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WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
UTILISATION DE POLYMERES HYDROSOLUBLES STRUCTURES OBTENUS
PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE COMME DISPERSANT
ET AGENT D'AIDE AU BROYAGE DE MATIERES MINÉRALES
La présente invention concerne le secteur des dispersants et des agents d'aide
au
broyage pour matières minérales, en vue d'améliorer respectivement la
stabilité des
dispersions aqueuses de matières minérales, et de faciliter le broyage
desdites matières
minérales en suspension aqueuse.
L'invention concerne en premier lieu l'utilisation, comme agent dispersant
et/ou d'aide
au broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse, d'un
polymère hydrosoluble de structure contrôlée obtenu par un procédé de
polymérisation
radicalaire contrôlée mettant en oeuvre, en tant qu'amorceur de
polymérisation, une
alcoxyamine particulière de formule générale (A)
R2 R4
R1 -C-O-N-CH-RS
.
O= C O=P-OR6
O R3 ORS
dans laquelle
- Ri et RZ représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un
nombre
d'atomes de carbone allant de 1 à 5,
- R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié,
ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un
cation tel que Li+, Na+, I~+, H4N+, Bu3HN+ avec Bu = butyle,
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- R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre
d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical
tertiobutyle,
- RS représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre
d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical
tertiobutyle,
- R6 et R~ représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un
nombre
d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle.
1
L'invention concerne aussi les procédés de dispersions aqueuses et de broyage
en
suspensions aqueuses de pigments et/ou de charges minérales, qui mettent en
ouvre ce
polymère hydrosoluble.
L'invention concerne également les dispersions et les suspensions aqueuses de
pigments et/ou de charges minérales ainsi obtenues.
L'invention concerne aussi l'utilisation des suspensions aqueuses de pigments
et/ou de
charges minérales ainsi obtenues dans les secteurs du papier et en particulier
dans le
couchage du papier et la charge de masse du papier, ou encore dans les
secteurs des
peintures aqueuses, du plastique, du ciment, de la céramique, de la
détergence, de la
cosmétique, et des boues de forage.
L'invention concerne également les formulations papetières, les peintures
aqueuses,
les compositions plastiques, les ciments, les compositions céramiques, les
compositions détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage
ainsi
obtenues.
L'invention concerne aussi l'utilisation directe comme agent dispersant
desdits
polymères hydrosolubles dans des formulations papetières, les peintures
aqueuses, les
ciments, les compositions céramiques, les compositions détergentes, les
compositions
cosmétiques et les boues de forage.
Elle concerne enfin les formulations papetières, les peintures aqueuses, les
ciments, les
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compositions céramiques, les compositions détergentes, les compositions
cosmétiques
et les boues de forage ainsi obtenues par utilisation directe, comme agent
dispersant,
desdits polymères hydrosolubles.
Depuis toujours, la fabrication, la manipulation, le transport ou
l'utilisation de
suspensions aqueuses de matières minérales sont des opérations où la stabilité
et la
viscosité de ces suspensions représentent un problème crucial pour l'homme du
métier,
afin d'éviter des phénomènes néfastes tels que la sédimentation, la prise en
masse,
l'incompatibilité pigmentaire ou encore des problèmes de pompabilité dûs à une
viscosité trop élevée.
Par ailleurs, l'homme du métier est aussi souvent amené à réaliser une
opération dite
de broyage, qui consiste en une réduction de la taille des particules de
pigments et/ou
des charges minérales à travers un apport d'énergie, en vue d'adapter la
granulométrie
des particules à leur application finale.
Aussi, on a peu à peu développé des additifs dénommés « dispersants », et
destinés à
améliorer la stabilité desdites suspensions, et d'autre part des additifs
appelés « agents
d'aide au broyage », employés pour faciliter la réduction de taille des
particules. Ces
additifs sont généralement à base de polymères acryliques et méthacryliques,
comme le
démontrent l'ensemble des documents citës dans l'art antérieur relatif à cette
demande.
De nombreux travaux de recherche appliquée ainsi que plusieurs brevets ont
rapidement orienté l'homme du métier vers le choix de polymères « à structure
contrôlée ». Nous allons détailler cette notion à travers quelques exemples et
en donner
une signification précise qui sera reprise dans toute la suite de cette
demande.
Outre la connaissance spécifique constituée par la synthèse de polymères
particuliers,
l'homme du métier trouve dans le document US 5 424 364 l'enseignement général
suivant : les « polymères de structure contrôlée » sont des dispersants
efficaces pour
les charges minérales. A la lecture de ce document, il faut interpréter cette
expression
comme des polymères de structure bloc AB, au détriment de polymères à
architecture
statistique.
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On retrouve cette notion dans le document US 5 231 131 qui apprend à l'homme
du
métier que plus ces polymères structurés sont purs, plus ils sont efficaces en
tant
qu'agent dispersant : la structure privilégiée est ici celle de polymères
blocs, ou
peignes, au détriment d'une architecture aléatoire.
De même, au niveau des procédés de broyage, il apparaît dans le document «
Wetting
and dispersing agents » (Chimie, 56, 2002, 170-176) que des copolymères à
structure
bloc peuvent se comporter comme des agents d'aide au broyage très efficaces
pour des
pigments inorganiques utilisés dans les peintures et les plastiques.
En accord avec ces documents, on désignera donc par « un procédé d'obtention
de
polymère à structure ou à architecture contrôlée », un procédé qui permet à
l'homme
du métier d'obtenir une structure particulière pour le polymère qu'il souhaite
réaliser
(telle que bloc, peigne, alternée, alëatoire,...).
A titre d'exemple, l'homme du métier connaît ainsi les documents WO 01/44388
et
WO 01/44376 qui décrivent une dispersion minérale contenant de l'eau, un
pigment, et
un dispersant obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée.
Le
dispersant est un polymère présentant la structure d'un peigne avec un
squelette
hydrophobe et des groupements pendants hydrophiles. Les 2 documents diffèrent
dans
le choix de l'initiateur de polymérisation : un composé contenant un
groupement
halogéné (WO 01/44388) ou un composé choisi parmi les polyéthers, les
polyesters, ou
les polyuréthannes (WO 01/44376).
Quant au document US 4 656 226, il concerne un dispersant pour pigments obtenu
par
la technique GTP (Group Transfer Polymerization), disposant d'une structure
bloc de
type AB, où A est un segment constitué d'unités monomériques méthacryliques
polymérisées et B est un segment constitué d'unités monomériques
méthacryliques ou
acryliques polymérisées.
A ce stade de la recherche, l'objectif de l'homme du métier est donc
l'obtention de tels
polymères à architecture contrôlée.
Poursuivant ses recherches dans ce sens, l'homme du métier prend alors
connaissance
des documents présentant la synthèse de polymères à structure contrôlée,
obtenus par
le procédé ATRP (Atour Transfer Radical Polymerization). Cette technique a été
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largement décrite dans le document (Controlled Radical Polyrnerization,
K.Matyjaszewski, Am.Chem.Soc., 1998, Chapl6, pp258).
Ainsi, le document FR 2 797 633 décrit un procédé de polymérisation par ATRP
de
monomères acryliques et méthacryliques.
5 De même, « First exemple of the ATRP of an acidic monomer : direct synthesis
of
methacrylic acid copolymers in aqueous media » (Chem. Commun., 1999, 1285-
1286)
décrit l'utilisation de ce procédé de polymérisation appliqué à la synthèse de
copolymères bloc poly(oxyde d' éthylène-methacrylate de sodium).
Enfin, le document WO 00/40630 décrit une composition contenant un pigment
organique ou inorganique et un dispersant soûs la forme d'un copolymère bloc
obtenu
par ladite technique.
Néanmoins, l'ensemble de ces documents fait apparaître de nouveaux problèmes à
l'homme du métier. D'une part, le procédé ATRP met en oeuvre des catalyseurs à
base
de sels de cuivre qui engendrent des pollutions non souhaitables ; on va
également
retrouver le cuivre dans les produits synthétisés, ce que ne souhaite pas
nécessairement
l'homme du métier. D'autre part, le procédé ATRP met également en jeu des
amines
souvent indésirables dans le produit final.
Au regard de ce grave inconvénient, l'homme du métier se tourne alors vers un
autre
procédé de polymérisation permettant d'obtenir des structures contrôlées : la
technique
RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer). Celle-ci a été
largement
décrite dans le document (Controlled/Living Radical Polymerization-Progress in
ATRP,NMP, and RAFT, K.Matyjaszewski, Am.Chem.Soc., 2000, Chap20, pp278).
L'homme du métier connaît dans ce domaine le document WO 98/01478 qui décrit
la
synthèse de polymères de type bloc, greffé ou en étoile, mettant en ouvre un
agent de
transfert du type R-C(=S)-S-R'.
Parallèlement, il connaît le document FR 2 821 620 qui propose un procédé de
polymérisation de type RAFT de l'acide acrylique, mettant en oeuvre un agent
de
transfert du type R-X-C(=S)-S-R'. Le polymère obtenu peut alors être utilisé
comme
agent dispersant ou d'aide au broyage dans les suspensions de matières
minérales.
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Mais un nouveau problème, inhérent à cette technique de polymérisation,
apparaît
alors : c'est l'utilisation d'agents de transfert soufrés. Outre
l'inconvénient d'être
dangereux pour l'environnement, ces agents de transfert confèrent aux
polymères
obtenus une odeur très désagréable, et introduisent dans le produit final des
molécules
organo-soufrées qui ne sont pas forcément souhaitées.
Pour contourner ce nouvel inconvénient, l'homme du métier se tourne enfin vers
les
récentes techniques de polymérisation radicalaire contrôlée, qui mettent en
c~euvre des
nitroxydes ou des alcoxyamines comme initiateurs de polymérisation.
Ainsi, le document WO 00/71501 lui enseigne-t-il que des polyalcoxyamines
particulières peuvent être utilisées pour synthétiser notamment des
copolymères
triblocs, chaque bloc étant issu de monomères aussi différents que les
acrylates
d'alkyle et les dérivés styréniques, avec un excellent contrôle de la
polymérisation et
de l'indice de polydispersité. Ce document ne révèle cependant aucune
utilisation
particulière desdits polymères.
Enfin, le document WO 01/02345 enseigne à l'homme du métier, que des
polyalcoxyamines permettent d'obtenir des polymères à structure contrôlée,
telles que
bloc, peigne, greffée, ou encore alëatoire. Ces polymères trouvent de
nombreuses
applications comme agents modificateurs de rhéologie ou dispersants de charges
minérales en phase aqueuse. Cependant, cette demande de brevet révèle un
inconvénient de taille au niveau de la fabrication industrielle de polymères.
S'il est
indiqué dans le texte que la scission de la liaison O-C de l'alcoxyamine
sélectionnée
s'opère entre 50 et 160°C (page 35), il apparaît clairement dans les
exemples qu'il faut
travailler à des températures largement supérieures à 100°C afin d'être
efficace.
Comme le démontrent les exemples C1 à C9 (pages 57 à 59) sur la polymérisation
de
l'acrylate de butyle, la réaction doit être effectuée à 145°C pendant 3
heures. Or, si on
désire travailler en phase aqueuse, ce qui est le souhait de l'homme du métier
eu égard
au respect de l'environnement, de telles températures rendent impossible le
procédé de
polymérisation à pression atmosphérique. Par ailleurs, le fait de devoir
travailler à des
températures aussi élevées constitue un inconvénient rédhibitoire pour la
synthèse de
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dispersants et d'agents d'aide au broyage à partir de composés acryliques ; en
effet, à
de telles températures, on se situe à proximité, voire au-delà des
températures
d'ébullition des monomëres utilisés, ces températures d'ébullition étant
respectivement
égales à 145°C, 141°C, 161°C pour l'acrylate de butyle,
l'acide acrylique et l'acide
méthacrylique.
De plus, à de telles températures, des phénomènes d'initiation thermique
apparaissent
générant alors des chaînes non contrôlées et dégradant d'autant l'architecture
contrôlée.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a trouvé de manière surprenante la
solution au problème de l'obtention de suspensions aqueuses de matières
minérales
stables mettant en ouvre des polymères à structure contrôlée ne présentant ni
les
problèmes de pollution des polymères produits par la mise en ouvre de composés
à
base de cuivre ni les problèmes d'odeur des polymères obtenus par l'usage de
composés à base de soufre, ni les problèmes de pollution que peut représenter
l'incorporation de molécules organo-soufrées.
Ainsi, la Demanderesse a trouvé de manière surprenante un procédé de
polymérisation
radicalaire contrôlée à basse température, c'est-à-dire à température
inférieure à la
température d'ébullition des monomères mis en ouvre ainsi que de l'eau,
permettant
d'obtenir des polymères hydrosolubles à structure contrôlée, utilisés de
manière très
efficace comme dispersant etJou agent d'aide au broyage de pigments et/ou
charges
minérales en suspension aqueuse.
Ce procédé de polymérisation met en oeuvre, en tant qu'amorceur de
polymérisation,
une alcoxyamine particulière de formule générale (A)
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Ra R4
R1 -C-O-N-CH-RS
O= C O=P-0 R6
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dans laquelle
- R, et R2 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un
nombre
d'atomes de carbone allant de 1 à 5, et représentent préférentiellement le
radical méthyle,
- R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié,
ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un
cation tel que Li+, Na+, K+, H4N+, Bu3HN+ avec Bu = butyle, et représente
préférentiellement l'atome d'hydrogène,
- R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre
d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical
tertiobutyle,
- RS représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre
d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical
tertiobutyle,
- R6 et R~ représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un
nombre
d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle.
Les polymères alors obtenus par le procédé présentent l'avantage de ne pas
contenir de
composés à base de sels de cuivre contrairement aux polymères obtenus par ATRP
et
de composés soufrés à l'opposé des produits obtenus via la technique RAFT,
tout en
disposant d'une architecture contrôlable à travers leur procédé de
polymérisation.
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Les produits finis obtenus sont également des polymères utilisables dès la fin
de la
réaction de polymérisation résultant directement de cette polymérisation sans
avoir
besoin de mettre en oeuvre des réactions de post-traitement après
polymérisation
comme la filtration, la précipitation ou autres, réactions qui changent la
conformation
du polymère résultant.
L'objet de l'invention est donc l'utilisation, comme agent dispersant et/ou
d'aide au
broyage de pigments et/ou de charges minérales en suspension aqueuse, d'un
polymère
hydrosoluble de structure contrôlée obtenu par un procédé de polymérisation
radicalaire contrôlée mettant en couvre, en tant qu'amorceur de
polymérisation, une
alcoxyamine particulière de formule générale (A).
Un autre objet de l'invention réside dans les dispersions et les suspensions
aqueuses de
pigments et/ou de charges minérales ainsi obtenues.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des dispersions et des
suspensions
aqueuses de pigments et/ou de charges minérales ainsi obtenues dans les
secteurs du
papier tels que notamment le couchage mettant en oeuvre une formulation de
sauces de
couchage et la charge de masse dans la fabrication de feuilles de papier, des
peintures
aqueuses, du plastique, du ciment, de la céramique, de la dëtergence, de la
cosmétique
et des boues de forage.
Un autre objet de l'invention est les formulations papetières, les peintures
aqueuses,
les compositions plastiques, les ciments, les compositions céramiques, les
compositions détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage
ainsi
obtenues.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation directe desdits homopolyrnëres
et/ou
copolymères hydrosolubles dans des formulations papetières, des peintures
aqueuses,
des ciments, des compositions céramiques, des compositions détergentes, des
compositions cosmétiques, et des boues de forage, comme agent dispersant.
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Enfin, un dernier objet de l'invention réside dans les formulations
papetières, les
peintures aqueuses, les ciments, les compositions céramiques, les compositions
détergentes, les compositions cosmétiques, et les boues de forage, obtenues
par
l'utilisation directe desdits polymères comme agent dispersant.
5
L'utilisation selon l'invention desdits polymères hydrosolubles permet donc
d'obtenir
des dispersions aqueuses stables de pigments et/ou charges minérales et des
suspensions aqueuses finement broyées de pigments et/ou charges minérales.
10 Ces dispersions et suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales
permettent d'obtenir des formulations papetières, des peintures aqueuses, des
compositions plastiques, des ciments, des compositions céramiques, des
compositions
détergentes, des compositions cosmétiques et des boues de forage dont on peut
réguler
la viscosité selon l'application finale envisagëe.
Enfin, l'utilisation directe desdits polymères hydrosolubles permet d'obtenir
des
formulations papetières, des peintures aqueuses, des ciments, des compositions
céramiques, des compositions détergentes, des compositions cosmétiques et des
boues
de forage dont on peut également réguler la viscosité selon l'application
finale
envisagée.
Ces buts sont atteints grâce à l'utilisation, selon l'invention d'un polymère
hydrosoluble, qui se caractérise en ce que ledit polymère a une structure
contrôlée et
est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en
oeuvre en
tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule
générale
(A).
L'utilisation d'un polymère hydrosoluble selon l'invention se caractérise
également en
ce que le polymère est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire
contrôlée,
mettant en jeu l'alcoxyamine particulière précédemment décrite, de monomères
choisis
parmi
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a) au moins un monomère ionique qui est soit
i) anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique
ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, soit
ü) cationique, soit
iii) le mélange de i) et ü)
b) et éventuellement au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique
étant constitué d'au moins un monomère de formule (I)
RI R2
R ~ ~ ~R'
U~n
q
(I)
dans laquelle
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou
égal à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150,
- q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 _< (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 <_ (m _+n+p)q < 120,
- R, représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- RZ représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant prëférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au
groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléfique, itaconique,
crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels
que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-
isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des
éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des
amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
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- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes
de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant
1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical
hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide
et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel
que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acëtate
de
vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs
dérivés, ou
encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou leurs mélanges,
d) et éventuellement au moins un monomère possédant au moins deux
insaturations
éthyléniques appelé dans la suite de la demande monomère réticulant, ou du
mélange de plusieurs de ces monomères.
De manière particulière, l'utilisation d'un polyrnëre hydrosoluble selon
l'invention se
caractérise également en ce que le polymère hydrosoluble est obtenu par la
polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi
a) au moins un monomère ionique qui est soit
i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à
l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation
ëthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou
méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters
en CI à C4 des acides maléfique ou itaconique, ou choisi parmi les
monomères à insaturation éthylénique et fonction dicaxboxylique à l'état
acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique,
itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels
que l'anhydride maléfique ou choisi parmi les monomères à insaturation
éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que
l'acide
acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium,
l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi
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parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique
à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de
méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène
glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate
de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les
monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état
acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit
ü) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le
N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que
le méthacrylate de N-[2-(dimëthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-
(dïméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le
chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium,
le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le
chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] trimëthyl ammonium, le
chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le
sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] trimëthyl ammonium, ou leurs
mélanges, soit
iii) le mélange des monomères anioniques et cationiques précités
b) et éventuellement au moins un monomère à insaturation éthylénique non
ionique
de formule (I)
RI Ra
R R.
n
q
(I)
dans laquelle
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou
égal à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150,
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- q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 5 (m+n+p)q _<
150, et préférentiellement tel que 15 <_ (m _+n+p)q < 120,
- RI représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R représente un radical contenant une fonction insaturëe polymérisable,
appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au
groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléfique, itaconique,
crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels
que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-
isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des
éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des
amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes
de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant
1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical
hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou mëthacrylamide
et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel
que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate
de
vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs
dérivés, ou
encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière
préférentielle parmi les molécules de formules (IIa) ou (IIb)
avec formule (IIa)
Rq. RS Rlo Rtl
R6 R8
R3 ~ ~~ S1-~ S1- ~~ 12
R7 rR9
91 q2
dans laquelle
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- ml, pl, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène
inférieur ou égal à 150,
- nl et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou
égal à 150,
5 - ql et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <_
(ml+nl+pl)ql <_ 150 et 0 _< (m2+n2+p2)q2 <- 150,
- r représente un nombre tel que 1 _< r <_ 200,
- R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au
10 groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléfique, itaconique,
crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels
que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-
isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des
éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des
15 amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R4, R5, Rlo et R11, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou
éthyle,
- R6, R~, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle,
ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou
leur mélange,
- R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone,
- A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent
alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (IIb)
R - A - Si (OB)3
dans laquelle
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au
groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléfique, itaconique,
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crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels
que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-
isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des
éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des
amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un
radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
d) et éventuellement au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non
limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol,
le
triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le
méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le
tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à
partir de
polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou
choisi
parmi les molécules de formule (III)
R14 Rl s Rzo Rzl
R16 Rl s
R13 Ç~ r~ ~ Si-~ Sl- ~ 13
n
R17 r~Rl9
q3 q4
(III)
dans laquelle
- m3, p3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène
inférieur ou égal à 150,
- n3 et n4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou
égal à 150,
- q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 _<
(m3+n3+p3)q3 <_ 150 et 0 S (m4+n4+p4)q4 5150,
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- r' représente un nombre tel que 1 <_ r' _< 200,
Rn représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au
groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléfique, itaconique,
crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels
que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-
isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des
éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des
amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- RI4, Rls, Rio et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou
éthyle, .
- R16, Rl~, Rl8 et RI9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés
alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de
carbone, ou leur mélange,
1 S - D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent
alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
Plus particulièrement l'utilisation d'un polymère hydrosoluble selon
l'invention est
caractérisée en ce que ledit polymère précité est constitué, exprimé en poids
a) de 2 % à 100 % et encore plus particulièrement de 5 % à 100 % d'au moins un
monomère ionique qui est soit
i) un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction
monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à
insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide
acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les
monoesters en C i à C4 des acides maléfique ou itaconique, ou choisi parmi
les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état
acide ou salifié tels que l'acïde crotonique, isocrotonique, cinnamique,
itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels
que l'anhydride maléfique ou choisi parmi les monomères à insaturation
éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que
l'acide
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acrylamido-mëthyl-propane-sulfonique, le rnéthallylsulfonate de sodium,
l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi
parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique
à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de
méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène
glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de
propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les
monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état
acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit
ü) un monomère cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl]
acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] mëthacrylamide, les esters
insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou
l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium
quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl]
triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl]
triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl]
triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl
ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl]
trimëthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit
iii) un mélange des monomères anioniques et cationiques précités,
b) de 0 à 98 % et encore plus particulièrement de 0 % à 96 % d'au moins un
monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I)
R1 R2
R ~ ~ ~R'
U~n
q
(I)
dans laquelle
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou
égal à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150,
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- q -représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 <_ (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 <_ (m+n+p)q <_ 120,
- RI représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- RZ représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au
groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléfique, itaconique,
crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels
que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-
isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des
éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des
amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes
de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant
1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical
hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) de 0 à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et
leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel
que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate
de
vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs
dérivés, ou
encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière
préférentielle parmi les molécules de formules (IIa) ou (IIb)
avec formule (IIa)
Rs R Rlo RII
a
Si-O sl- ~~ 12
n~- P '-
R7 rR9
ql q?
dans laquelle
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- ml, pl, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène
inférieur ou égal à 150,
- nl et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou
égal à 150,
5 - ql et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <_
(ml+nl+pl)ql _<< 150 et 0 <_ (m2+n2+p2)q2 <_ 150,
- r représente un nombre tel que 1 _< r <_ 200,
- R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au
10 groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléfique, itaconique,
crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels
que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-
isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des
éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des
15 amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R4, R5, R,o et Ri,, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou
éthyle,
- R6, R~, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle,
ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou
20 leur mélange,
- R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone,
- A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent
alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (IIb)
R - A - Si (~B)3
dans laquelle
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au
groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléfique, itaeonique,
crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels
que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-
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isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des
éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des
amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un
radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
d) de 0 à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisï d'une manière non
limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d' éthylène glycol,
le
triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le
méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le
tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à
partir de
polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou
choisi
parmi les molécules de formule (III)
R14 R15 R20 R21
Rlô R18
R13 C~ I~ ~ Sl-~ Si- ~ ~ 13
t~ n
P
R17 rrRl9
93 q4
(III)
dans laquelle
- m3, p3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène
inférieur ou égal à 150,
- n3 et n4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou
égal à 150,
- q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 5
(m3+n3+p3)q3 _< 150 et 0 S (m4+n4+p4)q4 _< 150,
- r' représente un nombre tel que 1 _< r' _< 200,
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- R13 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au
groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléfique, itaconique,
crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels
que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-
isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des
éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des
amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R~4, R15, Rzo et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou
éthyle,
- R16, RI~, R~8 et R~9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés
alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de
carbone, ou leur mélange,
- D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent
alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
Enfin, l'utilisation d'un polymère hydrosoluble selon l'invention est
caractérisée en ce
que ledit polymère est un copolymère hydrosoluble et a une structure de type
aléatoire,
bloc, peigne, greffée, ou alternée.
En fonction de son utilisation, l'homme du métier saura adapter le poids
moléculaire
du polymère mis en oeuvre selon l'invention.
Ce poids moléculaire est déterminé selon la méthode GPC (Chromatographie
d'Exclusion Stérique ou Gel Permeability Chromatography) mettant en ouvre un
appareil de chromatographie liquide de marque WatersTM doté de deux détecteurs
dont
l'un combinant la diffusion dynamique de la lumière à la viscosimétrie mesurée
par un
viscosimètre ViscotekTM et l'autre étant un détecteur de concentration
réfractométrique
de marque WatersTM.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion
stérique
convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents
poids
moléculaires des polymères étudiés.
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La phase liquide d' élution est une phase aqueuse.
Un autre objet de l'invention réside dans les agents dispersants et/ou agents
d'aide au
broyage de matières minérales en suspension aqueuse.
Ainsi l'agent dispersant de matières minérales en suspension aqueuse selon
l'invention
se caractérise en ce que le polymère est un polymère hydrosoluble possédant
une
structure contrôlée et obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire
contrôlée
mettant en oeuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine de
formule
générale (A) précëdemment définie.
Il se caractérise de manière préférëe en ce que le polymère hydrosoluble est
obtenu par
la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi les
monomères
précédemment cités.
Une autre manière particulière consiste en ce que l'agent dispersant selon
l'invention
se caractérise en ce qu'il est un copolymère hydrosoluble et en ce qu'il a une
structure
de type aléatoire, bloc, peigne, greffée ou alternée.
De même, l'agent d'aide au broyage de matières minérales selon l'invention se
caractérise en ce que le polymère est un polymère hydrosoluble possédant une
structure contrôlée et obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire
contrôlée
mettant en oeuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine de
formule
générale (A) précédemment définie.
Il se caractérise de manière préférée en ce que le polymère hydrosoluble est
obtenu par
la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi les
monomères
précédemment cités.
Une autre manière particulière consiste en ce que l'agent d'aide au broyage
selon
l'invention se caractérise en ce qu'il est un copolymère hydrosoluble et en ce
qu'il a
une structure de type aléatoire, bloc, peigne, greffée ou alternée.
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Un autre objet de l'invention réside dans le procédé de dispersion et le
procédé de
broyage de matières minérales en suspension aqueuse.
Le procédé de dispersion de matières minérales selon l'invention se
caractérise en ce
que l'on utilise le polymère hydrosoluble selon l'invention et de manière
particulière
en ce que l'on utilise de 0,05 % à 5 % en poids sec dudit polymère par rapport
au poids
sec de pigment et/ou charge minérale, et très préférentiellement entre 0,1 %
et 3
dudit polymère par rapport au poids sec de pigment et/ou charge minérale.
Le procédé de broyage de matières minérales selon l'invention se caractérise
en ce que
l'on utilise le polymère hydrosoluble selon l'invention et de manière
particulière en ce
que l'on utilise de 0,05 % à 5 % en poids sec dudit polymère par rapport au
poids sec
de pigment et/ou charge minérale, et très préférentiellement entre 0,1 % et 3
% dudit
polymère par rapport au poids sec de pigment et/ou charge minérale.
Enfin, un autre objet de l'invention réside dans les dispersions et les
suspensions
aqueuses de pigments et/ou de charges minérales obtenues grâce à l'utilisation
selon
l'invention du polymère hydrosoluble précité.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont caractérisëes en ce
qu'elles
contiennent un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de
calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment,
le gypse, la
chaux, la magnésie, l'oxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium
ou
encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces
charges
entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de
calcium-
kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde
d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres
synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les
co-
structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs
mélanges.
Ces suspensions aqueuses de matiëres minérales sont caractérisées en ce
qu'elles
contiennent un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de
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calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la
chaux, la
magnésie, l'oxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore
le
trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges
entre elles,
comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou
5 encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'
aluminium ou le
trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou
naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures
talc-
carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
10 Les dispersions aqueuses selon l'invention sont caractérisées en ce
qu'elles
contiennent de manière particulière du carbonate de calcium naturel ou
synthétique et
plus particulièrement un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre,
la
calcite, la craie ou leurs mélanges.
15 Les suspensions aqueuses selon l'invention sont caractérisées en ce
qu'elles
contiennent de manière particulière du carbonate de calcium naturel ou
synthétique, et
plus particulièrement un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre,
la
calcite,1a craie ou leurs mélanges.
20 Enfin les suspensions et dispersions aqueuses précitées sont caractérisées
en ce
qu'elles contiennent de 0,05 à 5 % en poids sec du polymère hydrosoluble
utilisé selon
l'invention par rapport au poids sec des pigments et/ou des charges minérales,
et en ce
qu'elles contiennent plus particulièrement de 0,1 à 3 % en poids sec du
polymère
hydrosoluble utilisé selon l'invention par rapport au poids sec des pigments
et/ou des
25 charges minérales.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des dispersions et des
suspensions
aqueuses de pigments et/ou de charges minérales ainsi obtenues dans les
secteurs du
papier tels que notamment le couchage du papier mettant en oeuvre une
formulation de
sauces de couchage et la charge de masse du papier dans la fabrication de
feuilles de
papier, des peintures aqueuses, du plastique, du ciment, de la céramique, de
la
détergence et des boues de forage.
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Un objet supplémentaire de l'invention est un procédé de dispersion de
matières
minérales dans une formulation papetière, dans une peinture aqueuse, dans un
ciment,
dans une composition céramique, dans une composition détergente, dans une boue
de
forage. Ce procédé est alors caractérisé en ce qu'on utilise directement comme
agent
dispersant le polymère hydrosoluble selon l'invention.
Un autre objet de l'inventïon réside dans les formulations papetières, les
peintures
aqueuses, les compositions plastiques, les ciments, les compositions
céramiques, les
compositions détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage
obtenues à partir desdites dispersions et suspensions aqueuses de pigments
et/ou de
charges minérales précitées.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation directe du polymère selon
l'invention
comme agent dispersant dans les formulations papetières, les peintures
aqueuses, les
ciments, les comp~sitions cëramiques, les compositions détergentes, les
compositions
cosmétiques et les boues de forage.
Un dernier objet de l'invention réside dans les formulations papetières, les
peintures
aqueuses, les ciments, les compositions céramiques, les compositions
détergentes, les
compositions cosmétiques et les boues de forage ainsi obtenues.
Quel que soit leur mode d'obtention (en utilisant les dispersions et/ou les
suspensions
aqueuses de matières minérales réalisées avec ledit polymère et/ou ledit
copolymère,
ou par introduction directe dudit polymère et/ou dudit copolymère dans les
formulations concernées) les formulations papetières, les peintures aqueuses,
les
compositions plastiques, les ciments, les compositions céramiques, les
compositions
détergentes, les compositions cosmétiques et les boues de forage, sont
caractérisées en
ce qu'elles contiennent de 0,01 % à 5 % en poids sec dudit polymère
hydrosoluble.
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples
suivants
qui ne sauraient être limitatifs.
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EXEMPLE 1
Cet exemple illustre l'obtention de polymères hydrosolubles mis en aeuvre
selon
l' invention.
Essai n° 1
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 10,56 g d'acide méthacrylique
- 200 g d'eau
- 490 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate de
méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000.
Le milieu est chauffé jusqu'à 55°C et on introduit en une fois une
solution constituée
de 25 g d'éthanol et de 2,92 g de l'alcoxyamine suivante
HO O-N P O
O \O
On cuit alors 2 heures sous agitation à 60°C puis l'éthanol est
distillé.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 7 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 37 % de matière sèche d'un polymère
composé en poids de
- 4,13 % d'acide méthacrylique,
- 95,87 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
5000
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 169000.
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Essai n° 2
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 10,56 g d'acide méthacrylique,
- 200 g d'eau,
- 490 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate de
méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000.
Le milieu est chauffé jusqu'à 65°C et on introduit en une fois une
solution constituée
de 25 g d'éthanol et de 2,92 g de l'alcoxyamine suivante
HO O-N P O
O \O~
On cuit alors 2 heures sous agitation à 70°C puis l'éthanol est
distillé.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 7 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 36 % de matière sèche d'un polymère
composé en poids de
- 4,13 % d'acide mëthacrylique,
- 95,87 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
5000
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids MW de 103000.
Essai n° 3
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 16,9 g d'acide méthacrylique
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WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
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- 200 g d' eau
- 490 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate de
méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000.
Le milieu est chauffé jusqu'à 65°C et on introduit en une fois une
solution constituée
de 25 g d'éthanol et de 2,92 g de l'alcoxyamine suivante
HO O-N P O
O ~O
On cuit alors 2 heures sous agitation à 70°C puis l'éthanol est
distillé.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 7 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 39 % de matière sèche d'un polymère
composé en poids de
- 6,45 % d'acide méthacrylique,
- 93,55 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
2000,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 85000.
Essai n° 4
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 10,56 g d'acide méthacrylique,
- 200 g d'eau,
- 490 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate de
méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 1100.
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WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
Le milieu est chauffé jusqu'à 65°C et on introduit en une fois une
solution constituée
de 25 g d'éthanol et de 2,92 g de l'alcoxyamine suivante
HO O-N P O
O \O
5
On cuit alors 2 heures sous agitation à 70°C puis l'éthanol est
distillé.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 7 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 40 % de matière sèche d'un polymère
10 composé en poids de
- 4,13 % d'acide méthacrylique,
- 95,87 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
1100
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 129000.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la mise en oeuvre des polymères obtenus selon l'invention
comme
agent d'aide au broyage de matière minérale et plus particulièrement de
carbonate de
calcium. Cet exemple illustre également l'obtention de suspension aqueuse de
carbonate de calcium selon l'invention.
Il est également à noter que ces suspensions de carbonate de calcium selon
l'invention
sont affinées, fortement concentrées en matière minérale et facilement
manipulables
par l'utilisateur final c'est-à-dire facilement utilisables aussi bien pour le
couchage du
papier que pour la charge de masse du papier.
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Essai n° 5
Cet essai, qui illustre l'invention, met en oeuvre 1,2 % en poids sec du
polymère de
l'essai n° 1, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
Essai n° 6
Cet essai, qui illustre l'invention, met en oeuvre 1,2 % en poids sec du
polymère de
l'essai n° 2, par rapport au poids sec de carbonate de calcïum.
Essai n° 7
Cet essai, qui illustre l'invention, met en oeuvre 1,2 % en poids sec du
polymère de
l'essai n° 3, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
Essai n° 8
Cet essai, qui illustre l'invention, met en oeuvre 1,2 % en poids sec du
polymère de
l'essai n° 4, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
Pour chaque essai, on a préparé une suspension aqueuse à partir de carbonate
de
calcium provenant du gisement d'Orgon (France), de diamètre moyen de l'ordre
de SO
micromètres.
La suspension aqueuse a une concentration en matière sèche de 78 % en poids
par
rapport à la masse totale.
L'agent d'aide au broyage est introduit dans cette suspension selon les
quantités
indiquées, exprimées en pour cent en poids sec par rapport à la masse de
carbonate de
calcium sec à broyer.
La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-MillT"~ à cylindre fixe et
impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de
corindon de
diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1,0 millimètre.
Le volume total occupé par le corps broyant est de 1 150 centimètres cubes
tandis que
sa masse est de 2 900 g.
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La chambre de broyage a un volume de 1 400 centimètres cubes.
La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde.
La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par
heure.
La sortie du broyeur Dyno-Milh'"" est munie d'un séparateur de mailles 200
microns
permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant.
La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à 60°C
environ.
A la fin du broyage (T°), on récupère dans un flacon un échantillon de
la suspension
pigmentaire. La granulométrie de cette suspension (% des particules
inférieures à 1
micromètre) est mesurée à l'aide d'un granulomètre SédigraphT"' 5140 de la
société
Micromeritics.
La viscosité BrookfieldT"" de la suspension est mesurée à l'aide d'un
viscosimètre
BrookfieldT"" type RVT, à une température de 20°C et des vitesses de
rotation de
10 tours par minute et 100 tours par minute avec le mobile adéquat.
Les résultats constituent les valeurs de viscosité à t = 0.
Après un temps de repos de 8 jours dans le flacon, le flacon est agité puis la
viscosité
de la suspension est mesurée par introduction dans le flacon du mobile adéquat
du
viscosimètre BrookfieldT"" type RVT, à une température de 20°C et des
vitesses de
rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute.
Ces mesures de viscosité constituent les résultats de viscosité APAG à t = 8 j
après
agitation.
Tous ces résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 1 suivant, qui
de plus
indiquent la consommation en pourcentage en poids d'agent d'aide au broyage
utilisé
pour obtenir la granulométrie indiquée.
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TABLEAU 1
Essais GranulomtrieViscosits Viscosits
No BrookfieldTM BrookfieldTM
(mPa.s) (mPa.s)
t=0 t=8 j
aprs
agitation
<1 ~.m wio laioo laio laio0
58,8 3160 1220 5440 2180
6 57,2 2680 1025 4060 1000
7 56,8 3080 1020 2600 970
8 57,0 4480 1380 2940 1000
5 La lecture des résultats du tableau 1 montre qu'il est possible d~utiliser
les polymères
selon l'invention comme agent d'aide au broyage de matières minérales en
suspension
aqueuse, et en particulier de carbonate de calcium naturel, tout comme il est
possible
d'obtenir des suspensions aqueuses de carbonate de calcium naturel contenant
le
polymère selon l'invention.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la mise en évidence de l'utilisation des polymères selon
l'invention comme agent dispersant du ciment. Cet exemple illustre également
l'obtention de suspension aqueuse de ciment selon l'invention.
Dans ce but pour chacun des essais de l'exemple, on verse dans un malaxeur à
mortier
(EN 196-1) en position marche, les différents constituants du mortier standard
de
volume réel constant égal à 1 m3 pour 450 kg de ciment et de maniabilité
constante
égale à 2 secondes mesurée au maniabilimètre à mortier de chantier PERRIER
défini
par la norme NF P 18452.
Pour ce faire, on pèse dans le bol du malaxeur
- 450 g de ciment CCB 42.SR HES de Gaurain conforme à la norme NF P 15-301 ;
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- la quantité d'eau nécessaire ;
- et 0,5 % en poids sec, par rapport au poids de ciment, du dispersant à
tester ;
- une quantité variable en grammes de sable normalisé de Leucate (EN 196-1).
Cette
quantité de sable étant ajoutée selon la norme EN 196-1 pendant 30 secondes et
après 30 secondes d'agitation lente du mélange des constituants précédemment
aj outés.
Après la fin d'ajout de ces différents constituants, le malaxeur est maintenu
à grande
vitesse pendant 30 secondes puis ce dernier est stoppé pendant 90 secondes
afin de
pouvoir racler les parois du malaxeur.
LTne fois terminé le raclage du mortier adhérent sur les parois, le malaxage
est repri
pendant 1 minute à vitesse rapide.
Le respect de ces temps nous permet d'obtenir un cycle de malaxage qui dure 4
minutes et est conforme à la norme EN 196-1.
Essai n° 9
Cet essai illustre le témoin et met en oeuvre une formulation de ciment sans
ajout
d' additif.
Essai n° 10
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre un naphtalène sulfonate
vendu par la
société SCHEPPENS.
Essai n° 11
Cet essai, qui illustre l'invention, met en oeuvre le polymère de l'essai
n° 1.
Essai n° 12
Cet essai, qui illustre l'ïnvention, met en couvre le polymère de l'essai
n° 3.
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Essai n° 13
Cet essai, qui illustre l'invention, met en oeuvre le polymère de l'essai
n° 4.
Essai n° 14
5 Get essai, qui illustre l'invention, met en oeuvre le polymère de l'essai
n° 2.
Les quantités des constituants étant ajustées pour chacun des mortiers des
différents
essais afin de travailler à volume réel constant (1 m3 pour 450 kg de ciment)
et
maniabilité constante (2 secondes), le polymère mis en oeuvre est d'autant
plus efficace
10 que la réduction d'eau est importante et l'ajout de sable plus important.
Les résultats obtenus pour les différents essais sont rassemblés dans le
tableau 2
suivant.
TABLEAU 2
Tmoin Art InventionInventionInvention Invention
Antrieur
Essai 9 10 11 12 13 14
n
Ciment 450 450 450 450 450 450
(g)
Sable 1596 1610 1635 1620 1625 1620
(g)
Eau(g) 248 225 210 200 200 200
La lecture du tableau permet de distinguer l'amélioration apportée par
l'utilisation des
copolymères selon l'invention comme agent dispersant du ciment.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne l'utilisation des polymères selon l'invention dans le
domaine de
la céramique.
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Dans ce but, on évalue l'efficacité dispersante des polymères selon
l'invention
contenus dans les suspensions aqueuses d'argile selon l'invention mises en
oeuvre
dans le domaine de la céramique.
Pour ce faire et pour chacun des essais n° 16 à 19, on pëse, dans un
bêcher en plastique
de S00 millilitres muni d'une pâle d'agitation de 60 mm de diamètre, 250
grammes
d'eau brute et 0,65 grammes de dispersant à tester.
Après la mise en agitation du mélange contenu dans le bécher on verse en pluie
217,3 g d'argile FUCHS-TON pour barbotine de façon à obtenir une concentration
en
matière sèche égale à 46,5 % et une teneur en dispersant à tester égale à 0,3
% en poids
sec par rapport au poids sec d'argile.
Après 20 minutes d'agitation à une vitesse de 750 tours par minute, on mesure
la
viscosité de la barbotine par mesure de la viscosité BrookfieldTM type RVT à
10 tours
par minute et 100 tours par minute.
Les divers essais sont les suivants
Essai n° 15
Cet essai est un témoin et ne met en oeuvre aucun dispersant.
Les viscosités BrookfieldTM obtenues sont égales à 6400 mPa.s à 10 t/min et
870 mPa.s à 100 t/min.
Essai n° 16
Cet essai illustre l'utilisation de polymère selon l'invention et met en
oeuvre le
polymère de l'essai n° 1.
Les viscosités BrookfieldTM obtenues sont égales à 6000 mPa.s à 10 t/min et
800 mPa.s à 100 t/min.
Essai n° 17
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Cet essai illustre l'utilisation de polymère selon l'invention et met en
oeuvre le
polymère de l'essai n° 4.
Les viscosités BrookfieldTM obtenues sont égales à 6000 mPa.s à 10 t/min et
800 mPa.s à 100 tlmin.
Essai n° 18
Cet essai illustre l'utilisation de polymère selon l'invention et met en
oeuvre le
polymère de l'essai n° 2.
Les viscosités BrookfieldTM obtenues sont égales à 6000 mPa.s à 10 t/min et
800 mPa.s à 100 t/min.
Essai n° 19
Cet essai illustre l'utilisation de polymère selon l'invention et met en
oeuvre le
polymère de l'essai n° 3.
Les viscosités BrookfieldTM obtenues sont égales à 6000 mPa.s à 10 t/min et
800 mPa.s à 100 t/min.
La lecture des résultats des différents essais montre que l'utilisation des
polymères
dans le domaine de la céramique est possible.
EXEMPLE 5
Cet exemple illustre l'obtention de polymères hydrosolubles mis en aeuvre
selon
l' invention.
Essai n° 20
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 13,03 g d'acide méthacrylique,
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- 233 g d'eau,
- 425,46 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 3,3 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°G et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 8,8 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été
diluée
dans 50 g d'eau et 2,2 g d'hydroxide de sodium à 50
HO O-N
O \O~
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 30,9 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 5,7 % d'acide méthacrylique,
- 92,8 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylëne,
dont l'analyse GPC précédemment dëcrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 22870.
Essai n° 21
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
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- 206,3 g d'acide méthacrylique,
- 233 g d'eau,
- 22,4 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate
de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 3,3 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 8,8 g de l'alcoxyamine suivante, quï a été
diluée
dans 50 g d'eau et 2,2 g d'hydroxide de sodium à 50
HO O-N P O
O \O~
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 32,7 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 93,6 % d'acide méthacrylique,
- 4,9 °Jo de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse
moléculaire 2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poïds Mw de 39130.
~~~~; "° ~~
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
- 30,0 g d'acide rnéthacrylique,
- 233 g d'eau,
- 363,9 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate
de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
5 - 3,3 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant
10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 1,1 g de diméthacrylate d' éthylène glycol.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
10 heures, une solution constitue de 8,8 g de l'alcoxyamine suivante, qui a
été diluée
dans 50,7 g d'eau et 2,2 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N P O-
O
O--\
15 On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 32,1 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
20 - 1$,4 % d'acide méthacrylique,
- 79,6 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant IO
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
25 - 0,5 % de diméthacrylate d'éthylène glycol,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse molëculaire
moyenne en poids Mw de 40000.
30 Essai n° 23
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
41
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 54,0 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau,
- 655 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate de
méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 3,96 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été
diluée
dans 90,2 g d'eau et 1,02 g d'hydroxyde de sodium à 50 %
HO O-N P O-
O \O~
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,1 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 18,5 % d'acide méthacrylique,
- 80,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 162400.
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
42
Essai n° 24
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 54,0 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau,
- 655 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate de
méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 7,90 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été
diluée
dans 90,0 g d'eau et 2,03 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N
O \O
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à SO %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,4 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 18,5 % d'acide méthacrylique,
- 80,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mvr de 66100.
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
43
Essai n° 25
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 54,0 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau,
- 655 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate de
méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 15,86 g de l'alcoxyamine suivante, qui a
été diluée
dans 90,2 g d'eau et 4,03 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N P O-
O \O~
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,5 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 18,5 % d'acide méthacrylique,
- 80,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylëne glycol de masse moléculaire
2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 33300.
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
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Essai n° 26
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 42,0 g d'acide méthacrylique,
- 326 g d'eau,
- 509,5 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate
de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 4,6 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 1,5 g d'un monomère sililé de formule R - A - Si (OB)3 où R désigne le
groupe
méthacrylate, A désigne le radical propyle et B désigne le radical méthyle.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 12,4 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été
diluée
dans 71,0 g d'eau et 3,15 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N P O~,
O \O
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milïeu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 30,6 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 18,4 % d'acide méthacrylique,
- 79,6 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 0,5 % d'un monomère sililé de formule R - A - Si (OB)3 où R désigne le
groupe
méthacrylate, A désigne le radical propyle et B désigne le radical méthyle,
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 32470.
Essai n° 27
5 Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitatïon mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 18,94 g d'acide méthacrylique,
- 175 g d'eau,
- 609,9 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate
10 de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000,
- 4,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
15 heures, une solution constituée de 6,6 g de l'alcoxyamine suivante, qui a
été diluée
dans 75,0 g d'eau et 1,81 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N P O~,
O \O~
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 36,4 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 7,5 % d'acide méthacrylique,
- 91,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
5000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
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WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
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dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 53070.
Essai n° 28
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mëcanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 20,66 g d'acide méthacrylique,
- 175 g d'eau,
- 609,9 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate
de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000,
- 4,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffë jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 6,6 g de l'alcoxyamine suivante, qui a étë
diluée
dans 75,0 g d'eau et 1,81 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O N P O
O
O--\
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 35,2 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 7,5 % d'acide méthacrylique,
- 91,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
5000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylëne) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
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dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 51900.
Essai n° 29
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 20,66 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d' eau,
- 572,8 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate
de rnéthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 79,6 g de méthacrylate de tristyrylphénol avec 25 motifs d'oxyde d'éthylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progessivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 15,87 g de l'alcoxyamine suivante, qui a
été diluée
dans 90,1 g d'eau et 50,0 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N
O
O
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu' à pi-I 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,2 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 18,5 % d'acide méthacrylique,
- 70,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
2000,
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- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 10 % de méthacrylate de tristyrylphénol avec 25 motifs d'oxyde d'éthylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 52700.
Essai n° 30
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 16,65 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau,
- 572,8 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate
de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 79,6 g de méthacrylate de nonylphénol avec 50 motifs d'oxyde d'éthylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 15,9 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été
diluée
dans 90,0 g d'eau et 4,05 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N
O \O
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,0 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
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- 18,5 % d'acide méthacrylique,
- 70,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 10 % de méthacrylate de nonylphénol avec 50 motifs d'oxyde d'éthylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 52700.
Essai n° 31
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 54,0 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d'eau,
- 246,8 g de méthacrylate d'uréthane, produit de la réaction du méthacrylate
d' éthylène glycol et du toluène düsocyanate et du méthoxy polyéthylène glycol
de
masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 5000,
- 17,2 g de méthacrylate d'éthyle.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 5,57 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été
diluée
dans 90,0 g d'eau et 1,4 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N P O--
O ~O
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
On obtient une solution aqueuse limpide à 41,1 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 17,0 % d'acide méthacrylique,
- 77,6 % de méthacrylate d'uréthane, produit de la réaction du méthacrylate
5 d'éthylène glycol et du toluène düsocyanate et du méthoxy polyéthylène
glycol de
masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 5000,
- 5,4 % de méthacrylate d'éthyle,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
10 moyenne en poids Mw de 105 730.
Essai n° 32
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
15 - 54,0 g d'acide mëthacrylique,
- 270 g d'eau,
- 655 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate de
méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
20 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 15,86 g de l'alcoxyamine suivante, qui a
été diluée
dans 90,0 g d'eau et 4,0 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N
O
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
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On obtient une solutïon aqueuse limpide à 34,6 % de matiëre sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 18,5 % d'acide méthacrylique,
- 80,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPG précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 27 630.
Essai n° 33
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 11,9 g d'acide méthacrylique,
- 270 g d' eau,
- 736,4 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate
de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 15,86 g de l'alcoxyamine suivante, qui a
été diluée
dans 90,0 g d'eau et 4,28 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N
O \O
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
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On obtient une solution aqueuse limpide à 33,7 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 8,5 % d'acide méthacrylique,
- 90,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 25 830.
Essai n° 34
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 96,3 5 g d' acide méthacrylique,
- 270 g d'eau,
- 572,8 g d'une solution aqueuse à 50 % de concentration massique de
méthacrylate
de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 15,86 g de l'alcoxyamine suivante, qui a
été diluée
dans 90,0 g d'eau et 4,08 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N P O~--
O \O--
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
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WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
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On obtient une solution aqueuse limpide à 35,4 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 28,5 % d'acide méthacrylique,
- 70,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et~ 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 24 950.
Essai n° 35
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanïque et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 316,7 g d'acide méthacrylique,
- 216 g d' eau,
- 4,72 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 12,69 g de l'alcoxyamine suivante, qui a
été diluée
dans 72,0 g d'eau et 3,3 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N P O
O \O~
v
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
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On obtient une solution aqueuse limpide à 33,3 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 98,5 % d'acide méthacrylique,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 22 400.
Essai n° 36
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 163,0 g d'acide méthacrylique,
- 198,5 g de méthacrylate de méthoxy polyëthylène glycol de masse moléculaire
2000,
- 270 g d'eau,
- 5,9 g de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 15,86 g de l'alcoxyamine suivante, qui a
été diluée
dans 90,0 g d'eau et 4,05 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N P O-
O \O~
\
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
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On obtient une solution aqueuse limpide à 38,1 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 49,0 % d'acide méthacrylique,
- 49,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire
5 2000,
- 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10
motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
10 moyenne en poids Mw de 25 430.
Essai n° 37
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
15 - 358,2 g d'acide méthacrylique,
- 39,8 g de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol,
- 270 g d' eau.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
20 heures, une solution constituée de l6,Og de l'alcoxyamine suivante, qui a
été diluée
dans 90,0 g d'eau et 4,0 g d'hydroxyde de sodium à SO
HO O-N
O \O~
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 34,6 % de matiëre sèche d'un
polymère
composé en poids de
CA 02548802 2006-06-08
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- 90,0 % d'acide méthacrylique,
- 10,0 % de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 25 400.
Essai n° 38
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 318,4 g d'acide méthacrylique,
- 79,6 g d'acrylamide,
- 270 g d'eau.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 16,0 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été
diluée
dans 90,0 g d'eau et 4,0 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O N p O
O \O~
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 39,1 % de matière sèche d'un
polymère
composé en poids de
- 80,0 % d'acide méthacrylique,
- 20,0 % d'acrylamide,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 25 200.
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
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Essai n° 39
Dans un réacteur en verre de 1 ~lïtre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 318,4 g d'acide méthacrylique,
- 79,6 g d'acide itaconique,
- 250 g d'eau.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une dure de 2
heures, une solution constituée de 16,0 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été
diluée
dans 90,0 g d'eau et 4,0 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O-N
O \O--
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 37,3% de matière sèche d'un polymère
composé en poids de
- 80,0 % d'acide méthacrylique,
- 20,0 % d'acide itaconique,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 26 000.
Essai n° 40
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 318,4 g d'acide méthacrylique,
- 79,6 g d'acide acrylamidométhylpropanesulfonique,
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
S8
- 250 g d'eau.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 16,0 g de l' alcoxyamine suivante, qui a
été diluée
dans 90,0 g d'eau et 4,0 g d'hydroxyde de sodium à 50
HO O
O \O--
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 37,3% de matière sèche d'un polymère
composé en poids de
- 80,0 % d'acide méthacrylique,
- 20,0 % d'acide acxylamidométhylpropanesulfonique,
dont l'analyse GPC précédemment dëcrite nous indique une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de 26 000.
Essai n° 41
Dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'une agitatïon mécanique et d'un
système de
chauffage de type bain d'huile, on introduit
- 318,5 g de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium.
Le milieu est chauffé jusqu'à 95°C et on introduit progressivement, sur
une durée de 2
heures, une solution constituée de 12,7 g de l'alcoxyamine suivante, qui a été
diluée
dans 72,0 g d'eau et 3,4 g d'hydroxyde de sodium à 50
CA 02548802 2006-06-08
WO 2005/063371 PCT/FR2004/003330
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HO O
O \O~
On cuit alors 1 heure sous agitation à 95°C.
Le milieu est neutralisé jusqu'à pH 8 avec une solution de soude à 50 %.
On obtient une solution aqueuse limpide à 37,3% de matière sèche d'un
homopolymère du chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, dont
l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne
en
poids Mw de 26 000.
Eâ~EMPLE 6
Cet exemple concerne l'utilisation d'agents d'aide au broyage selon
l'invention pour le
broyage d'un carbonate de calcium qui est de la craie, les suspensions
aqueuses selon
l'invention ainsi obtenues, leur utilisation selon l'invention dans la
fabrication de
compositions céramiques, et enfin les compositions céramiques obtenues selon
l'invention.
Dans un premier temps, on commence par réaliser le broyage de la charge
minérale,
selon la procédure suivante.
Dans un mélangeur planétaire dont la vitesse de rotation est au moins égale à
20 000
tours / minute, on introduit 300 grammes de corps broyant qui sont des billes
d'oxyde
d'aluminium, 200 grammes de carbonate de calcium qui est de la craie, 117
grammes
d'eau et 1,6 grammes de polymère à tester. D'autre part, ce carbonate de
calcium est
initialement filtré à travers un tamis dont la maille est égale à 45 ~,m ; on
détermine
ainsi le pourcentage en poids de particules dont la taille est supérieure à 45
pm : cette
valeur est égale à 95 %.
Le mélange est broyé pendant 10 minutes à 20 000 tours / minute.
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Pour chaque polymère à tester, on réalise deux suspensions identiques selon la
méthode précédemment décrite.
La première d'entre elles est rincée, séchée puis filtrée à travers le même
tamis que
celui utilisé précédemment.
5 L'autre servira par la suite à formuler des compositions céramiques.
Essai n° 42
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère décrit dans
l'essai n° 26 : on
réalise selon la méthode précédemment décrite deux suspensions aqueuses de
craie.
10 Dans la première, une fois rincée et séchée, le pourcentage en poids de
particules dont
la taille est supérieure à 45 ~.m est de 5,21 %.
Essai n° 43
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère décrit dans
l'essai n° 26.
15 Dans la première, une fois rincée et séchée, le pourcentage en poids de
particules dont
la taille est supérieure à 45 ~m est de 5,21 %.
Ces résultats démontrent que les polymères peuvent être utilisés selon
l'invention
comme agents d'aide au broyage de la craie.
Dans un deuxième temps, on réalise des compositions céramiques à partir des
suspensions aqueuses de matière minérale broyée, mais non rincées et séchées,
obtenues lors des essais n° 42 et n° 43.
Pour ce faire, on pèse dans un bêcher en plastique de 500 millilitres muni
d'une pâle
d'agitation de 60 mm de diamètre, 162 grammes d'eau brute et, après la mise en
agitation à une vitesse de 1300 tours par minute, on verse la suspension de
matière
minérale à tester.
Après 20 minutes d'agitation à une vitesse de 1300 tours par minute, on mesure
la
viscosité de la barbotine obtenue par détermination de la viscosité
BrookfieldTM type
RVT à 10 tours par minute selon la méthode précédemment décrite dans la
présente
demande.
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Essai n° 44
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre la suspension aqueuse, non
rincée et
séchée, décrite dans l'essai n° 42.
La viscosité BrookfieldTM type RVT à 10 tours par minute mesurée pour la
barbotine
obtenue est alors égale à 21 200 mPa.s.
Essai n° 45
Cet essai illustre l'invention et met en aeuvre la suspension aqueuse, non
rincée et
séchée, décrite dans l'essai n° 43.
La viscosité BrookfieldTM type RVT à 10 tours par minute mesurée pour la
barbotine
obtenue est alors égale à 7 900 mPa.s.
Les valeurs des viscosités obtenues au cours des essais n° 44 et
n° 45 démontrent que
l'utilisation des suspensions aqueuses de matières minérales selon
l'invention,
obtenues par utilisation des agents de broyage selon l'invention, est possible
dans le
domaine de la céramique.
EXEMPLE7:
Cet exemple illustre l'utilisation directe d'agents dispersants selon
l'invention dans
une boue de forage, et la boue de forage selon l'invention ainsi obtenue.
Pour les essais n° 46 et n° 47 on réalise des boues de forage
selon la procédure
suivante, la composition desdites boues étant donnée dans le tableau 3.
On prépare la boue en introduisant dans un bol d'Hamilton BeachTM
commercialisé
par la société du même nom
- 375,9 g d'eau de mer synthétique (eau dësionisée additionnée de 44,05 g/1 de
NaCI, 0,67 g/1 de KCI, 1,36 g/1 de CaCl2, 2H20, 4,66 g/1 de MgCl2,
6H~0,6,29 g/1 de MgS04, 7H20, 0,18 g/1 de NaHC03),
- 17,655g (soit 48,77 g/1) de ZéogelTM qui est une argile commercialisée par
la
société BAROIDTM tout en maintenant l'agitation en position "low" pendant
10 minutes,
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10,088 g d'AquagelTM qui est une argile commercialisée par la société
BAROIDTM tout en maintenant (agitation en position "low" pendant 10
minutes,
- 277,5 g de sulfate de baryum tout en maintenant l'agitation pendant 15
minutes,
- 5,35 g de ThermacheckTM qui est un réducteur de filtrat commercialisé par la
société BAROIDTM, tout en maintenant l'agitation pendant 15 minutes,
puis le pH est ajusté à 10,5 à (aide d'hydroxyde de sodium.
686,5 g de boue sont ensuite prélevés dans le bol et, on introduit alors
éventuellement 5,0 grammes de polymère à tester. Le pH est maintenu à 10,5 par
ajout d'hydroxyde de sodium.
On effectue ensuite des mesures de viscositë avec un viscosimètre FannTM
commercialisé par la société du même nom.
On réalise alors une lecture des viscosités à 600, 200, 100, 6, et 3
tours/minutes.
On calcule alors
- La viscosité apparente (Va)
lecture à 600 tours/minute
Va (mPa.s) _
2
- La viscosité plastique (Vp)
Vp (mPa.s) = lecture à 600 tours/minute - lecture à 300 tours/minute
- La limite d'écoulement
Yv = 2 x (Va-Vp)
Les résultats correspondants sont indiqués dans le tableau 3.
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Essai n° 46
Cet essai illustre l'art antérieur et met en ouvre la boue de forage
précédemment
décrite, sans ajout de polymère.
Essai n° 47
Cet essai illustre l'invention et met en ouvre selon l'invention le polymère
décrit
dans l'essai n° 26.
TABLEAU 3
Essai n Essai n
46 47
Eau de mer 375,9 ml 375,9 ml
Zo eITM 17,655 17,655
A ua eITM 10,088 10,088
osition Sulfate de B m 277,5 277,5
Com
p Therma CheckTM 5,35 5,35
Pol re selon l'essai 0 5,00
n26
Lecture 300 t/mn 114 81
Lecture 200 t/mn 97 73
Lecture 6 t/mn 48 45
Mesures Lecture 3 t/mn 46 44
RhologiquesV 40 25
Yv 74 56
Les valeurs de la viscosité apparente et de la limite d'écoulement dans le
tableau 3
démontrent que l'utilisation des agents dispersants selon l'invention est
possible dans
des boues de forage.
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EXEMPLES:
Cet exemple illustre l'utilisation directe d'agents dispersants selon
l'invention dans
des formulations détergentes de crèmes à récurer, et lesdites crèmes obtenues
selon
l'invention.
Pour les essais n° 48 à n° 51, on prépare des crèmes à récurer
en introduisant dans un
broyeur planétaire à vitesse de rotation au moins égale à 20 000 tours par
minute une
charge minérale qui est du carbonate de calcium commercialisé par la société
OMYATM sous le nom de OmyacarbTM 30 AV, de l'eau, un tensio actif qui est
l'EthylanTM 1005 commercialisé par la société AKZO NOBELTM, et l'agent
dispersant
à tester. Les quantités correspondantes sont indiquées dans le tableau 4.
On ajoute alors de l'hydroxyde de sodium de manière à obtenir un pH égal à 8.
Ces produits sont mélangés pendant 5 minutes dans le broyeur planétaire à une
vitesse
de 20 000 tours / minute.
On détermine alors pour les compositions obtenues la viscosité BrookfieldTM
type
RVT à 20 tours par minute selon la méthode précédemment décrite dans la
présente
demande.
Essai n° 48
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère selon l'essai
n° 24.
T-,eaai n° d0
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère selon l'essai
n° 25.
Essai n° 50
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère selon l'essai
n° 28.
Essai n° 51
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère selon l'essai
n° 29.
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6S
La composition des formulations récurrentes et les valeurs des viscosités
BrookfieldTM
type RVT à 20 tours par minute obtenues pour les essais n° 41 à
n° 44 sont indiquées
dans le tableau 4.
S TABLEAU 4
Essai Essai Essai Essai
n 48 n 49 n 50 n 51
OmyacarbTM
30 AV 80 80 S2 S2
Compositioneau 111 111 139 139
(quantits Eth lanTM 6 2 6 2
1005
en g)
Agent dispersant
selon l'invention1,38 I,8S 2,83 2,59
Viscosit
BrookfieldTM
type
RVT 20 2075 2250 2400 3050
tours ar
minute
Les valeurs des viscosités BrookfieldTM type RVT à 20 tours par minute
démontrent
que les agents dispersants selon l'invention peuvent être utilisés directement
dans des
crèmes récurrentes du domaine de la détergence.
EXEMPLE 9
1 S Cet exemple illustre l'utilisation de suspensions aqueuses de matières
minérales
broyées selon l'invention, dans des formulations détergentes de crèmes à
récurer, et
lesdites crèmes obtenues selon l'invention.
Pour les essais n° 52 à n° S5, on prépare des crèmes à récurer
en introduisant dans un
broyeur planétaire à vitesse de rotation au moins égale à 20 000 tours /minute
une
suspension aqueuse de matière minérale selon l'invention qui a été obtenue par
broyage de carbonate de calcium avec un agent dispersant selon l'invention, de
l'eau,
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un tensio actif qui est l'EthylanTM 1005 commercialisé par la société AKZO
NOBELTM, et l'agent dispersant à tester.
On ajoute alors de l'hydroxyde de sodium de manière à obtenir un pH égal à 8.
Ces produits sont mélangés pendant 5 minutes dans le broyeur planétaire à une
vitesse
de 20 000 tours / minute.
On détermine alors pour les compositions obtenues la viscositë BrookfieldTM
type
RVT à 20 tours par minute selon la méthode précédemment décrite dans la
présente
demande.
Essai n° 52
Cet essai illustre l'invention et met en couvre 1a suspension aqueuse de
carbonate de
calcium broyé selon l'essai n° 5.
Essai n° 53
Cet essai illustre l'invention et met en aeuvre la suspension aqueuse de
carbonate de
calcium broyé selon l'essai n° 6.
Essai n° 54
Cet essai illustre l'invention et met en couvre la suspension aqueuse de
carbonate de
calcium broyë selon l' essai n° 7.
Essai n° 55
Cet essai illustre l'invention et met en aeuvre la suspension aqueuse de
carbonate de
calcium broyé selon l' essai n° 8.
La composition des formulations récurrentes et les valeurs des viscosités
BrookfieldTM
type RVT à 20 tours par minute obtenues pour Ies essais n° 52 à
n° 55 sont indiquées
dans le tableau 5.
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TABLEAU 5
Essai Essai Essai Essai
n 52 n 53 n 54 n 55
CompositionSuspension
aqueuse selon
(quantits l'invention 80 80 52 52
~n g)
Eau 111 111 139 139
Eth lanTM 6 2 6 2
1005
Viscosit
BrookfieldTM
type
RVT 20 I 2125 I 2350 I 2500 2850
tours par
minute
Les valeurs des viscosités BrookfieldTM type RVT à 20 tours par minute
démontrent
que les suspensions aqueuses de carbonate de calcium broyées selon
l'invention,
peuvent être utilisées dans des crèmes récurrentes du domaine de la
détergente.
EXEMPLE 10
Cet exemple illustre l'utilisation d'agents dispersants selon l'invention,
pour disperser
des matières minérales dans l'eau, ainsi que les dispersions aqueuses de
matières
minérales obtenues selon l'invention.
Pour ce faire, on introduit dans un bécher de 1 litre 321 grammes d'eau, 0,2
gramme
d'un agent anti-mousse commercialisé par la société BYI~TM sous le nom BykTM
034,
1000 grammes de dioxyde de titane commercialisé par la société TIOXIDETM sous
le
nom RHD2, et une quantité donnée de produit à tester.
Le mélange est soumis à une agitation constante par l'intermédiaire d'une
turbine
crantée de diamètre 70 mrn, à. la vitesse de 1000 tours / minute, pendant 20
minutes.
On effectue alors une première mesure de viscosité BrookfieldTM à 10 tours /
minute.
On procède ensuite à des ajouts successifs de produit à tester, en agitant
alors pendant
5 minutes à la vitesse de 1000 tours /minute et en effectuant après une
nouvelle mesure
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de viscosité BrookfieldTM à 10 tours l minute (selon la méthode et avec le
dispositif
précédemment décrits dans le présent document).
Pour les essais n° 56 à n° 59 qui mettent en oeuvre des agents
dispersants selon
l'invention, les valeurs des viscosités BrookfieldTM (en mPa.s) obtenues sont
répertoriées dans le tableau 6, en fonction du pourcentage en poids sec
d'agent
dispersant testé par rapport au poids sec de matière minérale.
Essai n° 56
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre l'agent dispersant selon
l'invention tel
que décrit dans l'essai n° 26.
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre l'agent dispersant selon
l'invention tel
que décrit dans l'essai n° 21.
Essai n° 58
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre l'agent dispersant selon
l'invention tel
que décrit dans l'essai n° 34.
Essai n° 59
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre l'agent dispersant selon
l'invention tel
que décrit dans l'essai n° 33.
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TABLEAU 6
Quantit Essai n Essai n Essai n Essai n
de 56 57 58 59
roduit test
0,15 % 30000 30000
0,20 % 10000 3210 5640 .
0,25 % 3910 2010 980 1620
0,30 % 1320 750 590 880
0,35 % 660 560 390
0,37 % 470
0,40 % 420 530 300 370
0,45 % 300 520 270 320
0,50 % 290 510 260 240
0,55 % 220 550 260 210
0,60 % 170 620 180
0,65 % 140 180
0,70 % 130 450 300 190
La lecture des valeurs de la viscosité BrookfieldTM à 20 tours / minute
démontre que
les agents dispersants l'invention sont utilisables pour disperser dans l'eau
du dioxyde
de titane.
EXEMPLE 11
Cet exemple illustre l'utilisation directe d'agents dispersants selon
l'invention dans
des formulations de peinture aqueuse, et les formulations de peinture aqueuse
selon
l'invention ainsi obtenues.
Pour ce faire, on réalise une formulation de peinture aqueuse selon des
méthodes bien
connues de l'homme du métier, en y ajoutant 0,24 % en poids sec d'un agent
dispersant selon l'invention, par rapport au poids total de la formulation :
les
compositions de ces formulations sont indiquées dans le tableau 7.
Pour chacune des peintures ainsi formulées, on détermine sa viscosité
BrookfieldTM à
10 tours / minute selon la procédure précédemment décrite.
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On détermine également ses viscosités ICITM et StormerTM, selon les méthodes
suivantes.
La viscosité ICITM est déterminée sur un viscosimètre cône-plan, dit
viscosimètre
ICITM, commercialisé par la société ERICHSENTM, selon la méthode parfaitement
5 connue de l'homme du métier. La mesure est réalisée à 25 °C.
La viscosité StormerTM est déterminée sur un viscosimètre Stormer de type KU-1
commercialisé par la société BrookfieldTM, équipé d'un système de mesures
unique. La
mesure est réalisée à 25 °C.
Les mêmes mesures ont été réalisées après un temps de 24 heures de stockage
des
10 peintures à température ambiante.
Essai n° 60
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère selon l'essai
n° 26.
15 Essai n° 61
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère selon l'essai
n° 21.
Les résultats correspondants aux viscosités BrookfieldTM, ICITM et StormerTM,
mesurés
pour les essais n° 60 et n° 61 figurent dans le tableau 7.
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TABLEAU 7
Essai Essai
n n
60 61
Pro lne lycol 40,0 40,0
Eau 112,7 112,7
CoatexTM BR3 0 0
Agent dispersant selon
l'invention 7,8 7,3
Mer aITM K6N 2,0 2,0
No coTM NDW 2,0 2,0
RHD2 200,0 200,0
Constituants
(quantits H drocarbTM 150,0 150,0
en
grammes)
Rhodo asTM DS 910 450,0 450,0
But ldi 1 col 30,0 30,0
CoatexTM BR 100P 3,0 3,0
Ammonia ue (31 %) 3,0 3,0
Viscosit ICITM (P) 1,4 1,5
T=0 Viscosit StormerTM (K.U)92 108
Viscosits BrookfieldTM
(mPa.s) 4 500 5 800
10 tours / minute
Viscosits Viscosit ICITM (P) 1,3 1,5
T=24
heuresViscosit StormerTM (K.U)140 >141
Viscosits BrookfieldTM
(mPa.s) 17 400 24 400
10 tours / minute
CoatexTM BR 100 est un épaississant commercialisé par la société COATEXTM.
MergalTM K6N est un bactéricide commercialisé par la société TROYTM
NopcoTM NDW est un agent anti-mousse commercialisë par la société COGNISTM
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Rhodopas TM 290 D est un liant styrène acrylique commercialisé par la société
RHODIATM,
Les valeurs des différentes viscosités obtenues dans le tableau 7 démontrent
que
l'utilisation directe d'agents dispersants selon l'invention est possible dans
le domaine
des peintures aqueuses.
EXEMPLE 12
Cet exemple illustre l'utilisation de dispersions aqueuses de matières
minérales
réalisées avec des agents dispersants selon l' invention, dans des
formulations de
peinture aqueuse et les formulations de peinture aqueuse selon l'invention
ainsi
obtenues.
Pour ce faire, on réalise une formulation de peinture aqueuse selon des
méthodes bien
connues de l'homme du métier, en y introduisant notamment 200 grammes de la
dispersion aqueuse de dioxyde de titane selon les essais n° 56 et
n° 57 réalisée avec
0,70 % en poids sec d'agent dispersant selon l'invention par rapport au poids
sec de
matière minérale. Les formulations correspondantes apparaissent dans le
tableau 8.
Essai n° 62
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre la suspension aqueuse selon
l'invention
décrite dans l'exemple n° 56.
Essai n° 63
Cet essai illustre l'invention et met en couvre la suspension aqueuse selon
l'invention
décrite dans l'exemple n° 57.
De même que pour l'exemple 11, on détermine les viscosités ICITM, StormerTM et
BrookfieldTM des peintures aqueuses ainsi fabriquées, immédiatement après
formulation, puis après un temps de stockage de 24 heures à température
ambiante.
. Les résultats correspondants apparaissent dans le tableau 8.
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TABLEAU 8
Essai Essai
n n
62 63
Pro ylne lycol 40,0 40,0
Eau 56,3 55,8
CoatexTM BR3 0 0
Mer aITM K6N 2,0 2,0
No coTM NDW 2,0 2,0
Dispersion aqueuse
selon l'essai n 56* 264,2 0,0
Dispersion aqueuse
selon l'essai n 57* 0,0 264,2
Constituants
(quantits HydrocarbTM 150,0 150,0
eh
gYammes)
Rhodo asTM DS 910 450,0 450,0
But ldi lycol 30,0 30,0
CoatexTM BR 100P 3,0 3,0
Ammonia ue (31 %) 3,0 3,0
Viscosit ICITM (P) 1,5 1,6
T=0 Viscosit StormerTM (K.U)93 110
Viscosit BrookfieldTM
(rnPa.s) 4 600 5 900
10 tours l minute
Viscosits Viscosit ICITM (P) 1,4 1,6
T=24
heuresViscosit StormerTM (K.U)140 >141
Viscosit BrookfieldTM
(mPa.s) 19 000 26 000
10 tours / minute
* lesdites suspensions aqueuses contiennent 0,70 % en poids sec d'agent
dispersant
selon l'invention par rapport au poids sec de matière minérale.
CoatexTM BR 100 est un épaississant commercialisé par la société COATEXTM.
MergalTM K6N est un bactéricide commercialisé par la société TROYTM
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10
NopcoTM NDW est un agent anti-mousse commercialisé par la société COGNISTM.
Rhodopas TM 290 D est un liant styrène acrylique commercialisé par la société
RHODIATM.
Les valeurs des différentes viscosités obtenues dans le tableau 8 démontrent
que
l'utilisation de suspensions aqueuses selon l'invention de matières minérales
dispersées avec des agents dispersants selon l'invention, est possible dans le
domaine
des peintures aqueuses.
EXEMPLE 13
Cet exemple illustre l'utilisation de dispersions aqueuses de matières
minérales selon
l'invention réalisées avec des agents dispersants selon l'invention, dans la
formulation
de mortiers utilisés dans l'industrie du ciment, ainsi que lesdits mortiers
obtenus selon
l'invention.
Dans ce but pour chacun des essais de l'exemple, on verse dans un malaxeur à
mortier
(EN 196-1) en position marche, les différents constituants du mortier standard
dosé à
450 kg/m3 de ciment dont la composition est la suivante
- 450 g de ciment CEM I 42.SR CPZ de Gaurain conforme à la norme NF P 15-301 a
- la quantité de dispersion de carbonate de calcium à tester,
- la quantité d'eau nécessaire,
- une quantité variable en grammes de sable normalisé de Leucate (EN 196-1).
Cette
quantité de sable étant ajoutée pendant 30 secondes et après 30 secondes
d'agitation
rapide du mélange des constituants précédemment ajoutés.
Les quantités des constituants sont ajustées pour chacun des mortiers des
différents
essais afin de travailler à compacité constante.
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7S
Après 90 secondes de malaxage, ce dernier est stoppé afin de pouvoir racler
les parois
du malaxeur.
Une fois terminé le raclage du mortier adhérent sur les parois, le malaxage
est repris
pendant 1 minute à vitesse rapide.
Le respect de ces temps nous permet d'obtenir un cycle de malaxage qui dure
4 minutes et est conforme à la norme EN 196-1.
On détermine alors la maniabilité des mortiers ainsi formulés, sur un
maniabilimètre à
mortier tel que défini par la norme NF P 15-412.
Essai n° 64
Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention,
dosé à
450kg1m3 avec un rapport eau/ciment égal à 0,46 et mettant en ouvre 10 % en
poids
sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une dispersion aqueuse d'une
calcite à 20
en matière sèche de diamètre médian égal à 2 micromètres mesuré au
SédigraphT""
S 100, au moyen de 0,70 %, en poids sec par rapport au poids sec de carbonate
de
calcium, du copolymère de l'essai n° 38.
Dans ce but, et à l'aide d'un agitateur électro-magnétique à ailettes, on
prépare la
dispersion aqueuse de carbonate de calcium par introduction de la charge
minérale
dans l'eau additivée du copolymère dispersant.
Essai n° 65
Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention,
dosé à
450 kg/m3 avec un rapport eau/ciment égal à 0,41 et mettant en oeuvre 30 % en
poids
sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une dispersion de calcite à 45 % en
matière
sèche de diamètre médian égal à 2 micromètres mesurë au SédigraphT"" 5100, au
moyen de 0,70 %, en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de
calcium, du
copolymère de l'essai n° 38.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour la dispersion du
carbonate de
calcium sont identiques à ceux de l'essai n° 64.
Les résultats de mesure de maniabilité sont rassemblés dans le tableau 9.
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TABLEAU 9
Compositions Essai n Essai
64 n 65
Masse de ciment en g 450 450
Masse de sable en g 1533 1539
Masse de carbonate de
calcium en 45 155
g
Rapport Eau efficace/Ciment0,46 0,41
Maniabilit en secondes 2,80 2,55
Les résultats du tableau 9 démontrent que les dispersions aqueuses de matières
minérales selon l'invention et réalisées avec des agents dispersants selon
l'invention
sont utilisables pour réaliser des mortiers.
EXEMPLE 14
Cet exemple illustre l'utilisation d'agents dispersants selon l'invention pour
disperser
dans l'eau une matière minérale qui est du kaolin.
Pour ce faire, dans un bécher de 1000 millilitres, on introduit 500 grammes
d'une
charge minérale qui est un kaolin commercialisé par la société CADAMTM sous le
nom
de Amazon+TM, 175 grammes d'eau, et 1 grammes d'hydroxyde de sodium à 12,5 %.
Au moyen d'un dispositif RayneriTM Turbotest, on place ce mélange sous
agitation à
une vitesse de 2000 tours par minute.
On réalise des ajouts successifs d'agent dispersant selon l'invention, en
agitant le
mélange pendant 2 minutes à la vitesse de 2000 tours par minute, puis on
effect~u.e une
mesure de viscosité BrookfieldTM à 100 tours par minute selon la méthode
précédemment décrite.
Essai n° 66
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère selon l'essai
n° 23.
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Essai n° 67
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère selon l'essai
n° 25.
Essai n° 68
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère selon l'essai
n° 28.
Essai n° 69
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère selon l'essai
n° 32.
Essai n° 70
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le polymère selon l'essai
n° 34.
Les résultats correspondants figurent dans le tableau 10, qui indique d'une
part la
quantité de produit testé exprimée en pourcentage en poids sec d' agent
dispersant
selon l'invention par rapport au poids sec de matière minérale, et d'autre
part les
valeurs de la viscosité BrookfieldTM mesurée à 100 tours par minute et
exprimée en
mPa.s.
TABLEAU 10
Essai Essai Essai Essai Essai
Quantit de n 66 n 67 n 68 n 69 n 70
roduit test
0,12 27 040 11 6 890 5 150
760
0,138 16 160 4 220 3 290
0,15 4 930 3 540
0,17 10 960 4 820 2 590
0,177 2 510
0,19 3 030
0,22 1 830
0,25 1 800
0,28 4 510
0,32 3 440 2 440
0,34 2 310
0,45 1230
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Les résultats du tableau 10 démontrent que les agents dispersants selon
l'invention
peuvent être utilisés pour disperser du kaolin dans l'eau. En outre, l'homme
du métier
constate à la lecture des viscosités BrookfieldTM mesurées à 100 tours par
minute, que
cesdites dispersions sont utilisables dans le domaine papetier, et notamment
dans la
formulation de sauces de couchage papetières.
EXEMPLE 15
Cet exemple illustre l'utilisation d'agents d'aide au broyage selon
l'invention pour
broyer des suspensions de carbonate de calcium, les suspensions selon
l'invention
ainsi obtenues, leur utilisation selon l'invention dans la formulation de
sauces de
couchage papetières, et les sauces de couchage papetières selon l'invention
ainsi
fabriquées.
On réalise dans un premier temps le broyage d'un carbonate de calcium naturel
commercialisé par la société OMYATM sous le nom de OmyacarbTM 10 AV.
La procédure de broyage est identique à celle décrite dans l'exemple 2.
Essai n° 71
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,0 % en poids sec d'agent de
broyage
selon l'invention et tel que décrit à l'essai n° 24, par rapport au
poids sec de carbonate
de calcium.
Essai n° 72
Cet essai illustre l'invention et met en couvre 1,0 % en poids sec d'agent de
broyage
selon l'invention et tel que décrit à l'essai n° 25, par rapport au
poids sec de carbonate
de calcium.
De même que pour l'exemple l, on détermine pour les suspensions aqueuses de
carbonate de calcium broyé leur granulométrie, ainsi que les viscosités
BrookfieldT""
type RVT, mesurées à une température de 20°C et à des vitesses de
rotation de 10
tours par minute et 100 tours par minute, à t=0 et t=~ jours après agitation
(les
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méthodes de mesure et les notations sont identiques à celles employées dans l'
exemple
1).
Les mesures correspondantes figurent dans le tableau 11.
TABLEAU 11
Essais GranulomtrieViscosit Viscosit
BrookfieldTM BrookfieldTM
(mPa.s) (mPa.s)
t=0 t=8 j
aprs
agitation
<1 ~m p.io wioo laio wio0
71 68,1 3 270 628 2 980 655.
72 76,2 590 380 730 430
La lecture des résultats du tableau 11 montre qu'il est possible d'utiliser
des agents de
broyage selon l'invention pour broyer des matières minérales en suspension
aqueuse,
et en particulier de carbonate de calcium naturel, tout comme il est possible
d'obtenir
des suspensions aqueuses de carbonate de calcium naturel contenant l'agent de
broyage selon l'invention.
Dans un deuxième temps, on a réalisé, selon des méthodes bien connues de
l'homme
du métier, des sauces de couchage papetières, mettant en oeuvre 100 grammes
des
suspensions aqueuses de carbonate de calcium broyé, obtenues lors des essais
n° 71 et
n° 72.
Elles contiennent de plus 11 grammes d'un liant commercialisé par la société
DOWTM
sous le nom de DL966, 0,4 gramme de 2 coliants qui sont le Mowiol 6/98 et le
Finnfix
10 commercialisés respectivement par les sociétés CLARIANTTM et METSA
SERLATM, et 0,6 gramme d'un azurant optique qui est le BlancophorTM p
commercialisé par la société CLARIANTTM.
Essai n° 73
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 100 grammes de la suspension
aqueuse
selon l'invention et telle que décrite dans l'essai n° 71.
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On obtient alors une sauce de couchage, dont le pourcentage en poids de
matière
minérale est égale à 66,7 %, et le pH est égale à 8,4.
Essai n° 74
5 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 100 grammes de la suspension
aqueuse
selon l'invention et telle que décrite dans l'essai n° 72.
On obtient alors une sauce de couchage, dont le pourcentage en poids de
matière
minérale est égale à 67,0 %, et le pH est égale à 8,4.
10 Selon les méthodes précédemment décrites, on a alors mesuré les viscosités
BrookfieldTM type RVT à 10 et 100 tours par minute pour chacune des sauces de
couchage obtenue ; les résultats figurent dans le tableau 12.
TABLEAU 12
Essais Viscosit BrookfieldTMViscosit BrookfieldTM
o 10 tours par minute100 tours par minute
n (mPa.s) (mPa.s)
73 13 240 10 280
74 2 090 1 720
Les résultats obtenus dans le tableau 12 démontrent qu'il est possible
d'utiliser des
suspensions aqueuses de matière minérale broyée (tel que notamment du
carbonate de
calcium) selon l'invention, dans la formulation de sauces de couchage
papetières selon
l'invention.
EXEMPLE 16
Cet exemple concerne l'utilisation de l'agent dispersant selon l'invention,
dans le
domaine des matières plastiques.
Pour ce faire, on commence par filtrer une suspension aqueuse de carbonate de
calcium qui est du marbre, obtenue après floculation, pour aboutir à un gâteau
de
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filtration de marbre de diamètre moyen égal à 2 ~,m tel que mesuré au moyen
d'un
SedigraphT"" 5100 commercialisé par la société MICROMERITICSTM.
A partir de ce gâteau, on prépare la suspension aqueuse de marbre par
introduction
dans le gâteau, de la quantité nécessaire en poids sec de l'agent dispersant
selon
l'invention tel que décrit dans l'essai n° 27 par rapport au poids sec
dudit gâteau à
mettre en suspension pour obtenir une suspension aqueuse de marbre dont la
concentration en matière sèche est égale à 68 %.
Une fois cette suspension réalisée, on la sèche à une température inférieure à
105°C
par la mise en oeuvre d'un sécheur de laboratoire de type NiroT"".
La poudre obtenue sans agglomérats est alors divisée en deux échantillons,
dont l'un
fera l'objet du test de dispersion dans une résine thermoplastique et l'autre
l'objet du
test de dispersion dans une résine thermodurcissable.
Essai n° 75
Cet essai, illustrant l'invention, représente le test de dispersion de la
poudre de marbre,
précédemment obtenue, dans une résine thermoplastique.
Pour ce faire, on introduit dans un mélangeur Guittard à bras en Z d'une
capacité de
1,5 litres et disposant d'une cuve chauffée électriquement à 240°C, 300
grammes de
marbre pulvérulent précédemment prëparé et dont le diamètre moyen est égal à 2
p,m.
Après 15 minutes de préchauffage à 240°C de la charge, il est introduit
3 grammes de
stéarate de zinc commercialement disponible et 125,5 grammes de polypropylène
homopolymère vendu par la société Appryl sous le nom de PPH 3120MN1.
L'ensemble est mélangé durant 20 minutes à cette température et à la vitesse
de 42
tours par minute.
Le mélange ainsi préparé, on a alors effectué un calandrage d'une partie de
celui-ci
sous forme de plaques qui ont été découpées en petits cubes ayant une
dimension de 2
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à 3 millimètres de côté et dont on a mesuré à 230°C l'indice de
fluidité MFI sous une
charge de 2,16 kg et de 10 kg avec une filière de 2,09 mm de diamètre.
Le MFI (Indice de fluidité à chaud ou Melt Flow Index) obtenu est égal à 8,0
g/10 min
sous une charge de 2,16 kg avec une filière de 2,09 mm de diamètre et à une
température de 230°C.
Le MFI obtenu est égal à 132,0 g/10 min sous une charge de 2,16 kg avec une
filière
de 2,09 mm de diamètre et à une température de 230°C.
Ces résultats permettent de constater que l'utilisation de l'agent dispersant
selon
l'invention est possible dans des compositions plastiques, et notamment des
compositions thermoplastiques.
Essai n° 76
Cet essai, illustrant l'invention, représente le test de dispersion de la
poudre de marbre,
précëdemment obtenue, dans une résine thermodurcissable de type polyester
insaturé.
Pour ce faire, dans une boîte métallique de 500 ml, on pèse 90 grammes de
résine
polyester insaturé de référence PalapregTM P 18 de BASF, 60 grammes d'un
additif
appelé "Low Profile" et disponible sous la référence LP40A par UNION CARBIDETM
ainsi que 300 grammes de la poudre de marbre obtenue.
Après 24 heures de stockage au repos, on note une présence de décantation ou
de
sédimentation avant homogénéisation.
On procède alors à l'homogénéisation du mélange par agitation avec une
spatule, puis
la viscosité BrookfieldT"~ à 100 tours/min est mesurée après ces 24 heures à
l'aide d'un
viscosimètre BrookfieldT"" type RVT équipé du module 7.
Elle est égale à 32000 mPa.s.
Gette valeur démontre que l'agent dispersant selon l'invention peut être
utilisé dans un
tel prémélange de polyester et de carbonate de calcium, qui est lui-même
utilisable
pour la fabrication de préimprégnés de type SMC (Sheet Moulding Compound) ou
BMC (Bulk Moulding Compound).
