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WO 2005/083139 PCT/FR2005/000290
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Revêtement métallique pour ustensile de cuisson
La présente invention concerne un revêtement métallique
pour un ustensile de cuisson.
Divers métaux ou alliages métalliques, par exemple les
alliages d'aluminium, sont connus pour leurs bonnes
propriétés mécaniques, leur bonne conductibilité thermique,
leur légèreté, leur faible coût et ils ont trouvé de
nombreuses applications depuis longtemps, notamment pour les
ustensiles et appareils de cuisson. Toutefois la plupart de
ces métaux ou alliages métalliques présentent des incon-
vénients liés à leur dureté et leur résistance à l'usure
insuffisantes, ou à leur faible résistance à la corrosion.
Des tentatives pour obtenir des alliages aux propriétés
améliorées ont été faites, et elles ont abouti notamment aux
alliages quasicristallins. Par exemple FR-2 744 839 décrit
des alliages quasicristallins ayant la composition atomique
AlaXdYeIg dans laquelle X représente au moins un élément
choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y représente au moins un
élément choisi parmi V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh et
Pd, I représente les impuretés d'élaboration inévitables,
0<_g<_2,0<_d<_5, 18<_e<_29, et a+d+e+g=100. L'utilisation d'un
alliage ayant la composition Al~lCu9FeloCrlo comme revêtement
interne d'un récipient de cuisson en verre Pyrex° est égale-
ment décrite. FR-2 671 808 décrit des alliages quasicristal-
lins ayant la composition atomique AlaCubCob, (B, C) ~MdNeIf,
dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments choisis
parmi Fe, Cr, Mn, Ru, Mo, Ni, Ru, Os, V, Mg, Zn, Pd, N
représente un ou plusieurs éléments choisis parmi W, Ti, Zr,
Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et I
représente les impuretés d'élaboration inévitables, avec
a>_50, 0_<b<_14, 0<_b'_<22, 0<b+b'<_30, OSc<_5, 8Sd<_30, 0<_eS4, f__<2
et a+b+b'+c+d+e+f=100°x. Les alliages ayant la composition
AlaCubCob, (B, C) ~MdNeIf, avec 0<_b<_5, 0<b' <22, 0<c<5, et M
représente Mn+Fe+Cr ou Fe+Cr sont recommandés comme revête-
ment pour des ustensiles de cuisson. Selon Z. Minevski, et
al., [Symposium MRS Fall 2003, "Electrocodeposited Quasi-
cristalline Coatings for Non-stick, Wear Resistant Cookware"
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les alliages quasicristallins ont de bonnes propriétés
mécaniques et des caractéristiques de surface qui les
rendent particulièrement utiles pour diverses applications,
notamment pour le revêtement d'ustensiles de cuisson.
L' alliage A165Cuz3Felz est cité en particulier.
Bien que les alliages quasicristallins présentent de ma-
nière générale de bonnes propriétés mécaniques, de bonnes
propriétés de transfert thermique et une bonne résistance
aux chocs et à l'abrasion, tous ne sont cependant pas utili-
sables comme revêtement pour les ustensiles de cuisson
d'aliments. Dans cette application particulière, l'alliage
quasicristallin est en contact avec les aliments, qui cons-
tituent un milieu salin (du fait de l'addition de chlorure
de sodium à la plupart des aliments) et éventuellement aci-
de. I1 est donc nécessaire que le revêtement quasicristallin
présente une bonne résistance à la corrosion provoquée par
ce type de milieu. Or les alliages généralement recommandés
contiennent du cuivre, qui est à l'origine d'une faible
résistance à la corrosion.
Le but de la présente invention est de fournir un allia
ge quasicristallin susceptible d'être utilisé comme revête
ment pour la surface d'un ustensile de cuisson en contact
avec l'aliment à cuire, qui présente de bonnes propriétés
mécaniques, ainsi qu'une bonne résistance à la rayure et à
la corrosion.
La présente invention a donc pour objet un revêtement
pour un ustensile ou un appareil de cuisson de produits
alimentaires, ainsi que les ustensiles et les appareils
portant ledit revêtement.
Un revêtement selon la présente invention est constitué
par un alliage à base d'aluminium contenant plus de 80% en
masse d'une ou plusieurs phases quasicristallines ou
approximantes, ayant la composition atomique Ala (Fel_XXX) b (Crl-
YYY) ~ZZJ~ dans laquelle
~ X représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques
de Fe, choisis parmi Ru et Os ;
~ Y représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques
de Cr, choisis parmi Mo et W ;
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~ Z est un élément ou un mélange d' éléments choisis parmi
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Rh, Ni et Pd ;
~ J représente les impuretés inévitables, autres que Cu ;
~ a + b + c + z = 100
~ 5 <- b <- 15 ; 10 <- c <- 29 ; 0 <- z <- 10 ;
~ xb <- 2
~ yc <- 2
~ j<1.
Dans un mode de réalisation particulier, l'alliage
quasicristallin a une composition atomique AlaFebCr~J~, dans
laquelle .
~ a + b + c + j - 100
~ 5 ~ b <- 15 ; 10 <- c -< 29 ; j<1.
Un revêtement selon la présente invention peut être
obtenu à partir d'un lingot pré-élaboré, ou de lingots des
éléments séparés pris comme cibles dans un réacteur de
pulvérisation cathodique ou encore par dépôt de phase vapeur
produite par la fusion sous vide du matériau massif, dans
tous les cas à partir de matériaux exempts de cuivre.
Le revêtement peut également être obtenu par projection
thermique, par exemple à l'aide d'un chalumeau oxy-gaz, d'un
chalumeau supersonique ou d'une torche à plasma, à partir
d'une poudre constituée par un alliage ayant la composition
finale souhaitée.
Le revêtement peut en outre être obtenu par electro-
déposition, à partir d'une poudre d'alliage quasicristallin
ayant la composition souhaitée pour le revêtement final.
Un alliage destiné à être utilisé sous forme massique
ou sous forme de poudre pour l'élaboration d'un revêtement
selon l'invention peut être obtenu par les procédés d'élabo
ration métallurgique classiques, c'est-â-dire qui comportent
une phase de refroidissement lent (soit OT/t inférieur à
quelques centaines de degrés par minute). Par exemple, des
lingots peuvent être obtenus par fusion des éléments métal-
liques séparés ou de préalliages dans un creuset en graphite
brasqué sous une couverture de gaz protecteur (argon,
azote), de flux de couverture d'usage classique en
métallurgie d'élaboration, ou dans un creuset maintenu sous
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vide. I1 est possible aussi d'utiliser des creusets en céra-
mique réfractaire ou en cuivre refroidi avec un chauffage
par courant haute fréquence. La préparation d'une poudre
d'alliage peut alors s'effectuer par broyage mécanique. Une
poudre constituée de particules sphériques peut en outre
être obtenue par atomisation de l'alliage liquide par un jet
d'argon selon une technique classique, une telle poudre
étant particulièrement adaptée à la préparation de
revêtements par projection thermique.
Un autre objet de la présente invention est un usten-
sile ou un appareil de cuisson de produits alimentaires,
dans lequel la surface en contact avec les produits alimen-
taires porte un revêtement selon la présente invention.
La présente invention est illustrée par l'exemple
suivant, auquel elle n'est cependant pas limitée.
Exemple
Préparation d'un revêtement AlFeCr par projection plasma
Un alliage ayant la composition atomique Al~7oFe~loCr~zo
(c'est-à-dire une composition pondérale A1~54,zFem6,oCr~29,e) a
été mis sous forme de poudre par atomisation, avec un
diamètre de capillaire de 4 mm et une pression d' azote de 4
bars. La poudre a été séparée en tranches granulométriques
et on a conservé les poudres ayant une dimension de grains
entre 20 ~m et 90 pm. La composition massique réelle de la
poudre après atomisation est AlSS,sto,SFeis,4~o,aCrz9,s~o,3.
A l'aide de la poudre ainsi obtenue, on a réalisé un
dépôt de revêtement sur un substrat en inox 316L préchauffé
à 250°C, à l'aide d'une torche à plasma avec un débit
d'hydrogène de 0,4 1/min. Le revêtement obtenu a une
épaisseur de 200 à 300 um.
A~ titre comparatif, on a effectué des dépôts par
projection plasma sur des substrats en inox 316L, à partir
de la composition A171Crio,sFe8,7Cu9,7 (« Cristome A1»)
relativement riche en cuivre, et de la composition
A169,SCuo,s4Crzo,zsFe9,72 (A11) dans laquelle le taux de cuivre
est très faible.
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Des tests de corrosion (test galvanique, impédancemé-
trie et test d'immersion) ont été effectués sur des
échantillons constitués par un disque de 25 mm de diamètre
ont été traités par polissage métallographique jusqu'au
5 feutre chargé de particules de diamant de 3 um.
Tests galvanométriques
Les tests galvaniques simulent une corrosion accélérée.
Ils ont effectués sur un revêtement selon l'invention de
l'exemple 1, ainsi qu'à titre comparatif sur les revêtements
d'alliage A1 et A11 selon le mode opératoire suivant. On a
immergé dans une solution aqueuse de NaCl 0, 35 M à 60°C, un
échantillon à tester qui servira d'électrode de travail, une
plaque de platine qui servira de contre-électrode et une
électrode de référence. On a imposé un potentiel croissant
entre l'électrode de référence et l'échantillon. DE
représente le décalage entre le potentiel d'abandon (c'est-
à-dire le potentiel qui existe intrinsèquement entre
l'échantillon et l'électrode de référence), et le potentiel
à partir duquel commence la dissolution du revêtement. Les
résultats des tests galvaniques effectués sont rassemblés
dans le tableau ci-après.
Mesures d'impédancemétrie
Les mesures d'impédancemétrie sont effectuées dans une
cellule similaire à celle qui est utilisée pour les tests
galvaniques . A partir du potentiel d' équilibre, on impose à
la cellule un potentiel sinusoïdal autour du potentiel
d'équilibre, et on mesure l'impédance complexe en fonction
de la fréquence de la sinusoïde. On trace un diagramme de
Nyquist qu'on modélise à l'aide de circuits équivalents qui
donnent des capacités interfaciales (reliées à la surface
développée de l'échantillon) et des résistances de transfert
(reliées à la résistance au passage en solution des ions
métalliques). Le courant de corrosion I~ est déterminé par
la relation I~ - 0,02/Rt, Rt étant la résistance de
transfert.
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Tests d' immersion
Pour les tests d'immersion, les échantillons ont placés
pendant 20 h dans une solution aqueuse NaCl 0,35 M à 60°C.
Après extraction des échantillons, on a examiné l'état de
surface et on a analysé les solutions d'immersion.
Les résultats de l'ensemble des tests sont donnés dans
le tableau ci-dessous.
chantillon Exemple 1 A1 A11
Duret Vickers (sous 462 400
100 g)
Tests de corrosion
9 20 21
0E (en V) 1,36 0,40
Rsistance de 65300 15500
transfert aprs 2 h
(S2/cm2)
Test d'immersion, mesure
de dissolution
A1 (mg/1) 0,50 1,10
Cr (mg/1) <0,01 0,14
Fe (mg/1) <0, O1 0, 10
Cu (mg/1) <0,01
Ces résultats montrent que l'absence de Cu rend l'alliage
moins sensible à la corrosion en milieu NaCl 0,35 M et moins
sensible à la dissolution dans l'eau salée. Une très faible
quantité de Cu, de l'ordre de 0,54s atomique, c'est-à-dire
un ordre de grandeur qui est celui des impuretés, est
suffisant pour diminuer de manière significative la
résistance à la corrosion d'un alliage. I1 apparaît ainsi
qu'il est impératif que les alliages utilisés pour des
revêtements d'ustensibles de cuisson sont totalement exempts
de cuivre.
