate, le propylène glycol
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dibenzoate, le dipropylène glycol dibenzoate, le tri
éthylène glycol benzoate, le dibutyl sébaçate, le
diisobutyl sébaçate, le carbonate de propylène, le poly
éthylène glycol 400, le poly éthylène glycol 600, le
caprolactone diols de poids moléculaire voisin de 500, les
esters méthyliques d'huile végétale et les esters
dibasiques d'acide adipique, succinique et/ou glucarique.
Le polymère biodégradable est quant à lui non
cristallisable, et est choisi dans le groupe constitué par
les polymères biodégradables de type polylactates (ou PLA),
polymalates (ou PMA), polyhydroxyalcanoates (ou PHA),
polycaprolactone (ou PCL), polyesteramides (PEA), les
copolyesters aliphatiques (PBSA) et les copolyesters
aliphatiques-co-téréphatalates (PBAT), les celluloses ou
amidons hautement acétylés ou rendus hydrophobes par
introduction de chaînes grasses fixées, pris seuls ou en
combinaison, sous forme d'homopolymères, d'hétéropolymères,
qu'ils soient linéaires, ramifiés, réticulés, dendritiques
ou greffés.
De façon avantageuse, les polymères biodégradables
sont des hétéropolymères, de préfërence des di-, tri- ou
tétra-polymères .dont les monomères sont des diols, des
caprolactones ou des acides et hydroxyacides choisis dans
le groupe constitué par les acides D lactique, L lactique,
glycolique, tétraméthylglycolique, malique, (3
propiolactique, butyrique, valërique, phtalique,
téréphtalique, succinique, adipique, sébacique, hexanoïque,
octanoïque, décanoïque, dodécanoïque, tétradécanoïque,
hexadécanoïque et octadécanoïque.
Pour les hétéropolymères, la société Demanderesse
recommande de sélectionner au moins deux monomères à
polymériser de manière à ce que le premier soit solide à
température ambiante, et le second plus fluide à cette
température. On obtient en ce cas des dispersions aqueuses
bien adaptées à la formation de films.
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Les polymères biodégradables peuvent être des
hétéropolymères statistiques, alternés, séquencés ou à
blocs.
La société Demanderesse a montré que l'aptitude des
polymères à cristalliser fortement n'était pas recommandée
pour les dispersions aqueuses destinées à la préparation de
compositions filmogènes aqueuses.
I1 est donc avantageux de retenir un polymère
biodégradable se présentant dans lesdites dispersions sous
forme non cristallisable, i.e. sous forme amorphe ou sous
forme semi-cristalline, et préférentiellement sous forme
amorphe.
La société Demanderesse recommande d'ailleurs de
maintenir ledit polymère sous forme amorphe ou semi
cristalline après son application et/ou son séchage sur un
support.
Au sens de l'invention, la forme e< amorphe » du
polymère biodégradable contient au plus 25 % de polymères
sous forme cristallisée. La forme « semi-cristalline »
contient au plus 60 % de polymères sous forme cristallisée.
De manière facultative, on choisit un polymère
biodégradable fonctionnalisé, de préférence par un
groupement de type aldéhyde, fluoré, acide carboxylique,
amine et alcool.
La société Demanderesse a enfin trouvé que les
polymères biodégradables amorphes ou semi-cristallins, de
type PHA proposés notamment par la société PROCTER & GAMBLE
sous le nom de marque NODAX~, et les polymères
biodégradables de type PLA proposés notamment par la
société GALACTIC sous le nom de marque GALASTIC~ L68,
convenaient particulièrement bien.
On peut en particulier utiliser un mélange de NODAX~
avec du PLA amorphe ou semi-cristallin et/ou des amidons
fortement acétylés ou rendus totalement hydrophobes.
Pour préparer la dispersion aqueuse convenant comme
agent liant de la composition filmogène aqueuse conforme à
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l'invention, la présence d'un agent stabilisant donné, dans
des proportions particulières, est nécessaire.
Cet objectif est aisément réalisé ici par la
succession des étapes suivantes qui consistent à .
5 1) préparer la phase organique à disperser de la
dispersion aqueuse par la mise à l'état fondu du mélange de
polymère biodégradable et d'agent réducteur de viscosité, à
une température supérieure à la température de transition
vitreuse du polymère biodëgradable de manière à obtenir un
10 mélange fondu homogène, le rapport entre polymère
biodégradable et agent réducteur de viscosité étant compris
entre 99,8/0,2 à 60/40, de préférence compris entre 97/3 à
70/30, plus préférentiellement compris entre 92/8 et 70/30,
2) solubiliser totalement au moins un agent
15 stabilisant dans la phase aqueuse dispersante de manière à
ce qu'il représente 0,5 à 6 %, de préférence 0,5 à 5 %, en
poids sec de la matière sèche de la dispersion aqueuse,
3) introduire simultanément et continuellement la
phase aqueuse dispersante et la phase organique à disperser
20 ainsi obtenues dans le malaxeur d'un groupe émulsifieur, en
ayant réglé préalablement les débits d'introduction des
deux phases de manière à ce que la phase organique
dispersée représente au moins 80 ~ en poids de la matière
sèche desdites dispersions aqueuses, préférentiellement
d'au moins 90 ~ en poids, plus préférentiellement encore
d'au moins 95 ~ en poids, et
4) récupérer les dispersions aqueuses ainsi obtenues.
Pour la préparation desdites dispersions aqueuses, on
utilise un groupe émulsionneur, par exemple un groupe
émulsionneur tel un de ceux commercialisés par la société
EMULBITUME (Trégueux - France) comprenant .
- un turbomalaxeur,
- deux ensembles pour préparer la phase organique à
disperser et la phase aqueuse dispersante comprenant chacun
un bac calorifugé, une pompe volumétrique et un ensemble de
conduites calorifugées.
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Ce type d'appareil permet la préparation des
dispersions aqueuses à pression atmosphérique et à un débit
d'au moins 100 1/h, par mise en contact simultanée dans le
malaxeur de la phase organique à disperser à l'état fondu,
comprenant d'une part le ou les polymères)
biodégradables) avec l'agent réducteur de viscosité, et
d'autre part la phase aqueuse dispersante comprenant les
agents stabilisants.
La deuxième famille de dispersions aqueuses
constituées par une phase organique dispersée dans une
phase aqueuse dispersante dépourvue de composés organiques
volatils pouvant être utilisées pour la préparation de
compositions filmogènes aqueuses de haute matière sèche,
est directement extraite et purifiée de microorganismes.
La société Demanderesse a trouvé que pour la
préparation de ladite composition filmogène aqueuse
conforme à l'invention, il faut ajuster les conditions de
purification des granules natifs de polymères
biodégradables, de manière à ce que leur contenu en agents
stabilisants, notamment en protéines, soit compris entre 1
et 5 ~, de préférence entre 1 et 4 % en poids sec par
rapport au poids sec de polymères.
La société Demanderesse a en effet trouvé qu'à des
teneurs en agents stabilisants, notamment en protéines,
inférieures à 1 %, les dispersions aqueuses de polymères
bactériens ne présentaient pas en général un niveau de
stabilité suffisant pour être incorporées comme liant de
compositions filmogènes aqueuses à haute matière sèche.
A des teneurs supérieures à 5 ~, la teneur trop
élevée en agents stabilisants, notamment en protéines,
devient préjudiciable aux propriétés de coalescence
nécessaires à la fabrication de sauces de couchage, de
préparations filmogènes pigmentaires aqueuses et aux
peintures aqueuses, ou de compositions adhésives aqueuses.
Le contenu en protéines des granules natifs de
polymères bactériens peut être ajusté par toute méthode
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connue en soi par l'homme du métier, au cours des étapes de
purification.
La société Demanderesse recommande d'utiliser des
méthodes de purification du type de celles mettant en
oeuvre l'hypochlorite de sodium, méthodes qui permettent de
digérer la biomasse sans dégrader les
polyhydroxyalcanoates, et en laissant une quantité de
protéines stabilisatrices de la suspension colloïdale
suffisantes pour faciliter la coalescence des granules
natifs.
De préférence, la matière sèche de la dispersion
aqueuse utilisée pour la préparation des compositions
filmogènes aqueuses est comprise entre 25 et 70 ~ en poids,
de préférence comprise entre 35 et 70 ~ en poids, et plus
prëférentiellement encore comprise entre 45 et 65 % en
poids.
Une dispersion aqueuse composée d'une phase organique
dispersée dans une phase aqueuse dispersante, caractérisée
en ce qu'elle présente une matière sèche comprise entre 25.
et 70 ~ en poids, de préfërence comprise entre 35 et 70
en poids, et plus préférentiellement encore comprise entre
45 et 65 ~ en poids et par rapport à sa matière sèche, de
95 à 99, 5 % en sec de phase organique comprenant au moins
un polymère biodégradable, et de 0,5 à 5 ~ d'au moins un
agent stabilisant, apparaît particulièrement adaptée à la
préparation de composition filmogène aqueuse conforme à
l'invention.
La préparation de la composition filmogène aqueuse
conforme à l'invention est réalisée quant à elle par le
mélange de ses constituants, par toute méthode connue en
soi par l'homme du métier, comme il sera exemplifié ci-
après.
La composition filmogène aqueuse ainsi obtenue est
particulièrement bien adaptée à la fabrication de
compositions pigmentaires aqueuses telles que sauces de
couchage, préparations filmogènes pigmentaires aqueuses ou
de peintures, ou encore de compositions adhésives aqueuses.
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De préférence, la composition pigmentaire aqueuse
selon l'invention présente une matière sèche au moins égale
à 30 ~ et contient .
en tant que liant, une dispersion aqueuse de
polymère biodégradable appartenant à l'une des familles
définies ci-dessus,
- au moins un adjuvant,
- et au moins un pigment.
De préférence, la composition adhésive aqueuse selon
l'invention présente une matière sèche au moins égale à 30
et contient .
- en tant que liant primaire, une dispersion aqueuse
de polymère biodégradable appartenant à l'une des familles
définies ci-dessus,
- en tant que liant secondaire, un polysaccharide
notamment choisi parmi les amidons natifs et modifiés, les
celluloses natives et modifiées, de préférence solubles
dans l'eau,
- au moins un adjuvant,
- et éventuellement au moins un pigment.
La composition adhésive aqueuse conforme à
l'invention peut être en particulier une colle pour
étiquetage, pour mandrins spiralés, pour cartons ondulés,
pour sacherie, pour papiers peints, pour moquettes et
tapis, pour contre-collage, pour non-tissésa, pour
cigarettes, murale.
I1 peut s'agir aussi d'un apprêt textile, d'un
vernis, d'une composition pour protection temporaire, d'une
composition anti-graffitis, d'une composition d'enrobage ou
d'une composition d'imperméabilisation.
La composition adhésive aqueuse peut étre aisément
diluée par de l'eau en fonction de son mode d'application
sur la surface ou le matériau à revêtir ou à encoller.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention
apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs
décrits ci-dessous.
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Exemple 1
On élabore trois compositions pigmentaires aqueuses à
haute matière sèche à partir de trois dispersions aqueuses
dépourvues de solvant organique volatil.
Une première dispersion aqueuse (DISPERSION n°1) est
préparée à partir de polylactate GALASTIC~ L68, fabriqué ét
commercialisé par la société GALACTIC, présentant un poids
moléculaire en nombre de 68.000 Da, un indice de
polydispersité de 2,78, une température de transition
vitreuse de 55°C, une viscosité complexe de 2.380 Pa.s à
130°C et de 34 Pa.s à 160°C, un taux de cristallinité
proche de 0 ~ et une teneur en acide D lactique après
hydrolyse de 12,4
On utilise en tant qu'agent réducteur de viscosité de
ce polylactate, le diéthylglycoldibenzoate commercialisé
par la société VELSICOL sous le nom de marque BENZOFLEX~ 2-
45, de température d'ébullition de 236°C.
Pour la phase aqueuse, l'agent stabilisant retenu est
l'alcool polyvinylique POVAL JP 18Y, présentant un degré
d'hydrolyse de 88 ~ 1 %, une viscosité de 25 ~ 2 mPa.s,
d'une pureté supérieure à 94 ~ commercialisé par la société
TVP JAPAN VAM & Co. Ltd.
Le procédé de fabrication de la dispersion aqueuse de
polylactate, comprend les étapes suivantes .
1) préparation de la phase organique à disperser
Dans une cuve chauffée électriquement et maintenue à
160°C, on introduit 1.300 g de pellets de PLA type
GALASTIC~ L68 et 700 g de BENZOFLEX~ 2-45 (soit un rapport
entre polymère biodégradable et agent réducteur de
viscosité de 65/35).
Lorsque ces produits sont totalement fondus, le
mélange est rendu homogène par agitation.
2) préparation de la phase aqueuse dispersante .
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Sous agitation mécanique, on disperse dans 3.200 g
d'eau désionisée et à 80°C, 135 g d'alcool polyvinylique
POVAL JP 18Y.
3) réalisation de la dispersion aqueuse .
5 Le mélange simultané de la phase organique à
disperser et de la phase aqueuse dispersante est réalisé
dans un groupe émulsionneur de laboratoire commercialisé
par la société EMULBITUME.
Les phases organique et aqueuse sont transvasées dans
10 leurs bacs calorifuges respectifs, thermostatés à 160°C et
60°C.
Les pompes volumétriques sont mises en fonctionnement
en circuit fermé pour ajuster les températures respectives
et régler les débits de manière à obtenir une teneur en
15 phase organique dispersée de 97,2 % et une teneur en agent
stabilisant de 2, 8 % par rapport à la matière sèche de la
dispersion aqueuse.
Après ouverture des vannes, les phases organique et
aqueuse sont envoyées simultanément et continuellement dans
20 le turbomalaxeur ATOMIX C à 8900 t/min.
On prépare ensuite une seconde, une troisième et une
quatrième dispersion aqueuse de polylactate selon le même
mode opératoire que cï-dessus, à la différence que .
- pour la DISPERSION n°2, on incorpore comme agents
25 stabilisants 85 g de POVAL JP 18Y, 3,5 g de gomme xanthane
(SIGMA ALDRICH) et 32 g de fécule acétylée (I.A. - 1,8) et
extrudée, fabriquée et commercialisée par la société
Demanderesse,
- pour la DISPERSION n°3, on incorpore comme agents
stabilisants 85 g de POVAL JP 18Y, 7 g de xanthane (SIGMA
ALDRICH) et 64 g de fécule acétylée (I.A. - 1,8) et
extrudée, fabriquée et commercialisée par la société
Demanderesse, et
- pour la DISPERSION n°4, on remplace les 700 g de
réducteur de viscosité BENZOFLEX~ 2-45 par 325 g de
diisobutyl adipate, on incorpore comme agents stabilisants
85 g de POVAL JP 18Y, 7 g de xanthane (SIGMA ALDRICH) et 64
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g de fécule acétylée (I.A. - 1,8) et extrudée, fabriquée et
commercialisée par la société Demanderesse et on ajuste le
pH à une valeur de 5,0 par ajout de soude 1 N.
On réalise également des essais de production de deux
autres dispersions en reprenant exactement les conditions
de fabrication de la DISPERSION n°1 mais, pour la première
en ajoutant seulement 18 g de POVAL JP 18Y (soit une teneur
en agent stabilisant sur sec / MS de 0,4 ~) et pour la
seconde, en ajoutant 375 g de POVAL JP 18Y (soit une teneur
en agent stabilisant sur sec / MS de 7 %). On constate que
dans les deux cas, contrairement aux 4 autres préparations,
il est soit impossible d'obtenir une dispersion aqueuse,
soit impossible de fabriquer une dispersion aqueuse
présentant une stabilité supérieure à quelques heures
(coagulation immédiate).
Les caractéristiques des quatre dispersions aqueuses
stables sont données dans le tableau I suivant.
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Tableau I
10
DISPERSIONDISPERSIONDISPERSIONDISPERSION
1 2 3 4
Matires sches
59, 7 59, 5 57, 5 46,1
Teneur en phase
organique en sec 97,2 97,5 96,4 94,6
/
MS (%)
Teneur en agents
stabilisants en 2,8 2,5 3,6 5,4
sec / MS (%)
pH 2,2 2,2 2,2 5,0
Diamtre moyen
5,1 5, 0 5, 4 4, 2
( 1~)
Viscosit
Brookfield 20C 390 495 870 3200
(mPa.s)
Coagulation aprs
absence absence absence absence
2 mois
On prépare sous agitation mécanique DISPERMAT à 5.000
t/min et pendant 2 min, trois compositions pigmentaires
aqueuses selon l'invention, en ajoutant progressivement, à
16 g d'une suspension pigmentaire aqueuse de carbonate de
calcium, commercialisée par la société OMYA sous la marque
SETACARB~, à 75 ~ de matière sèche, 8 g d' eau déminéralisée
et 35 g de l'une ou l'autre des DISPERSIONS n° 1, 2 ou 3
présentant les caractéristiques données dans le tableau I.
Ces compositions pigmentaires aqueuses,
respectivement obtenues avec les dispersions 1, 2 et 3 sont
nommées CP1, CP2 et CP3. Leurs caractéristiques principales
sont données dans le tableau II suivant.
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Tableau II
CP1 CP2 CP3
Matires sches (~) 55,7 55,6 54,5
pH 6, 4 6, 6 6, 5
Viscosits Brookfield
2500 7200 4500
20C(mPa.s)
On constate que les compositions pigmentaires
aqueuses ainsi obtenues sont stables en ce sens que l'on
n'observe pas de coagulation, de floculation ou d'inversion
de phase. Ces compositions pigmentaires présentent par
ailleurs de bonnes propriétés filmogènes et une viscosité
de niveau acceptable pour être utilisées en tant que
préparations filmogènes pigmentaires aqueuses.
Par ailleurs, on prépare à partir de la DISPERSION
n°2 de nouvelles dispersions aqueuses (DISPERSIONS n°5 à
n°9) en ajoutant à cette dispersion n°2 par simple mélange,
en tant qu'agents stabilisants complémentaires, des
quantités croissantes d'un sirop de glucose hydrogéné
POLYSORB~ 70/12/12 tel que commercialisé par la société
Demanderesse.
Les quantités ajoutées de ce sirop dilué à 59,5 ~ de
MS pour 100 g de DISPERSION n°2 elle-même à 59, 5 ~ de MS,
ainsi que les caractéristiques filmogènes à 20°C et à 95°C
des DISPERSIONS n°5 à 9, sont données dans les tableaux III
et IV suivants.
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Tableau III
DISPERSIONS n 2 5 6 7 8 9
POLYSORB 70/12/12
59, 5 ~ MS (g) 0 1 2 5 10 15
Teneur en agents
stabilisants en 2,5 3,5 4,5 7,5 12,5 17,5
sec/MS (%)
Teneur en phase
organique en 97,5 96,5 95,5 92,5 87,5 82,5
sec/Ms (%)
Tableau IV
DISPERSIONS 2 5 6 7 8 9
n
Caractristiques
filmognes Trs bonne Bonne Bonne Mauvaise MauvaiseTrs
(cohsion du mauvaise
film sec) 20C
Caractristiques
filmognes Trs bonne Bonne Bonne Mauvaise MauvaiseTrs
(cohsion du
mauvaise
film sec) 95C
(tuvage)
Teneur l'eau Trs bonne Trs Bonne Mauvaise MauvaiseTrs
(films obtenus bonne mauvaise
95C)
Aspect visuel Transpa- Lger Lger Trouble Trouble Trouble
20C rent troubletrouble
Aspect visuel Transpa- Trs Lger Trouble Trouble Trouble
95C rent lger trouble
trouble
Coalescence Bonne Bonne Bonne Insuffi- Insuffi-Insuffi-
20C sante sante sante
Coalescence Bonne Bonne Bonne Insuffi- Insuffi-Insuffi-
95C sante sante sante
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I1 apparaît en définitive qu'une teneur en agents
stabilisants comprise entre 0,5 et 5 ~ sur sec de la MS des
dispersions aqueuses permet à la fois .
- d'obtenir des dispersions aqueuses stables (absence
5 de coagulation ou de prise en masse, même après plusieurs
mois), et présentant de plus de bonnes propriétés
filmogènes et de bonnes propriétés de tenue à l'eau, et
- de préparer des compositions pigmentaires
présentant également de bonnes propriétés filmogènes tout
10 en présentant des caractéristiques rhéologiques adaptées à
leur usage en tant que préparations filmogènes pigmentaires
aqueuses.
Exemple 2
On prépare une composition pigmentaire aqueuse
destinée à une formule sauce de couchage de type TOP-COUCHE
/ MONO-COUCHE (top-coat, single coat) à partir de la
DISPERSION n°4 de l'exemple 1 et la compare à une formule
sauce de couchage préparée à partir d'une dispersion
aqueuse synthétique de la manière suivante .
1) Formulation d'une sauce de couchage dite TOP-
COUCHE/MONO-COUCHE (top coat-single coat) à partir de la
DISPERSION n°4 de l'exemple 1 (SAUCE 1, selon l'invention)
On ajoute successivement sous agitation mécanique
RAYNERI à 700 t/min et pendant 1 heure .
- 1.115 g d'une suspension pigmentaire aqueuse de
carbonate de calcium, commercialisée par la société OMYA
sous la marque SETACARB~ 80 OG à 76~ de MS,
- 328 g d'une suspension pigmentaire aqueuse de
kaolin, commercialisée par la société IMERYS sous la marque
SUPRAGLOSS~95 à 66~ de MS,
- 340 g de DISPERSION n°4,
- 126 g de fluidifiant de type polyol fabriqué et
commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de
marque NEOSORB~ 70/70 à 70~ de MS,
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31
12 g de dispersant commercialisé par la société
CIBA sous la marque DISPEX~ N40,
- 61 g d'épaississant de type Carboxy Méthyl
Cellulose commercialisé par la société NOVIANT sous la
marque FINNFIX~ 10 à 10% de MS,
- 10 g d'insolubilisant commercialisé par la société
BASF sous la marque URECOLL~ S à 56~ de MS et
- 8 g de lubrifiant commercialisé par la société
Nopco Paper Technology sous la marque NOPCOTE~ C 104 à 48%
de matière sèche.
La matière sèche de la composition pigmentaire est
ajustée à 60% avec de l'eau déminéralisée. Le pH de cette
même composition pigmentaire est ajusté à 9 avec de la
soude.
La viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield est de 620
mPa.s à 100 t/min - 30°C.
La viscosité mesurée au rhéomètre Hercules (modèle de
type DV-10 fabriqué par Kaltec Scientific, Inc.) à un
cisaillement de 40 000 s-1 est de 42 mPa.s.
2) Formulation d'une sauce de couchage dite Top-Couche
/ Mono- Couche (Top Coat / Single Coat) témoin à partir
dispersion aqueuse synthétique (SAUCE 2):
La préparation de la composition pigmentaire témoin
est identique à celle précédemment décrite mais la
Dispersion n°4 est remplacée par une dispersion aqueuse
synthétique de type Styrène-Butadiène commercialisé par la
société DOW sous la marque DOW~ DL 950 (50% de matière
sèche ; pH de 5,7 ; viscosité Brookfield de 98 mPa.s).
La matière sèche de la composition pigmentaire est
ajustée à 60% avec de l'eau déminéralisée. Le pH de cette
même composition pigmentaire est ajusté à 9 avec de la
soude.
La viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield est de
580 mPa.s à 100 t/min - 30°C.
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La viscosité mesurée au rhéomètre Hercules (modèle de
type DV-10 fabriqué par Kaltec Scientific, Inc.) à un
cisaïllement de 40 000 s-1 est de 24 mPa.s.
3) Enductions et mesures physiques des papiers
enduits
Ces deux compositions pigmentaires sont enduites sur
du papier support d'un grammage de 39 g/mz à l'aide d'un
appareil d'enduction de type HELICOATER~ 2000 fabriqué et
commercialisé par la société DIXON. Le couchage réalisé est
de type à lame (Blade coating).
Les déposes de ces deux compositions pigmentaires
sont respectivement de 19 g/m~ pour la composition
contenant la DISPERSION n°4 et de 18 g/ma pour la
composition contenant la dispersion aqueuse synthétique.
Les papiers sont ensuite calandrés à l'aide d'une
calandre de laboratoire de type RK 22 HU fabriquée par la
société Ramisch & Co.
L'étape de calandrage est une étape nécessaire pour
conférer aux papiers couchés un aspect lissé et brillant.
Les conditions de calandrage sont de 1 passage à 2,5 bars
et à 120°C.
Les papiers après avoir été stockés en salle
conditionnée (23°C / 50% HR) sont ensuite analysés dont les
résultats figurent dans le tableau V suivant .
Tableau V
SAUCE 1 SAUCE 2
(Selon (selon art
invention) antreur)
Blancheur () 82.3 81.4
Opacit (~) 92.1 90.7
Liss (ml/min) 25 26
Porosit (ml/min) 9 6
Rigidit sens
11 13
marche(mN)
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Les papiers enduits avec la sauce de couchage,
conforme à l'invention, contenant la DISPERSION n°4 (SAUCE
1) donnent, comparativement à la sauce de couchage
contenant la dispersion aqueuse synthétique (SAUCE 2), des
résultats identiques en terme de lissé, porosité, rigidité
et meilleurs en terme de blancheur et d'opacité.
Exemple 3
On utilise la composition pigmentaire aqueuse CP1
telle qu'obtenue à l'exemple 1, comme préparation filmogène
pigmentaire aqueuse adhésive, en comparaison à une
formulation adhésive témoin.
On prépare ladite formulation adhésive témoin par
mélange à 5000 t/min pendant 2 min de .
- 16 g de suspension pigmentaire SETACARB° 85 OG à 75
de matière sèche, commercialisée par la société OMYA,
- 8 g d'eau déminéralisée,
- 35 g de latex RHODOPASS° A 013P tel que
commercialisé par la société RHODIA (MS de 54 ~, pH de 4,5,
viscosité de 6000 mPa.s) et correspondant à un acétate de
vinyle plastifié par du dibutyl adipate. Cette formulation
adhésive témoin présente une viscosité BROOKFIELD de 8500
mPa.s à 20°C.
On évalue les performances de collage de la
composition pigmentaire aqueuse CP1 de l'exemple 1 et la
formulation témoin de façon comparative selon un test
FIPAGO mesurant le développement de l'adhésivité sur
appareil STROHLEIN.
Le principe de ce test consiste à apprécier
l'évolution dans le temps de la résistance à l'arrachage
développée par les compositions adhésives testées entre
deux papiers, l'un étânt posé sur un support fixe, l'autre
fixé à un bras articulé.
Les deux papiers sont de même qualité, de dimensions
20 cm x 6 cm et dont les caractéristiques principales sont
les suivantes .
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- Grammage . 66 g/mz
- Cobb : 19 g/m2
- porosité AFNOR : 7,6 ml/min
- cohésion interne (SCOTT BOND) . 550 J/m2
La valeur 100 correspond à une impossibilité de
séparation des papiers, et la valeur 0 à un décollement
immédiat.
Pour une dépose de 40 g de compositions adhésives
testées (CP1 ou préparation témoin) par m~ de papier, on
obtient les résultats d'adhésivité FIPAGO présentés dans le
tableau VI suivant
Tableau VI
Adhsivit aprs . 10 30 50
secondes secondes secondes
Composition pigmentaire 2 36 Dfibrage
adhsive selon du papier
l'invention
Formulation adhsive 24 82 Dfibrage
tmoin du papier
I1 apparaît que la composition pigmentaire adhésive
selon l'invention, bien que conduisant à un collage moins
rapide que la formulation adhésive témoin, présente de
bonnes caractéristiques adhésives.
Exemple 4
On prépare deux peintures aqueuses mâtes et deux
peintures aqueuses satinées selon les compositions données
dans le tableau VII suivant, en remplaçant totalement poids
pour poids la résine liante styrène acrylique REPOLEM~ 2423
(latex à 50 ô MS, de viscosité BROOKFIELD de 10.000 mPa.s à
20°C, de pH proche de 8, de température minimale de
filmification de +15°C et de température de transition
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vitreuse de +18°C) par l'une ou l'autre des DISPERSIONS n°1
et n°2 jouant le rôle de résine liante.
Tableau VII
Compositions en g Peintures Peintures
mtes Satines
Eau dminralise 259,7 139,0
Epaississant cellulosique 3,7 1,0
(NATROSOL~ PLUS 430 -
AQUACON)
Ammoniaque (22 ~ MS) 0, 1 0,1
Epaississant polyurthane 4,2 12,8
50 % MS
(COATEX~ BR 10~OP - CORTEX)
Dispersant 40 % MS 2,4 4,9
(COATEX~ P/90 - CORTEX)
Antimousse 0,4 1,5
(NOPCO 8034~ - HENKEL)
Biocide 50 % MS 1,7 2,0
(ACTICIDE~ BX - THOR)
Pigment blanc 77,8 222,6
(Dioxide de titane 8960 -
DUPONT)
Pigment Carbonate de calcium 84,8 40,5
(DURCAL~ S - OMYA)
Pigment Carbonate de calcium 424,2 60,7
(DURCAL~ 2 - OMYA)
Rsine liante 84,9 458,1
Eau dminralise 50,9 55,9
Agent de coalescence 4,3 0
(TEXANOL~ - EASTMAN)
Antimousse 0,9 0,9
(NOPCO 8034~ - HENKEL)
Ammoniaque (22 ~ MS) Qsp pH Qsp pH
voisin de voisin de
8 8
5
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Les ingrédients des peintures sont incorporés dans
l'ordre de présentation du tableau VII, en suivant un mode
opératoire fixé, et en utilisant pour cela un disperseur de
marque DISPERMAT~CV spécialement conçu pour la préparation
de peintures.
Les caractéristiques des différentes peintures
aqueuses mâtes ou satinées sont reprises dans le tableau
VIII suivant.
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z
OH p p u~N N
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I1 apparaît que les DISPERSIONS n°1 et n°2 permettent
l'une et l'autre de remplacer totalement la résine liante
synthétique non biodégradable REPOLEM° 2423, dans la
formulation de peintures aqueuses mâtes ou satinées, sans
compromettre ni leur stabilité physique, ni leurs
propriétés de base.
I1 apparaît avantageusement que les peintures
comprenant les DISPERSIONS n°1 et n°2 présentent
contrairement aux peintures témoins, un seuil d'écoulement
favorable à leur application sur un support.
Exemple 5
On élabore une composition adhésive aqueuse conforme
à l'invention à partir d'une dispersion aqueuse dépourvue
de solvants organiques de polylactate GALASTIC~ L 68.
Cette dispersion aqueuse est obtenue selon les
conditions décrites dans l'exemple 1 (Dispersion n°5) et
contient .
- eau déminéralisée . 40,86
- alcool polyvinylique POVAL JP 18Y . 1,07
- xanthane . 0,07
- polylactate GALASTIC~ L 68 . 46,40
- dipropylène glycol dibenzoate . 5,80
- ester méthylique d'huile végétale . 5,80
Cette dispersion présente une viscosité BROOKFIELD de
650 mPa.s pour une matière sèche de 56 %.
On prépare la composition adhésive aqueuse utilisable
en tant que colle pour cigarettes ou colle de contre
collage en procédant à la dispersion de 300 g d'amidon
soluble dans l'eau froide commercialisé par la société
Demanderesse sous le nom de marque DEXYLOSE~ 250 dans 700 g
d'eau déminéralisée.
Après 30 minutes d'agitation mécanique à 1500 rpm, on
introduit 300 g de la dispersion aqueuse ci-dessus.
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On ajuste ensuite le pH à une valeur de 3 par ajout
de lessive de soude.
On obtient ainsi une colle homogène présentant une
viscosité BROOKFIELD de 4200 mPa.s pour une matière sèche
de 35,2
Des tests de collage réalisés sur matériel FIPAGO
montrent que cette colle hautement biodégradable et
repulpable présente une très bonne aptitude à être
utilisée en contre-collage de papiers, puisque l'on note un
défibrage du papier après 30 secondes seulement.
