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Système de bouchage avec contrôle d'effraction thermochrome
Domaine de l'invention
[0001) L'invention concerne un système de bouchage muni d'un moyen de
contrôle d'effraction, dont la couleur est modifiée irréversiblement lors
d'une élévation
de température du système de bouchage au-delà d'une température seuil.
L'invention
concerne également le procédé de fabrication dudit système de bouchage. En
outre,
1o l'invention concerne un procédé de contrôle d'effraction par la chaleur
d'un système de
bouchage, ainsi que les récipients munis dudit système de bouchage.
Description de l'état de la techniaue
[0002) Afin de protéger le contenu de récipients, de type bouteilles par
exemple,
s.~ contenant de l'eau ou tout autre liquide, contre des tentatives
d'incorporation de corps
étrangers ou de substitution de leur contenu, des systèmes de protection ont
été mis
en place depuis de nombreuses années et sont déjà largement utilisés
industriellement. Les systèmes les plus couramment utilisés se caractérisent
par un
système de bouchage présentant une collerette d'inviolabilité reliée au
bouchon par
2o des pontets. Dévisser le bouchon entraîne la rupture inévitable et
définitive de ces
pontets, laquelle met en évidence l'ouverture de la bouteille.
(0003) Toutefois, il apparaît qu'il est possible d'ôter le système de bouchage
dans
son intégralité (bouchon et collerette) en le chauffant jusqu'à la température
de
ramollissement de la matière plastique constitutive du système de bouchage,
sans
casser les pontets, puis de replacer l'ensemble du système de bouchage sur le
récipient. En refroidissant, le système de bouchage reprend sa place et
retrouve sa
fonction, sans avoir subi de dommage visible. Une effraction du récipient
opérée sur le
système de bouchage est donc possible, sans que celle-ci ne laisse de traces.
La
protection conférée par de tels systèmes de protection, n'est donc pas totale.
30 [0004) Par ailleurs, la littérature fournit des exemples de systëmes de
protection
permettant de mettre en évidence une effraction ou une tentative d'effraction
par
élévation de la température. Ces systèmes de protection sont essentiellement
de trois
types.
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[0005] II peut s'agir tout d'abord de films multicouches intégrés le plus
souvent à
des étiquettes, lesquelles, si l'on essaie de les enlever en chauffant
l'adhésif, sont
conçues de telle sorte qu'une délamination irréversible de certaines couches,
telle que
décrite dans les brevets US 5,683,774 et US 5,510,171, se produit. Ces films
s multicouches peuvent également être collés sur un col de bouteille et
contenir une
couche thermochrome comme cela est décrit dans le brevet US 4,733,786.
[0006] II peut également s'agir d'un film opaque qui devient transparent, et
ce, de
façon irréversible lorsqu'il est chauffé au-delà d'une certaine température,
comme
décrit dans les brevets US 5,660,925 et US 4,407,443.
io [0007] Enfin, un matériau thermochrome peut être incorporé dans un système
de
protection de type étiquette par exemple, le plus souvent en tant que
composant d'une
encre, tel que cela est décrit dans les brevets US-A-200110022280, US
5,407,277,
GB 2 374 583, GB 2 334 092 et EP 0 837 011.
(0008] Le brevet US 2003/0127416 décrit un bouchon changeant de couleur de
.r5 façon réversible ou non dans la gamme de température comprise entre -
25°C et 85°C.
Le composé thermochrome est en contact avec le matériau plastique ou bien
encore
mélangé dans la matière plastique. Dans le cas de l'incorporation du
thermochrome
dans le thermoplastique, aucune référence n'est faite quant à la nécessité de
l'inactivité du thermochrome durant la phase d'incorporation dans la matrice
zo thermoplastique afin d'éviter l'apparition d'une couleur non souhaitée
durant
l'élaboration du bouchon.
[0009] Toutefois, ce document ne fait aucune réfërence au principe de
changement de couleur de manière irréversible comme moyen de protection. Le
changement de couleur (indiqué comme étant de préférence réversible) est
indiqué
z5 comme produisant un effet attractif d'un point de vue commercial. En outre,
seules
quelques substances thermochromes sont mentionnées et elles ne peuvent
convenir
pour la présente invention dans la mesure où elles ne sont pas inactives
durant toutes
les étapes d'élaboration du système de bouchage.
[0010] Le brevet WO 87/06692, et son correspondant US 5,085,801, divulgue un
so indicateur de température utilisant un composé thermochrome changeant de
couleur
irréversiblement avec la température. Ce composé est incorporé dans une
matrice
thermoplastique et l'ensemble est mis sous forme de film thermoplastique. Le
but de
ces films thermoplastiques thermochromes est de pouvoir s'assurer qu'une
denrée
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périssable (alimentaire, pharmaceutique ou autre, placée dans un emballage
comportant ledit film) congelée ou surgelée n'a pas été soumise à une
élévation de
température, jusqu'à son point de décongélation.
[0011] Cet art antérieur ne divulgue ni ne suggère l'utilisation d'un composé
s thermochrome comme indicateur d'effraction par exposition à la chaleur,
notamment
par exposition à une température correspondant à celle du ramollissement de la
matière thermoplastique. En outre, seule l'utilisation dans des films est
envisagée, et
rien ne suggère dans ce document l'incorporation d'un composé therm0chrome
dans
des matrices thermoplastiques destinées à être moulées.
.to (0012] Les brevets US 6,607,744, US 2003/0143188, US 2003/0103905 et
WO 02/00920 divulguent des aliments ou des matériaux d'emballage en contact
avec
des aliments, dont la couleur peut ëtre modifiée sous l'action d'un paramètre
extérieur
tel que la température. L'incorporation du thermochrome dans le matériau
d'emballage
est également proposée et tous les exemples sont relatifs à l'incorporation du
z5 thermochrome dans ou sur l'aliment ou encore sur le matériau d'emballage,
celui-ci
devant être en contact avec l'aliment de façon à ce que le changement de
couleur de
l'emballage indique que l'aliment a été porté à une température inadéquate.
[0013] Cette problématique est tout à fait différente de celle de la présente
invention où le contact aliment-bouchon n'est nécessaire en aucune façon : un
des
zo objets de la présente invention est de fournir un moyen de contrôle de la
température à
laquelle est porté le bouchon et non pas de la température à laquelle est
porté le
contenu.
[0014] Une autre différence majeure réside dans le fait que le changement de
couleur décrit dans l'art antérieur n'est que surfacique, alors que, dans la
présente
invention, le changement de couleur intervient dans la masse du système de
bouchage. Aucune indication ni suggestion n'est faite quant à la nature du
matériau
d'emballage ni sur le procédé d'incorporation de l'élément thermochrome dans
ledit
matériau d'emballage.
[0015] II n'existe dans l'art antérieur aucune référence quant à
l'incorporation dans
so un système de bouchage d'un pigment thermochrome comme indicateur
d'effraction.
Le contrôle d'effraction par élévation de la température jusqu'à la
température de
ramollissement dudit système de bouchage n'a été jusqu'à présent ni évoqué ni
suggéré dans l'art antérieur.
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[0016] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir
un
système de bouchage comprenant un moyen de contrôle visuel d'effraction ou
tentative d'effraction causée par une élévation de la température dudit
système de
bouchage au-delà d'une température seuil.
s [0017] Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir un
système de
bouchage comprenant d'une part au moins un moyen mécanique de contrôle
d'effraction et d'autre part un moyen de contrôle visuel d'une effraction ou
tentative
d'effraction causée par une élévation de la température dudit système de
bouchage,
ledit moyen de contrôle visuel étant matérialisé par un changement de couleur
.to irréversible dudit système de bouchage au-delà d'une température seuil,
correspondante à la température minimale théorique à laquelle l'effraction
peut être
effectuée sans avoir d'effets sur le moyen mécanique de contrôle d'effraction.
[0018] Ges objectifs, et d'autres encore qui seront mis en évidence dans
l'exposé
qui suit, sont atteints en totalité ou en partie grâce à la présente invention
décrite en
détail ci-dessous.
[0019] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un système de
bouchage
avec moyen de contrôle thermochrome permettant de mettre en évidence que ledit
système de bouchage, essentiellement en matériau thermoplastique, a été porté
à une
température inhabituelle et a donc subi une effraction ou une tentative
d'effraction.
zo [0020] L'invention concerne donc un système de bouchage, d'une bouteille ou
de
tout autre récipient, avec moyen de contrôle d'effraction thermochrome, dont
la couleur
est susceptible d'étre modifiée irréversiblement en cas d'élévation de la
température
d'au moins une partie du système de bouchage au voisinage proche ou au-delà
d'une
température seuil.
[0021] Le changement irréversible de couleur d'un système de bouchage
essentiellement constitué d'une matrice thermoplastique, après exposition d'au
moins
une partie dudit système de bouchage au voisinage proche de, ou au-delà d'une
température seuil, est obtenu par incorporation dans ladite matrice
thermoplastique
d'au moins un matériau thermochrome.
30 [0022] Par les termes "au voisinage proche de ou au-delà d'une température
seuil", on entend que le système de bouchage est exposé, en totalité ou en une
ou
plusieurs parties, à une température au moins égale à la température à
laquelle le
matériau thermochrome subit la ou les transformations chimiques et/ou physico-
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chimiques, produisant le changement ou l'apparition de la couleur dudit
matériau
thermochrome (température de "virage" ou température "seuil" dans la suite de
la
description).
[0023] Gette température de virage, peut dépendre, pour un matériau
s thermochrome donné, de son environnement immédiat, tel que nature de la
matrïce
polymère, présence de charges, d'autres matériaux thermochromes, etc.
[0024] Le changement de couleur d'un matériau thermochrome peut étre dû à
plusieurs phénomènes, tels que
~ la décomposition d'un composé, tel qu'un colorant qui perd sa couleur
io lorsqu'il est chauffé au-dessus de sa température de décomposition, comme
décrit par
exemple dans le brevet US 4,756,758.
~ une réaction entre plusieurs composés mettant en jeu un sel d'argent
organique oxydant et un réducteur pour le sel, tel que décrit dans le brevet
US 6,113,857, ou encore un matériau chromogène donneur d'électrons et une
résine
.t5 polymère acceptrice d'électrons, comme décrit dans le brevet US 5,340,537,
réaction
dont l'un des réactifs avant réaction est coloré ou bien forme un composé lui-
même
coloré.
~ un changement d'état d'un composé : la fusion d'un composé
acétylénique peut le rendre actif vis-à-vis d'une élévation de la température,
ce qui
ao perrnet une fixation de la couleur telle que décrite dans les brevets
US-A-2003/0103905, US-A-2003/0143188, WO 02/00920, US-A-2001 /10046451,
US 6,607,744, US 5,918,981, US 5,731,112, US 5,481,002, US 5,085,801,
WO 87/06692, US 4,228,126 ou un traitement thermique adéquat peut amener un
cristal liquide cholestérique dont la couleur dépend de la température à
conserver
z5 irréversiblement une certaine couleur tel que décrit dans le brevet US
4,859,360.
~ ou encore, à partir d'un ou de plusieurs composés, la génération de
molécules qui vont réagir sur un autre composé responsable de la couleur
(composé
chromogène) induisant ainsi le changement de couleur irréversible, telle que
décrite
dans les brevets US 5,667,943 et US 5,401,619 : une résine phénol-formaldéhyde
peut
3o ainsi réticules lorsqu'elle est chauffée, ce qui entraîne par condensation
la perte d'une
molécule d'eau qui va alors interagir avec un colorant chimichrome et donc
modifier la
couleur, comme décrit par exemple dans le brevet US 5,990,199.
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[0025] Dans la présente invention, le matériau thermochrome (ou le "pigment
thermochrome" ou plus simplement le "thermochrome" dans la suite du présent
exposé) est incorporé dans la matrice thermoplastique. Cette étape
d'incorporation
étant réalisée à une température bien supérieure à la température de virage du
s thermochrome, celui-ci doit être impérativement inactif durant toutes les
étapes
d'élaboration du système de bouchage afin qu'aucun changement de couleur ne
survienne durant la phase d'élaboration du système de bouchage. II doit
ensuite être
rendu actif lors d'une étape ultérieure.
[0026] Un matériau thermochrome, initialement inactif vis-à-vis de la
température,
1o est ainsi incorporé à la matrice thermoplastique constitutive du système de
bouchage.
Après élaboration du système de bouchage, le composé thermochrome est rendu
actif
vis-à-vis d'une élévation de température. Un changement de couleur
irréversible du
système de bouchage permet de mettre en évidence toute tentative d'effraction
par
élévation de température du système de bouchage afin de pouvoir l'ôter et le
remettre
i5 sans laisser de trace.
[0027] On sait que la couleur d'un objet est associée non seulement à l'objet
lui-
même mais également au triplet : source de lumière, objet, observateur. La
colorirraétrie définit des illuminants normalisés et des observateurs
standards ainsi que
certaines représentations permettant de quantifier la notion de couleur telle
que les
2o systèmes CIE 1931 ou CIE 1976 (CIELAB), créés par la commission
internationale de
l'éclairage chargée de la normalisation pour l'éclairage, la couleur ou la
colorimétrie.
[0028] Dans la présente invention, on se référera donc à ces systèmes pour
définir la couleur non seulement par la longueur d'onde dominante (teinte ou
tonalité
chromatique) mais aussi par la luminance (clarté) et la pureté chromatique
(saturation),
z5 la modification de couleur étant associée à toute modification de l'un ou
de plusieurs
de ces trois paramètres conduisant à une différence de perception par tout
moyen
approprié, tel que l'oeil, mesure électronique ou autre, ou encore une
combinaison de
ces moyens.
[0029] De manière préférée, la différence de perception sera visible à l'oeil
nu, ceci
3o n'excluant pas toutefois l'usage concomitant d'un appareil électronique
et/ou d'une
source de lumière naturelle ou artificielle, se substituant à l'oeil ou
permettant à l'oeil de
mettre en évidence le changement de couleur du système de bouchage.
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(0030] On s'intéressera préférentiellement à des fortes modifications de
couleur
avant et après chauffage au voisinage proche de ou au-delà de la température
seuil.
Les termes "fortes modifications" indiquent des modifications immédiatement
identifiables par l'utilisateur, par exemple par le consommateur, dans le cas
de
bouteilles commercialisées avec le système de bouchage thermochrome de la
présente invention.
[0031] Comme indiqué plus haut, le changement irréversible de couleur aux
environs ou au-dessus d'une température seuil est obtenu par incorporation
dans la
matrice thermoplastique d'un matériau thermochrome. Ce matériau thermochrome
zo peut être un matériau initialement incolore ou coloré, mais inactif vis-à-
vis de la
température avant une étape spécifique d'activation. Durant les phases
d'incorporation
dans la matière plastique et d'élaboration du système de bouchage, le matériau
est
maintenu dans sa configuration inactive, puis rendu actif vis-à-vis d'un
changement de
température après élaboration du système de bouchage.
1s [0032] Le pigment thermochrome est choisi parmi ceux donnant lieu à un
changement de couleur irréversible.
[0033] Parmi les composés thermochromes pouvant être utilisés, une catégorie
particulièrement intéressante est constituée par les composés diacétyléniques.
En
effet, certains dérivés diacétyléniques ont la caractéristique de polymériser
dans l'état
~o solide, généralement par un effet thermique ou par une exposition à une
radiation à
haute énergie (UV, rayons X ou gamma, électrons lents).
[0034] Le monomère est généralement incolore mais absorbe fortement dans
l'ultraviolet (UV). Une couleur intense apparaît durant la polymérisation. En
général, il
est considéré que cette couleur est due à la forte délocalisation des
électrons ~ le long
z5 de la chaîne du polymère du fait d'un recouvrement des orbitales ~ des
atomes de
carbone.
(0035] Durant une élévation de température, la fusion des groupements latéraux
de la chaîne de polydiacétylène lui confère un degré de mobilité. Cela
entraîne une
perte de la planéité et donc une réduction de la longueur de conjugaison, ce
qui
so modifie fortement le spectre d'absorption.
[0036] Selon la nature du monomère de base, la température de virage du
thermochrome peut être abaissée ou au contraire élevée. De la même façon, le
changement de couleur peut être réversible ou irréversible. Les groupements
amides
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- g -
donnent lieu à l'établissement de liaisons hydrogènes entre les chaînes
adjacentes ce
qui a pour effet d'augmenter la température de la transition thermochrome et
de
favoriser la réversibilité du changement de couleur. Inversement, les liaisons
esters
donnent lieu à l'établissement de liaisons intermoléculaires faibles, ce qui a
pour effet
s de diminuer la température de virage. Le changement de couleur, qui
correspond à
une diminution de l'ordre du polymère, est alors irréversible.
[0037] Comme décrit plus loin, et selon un mode de réalisation avantageux de
la
présente invention, le pigment thermochrome est incorporé dans la matrice
polymère
fondue destinée à former le système de bouchage. La température de fusion de
la
zo matrice polymère étant généralement bien supérieure à la température de
changement
de couleur du thermochrome, il est nécessaire que le thermochrome soit
inactivé lors
du procëdé d'incorporation, puis activé, après refroidissement de la matrice
polymère.
[0038] L'activation du thermochrome peut être opéré par tout moyen connu en
soi,
et à pour effet de rendre le thermochrome, seulement après cette étape
d'activation,
.t.~ sensible à la chaleur, et plus particulièrement d'induire un changement
de couleur,
comme défini plus haut, au voisinage proche de ou au-delà d'une température
seuil.
[0039] Après incorporation du thermochrome dans le système de bouchage, une
étape d'activation est par conséquent nécessaire afin de générer une couleur,
laquelle
sera modifiée lors d'une élévation de température au-dessus d'une valeur
limite,
zo visualisant ainsi l'effraction ou la tentative d'effraction.
[0040] Selon une autre modalité de l'invention, l'étape d'activation ne génère
aucune couleur du thermochrome, l'élévation de température au dessus d'une
valeur
limite faisant alors apparaître une couleur, visualisant ainsi l'effraction ou
la tentative
d'effraction.
2s [0041] Comme indiqué précédemment, une catégorie particulièrement
intéressante de matériaux thermochromes pouvant être utilisés est celle des
monomères polyacétyléniques, de préférence diacétyléniques. Certains monomères
diacétyléniques sont par exemple décrits dans les brevets US 5,731,112 et
US 4,228,126. Plus particulièrement, certains de ces monomères répondent à la
3o formule générale (I)
R-C=C-C=C-R' (I)
dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent, indépendamment
l'un de l'autre, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, saturée ou
totalement ou
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partiellement insaturée, éventuellement interrompue et/ou comportant à son
extrémité
un ou plusieurs cycles, hétérocycles et hétéroatomes choisis parmi oxygène,
azote et
soufre, ces hétéroatomes, qui peuvent être liés entre eux, formant
éventuellement des
groupes ou fonctionnalités, telles que par exemple, ester, amide, éther,
carboxy,
s hydroxy, amine, etc. En outre R et R' peuvent former ensemble un cycle avec
les
atomes de carbone qui les portent.
[0042] II n'existe pas de limitation particulière quant à la nature des
composés de
formule (I) utilisables dans le cadre de la présente invention. Cependant,
pour
l'utilisation spécifiquement revendiquée, le choix du composé thermochrome
sera
so guidé par le fait que celui-ci doit pouvoir étre activable, posséder une
température de
virage, c'est-à-dire une température de changement de couleur, voisine de la
température d'effraction, et enfin prësenter un changement de couleur
irréversible au
voisinage proche ou au-delà de la température de virage.
[0043] L'étape d'activation correspond dans ce cas à une polymérisation des
j5 monomères. Sous l'effet de la chaleur, au voisinage proche de ou au-delà
d'une
température seuil, le polymérisat subit une modification de sa conformation,
conduisant
au changement de sa couleur d'origine. De tels composés sont déjà largement
décrits,
par exemple dans le brevet US 5,085,801. On préfère les composés répondant à
la
formule (I) ci-dessus, dans laquelle R et R' ne sont jamais simultanément des
zo groupements alkyle, que ceux-ci soient identiques ou différents
(symétriques ou
asymétriques).
[0044] D'un intérêt particulier sont les monomères donnant lieu, après
activation,
par exemple par irradiation, à la formation d'un polymère de couleur bleue,
comme les
diacétylènes dénommés dans ce qui suit Tc et Pc.
2.~ [0045] Pc est l'acide pentacosa-10,12-diynoïque (point de fusion 62-
63°C) décrit
par exemple dans J. Ph~s. Chem., 100, (1996), 12455-12461, et disponible chez
Farchan Laboratories.
[0046] Tc est l'acide tricosa-10,12-diynoïque (point de fusion 54-56°C)
décrit par
exemple dans J. Phys. Chem. 8, 106, (2002), 9231-9236, et disponible chez GFS
so Chemicals.
[0047] Les polymères formés à partir de ces monomères présentent une couleur
bleue après irradiation puis virent au rose, voire au rouge, aprés chauffage
au-delà de
la température seuil.
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[0048] D'autres monomères diacétyléniques intéressants sont les uréthanes
obtenus par réaction d'un isocyanate sur un diol, comme les diacétylènes
dénommés
dans ce qui suit Ma01 et Ma02. Les dénominations et points de fusion (Tf) de
ces deux
substances sont respectivement
s ~ Ma01:2,4-hexadiyn-1,6-bis(n-hexyluréthane)
~ Ma02 est un mélange du monomère Ma01 et du monomère 2,4-hexadiyn-1-
hexyl-6-pentyluréthane en proportion molaire 90/10.
Le point de fusion (Tf) de chacun des deux monomères est de 84-
85°C.
[0049] Les polymères formés à partir de ces monomères deviennent rouges après
zo irradiation et noirs après élévation de la température au-delà de la
température seuil. II
est bien entendu possible d'utiliser des mélanges de ces composés en toutes
proportions.
[0050] Le composé thermochrome constitué de monomères est donc introduit
dans la matrice thermoplastique dans son état inactif, préférentiellement via
la
.t5 réalisation d'un mélange maitre. Après élaboration du système de bouchage
dans
lequel le pigment est incorporé à l'état cristallisé, celui-ci est soumis à
une irradiation,
par exemple aux moyens de rayons UV. Ceci constitue l'étape d'activation qui
conduit
à l'apparition d'une couleur. Le polymère formé est alors réactif vis-à-vis de
la
température (c'est-à-dire qu'une élévation de température au-delà d'une
température
zo seuil entraîne son changement de couleur).
[0051] Lorsque le système de bouchage est chauffé au-delà de la température de
virage du composé thermochrome, le changement de couleur a lieu en quelques
secondes et prëférentiellement en moins d'une seconde.
[0052] En cas d'effraction par élévation de température du système de bouchage
z5 au-delà de la température seuil, le thermochrome activé change
irréversiblement de
couleur, ceci ayant pour effet direct que la couleur du système de bouchage
est
modifiée, ou encore une couleur apparaît, rendant ainsi visible, de manière
irréversible
toute effraction ou tentative d'effraction. La modification ou l'apparition
irréversible de
couleur du système de bouchage est conservée, même après retour à température
so ambiante, permettant ainsi de mettre en évidence l'effraction.
[0053] Cette température de virage, qui doit être comprise comme la
température
seuil décrite précédemment, doit en principe correspondre à la température
minimale à
laquelle doit être chauffé le système de bouchage objet de l'invention pour le
rendre
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suffisamment malléable pour être retiré puis remis en place ultérieurement
(ceci
constituant l'effraction), sans toutefois provoquer un quelconque dommage
audit
système de bouchage.
[0054] Par "suffisamment malléable", on entend que le système de bouchage est
s ramolli de manière suffisante pour permettre le retrait total dudit système
de bouchage
et repositionnement de celui-ci, sans dégradation substantielle, et notamment
sans
dégradation visible, en particulier sans dégradation du système mécanique anti-
effraction, tel que bague et pontets frangibles, éventuellement compris dans
ledit
système de bouchage.
1o [0055] Cette température minimale doit toutefois être suffisamment élevëe
pour
éviter tout virage intempestif du thermochrorne à température ambiante ou aux
températures de stockage auxquelles le récipient muni dudit système de
bouchage
peut être soumis.
[0056] II s'ensuit que le thermochrome devra étre choisi et/ou adapté en
fonction
z~ de la nature de la matrice polymère thermoplastique et des éventuels autres
composants constitutifs du système de bouchage, de sorte que la température de
virage corresponde essentiellement à la température minimale à la laquelle
ledit
système de bouchage devient suffisamment malléable de sorte qu'il peut être
retiré et
repositionné sans dégradation substantielle de celui-ci.
20 [0057] Le pigment thermochrome est avantageusement choisi de manière que la
température de virage du pigment thermochrome et du matériau thermochrome
constitué du pigment et du thermoplastique est comprise entre 50 et
100°C,
avantageusement entre 60 et 100°C, et préférentiellement entre 60 et
70°C.
[0058] Tout composé diacétylénique cristallisé ou mélange de plusieurs
composés
z5 diacétyléniques cristallisés, qui une fois polymérisé change de couleur de
manière
irréversible à une température comprise entre 50 et 100°C,
avantageusement entre 60
et 100°C, et préférentiellement entre 60 et 70°C, peut ainsi
être utilisé dans la présente
invention.
[0059] En outre, et selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
le
so pigment thermochrome sera choisi de telle sorte que le changement de
couleur dudit
pigment, et du matériau thermochrome constitué du pigment et du
thermoplastique,
opère sur une gamme de températures de 20°C, préférentiellement de
10°C, plus
préférentiellement de 1 ou 2°C autour de la zone de virage.
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[0060] II est également avantageux, sans que cela soit toutefois nécessaire,
que
le changement de couleur du pigment tllermochrome et du matériau thermochrome
constitué du pigment et du thermoplastique opère en moins de 30 secondes,
préférentiellement en moins d'une seconde, dans la gamme de températures de
.s virage. Des durées plus longues sont toutefois envisageables, mais
pourraient
conduire à l'inefficacité totale du système de contrôle de l'effraction selon
l'invention.
[0061] La quantité de pigment thermochrome dans le système de bouchage est
avantageusement comprise entre 0,1 et 10% en poids et préférentiellement entre
0,2
et 1,5% en poids.
ro [0062] Selon la nature intrinsèque du composé thermochrome à l'état de
monomère, en particulier dans le cas des diacétyléniques, il apparaît en règle
générale
que l'intensité de la couleur générée au cours de l'irradiation augmente avec
la
concentration en thermochrome dans la matrice polymère.
[0063] Bien entendu, il peut également étre observé une augmentation de
.~s l'intensité de la couleur, lorsque l'intensité de l'irradiation augmente.
[0064] L'homme du métier sera à méme d'adapter les concentrations en pigment
et l'intensité d'irradiation lors de l'étape d'activation, selon l'intensité
de couleur désirée
dans le système de bouchage selon la présente invention.
[0065] II convient toutefois de noter qu'en dessous de 0,1% en poids, la
quantité
zo de pigment thermochrome après activation peut s'avérer inappropriée pour
générer
une couleur suffisante ou un changement de couleur suffisant, à la suite d'une
élévation de la température. D'autre part, une quantité de thermochrome
supérieure à
10% en poids dans le système de bouchage peut éventuellement nuire aux
propriétés
de résistance mécanique, chimique et/ou physique du système de bouchage.
z5 [0066] Dans le cas de certains monomères diacétyléniques, le changement de
couleur est irréversible à condition de choisir la concentration en pigment de
manière
adéquate. Si la concentration en pigment est trop grande, typiquement de
l'ordre de
quelques pour cent, la polymérisation du monomère éventuellement non
polymérisé
lors de l'étape de génération de la couleur se poursuit à la lumière naturelle
ce qui
so conduit à une atténuation de la couleur observée après chauffage. Pour les
fortes
concentrations en pigment, une possibilité consiste à ajouter au mélange
constitué par
la matière plastique et le pigment une substance inhibitrice de la
polymérisation du
monomère. Celle-ci est constituée par un composé tel qu'un « Hindered Amine
Light
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Stabilizer » (HALS) ou un absorbeur UV préférentiellement le Tinuvin P~ fourni
par
Ciba Geigy, lequel a la particularité d'être agréé pour le contact avec les
aliments et qui
absorbe les rayons UV de la lumière naturelle ernpéchant ou minimisant
considérablement la perte de couleur obtenue après chauffage.
s [0067] Selon un mode de réalisation préféré, le constituant principal du
système
de bouchage de la présente invention est une matrice thermoplastique, bien que
tout
autre type de matrice polymère, dans laquelle peut être incorporé un pigment
thermochrome, puisse être utilisée.
[0068] II est toutefois important de s'assurer que la matrice thermoplastique,
ou
.to autre, est bien compatible avec le pigment thermochrome utilisé. On
évitera ainsi
d'utiliser des matrices avec lesquelles des phénomènes d'exsudation, de
migration du
pigment vers la surface peuvent être observés.
[0069] Dans de tels cas cependant, le pigment thermochrome peut par exemple
être encapsulé préalablement à son incorporation dans la matrice
thermoplastique afin
.t5 d'éviter les phénomènes de migration définis ci-dessus. D'autres procédés
encore,
connus de l'homme du métier, peuvent être utilisés pour diminuer voire
éliminer
totalement tout effet de migration ou d'exsudation du pigment.
[0070] De tels procédës, y compris la technique d'encapsulation, peuvènt
également être avantageusement mis en oruvre lors de l'élaboration des
systèmes de
2o bouchage selon l'invention, lorsque le pigment choisi présente des
problèmes de
compatibilité alimentaire.
[0071] Plusieurs techniques d'encapsulation peuvent être mises en oeuvre comme
la coacervation utilisant de la gélatine comme milieu encapsulant, la
polymérisation
interfaciale ou encore la polymérisation in situ.
zs [0072] La matrice dans laquelle le système de bouchage défini précédemment
est
incorporé est avantageusement essentiellement constituée de polymère
thermoplastique. Tout polymère thermoplastique et en particulier ceux
habituellement
utilisés pour fabriquer des systèmes de bouchage, tels que le polyéthylène
(PE) ou le
polypropylène (PP), leurs copolymères, ainsi que les mélanges de ces polymères
et/ou
.~o copolymères peuvent convenir. La matrice thermoplastique contient
éventuellement
tout type de charges usuellement utilisées pour le domaine d'application,
comme par
exemple un agent de recristallisation du composé thermochrome, agent de
renforcement des propriétés mécaniques, pigment, agent anti-UV, plastifiant,
etc. Des
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exemples de matrices polymères et leurs caractéristiques sont donnés dans le
tableau 1.
-- Tableau 1 --
Mafrice (Fournisseur)Point de fusion Tf Melt Flow Index
(C) (MFI)
PE (Aldrich) 109 [93-112] 55
PE Rigidex~ (BP 124 [111-127] 11
Solvay)
PE Eltex~ (BP Solvay)126 [112-129] 2
PE Lacqtne~ (Atofina)112 7
PE Flexirne~ (Polimeri)128 22
PP Moplen (Basell)164 [150-169] 12
[0073] Le système de bouchage avec contrôle d'effraction comprenant au moins
un thermochrome, et tel qu'il vient d'étre défini, peut en outre comprendre un
ou
plusieurs autres moyens de contrôle d'effraction "mécanique". Par moyen de
contrôle
d'effraction mécanique, on entend tout moyen connu en soi entraînant, après la
ro première ouverture dudit système de bouchage, une dégradation mécanique
irréversible du système de bouchage, attestant de ('ouverture dudit système.
Avantageusement, cette dégradation mécanique n'entraîne pas de conséquence sur
la
fermeture du récipient muni du système de bouchage, mais permet simplement de
constater une première ouverture.
[0074] Un tel moyen de contrôle d'effraction mécanique est par exemple
constitué
par un bouchon muni d'un pas de vis et relié à une bague par l'intermédiaire
de pontets
frangibles. Lors de la première ouverture du bouchon, l'action de dévissage
entraîne la
cassure des pontets, résultant en une désolidarisation irréversible d'une
majorité ou de
la totalité des pontets, attestant ainsi de l'ouverture du système de
bouchage.
zo [0075] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne
l'utilisation d'au
moins un pigment thermochrome pour l'élaboration d'un système de bouchage tel
qu'il
vient d'être défini, ledit système de bouchage comprenant éventuellement en
outre un
ou plusieurs moyens de contrôle d'effractions mécaniques.
[0076] Selon une troisième aspect, la présente invention concerne le procédé
de
z5 préparation d'un système de bouchage tel que défini précédemment.
[0077] Le procédé selon l'invention comprend les étapes de
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a) incorporation dans la matrice polymère constitutive dudit système da
bouchage
d'au moins un pigment thermochrome sous forme inactive ;
b) mise en forme du système de bouchage ; et
c) activation du pigment thermochrome.
s [0078] Le monomère est généralement mélangé à chaud dans la matrice
thermoplastique à une température T;~ciusio~ supérieure au point de fusion de
la matrice.
Cette température est donc dépendante de la nature même de la matrice
polymère. Ä
titre d'exemple, T;nciusio~ est comprise entre 130 et 250°C et
préférentiellement entre 160
et 190°C, dans le cas des matrices thermoplastiques.
io (0079] Après incorporation du pigment thermochrome dans la matrice, le
mélange
est refroidit avant son utilisation.
[0080] Selon la nature du thermochrome, il peut s'avérer nécessaire de
procéder à
la cristallisation du pigment, avantageusement après mise en forme du système
de
bouchage.
z5 (0081] En effet, dans le cas de l'utilisation d'un pigment de type monomère
diacétylénique, le pigment thermochrome n'est réactif aux UV que dans sa forme
cristallisée. Après l'élaboration du système de bouchage, qui s'effectue à une
température supérieure à la température de fusion du pigment thermochrome, il
est
nécessaire de laisser au pigment le temps de recristalliser au sein de la
matrice.
20 [0082] Le temps de recristallisation dépend de la concentration en pigment.
Plus
cette concentration est faible et plus le temps nécessaire à une
recristallisation
complète du pigment est long.
[0083] Le temps de recristallisation est en général compris entre quelques
minutes
et quelques jours.
[0084] En outre, de manière préférée, le ou les pigments thermochrome(s) sont
tout d'abord incorporés dans un mélange maître, ledit mélange maître étant
ensuite
mélangé au matériau de base (matrice polymère constitutive du système de
bouchage).
so [0085] Après incorporation du pigment dans la matrice thermoplastique à la
température T;n~iusion comme précédemment indiqué, celle-ci est refro idie et
est
éventuellement réduite en granulés pour la fabrication des systèmes de
bouchage.
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[0086] De même, tout mélange maître dans lequel a été incorporé un pigment
thermochrome inactif peut être mis sous forme de granulés. Les granulés
présentent
notamment l'avantage d'une plus grande facilité de stockage, de manutention et
d'utilisation.
s (0087] Le mélange maître contenant le pigment thermochrome est mélangé au
matériau de base. Le mélange ainsi formé est utilisé pour élaborer les
systèmes de
bouchage. Des techniques de mise en oeuvre classiques et connues de l'homme du
métier, telles que l'extrusion, l'injection, le moulage par injection, peuvent
être utilisées.
En règle gënérale, la température de mise en oeuvre est supérieure à la
température
zo de fusion des matrices thermoplastiques. Elle se situe entre par exemple
entre '130°C
et 250°C et typiquement entre 160°C et 190°C, dans le cas
des matrices
thermoplastiques.
[0088] Selon une variante, le pigment thermochrome peut également être
incorporé dans une partie seulement du système de bouchage, celui-ci étant
fabriqué
z5 selon des procédés particuliers, tels que la bi-injection.
[0089] La Figure 1 représente le procédé d'incorporation de l'élément
thermochrome revendiqué dans l'invention. Ä partir d'un matériau thermochrome
spécifique, il est réalisé successivement le matériau de travail, le système
de
bouchage incolore (ou éventuellement déjà coloré), lequel peut ou non être
rendu
2o coloré par activation du pigment, ce qui permet de détecter l'effraction
par apparition
ou modification de la couleur du système de bouchage lors d'une élévation de
température au-delà d'une valeur seuil (chauffage).
[0090] Après élaboration du système de bouchage, une étape d'activation du
pigment est nécessaire pour le rendre actif vis-à-vis d'un changement de
température.
zs [0091] Tout procédé d'activation du pigment peut convenir, étant entendu
que la
nature du procédé d'activation ainsi que les paramètres du procédé
d'activation
peuvent varier en fonction de la nature et de la quantité du ou des pigments)
thermochrome(s) incorporés dans la matrice polymère. Divers procédés
d'activation
sont connus et sont décrits dans l'art antérieur discuté plus haut dans la
présente
3o description, comme par exemple la photopolymérisation à haute énergie.
[0092] Dans le cas de l'utilisation d'un monomère diacétylénique, le pigment
thermochrome présent sous une forme cristallisée à l'intérieur de la matrice
thermoplastique est irradié, ce qui entraîne la polymérisation du monomère et
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génération d'une couleur. Le polymère ainsi formé est réactif vis-à-vis de la
température.
(0093] L'activation du monomère se fiait par exemple au moyen d'une
irradiation
UV dont la longueur d'onde et la puissance sont convenablement choisies.
s (0094] Le rayonnement UV incident pénètre de façon inhomogène à travers
l'épaisseur du thermoplastique. II y a création d'un gradient UV qui conduit à
un
gradient de polymérisation au travers de l'épaisseur du thermoplastique. II
peut donc
s'avérer nécessaire de réaliser une irradiation à des emplacements différents
autour du
thermoplastique, au moyen d'une ou plusieurs sources, simultanément ou
ro successivement.
(0095] II n'existe aucune restriction quant à la nature du pigment, du moment
que
celui-ci présente une forme inactive lors de l'incorporation dans la matrice
polymère,
puisse être activé pour être rendu sensible à la chaleur (élévation de la
température
au-delà d'une valeur seuil) et présenter une couleur, après activation et
exposition à la
r.~ chaleur différente de sa couleur d'origine après activation. Par exemple,
avant
activation, le thermochrome peut être soit incolore soit déjà coloré, et être
incolore ou
encore présenter une couleur identique ou différente à la couleur précédant
son
activation.
(0096] Une autre possibilité consiste ainsi à utiliser un composé thermochrome
zo coloré qui est initialement inactif vis-à-vis de la température. Comme cela
est illustré
Figure 2, à partir de ce thermochrome, sont réalisés successivement le
matériau de
travail, le système de bouchage coloré, lequel est rendu actif vis-à-vis de la
température par activation du pigment ce qui s'accompagne ou non d'un
changement
de couleur. En cas d'élévation de la température au-delà de la température
seuil,
l'effraction est mise en évidence par la modification irréversible de la
couleur du
système de bouchage lors du chauffage.
(0097] La Figure 3 représente une variante du procédé de l'invention, dans
lequel
l'incorporation du pigment thermochrome dans le matériau de travail s'effectue
par
l'intermédiaire d'un mélange maître.
30 (0098] Dans le cas particulier des pigments thermochromes de type
diacétylénique, les différentes étapes du procédé d'incorporation du pigment
thermochrome dans le système de bouchage sont illustrées Figure 4.
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[0099] Conformément à la figure 3, le pigment thermochrome est incorporé
préalablement dans la matrice thermoplastique ce qui constitue l'étape 1
dénommée
réalisation du mélange maître. Durant l'étape 2, le mélange du mélange maître
avec le
matériau de base est réalisé, juste avant la fabrication du système de
bouchage qui
s constitue l'étape 3.
[0100] La proportion de mélange maître dans le matériau de base est variable
et
typiquement inférieure à 20%. Toutefois, cette proportion peut varier selon la
nature de
la matrice polymère et du ou des pigments) thermochrome(s). La proportion la
plus
adaptée est facilement accessible à l'homme du métier, spécialiste de la
.ro transformation des matières plastiques.
[0101] II convient de noter que la concentration en pigment dans le mélange
maître est ajustée de façon à avoir la concentration souhaitée dans le mélange
final
constitué par le mélange maître et le matériau de base.
[0102] Grâce au système de bouchage thermochrome selon la présente invention,
rs il est désormais possible de pouvoir constater de manière aisée
(gënéralement une
observation à l'oeil nu) l'effraction dudit système de bouchage par exposition
à une
température voisine ou supérieure à la tempërature de changement de couleur du
pigment thermochrome incorporé dans le système de bouchage.
[0103] Ainsi, la présente invention concerne également, et selon un autre
aspect,
~o un procédé de contrôle d'effraction par exposition d'au moins une partie
d'un système
dë bouchage tel qu'il vient d'être défini, à une température voisine ou
supérieure à la
température de virage du pigment thermochrome, caractérisé en ce que l'on
effectue
une comparaison de la couleur entre un système de bouchage témoin n'ayant pas
été
exposé à une température voisine ou supérieure à la température de virage du
pigment
2s thermochrome et un système de bouchage susceptible d'avoir été exposé au
voisinage
proche de ou au-delà de la dite température de virage du pigment thermochrome
incorporé dans ledit système de bouchage.
[0104] Comme indiqué précédemment, on préfère que la comparaison des
couleurs du témoin et du système de bouchage susceptible d'avoir été chauffé,
soit
3o visible à la lumière naturelle et à l'oeil nu. II peut toutefois étre
envisagé d'avoir recours
à une lumière artificielle et/ou un appareil de mesure permettant de mettre en
évidence
le changement de couleur du pigment thermochrome au voisinage ou au-delà de la
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température de virage dudit pigment. II peut dans certains cas, s'avérer
intéressant que
le changement de couleur ne soit pas visible directement et aisément par
l'utilisateur.
[0105] L'invention concerne également tout matériau d'emballage constitué en
sa
totalité ou en partie d'une matière thermoplastique susceptible d'étre soumise
à une
s tentative d'effraction par élévation de la température, tels que les cols
d'emballages
cartonnés avec système de bouchage thermoplastique ou les bouchons
thermoplastiques avec opercule métallique susceptibles d'être décollés par
élévation
de température.
(0106] L'invention concerne enfin les conteneurs et autres récipients munis
d'un
ro système de bouchage tel que défini dans la présente invention.
[0107] Le système de bouchage comprenant un moyen de contrôle d'effraction
thermochrome selon l'invention sera avantageusement utilisé pour la fermeture
de
briques, bouteilles, et autres récipients destinés à recevoir des liquides,
tels que jus de
fruit, sodas, eau minérale, etc.
m [0108] Selon un mode de réalisation préféré, le système de bouchage
thermochrome comprend en outre un moyen de contrôle d'effraction mécanique
comme défini précédemment, les moyens de contrôle d'effraction de type à bague
et
pontets étant tout particulièrement préférés.
(0109] Le système de bouchage selon la présente invention trouve une
utilisation
zo tout particulièrement adaptée dans le cas de bouteilles, notamment de
bouteilles d'eau
minérale. Dans ce cas, la bouteille est une bouteille d'eau minérale avec
système de
bouchage de type bouchon à vis avec bague et pontets frangibles dans lequel
est
incorporé au moins un pigment thermochrome de manière à former un système de
bouchage thermochrome selon la présente invention.
Description des dessins et figures
[0110] Les figures 1, 2 et 3 représentent le procédé de l'invention consistant
à
incorporer un pigment thermochrome initialement inactif dans le système de
bouchage,
puis à le rendre actif.
[0111] La figure 4 représente le procédé de l'invention dans le cas de
l'utilisation
3o d'un monomère diacétylénique.
[0112] La figure 5 illustre le comportement en température d'un film polymère
contenant le pigment thermochrome Pc élaboré selon le procédé de l'exemple 1.
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[0113] La figure 6 illustre la stabilité en température (50°C) d'un
film polymère
contenant le pigment thermochrome Pc élaboré selon le procédé de l'exemple 1.
[0114] Les exemples suivants servent à illustrer l'invention en présentant
quelques
uns des modes de réalisation de celle-ci. Les exemples ne doivent en aucun cas
être
s compris comme une quelconque limitation de la portée de l'invention, dont le
champ de
protection est défini par les revendications annexées.
Exemples
.~o Exemple 1
[0115] Dans cet exemple le monomère dénommé Pc est utilisé. II est d'abord
testé
seul, puis les différentes étapes concernant l'élaboration des bouchons
thermochromes
selon l'invention, décrites dans la figure 3 sont réalisées.
z5 - Étude du comportement en température du pigment Pc.
- Avant irradiation
[0116] La température de fusion des pigments a été déterminée par analyse
thermique différentielle (Differential Scanning Colorimetry (DSC) en langue
anglaise)
après plusieurs cycles de température.
20 [011'i] Concernant le pigment Pc, les résultats des analyses DSC sont les
suivants
1e~ cycle de température 25-100°C Tf = 60°C
2ème cycle de température 25-200°C Tf = 63°C
Sème cycle de température 25-250°C Tf = 62°C
25 4eme cycle de température 25-300°C Tf = 62°C
[0118] Nous pouvons donc conclure, d'après ces études, à une bonne stabilité
en
température de ce composé thermochrome (avant irradiation).
- Après irradiation
so [0119] Les films thermoplastiques dans lesquels sont incorporés les
pigments
thermochromes obtenus étant diffusifs, de par leur épaisseur et le caractère
cristallin
du thermoplastique, il n'est pas possible de caractériser de façon très
quantitative leur
changement de couleur avec la température. C'est pourquoi les pigments
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thermochromes sont incorporés dans un film polymère transparent de type
poly(acétate de vinyle) ("PVAc" dans la suite).
[0120] 20 mg du monomère Pc sont dissous dans une solution à 25% du
polymère PVAc dans un mélange éthanol/eau (80/20). Le mélange est déposé en
couche mince. Après évaporation du solvant, le pigment cristallise. Le film
est ensuite
irradié durant 5 secondes à 254 nm. Une couleur bleue apparaît.
[0121] La figure 5 illustre le changement de couléur du film polymère
initialement
bleu qui devient rose-orangé lorsque la température seuil est dépassée.
[0122] La stabilité temps-température des pigments thermochromes a été étudiée
1o afin de s'assurer qu'aucun changement de couleur ne survient en dessous de
la
température de virage même pour des temps d'exposition très longs. Les films
thermochromes de PVAc sont chauffés durant plusieurs jours à une température
de 50
et 55°C. Les spectres en transmission des films sont enregistrés
régulièrement afin de
caractériser la couleur du film.
i5 [0123] La figure 6 montre les spectres obtenus pour les films de PVAc
portés à
50°C avant l'essai et après 45 jours, les courbes sont quasiment
identiques ce qui
traduit l'excellente stabilité du pigment thermochrome à 50°C. Des
résultats similaires
sont obtenus à 55°C.
go - Fabrication des systèmes de bouchage (bouchons)
[0124] Le pigment Pc est utilisé pour élaborer des bouchons thermochromes
selon
l'invention.
- Étape a) : Fabrication du mélange maître
z5 [0125] Une teneur finale en composé thermochrome de 1 % est souhaitée. La
proportion relative mélange maître/matériau de base choisie est de 10/90.
(0126] 10 g de mélange maître sont préparés en incorporant 1 g du thermochrome
Pc dans 9 g de matrice PE Rigidex~. Les deux composants sont mélangés puis
déposés en couche mince et refroidis à température ambiante.
so [0127] Le mélange maître est ensuite réduit en petits granulés,
soigneusement
stockés à l'abri de la lumière.
- Étape b) : Élaboration des bouchons
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[0128] Le mélange maître est utilisé pour fabriquer des bouchons. II est
mélangé
au matériau de base de PE Rigidex~, dans la proportion 10/90. Les bouchons
sont
élaborés en utilisant une machine Billon, la température de transformation
étant de
190°C.
s [0129] Après élaboration des bouchons et repos de quelques jours, ils sont
irradiés à 254 nm durant 5 secondes, 30 secondes et 1 minute pour générer des
couleurs d'intensité différente.
- Test d'effraction
ro [0130] Après remplissage des bouteilles et fermeture par les bouchons
préparés
ci-dessus, ceux-ci sont plongés dans de l'eau à 65°C ou à une
température supérieure
à celle-ci, ce qui entraîne le changement de couleur instantané et
irréversible attendu.
Exemple 2
.t5 [0131] Dans cet exemple le monomère Pc est utilisé. Toutes les étapes du
procédé de la figure 4 sont réalisées comme dans l'exemple 1 à l'exception de
l'étape
1 dans laquelle la concentration en pigment thermochrome est modifiée.
[0132] Le pigment Pc est introduit dans la matrice thermoplastique PE Rigidex~
aux concentrations de 0.2, 0.5, 1 et 2%. Plus la concentration en pigment est
élevée,
2o plus le temps d'irradiation nécessaire pour générer une teinte bleue donnée
est court.
Exemple 3
[0133] Dans cet exemple le monomère Pc est utilisé. Toutes les étapes du
procédé de la figure 4 sont réalisées comme dans l'exemple 1 à l'exception de
l'étape
z5 4 dans laquelle la durée d'irradiation est modifiée.
[0134] Augmenter la durée d'irradiation de 10 secondes à 1 minute conduit à
une
intensification de la teinte bleue laquelle passe d'un bleu pâle à un bleu
nuit très
sombre.
3o Exemple 4
[0135] Dans cet exemple le monomère Pc est utilisé. Toutes les étapes du
procédé de la figure 4 sont réalisées comme dans l'exemple 1 à l'exception du
temps
de recristallisation du pigment.
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[0136] Une irradiation immédiate après l'élaboration du bouchon n'entraîne pas
de
coloration.
Exemple 5
s [0137] Dans cet exemple le monomère Pc est utilisé. Toutes les étapes du
procédé de la figure 4 sont réalisées comme dans l'exemple 1.
[0138] On irradie durant 10 secondes à 254 nm, une couleur bleue intense
apparaît. Après chauffage à 65°C, la matrice polymère devient rose
orangé. Après 4
semaines, une légère atténuation de la couleur rose est observée.
j0
Exemple 6
[0139] Dans cet exemple, le monomère Pc est utilisé. Toutes les étapes du
procédé de la figure 4 sont réalisées comme dans l'exemple 1 à l'exception de
l'étape
1 durant laquelle un absorbeur UV Tinuvin P~ (Ciba Geigy) est ajouté au
mélange du
s5 matériau de base et du thermochrome, à raison de 25% en poids par rapport
au
pigment thermochrome.
[0140] Les bouchons élaborés sont irradiés durant 30 secondes à 254 nm, une
couleur bleue apparaît. Après chauffage à 65°C, le polymère devient
rose orangé.
Après 4 semaines, l'atténuation de couleur est plus faible que celle observée
pour le
~o bouchon sans absorbeur UV.
Exemple 7
[0141] Dans cet exemple le monomère Ma01 est utilisé. II est d'abord testé
seul,
puis les différentes étapes décrites dans la figure 4 sont réalisées.
- Étude du comportement en température du pigment Ma01.
- Avant irradiation
[0142] La température de fusion du pigment a été déterminée par DSC après
3o plusieurs cycles de température.
[0143] Concernant le pigment Ma0l, les résultats des analyses DSC sont les
suivants
1 e~ cycle de température 25-200°C Tf = 86°C
CA 02549853 2006-06-14
WO 2005/064296 PCT/FR2004/003346
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2ème cycle de température 25-250°C Tf = disparition du pic
Le pigment Ma01 est donc endommagé à haute température.
- Après irradiation
[0144] 200 mg d'une solution à 15% de Ma01 dans du dichlorométhane sont
mélangés à 100 mg d'une solution à 30% en poids de la résine Hostaflex~ CM131
(Société UCB) dans l'acétone. Après dépôt en couche mince et évaporation du
solvant,
le pigment cristallise. La polymérisation du film à 254 nm pendant 5 secondes
conduit
à la coloration du film en rouge.
.~o [0145] Lorsque le film est porté à 80°C, il prend instantanément
une couleur noire.
- Fabrication des systèmes de bouchage (bouchons)
[0146] Le pigment Ma01 est utilisé pour élaborer des bouchons thermochromes
selon l'invention.
- Étape a) : Fabrication du mélange maître
[0147] Une teneur finale en composé thermochrome de 3% est souhaitée. La
proportion relative mélange maître /matériau de base choisie est de 20/80.
[0148] 10 g de mélange maître sont donc élaborés en incorporant 1,5 g du
go thermochrome Ma01 dans 8,5 g de matrice Rigidex~. Les deux composants sont
mélangés, le mélange obtenu est déposé en couche mince puis refroidi à
température
ambiante.
[0149] Le mélange maître est ensuite réduit en petits granulés, soigneusement
conservés à l'abri de la lumière.
- Étape b) : Élaboration des bouchons
[0150] Le mélange maître est utilisé pour fabriquer des bouchons. II est
mélangé
au matériau de base PE Rigidex~, dans la proportion 20/80. Les bouchons sont
élaborés en utilisant une machine Billion, la température de transformation
étant de
.~0 190°C.
[0151] Après élaboration des bouchons et repos durant quelques jours, ils sont
irradiés à 254 nm durant 5 minutes, ce qui conduit à l'apparition d'une
couleur rouge
très intense.
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- Test d'effraction
[0152] Après remplissage des bouteilles et fermeture par les bouchons préparés
ci-dessus, ceux-ci sont plongés dans de l'eau à 85°C ou à une
température supérieure
s à celle-ci, ce qui entraîne le changement de couleur instantané et
irréversible attendu.
Le bouchon prend une teinte quasi noire.
Exemple 8
[0153] Dans cet exemple le monomère Ma02 est utilisé. II est d'abord testé
seul
.~o puis les différentes étapes décrites dans la figure 4 sont réalisées.
- Étude du comportement en température du pigment Ma02.
- Avant irradiation
15 [0154] La température de fusion du pigment a été déterminée par DSC après
plusieurs cycles de température.
[0155] Concernant le pigment Ma02, les résultats des analyses DSC sont les
suivants
1e~ cycle de température 25-200°C Tf = 84°C
2ème cycle de température 25-250°C Tf = 80°C
Le pigment Ma02 présente une meilleure résistance à la température que le
pigment Ma01.
2s - Après irradiation
[0156] 200 mg d'une solution à 15% de Ma02 dans du dichlorométhane sont
mélangés à 100 mg d'une solution à 30% en poids de la résine Hostaflex CM131
dans
l'acétone. Après dépôt en couche mince et évaporation du solvant, le pigment
cristallise. La polymérisation du film à 254 nm pendant 5 secondes conduit à
la
so coloration du film en rouge.
[0157] Lorsque le film est porté à 80°C, il prend instantanément une
couleur noire.
- Fabrication des systèmes de bouchage (bouchons)
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(0158] Le pigment Ma02 est utilisé pour élaborer des bouchons thermochromes
selon l'invention.
- Étape a) : Fabrication du mélange maître
s (0159] Une teneur finale en composé thermochrome de 3% est souhaitée. La
proportion relative mélange maître /matériau de base choisie est de 20/80.
(0160] 10 g de mélange maître sont donc élaborés en incorporant 1,5 g du
thermochrome Ma02 dans 8,5 g de matrice Rigidex~. Les deux composants sont
mélangés, le mélange obtenu est déposé en couche mince puis refroidi à
température
1o ambiante.
(0161] Le mélange maître est alors réduit en petits granulés, soigneusement
conservés à l'abri de la lumière.
- Étape b) : Élaboration des bouchons
15 (0162] Le mélange maître est utilisé pour fabriquer les bouchons. II est
mélangé
au matériau de base PE Rigidex~, dans la proportion 20/80. Les bouchons sont
élaborés en utilisant une machine Billion, la température de transformation
étant de
190°C.
(0163] Après élaboration des bouchons et repos durant quelques jours, ils sont
2o irradiés à 254 nm durant 5 minutes, ce qui conduit à l'apparition d'une
couleur rouge
très intense.
- Test d'effraetion
(0164] Après remplissage des bouteilles et fermeture par les bouchons préparés
ci-dessus, ceux-ci sont plongés dans de l'eau à 85°C, ce qui entraine
le changement
de couleur instantané et irréversible attendu. Le bouchon prend une teinte
quasi-noire.
Exemple 9
30 (0165] Dans cet exemple, toutes les étapes du procédé de la figure 4 sont
réalisées comme dans l'exemple 1, à l'exception de la nature du pigment
thermochrome utilisé qui est le pigment Tc.
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[0166] Après élaboration du bouchon, celui-ci est alors soumis à une
irradiation
UV à 254 nm pendant 10 secondes. Une couleur bleue intense apparaît. Lorsque
le
bouchon est porté à 55°C, il change irréversiblement de couleur en
passant du bleu au
rose.
Exemple 10
- Encapsulation du pigment thermochrome.
[0167] Description du procédé d'encapsulation du pigment Pc par polymérisation
ro interfaciale.
Ingrédients : 17 g solution aqueuse10% PVAc.
1 g de Pc.
0,5 g de Desmodur N3200~
[0168] Après dissolution du pigment Pc à 90°C dans la solution aqueuse,
z5 l'isocyanate est ajouté. Le mélange est émulsifié à 20 000 tr/min puis est
transféré
dans un bécher et ensuite maintenu sous agitation magnétique à 1 000 tr/min à
la
même température. 4 g d'une solution de Dabco à 2% et 3,5 g de solution à 2%
d'éthyléne diamine sont alors ajoutés. La réaction se poursuit durant 1 heure.
Des
capsules sont récupérées par filtration puis irradiées, ce qui conduit à
l'apparition d'une
2o couleur bleue.
[0169] Le pigment thermochrome encapsulé et non activé peut étre ensuite
incorporé, par exemple, dans un mélange maître, comme décrit dans l'exemple 1
(étapes a) et b)) pour préparation de bouchons thermochromes selon
l'invention.
