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COMPOSITION A BASE D'OXYDES DE ZIRCONIUM, DE CERIUM ET
D'ETAIN, PREPARATION ET UTILISATION COMME CATALYSEUR
La présente invention concerne une composition à base d'oxydes de
zirconium, de cérium et d'étain, sa préparation et son utilisation comme
catalyseur.
On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement
des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des
catalyseurs dits multifônctionnels. Par multifonctionnels, on entend les
catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du
monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz
d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote
également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). L'oxyde de
zirconium et l'oxyde de cérium apparaissent aujourd'hui comme deux
constituants particulièrement importants et intéressants pour ce type de
catalyseurs.
Pour être efficaces, ces catalyseurs doivent présenter une surface
spécifique suffisante même à température élevée.
~ Une autre qualité requise pour ces catalyseurs est la réductibilité. On
entend par rédûctibilité, ici et pour le reste de la description, la capacité
du
catalyseur à se réduire en atmosphère réductrice et à se réoxyder en .
atmosphère oxydante. Cette réductibilité peut se mesurer par la capacité à
capter l'hydrogène. Elle est due au cérium dans le cas des compositions du
type connu, le cérium ayant la propriété de se réduire ou de s'oxyder. Cette
réductibilité et, par conséquent, l'efficacité du catalyseur, sont maximales à
une température qui est actuellement assez élevée pour les catalyseurs
connus. Cette température est généralement de l'ordre de 600°C. Or, il
existe
un besoin en catalyseurs pour lesquels cette température soit abaissée ou
encore plus généralement pour lesquels, à une température donnée plus
faible, la réductibilité soit augmentée.
L'objet de l'invention est donc la mise au point d'un catalyseur à
réductibilité améliorée à basse température.
Dans ce but, la composition de l'invention est à base d'oxyde de
zirconium et d'oxyde de cérium et elle est caractérisée en ce qu'elle contient
de l'oxyde d'étain dans une proportion d'au plus 25% en masse d'oxyde.
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D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi
que
d'exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la
surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à
la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER
EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American
Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Par terres rares, on entend l'yttrium et les éléments du groupe constitué
par les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris
inclusivement entre 57 et 71.
On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire,
dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont
incluses.
Les teneurs sont données en oxydes sauf indication contraire. L'oxyde de
cérium est sous forme d'oxyde cérique (Ce02). L'oxyde d'étain est sous forme
d'oxyde stannique (Sn02).
Les compositions de l'invention se présentent selon deux modes de
réalisation qui diffèrent par la nature de leurs constituants de base, autres
que
l'étain.
Selon le premier mode, ces compositions sont à base d'oxyde de
zirconium et d'oxyde de cérium. Dans ce cas, la composition ne contient pas
d'autre oxyde d'un autre élément qui puisse étre un élément constitutif de
cette
composition et/ou un stabilisant de la surface de celle-ci sous la forme d'une
terre rare autre que le cérium.
Dans le cas du second mode de réalisation de l'invention, les
compositions sont à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et elles
contiennent en outre au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium.
II
s'agit donc dans ce cas de compositions qui contiennent, outre l'oxyde
d'étain,
au moins trois et, éventuellement, quatre autres oxydes, voire plus. La terre
rare autre que le cérium peut être notamment choisie parmi l'yttrium, le
lanthane, le néodyme et le praséodyme, le lanthane et le néodyme étant
préférés.
Toujours dans le cas de ce second mode, la teneur, exprimée en masse
de l'oxyde de la terre rare autre que le cérium par rapport à la masse de
l'ensemble de la composition, est généralement d'au plus 35%, notamment
d'au plus 15%, plus particulièrement d'au plus 10%. Les compositions pour
lesquelles les teneurs en terre rare autre que le cérium sont les plûs élevées
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sont de préférence celles pour lesquelles au moins une de ces terres rares
autre que le cérium est le praséodyme.
Les proportions respectives d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium
peuvent varier dans une large gamme quel que soit le mode de réalisation. De
préférence, ces proportions sont telles que le rapport molaire Ce/Zr est
compris entre 0,10 et 4, plus particulièrement entre 0,15 et 2,25 et encore
plus
particulièrement entre 0,2 et 1,20.
La caractéristique principale des compositions de l'invention est la
présence d'oxyde d'étain. La teneur en cet oxyde, exprimée en masse d'oxyde
(Sn02) par rapport à la masse de l'ensemble de la composition est d'au plus
25%. Cette teneur est plus particulièrement d'au plus 20%. Elle peut étre d'au
plus 10% et encore plus particulièrement d'au plus 5%.
La teneur minimale en étain est celle en deçà de laquelle on n'observe
plus d'effet sur la réductibilité de la composition. Cet effet, comme on le
verra
plus loin, peut se traduire par la présence d'un pic de réductibilité à une
température peu élevée, inférieure à 500°C. Généralement, cette teneur
en
étain est d'au moins 0,5%, plus particulièrement d'au moins 1 %.
Les compositions de l'invention peuvent éventuellement se présenter
sous la forme d'une solution solide pure. La nature de cette solution solide
varie en fonction du rapport Ce/Zr. Plus précisément, dans le cas d'un rapport
Ce/Zr inférieur à 1, il s'agit alors de compositions dans lesquelles le
cérium,
l'étain et, le cas échéant, l'autre élément terre rare sont présents
totalement en
solution solide dans le zirconium. Les spectres en diffraction RX de ces
compositions révèlent en particulier, au sein de ces dernières, l'existence
d'une phase unique clairement identifiable et correspondant à celle d'un oxyde
de zirconium cristallisé dans le système tétragonal avec un décalage des
paramètres de maille, traduisant ainsi l'incorporation du cérium, de l'étain
et de
l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde de zirconium, et donc
l'obtention d'une solution solide vraie. Dans le cas d'un rapport Ce/Zr
supérieur
à 1, les spectres en diffraction X de ces compositions révèlent alors, au sein
de ces dernières, l'existence d'une seule phase pure ou homogène qui
correspond en fait à une structure cristalline de type fluorine tout comme
l'oxyde cérique Ce02 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont plus
ou
moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi
l'incorporation du zirconium, de l'étain et, le cas échéant, de l'autre terre
rare
dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc, là aussi, l'obtention
d'une solution solide vraie.
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Cette solution solide peut âtre conservée dans des compositions ayant
subi des calcinations jusqu'à une température de 1000°C pendant 10
heures.
Pour les compositions selon le second mode et présentant un rapport Ce/Zr
inférieur à 1, on peut conserver encore la solution solide jusqu'à une
calcination à 1100°C, 10 heures.
Les compositions de l'invention ont des propriétés spécifiques de
réductibilité.
La réductibilité des compositions est déterminée par la mesure de leur
capacité de captage de l'hydrogène en fonction de la température. On
détermine aussi par cette mesure une température de réductibilité maximale
qui correspond à la température à laquelle le captage de l'hydrogène est
maximal et où, en d'autres termes, la réduction du cérium IV en cérium III est
aussi maximale.
La réductibilité des compositions de l'invention peut aussi être mesurée
par leur capacité de stockage de l'oxygène en mode dynamique (OSC
dynamique).
Dans le cas de la présente invention, cette OSC-dynamique est mise en
évidence par un test qui mesure la capacité des compositions à stocker
l'oxygène en milieu oxydant et à le restituer en milieu réducteur. Le test
évalue
la capacité des compositions à successivement oxyder une certaine quantité
injectée de monoxyde de carbone d'oxygène et à consommer une certaine
quantité injectée d'oxygène pour réoxyder la composition. La méthode
employée est dite dynamique car les flux de monoxyde de carbone et
d'oxygène sont alternés à une fréquence de 1 Hz (une injection pendant 1
seconde).
Dans le cas du premier mode de réalisation, les compositions de
l'invention présentent une OSC à 400°C d'au moins 0,3 ml d'02/g/s.
Cette
valeur d'OSC et toutes celles données dans la présente description
s'appliquent à des produits qui ont été calcinés 10 heures à 1000°C.
Cette
OSC peut ëtre d'au moins 0,4 ml d'021g/s toujours à 400°C. Cette
valeur peut
âtre d'au moins 0,9 ml d'02/g/s notamment pour les compositions dont le
rapport Ce/Zr est d'au moins 0,5.
Par ailleurs, selon une caractéristique intéressante, les compositions du
premier mode peuvent aussi présenter une OSC non négligeable à plus basse
température. Ainsi, plus précisément, cette OSC à 300°C peut être d'au
moins
0,1 ml d'02/g/s, plus particulièrement d'au moins 0,2 ml d'02/g/s dans le cas
des compositions pour lesquels le rapport Ce/Zr est d'au moins 0,5.
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Pour les compositions selon le second mode, les compositions
présentent une OSC à 400°C d'au moins 0,35 ml d'021g/s. Pour les
compositiôns dans lesquelles la terre rare autre que le cérium n'est pas
l'yttrium, cette OSC peut être éventuellement d'au moins 1 ml d'021g/s, plus
5 particulièrement d'au moins 1,5 ml d'02/g/s et encore plus particulièrement
d'au moins 2 ml d'02/g/s, des valeurs d'au moins environ 2,6 ml d'02/g/s
peuvent ëtre obtenues.
Les compositions dans lesquelles la terre rare autre que le cérium n'est
pas l'yttrium présentent elles aussi la caractéristique intéressante d'avoir
une
certaine OSC à 300°C, OSC dont la valeur peut être d'au moins 0,2 ml
d'02/g/s, plus particulièrement d'au moins 0,4 ml d'02/g/s.
Les propriétés de réductibilité des compositions de l'invention peuvent
aussi se traduire par la présence d'au moins un pic de réductibilité à une
température inférieure à 500°C.
La présence de ce pic apparaît dans les courbes mesurant la quantité
captée d'hydrogène en fonction de la température et obtenues par la méthode
de mesure de captage de l'hydrogène décrite plus haut. Dans le cas des
compositions de l'invention, ces courbes montrent au moins un pic à une
température inférieure à 500°C. Dans les variantes préférées de
l'invention et
notamment dans le cas des compositions selon le second mode, ce pic
correspond aussi à un maximum de captage pour la courbe et est appelé pic
maximal dans la présente description.
Plus particulièrement, ce pic, qu'il soit maximal ou non, correspond à une
valeur de température inférieure à 400°C.
La présence d'au moins un pic à une température inférieure à 500°C
démontre bien, pour les compositions de l'invention, qu'il y a une activité
non
négligeable de réduction qui débute à une température inférieure à
500°C.
Les compositions de l'invention présentent une surface spécifique encore
importante même à température de calcination élevée, la valeur de cette
surface variant selon le mode de réalisation et selon la valeur du rapport
Ce/Zr.
Dans le cas du premier mode et pour un rapport Ce/Zr d'au moins 1,
cette surface spécifique après calcination à 1000°C, 10 heures, est
d'au moins
5 m2/g. Pour un rapport Ce/Zr inférieur à 1, cette surface est d'au moins 8
m2/g, de préférence d'au moins 10 m2/g et des valeurs d'au moins environ 16
m~/g peuvent être obtenues.
Dans le cas du second mode, et pour un rapport Ce/Zr d'au moins 1,
cette surface spécifique après calcination à 1000°C, 10 heures, est
d'au moins
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m2/g, de préférence d'au moins 10 m2/g et des valeurs d'au moins environ
16 m2/g peuvent ëtre obtenues. Pour un rapport Ce/Zr inférieur à 1, cette
surface est d'au moins 15 m2/g, de préférence d'au moins 20 m2/g et encore
plus préférentiellement d'au moins 30 m2/g et des valeurs d'au moins environ
5 47 m2/g peuvent être obtenues.
Après calcination à 1100°C, 10 heures, cette surface peut être
d'au
moins 4 m2/g et plus particulièrement d'au moins 10 m2/g pour les
compositions du second mode dans lesquelles la terre rare autre que le
cérium n'est pas l'yttrium.
Le procédé de préparation des compositions de l'invention va maintenant
ëtre décrit.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes
- (a) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du
cérium, de l'étain et, le cas échéant, de la terre rare précitée;
- (b) on met en présence ledit mélange avec un composé basique ce par quoi
on obtient un précipité;
- (c) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité;
- (d) on calcine le précipité ainsi obtenu.
La première étape du procédé consiste donc à préparer un mélange d'un
composé du zirconium, d'un composé du cérium, d'un composé de l'étain et
éventuellement d'au moins un composé de la terre rare supplémentaire.
Le mélange se fait généralement dans un milieu liquide qui est l'eau de
préférence.
Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être
notamment des sels de zirconium, de cérium, d'éfiain et de terre rare. Ces
composés peuvent ëtre choisis en particulier parmi les nitrates, les sulfates,
les acétates, les chlorures, les nitrates céri-ammoniacaux.
A titre d'exemples, on peut ainsi citer le sulfate de zirconium, le nitrate de
zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le
plus
généralement. On peut citer aussi notamment les sels de cérium IV tels que
nitrates ou nitrates céri-ammoniacaux par exemple, qui conviennent ici
particulièrement bien. On peut utiliser du nitrate cérique. II est avantageux
d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% et plus particulièrement d'au
moins 99,9%. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être
obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé
d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par
exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau
oxygénée. On peut également, en particulier, utiliser une solution de nitrate
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cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de
nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A- 2 570 087, et qui
constitue ici une matière première intéressante.
On notera ici que les solutions aqueuses de sels de cérium et de sels de
zirconyle peuvent présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être
ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. II est cependant autant
possible de mettre en oeuvre une solution initiale de sels de cérium et de
zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme
mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement
neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se
faire par addition d'un composé basique au mélange précité de manière à
limiter cette acidité. Ce composé basique peut ëtre par exemple une solution
d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais
de préférence une solution d'ammoniaque.
II est aussi possible d'utiliser un sol comme composé de départ du
zirconium ou du cérium. Par sol on désigne tout système constitué de fines
particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions
comprises entre environ 1 nm et environ 500nm, à base d'un composé de
zirconium ou de cérium ce composé étant généralement un oxyde etlou un
oxyde hydraté de zirconium ou de cérium, en suspension dans une phase
liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement,
contenir
des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des
nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans
un tel sol, le zirconium ou le cérium peuvent se trouver soit totalement sous
la
forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme
de colloïdes.
Pour le composé de l'étain, on peut utiliser les sels d'étain tels que les
halogénures, les carboxylates notamment les acétates, oxalates, tartrates,
éthylhexanoates ou acétylacétonates, les sulfates et les composés
organostannés tels que les oxydes ou les chlorures de mono, di ou
trialkylétain
notamment les méthyles et éthyles. On utilise notamment les halogénures et
notamment le chlorure. Le chlorure d'étain est utilisé le plus généralement
sous forme d'un sel hydraté. Toutefois, les carboxylates et plus
particulièrement les oxalates peuvent étre préférés dans la mesure où ils
diminuent le risque de pollution par les halogénures. On peut utiliser en
particulier un sel ou une solution d'étain au degré d'oxydation IV mais
l'utilisation d'étain au degré d'oxydation II est également possible.
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On notera enfin que lorsque le mélange de départ contient un composé
du cérium dans lequel celui-ci est sous forme de Ce III et/ou un composé de
l'étain dans lequel celui-ci est sous forme Sn II, il est préférable de faire
intervenir dans le cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau
oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au milieu
réactionnel lors de l'étape (a) ou lors de l'étape (b), notamment à la fin de
celle-ci.
Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés
initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de
cuve
d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces
composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions.
Dans la deuxième étape du procédé, on met en présence le mélange
obtenu à l'étape (a) avec un composé basique. On peut utiliser comme base
ou composé basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les
hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines
secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque
peuvent étre préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution
par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée.
Le
composé basique est généralement utilisé sous forme d'une solution aqueuse.
La manière d'effectuer la mise en présence du mélange et de la solution,
c'est à dire l'ordre d'introduction de ceux-ci n'est pas critique. Toutefois,
cette
mise en présence peut se faire en introduisant le mélange dans la solution du
composé basique. Cette variante est préférable pour obtenir les compositions
sous forme de solutions solides.
La mise en présence ou la réaction entre le mélange et la solution,
notamment l'addition du mélange dans la solution du composé basique, peut
être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de
préférence réalisée sous agitation. Elle est de préférence conduite à
température ambiante.
L'étape suivante du procédé est l'étape de chauffage du précipité en
milieu aqueux.
Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel
obtenu après réaction avec le composé basique ou sur une suspension
obtenue après séparation du précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel
et
remise dans l'eau du précipité. La température à laquelle est chauffé le
milieu
est d'au moins 100°C et encore plus particulièrement d'au moins
130°C.
L'opération de chauffage peut ëtre conduite en introduisant le milieu liquide
dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les
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conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut
préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut
varier
entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de
préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi
effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines
de 100°C.
Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz
inerte, de préférence l'azote.
La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple
entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures.
Le milieu soumis au chauffage présente de préférence un pH basique,
c'est à dire qu'il est supérieur à 7 et, plus particulièrement, d'au moins 10.
II est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en
suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et
éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi
obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui
ont été décrites pour le premier.
Le produit obtenu à l'issue de l'étape (c) peut éventuellement être lavé
et/ou séché, par exemple par passage dans une étuve.
La dernière étape du procédé est une étape de calcination.
Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit obtenu,
et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la
température
d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon l'invention, et ceci
en
tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus
faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon une variante qui
va maintenant être décrite.
Le procédé selon cette variante comprend une étape supplémentaire,
intermédiaire entre l'étape (c) de chauffage et l'étape (d) de calcination.
Cette étape supplémentaire consiste à ajouter au précipité issu de l'étape
(c) de chauffage précédente un additif qui est choisi parmi les tensioactifs
anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les
acides
carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools
gras
carboxyméthylés.
En ce qui concerne cet additif on pourra se référer à l'enseignement de la
demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document.
On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les
éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters
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phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther
alcool
et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les
sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.
Comme tensioactif non ionique on peut mentionner les tensioactifs
5 acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes
d'amine,
les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées à longues chaînes, les
copolymères oxyde d'éthylène/oxide de propylène, les dérivés du sorbiatan,
l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle
et
leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles
10 éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les
produits vendus sous les marques IGEPAL~, DOWANOL~, RHODAMOX° et
ALKAMIDE°.
En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment
les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus
particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et
plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment
les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique,
valérique,
caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme
acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique,
succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et
sébacique.
Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi étre utilisés.
Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du
type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés.
Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend
les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en
bout de chaîne un groupement CH2-COOH.
Ces produits peuvent répondre à la formule
R~-O-(CR2R3-CR4R5-O)"-CH2-COOH
dans laquelle R~ désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée,
dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de
préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être
identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un
groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier
non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et
15,
ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut étre constitué
d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels R~ peut ëtre
saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois
des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2-O-.
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L'addition du tensio-actif peut se faire de deux manières. II peut être
ajouté directement dans la suspension de précipité issue de l'étape
précédente de chauffage (c). II peut aussi être ajouté au précipité solide
après
séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le
chauffage.
La quantité de tensio-actif utilisée, exprimée en pourcentage en masse
d'additif par rapport à la masse de la composition calculée en oxyde, est
généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et
60%.
II est possible de soumettre le précipité en suspension à un broyage
d'énergie moyenne en soumettant cette suspension à un cisaillement, par
exemple en utilisant un broyeur colloïdal ou une turbine d'agitation.
Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles
qu'obtenues par le procédé mentionné précédemment se présentent sous
forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour
se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de
dimensions variables. Ces compositions peuvent être appliquées sur tout
support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, c'est à dire
notamment des supports inertes thermiquement. Ce support peut être choisi
parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium,
la
silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de
silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.
Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes
catalytiques. Ces systèmes catalytiques peuvent comprendre un revêtement
(wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un
substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le
revêtement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés
plus haut. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le
support de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée
sur le substrat.
Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de
l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi
particulièrement bien adaptés à, et donc utilisables, dans , la catalyse de
diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation,
l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration,
l'hydrodésulfuration, la
déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage,
l'hydrocPaquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation,-l'isomérisation, la
dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres
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composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction
de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion
interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion, l'oxydation du
CO, la purification de l'air par oxydation à basse température (<
200°C, voire
<100°C), l'oxydation catalytique des suies émises par les moteurs à
combustion interne comme les moteurs diesel ou essence fonctionnant en
régime pauvre.
Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les compositions de
l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux précieux.
La nature de cès métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans ces
compositions sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les
métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium, l'or ou l'iridium,
ils
peuvent notamment être incorporés aux compositions par imprégnation.
Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des
moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) constitue
une application particulièrement intéressante. Les compositions de l'invention
peuvent ainsi étre utilisées dans ce cas pour la catalyse trois voies. Plus
particulièrement encore dans le cas de cette utilisation en catalyse trois
voies,
les compositions peuvent être employées en combinaison avec un piège à
NOx (oxydes d'azote) pour le traitement de gaz d'échappement de moteurs
essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et par exemple dans la
couche catalyse trois voies d'un tel piège. Les compositions de l'invention
peuvent être incorporées dans des catalyseurs d'oxydation pour les moteurs
diesel.
De ce fait, l'invention concerne aussi tout particulièrement un procédé de
traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, qui est
caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur une composition ou un
système catalytique tels que décrits plus haut.
Une autre utilisation intéressante est la purification de l'air à des
températures inférieures à 200°C voire à 100°C, cet air
contenant au moins un
composé du type monoxyde de carbone, éthylène, aldéhyde, amine,
mercaptan, ozone et, d'une manière générale, du type des composés
organiques volatils ou des polluants atmosphériques tels que les acides gras,
les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aromatiques, et les oxydes
d'azote (pour l'oxydation du NO en NO~) et du type composés malodorants.
On peut citer plus particulièrement comme composés de cette sorte
l'éthanethiol, l'acide valérique et la triméthylamine. Ce traitement se fait
par
mise en contact de l'air à traiter avec une composition ou un système
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catalytique tels que décrits précédemment ou obtenus par les procédés
détaillés plus haut.
Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés.
Dans ces exemples, la mesure de la capacité de captage de l'hydrogène
est faite par réduction programmée en température de la manière suivante. On
utilise un appareil Micromeritics Autochem 2920 avec un réacteur en quartz et
un échantillon de 200 mg qui a été préalablement calciné 10 heures à
1000°C
sous air. Le gaz est l'hydrogène à 10% en volume dans l'argon et avec un
débit de 25m1/mn. La montée en température se fait de l'ambiante à
900°C à
raison de 20°C/mn. La détection du signal se fait avec un détecteur de
conductivité thermique. La température de réductibilité maximale qui a été
mentionnée plus haut est mesurée à l'aide d'un thermocouple placé au coeur
de l'échantillon.
La mesure de l'OSC-dynamique est faite en utilisant un appareil Altamira
FSR. 30 mg de produit, préalablement calcinés 10 heures à 1000°C,
sont
placés dans un réacteur dont la température peut être régulée à 300°C,
350°C, 400°C ou 450°C. On injecte dans ce réacteur des
quantités
déterminées de CO (5% dans l'hélium) et de 02 (2,5% dans l'hélium) en
alternance, à une fréquence de 1 Hz et à un débit de 200 ml/min. On analyse à
la sortie du réacteur les teneurs en CO et 02 à l'aide d'un spectromètre de
masse.
On exprime l'OSC en ml d'02 (dans les conditions normales de
température et de pression) par gramme de composition et par seconde à
partir de la formule
OSC (ml.g-~.s-~) _ [0(C0) x dC0] / [2 x P]
dans laquelle ~(CO) représente la quantité de CO convertie à chaque
injection, dC0 le débit de CO et P la masse de l'échantillon.
Une première série d'exemples concerne des compositions selon le
premier mode de réalisation et une seconde série concerne des compositions
selon le second mode.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium et d'étain dans les proportions respectives en masse
d'oxyde de 21,7%, 73,8% et 4,6%.
Dans un bécher agité, on introduit 233 g de solution de nitrate de
zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 48 g de solution de nitrate de cérium à
l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde) et 7 g de chlorure d'étain
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pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau
distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium,
zirconium
et étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 145 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I), 49 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite
avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.
La solution des sels de cérium, zirconium et étain est introduite
progressivement dans le réacteur sous agitation constante.
La suspension ainsi obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois
avec 600 ml d'eau distillée. Le précipité est ensuite remis en suspension dans
600 ml de solution aqueuse à pH de 10.
La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable
équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à
150°C
pendant 2 heures sous agitation.
La suspension obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois avec
600 ml d'eau distillée.
Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 110°C pendant une
nuit
et finalement calciné à 500°C pendant 4 heures en palier.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 76 m2/g
4h 900°C = 42 m2/g
10h 1000°C = 15 m2/g
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium et d'étain dans les proportions respectives en masse
d'oxyde de 42,6%, 53,1 % et 4,3%.
Dans un bécher agité, on introduit 167 g de solution de nitrate de
zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 95 g de solution de nitrate de cérium à
l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde) et 6,5 g de chlorure d'étain
pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau
distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium,
zirconium
et étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 156 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I), 97 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite
avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
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On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 81 m2lg
4h 900°C = 31 m2/g
5 10h 1000°C = 9 m2/g
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium et d'étain dans les proportions respectives en masse
10 d'oxyde de 57,8%, 38,1 % et 4,1 %.
Dans un bécher agité, on introduit 120 g de solution de nitrate de
zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 128 g de solution de nitrate de cérium à
l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde) et 6,2 g de chlorure d'étain
pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau
15 distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium,
zirconium
et étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 164 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I), 132 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite
avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 77 m2/g
4h 900°C = 33 m2/g
10h 1000°C = 6 ma/g
EXEMPLE 4 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium et de zirconium dans les proportions respectives en masse d'oxyde
de 20% et 80%.
Dans un bécher agité, on introduit 252 g de solution de nitrate de
zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde) et 44 g de solution de nitrate de cérium
à
l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde) On complète ensuite avec de
l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium,
zirconium et étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 137 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I), 45 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite
avec de l'eaû distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.
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On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 72 m2/g
4h 900°C = 36 m2/g
1 Oh 1000°C = 7 m2/g
Les différentes caractéristiques des compositions obtenues après
calcination 10 heures à 1000°C sont données dans le tableau 1 ci-
dessous.
Dans ce tableau le ou les nombres dans la colonne « TPR <500°C »
indique la température à laquelle on détecte la présence d'un ou de deux pics
de réductibilité lors de la mesure de la capacité de captage de l'hydrogène.
L'absence de valeur dans cette colonne signifie que l'on n'a pas détecté un
tel
pic à une température inférieure à 500°C. La colonne « TPR max »
indique la
température à laquelle on a détecté le pic maximal de réductibilité.
La colonne « OSC » donne la valeur de la capacité de stockage de
l'oxygène mesurée à 400°C selon la méthode donnée plus haut.
Tableau 1
Exem le Surface BET TPR OSC 400C
(m2/g) <500C max (ml.g-~.s-~)
1 15 220/430 610 0,45
2 9 230/430 600 1,25
3 6 240/360 585 0,95
4 comparatif7 - 625 0,05
Les compositions 2 et 3 présentent une OSC à 300°C de 0,26 et 0,11
ml.g-~.s ~ respectivement.
Les exemples qui suivent concernent des compositions selon le second
mode.
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions
respectives en masse d'oxyde de 21,4%, 69,4%, 4,4% et 4,8%.
Dans un bécher agité, on introduit 219 g de solution de nitrate de
zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 48 g de solution de nitrate de cérium à
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l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde), 11 g de nitrate de lanthane
(450 g/1 exprimé en oxyde) et 6,7 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état
d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir
400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 138,5 ml d'une solution
d'ammoniaque (14,8 mol/I), 49 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on
complète ensuite avec de l'eau distïllée de façon à obtenir un volume total de
400 ml.
La solution des sels de cérium, zirconium et étain est introduite
progressivement dans le réacteur sous agitation constante.
La suspension ainsi obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois
avec 600 ml d'eau distillée. Le précipité est ensuite remis en suspension dans
600 ml de solution aqueuse à pH de 10.
La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable
équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à
150°C
pendant 2 heures sous agitation.
La suspension obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois avec
600 ml d'eau distillée.
Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 110°C pendant une
nuït
et finalement calciné à 500°C pendant 4 heures en palier.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 103 m2/g
4h 900°C = 62 m2lg
10h 1000°C = 30 m2/g
10h 1100°C = 11 m2/g
EXEMPLE 6
Cet exemple concerne la préparation de la composition de l'exemple 5
selon la variante du procédé utilisant un tensio-actif.
On procède de la méme manière que dans l'exemple 5 jusqu'au lavage
en 2 fois avec 600 ml d'eau distillée du précipité issu de la filtration par
centrifugation de la suspension obtenue après le traitement dans l'autoclave à
150°C. On prélève 50 g de ce précipité.
Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les
conditions suivantes : on introduit 125 g d'acide laurique dans 68 ml
d'ammoniaque (12 mol/I) et 250 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à
l'aide d'une spatule.
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15 g de ce gel sont ajoutés au 50 g du précipité puis l'ensemble est
malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène.
Le produit obtenu est ensuite calciné à 500°C pendant 4 heures en
palier.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 900°C = 73 m2/g
10h 1000°C = 45 m2/g
10h 1100°C = 13 m~/g
EXEMPLE 7
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium, d'étain et de néodyme dans les proportions
respectives en masse d'oxyde de 21,4%, 69,3%, 4,4% et 4,9%.
Dans un bécher agité, on introduit 218 g de solution de nitrate de
zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 47 g de solution de nitrate de cérium à
l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde), 11 g de solution de nitrate
de
néodyme (524 g/1 exprimé en oxyde) et 6,7 g de chlorure d'étain pentahydraté
à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon
à
obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et
étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 147,5 ml d'une solution
d'ammoniaque (14,8 mol/I), 49 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 moUl) et on
complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de
400 ml.
On procède ensuite comme dans l'exemple 5.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 95 m2/g
4h 900°C = 55 m2/g
10h 1000°C = 24 m2/g
10h 1100°C = 6 m2/g
EXEMPLE 8
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium, d'étain et d'yttrium dans les proportions respectives
en masse d'oxyde de 21,7%, 70,4%, 4,5% et 3,4%.
Dans un bécher agité, on introduit 222 g de solution de nitrate de
zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 48 g de solution de nitrate de cérium à
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l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde), 10 g de solution de nitrate
d'yttrium (354 g/1 exprimé en oxyde) et 6,8 g de chlorure d'étain pentahydraté
à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon
à
obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et
étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 150 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I), 49,5 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite
avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.
On procède ensuite comme dans l'exemple 5.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 90 m2/g
4h 900°C = 44 m2/g
10h 1000°C = 15 m2/g
1 Oh 1100°C = 1,5 m2lg
EXEMPLE 9
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions
respectives en masse d'oxyde de 41,4%, 50,0%, 4,1 % et 4,5%.
Dans un bécher agité, on introduit 158 g de solution de nitrate de
zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 92 g de solution de nitrate de cérium à
l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde), 11 g de solution de nitrate
de
lanthane (450 g/1 exprimé en oxyde) et 6,2 g de chlorure d'étain pentahydraté
à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon
à
obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et
étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 158 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I), 94 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite
avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.
On procède ensuite comme dans l'exemple 5.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 91 m2/g
4h 900°C = 44 m2/g
10h 1000°C = 22 m2/g
10h 1100°C = 4,5 m2/g
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EXEMPLE 10
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions
respectives en masse d'oxyde de 56,3%, 35,5%, 3,9% et 4,3%.
5 Dans un bécher agité, on introduit 112 g de solution de nitrate de
zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 125 g de solution de nitrate de cérium à
l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde), 10 g de solution de nitrate
de
lanthane (450 g/1 exprimé en oxyde) et 6 g de chlorure d'étain pentahydraté à
l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à
10 obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et
étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 166 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I), 128 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite
avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.
15 EXEMPLE 11
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions
respectives en masse d'oxyde de 69,8%, 22,3%, 3,8% et 4,1 %.
Dans un bécher agité, on introduit 70 g de solution de nitrate de
20 zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 155 g de solution de nitrate de
cérium à
l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde), 10 g de solution de nitrate
de
lanthane (450 g/1 exprimé en oxyde) et 5,8 g de chlorure d'étain pentahydraté
à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon
à
obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et
étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 173 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I), 159 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite
avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.
On procède ensuite comme dans l'exemple 5.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 82 m2/g
4h 900°C = 36 m2/g
10h 1000°C = 15 m2/g
10h 1100°C = 4,5 m2/g
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EXEMPLE 12
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions
respectives en masse d'oxyde de 21,2%, 65,3%, 8,8% et 4,7%.
Dans un bécher agité, on introduit 206 g de solution de nitrate de
zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 47 g de solution de nitrate de cérium à
l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde), 11 g de solution de nitrate
de
lanthane (450 g/1 exprimé en oxyde) et 13,4 g de chlorure d'étain pentahydraté
à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon
à
obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et
étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 154 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I), 48 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite
avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.
On procède ensuite comme dans l'exemple 5.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 100 m2/g
4h 900°C = 60 m2lg
10h 1000°C = 29 m2/g
10h 1100°C = 8 m2/g
EXEMPLE 13
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium, d'étain et de praséodyme dans les proportions
respectives en masse d'oxyde de 21,1 %, 69,5%, 4,3% et 5,1 %.
Dans un bécher agité, on introduit 216 g de solution de nitrate de
zirconium (299 g/1 exprimé en oxyde), 76 g de solution de nitrate de cérium à
l'état d'oxydation IV (255 g/1 exprimé en oxyde), 11 g de nitrate de
praséodyme
(543 g/1 exprimé en oxyde) et 6,5 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état
d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir
400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, praséodyme et étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 109 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir
un
volume total de 400 ml.
La solution des sels de cérium, zirconium, praséodyme et étain est
introduite progressivement dans le réacteur sous agitation constante.
CA 02554464 2006-08-02
WO 2005/100249 PCT/FR2005/000593
22
La suspension ainsi obtenue est filtrée par filtration sous vide puis lavée
2 fois avec 600 ml d'eau distillée. Le précipité est ensuite remis en
suspension
dans 600 ml de solution aqueuse à pH de 10.
La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable
équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à
150°C
pendant 2 heures sous agitation.
La suspension obtenue est filtrée par filtration sous vide puis lavée 2 fois
avec 600 ml d'eau distillée.
Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 110°C pendant une
nuit
et finalement calciné à 500°C pendant 4 heures en palier.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 92 m2/g
4h 900°C = 60 m2/g
10h 1000°C = 34 m2/g
10h 1100°C = 11 m2/g
EXEMPLE 14
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions
respectives en masse d'oxyde de 21,5%, 72,6%, 1,1% et 4,8%. II s'agit d'une
composition à faible teneur en étain.
Dans un bécher agité, on introduit 225 g de solution de nitrate de
zirconium (299 g/1 exprimé en oxyde), 77 g de solution de nitrate de cérium à
~ l'état d'oxydation IV (255 g/1 exprimé en oxyde), 11 g de nitrate de
lanthane
(450 g/1 éxprimé en oxyde) et 1,7 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état
d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir
400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 111 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir
un
volume total de 400 ml.
On procède ensuite comme dans l'exemple 13.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 95 m2/g
4h 900°C = 65 m2/g
10h 1000°C = 40 m2/g
1 Oh 1100°C = 15 m2/g
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EXEMPLE 15
Cet exemple concerne la préparation de la composition de l'exemple 5
selon une variante du procédé utilisant un tensio-actif et une solution de
nitrate
de cérium au degré d'oxydation IV.
Dans un bécher agïté, on introduit 215 g de solution de nitrate de
zirconium (299 g/1 exprimé en oxyde), 77 g de solution de nitrate de cérium à
l'état d'oxydation IV (255 g/1 exprimé en oxyde), 11 g de nitrate de lanthane
(450 g/1 exprimé en oxyde) et 6,7 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état
d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir
400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 113 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir
un
volume total de 400 ml.
La solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain est introduite
progressivement dans le réacteur sous agitation constante.
La suspension ainsi obtenue est filtrée par filtration sous vide puis lavée
2 fois avec 600 ml d'eau distillée. Le précipité est ensuite remis en
suspension
dans 600 ml de solution aqueuse à pH de 10.
La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable
équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à
150°C
pendant 2 heures sous agitation.
La suspension obtenue est filtrée par filtration sous vide puis lavée 2 fois
avec 600 ml d'eau distillée.
On prélève 50 g du gateau de filtration.
Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les
conditions suivantes : on introduit 125 g d'acide laurique dans 68 ml
d'ammoniaque (12 mol/I) et 250 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à
l'aide d'une spatule.
15 g de ce gel sont ajoutés au 50 g du précipité puis l'ensemble est
malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène.
Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 110°C pendant une
nuit
et finalement calciné à 500°C pendant 4 heures en palier.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 94 m2/g
4h 900°C = 67 m~lg
10h 1000°C = 44 m2/g
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10h 1100°C = 20 m2/g
1 Oh 1200°C = 4 m2/g
La teneur en chlorures de cette composition après calcination à
500°C
est inférieure à 30 ppm.
EXEMPLE 16
Cet exemple concerne la préparation de la composition de l'exemple 5
selon une variante du procédé utilisant un tensio-actif et l'oxalate stanneux
comme précurseur d'étain.
Dans un bécher agité, on introduit 215,5 g de solution de nitrate de
zirconium (299 g/1 exprimé en oxyde), 77 g de solution de nitrate de cérium à
l'état d'oxydation IV (255 g/1 exprimé en oxyde), 11,5 g de nitrate de
lanthane
(450 g/1 exprimé en oxyde) et 3,9 g d'oxalate stanneux chlorure d'étain
pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau
distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium,
zirconium, lanthane et étain.
Dans un réacteur agité, on introduit 109 ml d'une solution d'ammoniaque
(14,8 mol/I), 20 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite
avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.
On procède ensuite comme dans l'exemple 15 excepté qu'un seul
volume d'eau est utilisé lors des lavages.
On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations
ultérieures à différentes températures.
4h 700°C = 100 m2/g
4h 900°C = 67 m2/g
1 Oh 1000°C = 44 m2/g
10h 1100°C = 18 m2/g
Les différentes caractéristiques des compositions obtenues sont données
dans le tableau 2 ci-dessous.
CA 02554464 2006-08-02
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Tableau 2
Exemple Surface TPR OSC ml.
'~.s-~
BET* <500C max 300C 400C
m2/
5 30 11 350 350 0,55 2,10
6 45 13 330 330 0,30 1,20
7 24 6 375 375 0,65 1,98
8 15 1,5 405 590 0,05 0,36
9 22 6 370 370 0,25 1,23
10 15 4,5 355 355 0,40 1,40
11 15 6 315 315 0,60 1,85
12 29 8 315 315 0,80 2,15
13 34 11 330 330 0,55 2,15
14 40 15 390 390 0,15 0,90
15 44 20 330 330 1,05 2,60
16 44 18 340 340 0,75 2,10
* Les valeurs entre parenthèses dans cette colonne sont les valeurs de
5 surface après calcination 10 heures à 1100°C.
