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WO 2005/098093 PCT/FR2005/000757
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ELEMENT CATHODIO.UE POUR L'EO.UIPEMENT D'UNE CELLULE
D'ELECTROLYSE DESTINEE A LA PRODUCTION D'ALUMINIUM
La présente invention concerne la production d'aluminium par
électrolyse ignée. Elle concerne plus particulièrement les éléments
cathodiques utilisés dans les cellules d'électrolyse destinées à la production
d'aluminium.
Le coût de l'énergie est un poste important dans les coûts de
fonctionnement des usines d'électrolyse. Par conséquent, la réduction de la
consommation spécifique des cellules d'électrolyse devient un enjeu majeur
pour ces usines. La consommation spécifique d'une cellule correspond à
l'énergie consommée par la cellule pour produire une tonne d'aluminium.
Elle s'exprime en kWh/t et, à rendement Faraday constant, elle est
directement proportionnelle à!a tension électrique aux bornes de la cellule
d'électrolyse.
La tension électrique d'une cellule d'électrolyse peut se sous-
diviser en plusieurs chutes de tension: la chute de tension anodique, la
chute de tension dans le bain, la tension élecfirochimique, la chute de
tension cathodique et les pertes en lignes. La présente invention se
rapporte à la réduction de la chute de tension cathodique en vue de réduire
la consommation spécifique des cellules d'électrolyse.
La chute de tension cathodique dépend de la résistance
électrique de l'élément cathodique, qui comporte un bloc cathodique en
matériau carboné et une ou plusieurs barres de raccordement en métal.
Les matériaux constituant les blocs cathodiques ont évolué dans
le temps pour devenir de moins en moins résistifs au passage du courant.
Ceci a permis d'augmenter les intensités traversant les cellules, tout en,
conservant une chute de tension cathodique constante.
Dans les années 1970, les blocs cathodiques étaient en
anthracite (carbone amorphe). Ce matériau offrait une résistance électrique
assez forte. Devant les besoins des usines d'augmenter leur intensité afin
d'augmenter leur production, ces blocs ont été progressivement remplacés,
à partir des années 1980, par des blocs dits "semi-graphitiques" (contenant
des quantités de graphite allant de 30 % à 50 %) puis par des blocs dits
"graphitiques" contenant 100 % de grains de graphite mais dont le liant
joignant ces grains reste amorphe. Les grains de graphite de ces blocs
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étant peu résistifs, les blocs offrent une plus faible résistance au passage
du courant et en conséquence, à intensité constante, la chute de tension
cathodique baisse.
Enfin, les dernières générations de blocs sont des blocs dits
5"graphitisés". Ces blocs subissent un traitement thermique de
graphitisation à haute température permettant d'augmenter la conductivité
électrique du bloc par graphitisation du carbone.
Parallèlement à ces avancées visant à réduire la résistance
électrique des matériaux, les usines d'électrolyse pour la production
d'aluminium ont augmenté leur intensité afin d'augmenter leur production
(à rendement Faraday constant, le nombre de tonnes de métal produit par
une cellule est proportionnel à l'intensité du courant qui la traverse). En
conséquence, comme la chute de tension cathodique Uc est égale au
produit de la résistance cathodique Rc et de l'intensité I du courant
circulant dans la cathode (Uc = Rc x I), les chutes de tension cathodique
restent de nos jours élevées, soit typiquement autour de 300 mV.
En outre, l'évolution des propriétés des blocs cathodiques a
conduit à l'apparition de nouveaux problèmes comme, par exemple,
l'érosion des cathodes. On constate par exemple que plus les blocs
cathodiques contiennent de graphite, plus ils sont sensibles à des
problèmes d' érosion en tête de bloc. En effet, la densité de courant ne se
répartit pas de façon homogène sur toute la largeur de la cuve et il existe,
à la surface de la cathode, un pic de densité de courant situé à chaque
extrémité du bloc. Ce pic de densité de courant engendre une érosion
localisée de la cathode, érosion d'autant plus marquée que le bloc est riche
en graphite. Ces zones de très forte érosion peuvent limiter la durée de vie
de la cuve, ce qui est économiquement très pénalisant pour une usine
d'électrolyse.
Il est connu de réduire la chute de tension cathodique Uc par
l'utilisation de barres de raccordement composites comprenant une partie
en acier et une partie en un métal de conductivité électrique supérieure à
celle de l'acier, généralement du cuivre. On peut citer, par exernple, la
demande de brevet français FR 1 161 632 (Pechiney), les brevets
américains US 2 846 388 (Pechiney) et US 3 551 319 (Kaiser) et la
demande internationale WO 02/42525 (Servico).
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II est par ailleurs connu des demandes internationales WO
01 /63014 (Comalco) et WO 01 /27353 (Alcoa) que l'utilisation d'inserts en
cuivre permet de mieux répartir le courant le long du bloc cathodique. Ces
documents enseignent d'enfermer un insert en cuivre dans la barre de
raccordement en acier et de confiner l'insert à l'intérieur de la cellule afin
de réduire la conduction thermique vers l'extérieur de la cellule.
Toutefois, d'un point de vue économique, ces solutions sont a
priori onéreuses car le cuivre est plus cher que l'acier et les quantités de
cuivre mises en oruvre peuvent être innportantes. En effet, dans les
technologies les plus courantes, le nombre de barres par cuve d'électrolyse
est généralement compris entre 50 et 1 00. Le surcoût global dû à la
présence de composants en cuivre peut doric augmenter très rapidement.
En outre, les configurations connues de l'art antérieur ne
donnent pas entière satisfaction. En effet, ces configurations conduisent à
des diminutions de la chute de tension cathodique globale (c'est-à-dire
incluant la chute de tension dans la barre) de l'ordre de 50 mV, qui est une
valeur trop faible pour que les surcoûts d' investissement soient rentables,
et à des pics de densité de courant en tête de bloc qui restent relativement
importants, à savoir plus de 12 kA/m2 envi ron.
La demanderesse a donc recherché des solutions satisfaisantes
aux inconvénients de l'art antérieur, et notamment au problème de la
consommation spécifique.
Description de l'invention
L'invention a pour objet un élément cathodique, pour
l'équipement d'une cuve de cellule d'électrolyse destinée à la production
d'aluminium, comportant :
- un bloc cathodique en matériau carboné ayant au moins une
rainure longitudinale sur une de ses faces latérales ;
- au moins une barre de racco rdement en acier, dont au moins
une partie dite "tronçon extérieur" est destinée à se situer à l'extérieur de
la cuve, qui est logée dans ladite rainure de façon à ce qu'une partie de la
barre dite "partie hors bloc" émerge d'au moins une extrémité du bloc dite
"tête de bloc", et qui est scellée dans la rainure par interposition d'un
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matériau de scellement conducteur, tel que de la fonte ou de la pâte
conductrice, entre la barre et le bloc.
L'élément cathodique selon l'invention est caractérisé en ce
que, pour chaque tronçon extérieur :
- la barre de raccordement comprend au moins un insert
métallique, de longueur Lc, dont la conducrtivité électrique est supérieure à
celle dudit acier, qui est disposé longitudir-salement à l'intérieur de la
barre
et qui se situe, au moins en partie, dans ledit tronçon ;
- la barre de raccordement n'est pas scellée au bloc cathodique
dans au moins une zone dite de "non-scell ement" de surface déterminée S
située à l'extrémité de la rainure en tête de bloc.
De préférence, l'insert affleure - avec une tolérance déterminée
- la surface de l'extrémité dudit tronçon ex-térieur.
Avantageusement, le ou chaque insert est réalisé en cuivre ou
en alliage à base de cuivre.
La présence d'un insert selon l'invention permet d'obtenir
simultanément une très forte réduction de la chute de tension cathodique
globale (par exemple 0,2 V pour une barre avec un insert en cuivre contre
0,3 V pour une barre totalement en acier) et une très forte réduction de la
densité de courant en tête de bloc (au moins de l'ordre de 20 %).
' Dans ses recherches, la demanderesse a noté qu'une partie
importante de Ja chute_de tension cathodique (environ un tiers) se situe
dans la partie dite "hors bloc",de la barre qui sort du bloc. En effet, plus
on
se rapproche de la partie hors bloc de la barre, plus la densité de courant
dans celle-ci augmente pour atteindre sa valeur maximale dans la partie
hors bloc. Par conséquent, sur toute la partie hors bloc de la barre, une
faible section assure la transmission d'une importante quantité de courant,
ce qui engendre une forte chute de tension.
La demanderesse a eu l'idée de combiner une zone de non-
scellement à proximité de la tête du bloc cathodique et au moins un insert
dans chaque tronçon extérieur de la barre de raccordement qui s'étend, de
préférence, sur sensiblement toute la longueur du tronçon. Elle a constaté
que, de manière inattendue, l'effet combiné de ces caractéristiques permet
de réduire de manière très significative le pic de densité du courant existant
en tête de bloc, c'est-à-dire près des extrémités du bloc, tout en réduisant
de manière très significative la chute de tension cathodique. En particulier,
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elle a noté que la zone de non-scellement permet de dirninuer sensiblement
l'impact du pied de talus sur le pic de densité de couranrt.
L'invention est particulièrement intéressante lorsque ledit
matériau carboné contient du graphite.
5 Un procédé de fabrication d'une barre de raccordement, qui est
susceptible d'être utilisée dans un élément cathodique selon l'invention,
comprend avantageusement la formation d'une cavité longitudinale -
typiquement un trou borgne - dans une barre en acier à partir d'une
extrémité de celle-ci, la fabrication d'un insert en matériau plus conducteur
que l'acier constituant la barre, de longueur et de section correspondant à
celles de la cavité, puis l'introduction de l'insert dans la cavité.
Un contact intime entre l'insert et la barre est généralement
obtenu lors de la montée en température de la cuve, grâce à la dilatation
thermique différentielle entre l'insert et la barre (car l'acier se dilate
relativement peu par rapport à d'autres métaux).
L'invention concerne également une cellule d'électrolyse
comprenant au moins un élément cathodique selon l'invention.
L'invention est décrite en détail ci-dessous à l'aide des figures
annexées.
La figure 1 est une vue en coupe transversale d'une demi-cuve
traditionnelle.
La figure 2 est une vue similaire à figure 1 dans le cas d'une
cellule comprenant un élément cathodique selon l'invention.
La figure 3 est une vue de dessous d'un élément cathodique
selon un mode de réalisation de l'invention.
La figure 4 est une vue de dessous d'un élément cathodique
selon un autre mode de réalisation de l'invention.
La figure 5 est une vue en perspective d'une extrémité du bloc
cathodique des figures 3 ou 4.
La figure 6 représente un tronçon de barre de raccordement
équipée d'un insert de section circulaire.
La figure 7 représente un tronçon de barre de raccordement
équipée d'une insert de section circulaire dans une rainure latérale.
La figure 8 présente des courbes de répartition du courant
cathodique le long d'un bloc cathodique.
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Tel qu'illustré à la figure 1, une cellule d'électrolyse 1 comporte
une cuve 10 et au moins une anode 4. La cuve 10 comporte un caisson 2
dont le fond et les parois latérales sont recouvertes d'éléments en matériau
réfractaire 3 et 3'. Des blocs cathodiques 5 reposent sur les éléments
réfractaires de fond 3. Des barres de raccordement 6, généraiernent en
acier, sont scellées dans la partie inférieure des blocs cathodiques 5. Le
scellement entre la ou les barres de raccordement 6 et le bloc cathodique 5
est typiquement réalisé par l'intermédiaire de fonte ou de pâte conductrice
7.
Tel qu'illustré aux figures 3 à 5, les blocs cathodiques 5 ont une
forme sensiblement parallélépipédique, de longueur Lo, dont une des faces
latérales 21 possède une ou plusieurs rainures longitudinales 15 destinées
à loger les barres de raccordement 6. Les rainures 15 débouchent en tête
de bloc et s'étendent généralement d'une extrémité à l'autre du bloc. La
partie dite "hors bloc" 22 de la barre 6 qui émerge du bloc cathodique 5 a
une la longueur E.
Les blocs cathodiques 5 et les barres de raccord ement 6
forment des éléments cathodiques 20 qui sont généralement assemblés
hors de la cuve et ajoutés à celle-ci lors de la formation de son revêtement
intérieur. Une cuve d'électrolyse 10 comporte typiquement plus d'une
dizaine d'éléments cathodiques 20 disposés côte à côte. Un élément
cathodique 20 peut comporter une ou plusieurs barres de raccordement,
qui traversent le bloc de part en part, ou une ou plusieurs paires de demi-
barres, typiquement alignées, qui ne s'étendent que sur une partie du bloc.
Les barres de raccordement 6 ont pour fonction de collecter le
courant ayant traversé chaque bloc cathodique 5 et le renvoyer dans le
réseau de conducteurs se trouvant à l'extérieur de la cuve. Comme illustré
à la figure 1, les barres de raccordement 6 traversent la cuve 140 et sont
typiquement reliées à un conducteur de liaison 13, généralement en
aluminium, par un raccord souple en aluminium 14 raccordé au(x)
tronçon(s) 19 des barres qui sort(ent) de la cuve 10.
En fonctionnement, la cuve 10 contient une nappe d'aluminium
liquide 8 et un bain d'électrolyte 9, au-dessus des blocs cathodiques 5, et
les anodes 4 plongent dans le bain 9. Un talus 12 de bain solidifié- se forme
généralement sur les revêtements de côté 3'. Une partie 12' de ce talus
12, appelée "pied de talus", peut empiéter sur la surface latérale supérieure
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28 du bloc cathodique 5. Le pied de talus isole électriquement la ca-thode
et augmente le pic de densité de courant en tête de bloc.
La figure 2 représente une cellule d'électrolyse 1 pour
fabrication d'aluminium, dans laquelle les mêmes éléments sont désignés
par les mêmes références que précédemment.
Tel qu'illustré à la figure 2, chaque extrémité de barre de
raccordement 6 est équipée d'un insert métallique 16, de préférence en
cuivre ou en alliage de cuivre, qui s'étend sur une longueur Lc, typiquement
à partir sensiblement de la ou chaque extrémité extérieure de la barre 6.
L'insert 16 se situe, au moins en partie, dans le ou chaque tronçon
extérieur 19 de la barre de raccordement 6 qui est destiné à se sirtuer à
l'extérieur de la cuve 10.
Le ou chaque insert 16 est de préférence logé dans une cavité
formant un trou borgne à l'intérieur de la barre 6. Cette variante permet
d'éviter l'exposition de l'insert aux infiltrations éventuelles de bain ou de
métal liquides. La cavité peut éventuellement être une rainure sur un e face
latérale de la barre, tel qu'illustré à la figure 7.
L'insert couvre de préférence au moins 90 % de la longu eur Le
du ou de chaque tronçon extérieur 19 de la barre de raccordement 6 dans
lequel il est logé afin d'optimiser la diminution de chute de tension o6tenue
à l'aide de l'invention.
La surface d'extrémité 24, qui est destinée à être à I'ex-térieur
de la cuve 10, est généralement sensiblement verticale lorsque l'élément
cathodique 20 est installé dans une cuve.
Selon une variante avantageuse de l'invention, le ou chaque
insert 16 affleure sensiblement, c'est-à-dire avec une tolérance déterminée,
la surface 24 de l'extrémité du tronçon extérieur 19 de la barre 6. Ladite
tolérance déterminée est de préférence inférieure ou égale à 1 cm.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, l'ex-trémité
extérieure de chaque insert 16 est en retrait, d'une distance déterminée,
par rapport à la surface 24 de l'extrémité du tronçon extérieur 19 de la
barre 6. Ladite distance déterminée est de préférence inférieure ou égale à
4 cm. La cavité formée par le retrait de l'insert peut avantageusement
contenir un matériau réfractaire afin d'éviter la perte de chalaur par
rayonnement et/ou convection.
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La longueur Lc de l'insert 16 est typiquement comprise entre 10
et 300 %, de préférence entre 20 et 300 %, et de préférence encore entre
110 et 270 %, de la longueur E de la partie dite "hors bloc" 22 de la barre
6 qui émerge du bloc cathodique 5 et dans laquelle l'insert est logé.
Plus l'insert est long, plus la chute de tension cathodique
diminue. Toutefois, la demanderesse a constaté que, au-dessus d'une
longueur d'insert de 270 % de la partie hors bloc 22 de barre,
l'augmentation n'intervient que faiblement sur la valeur de la chute de
tension cathodique.
Tel qu'illustré à la figure 2, au moins une zone 17 située entre la
barre 6 et le bloc cathodique 5 ne contient pas de matériau de scellement.
Cette zone, dite de "non-scellement", est avantageusement remplie, en
tout ou partie, d'un matériau électriquement isolant, tel qu'un matériau
réfractaire, typiquement sous forme de fibres ou de tissus ; ce matériau est
interposé entre la barre 6 et le bloc cathodique 5, dans la zone de non-
scellement 17, tel qu'illustré à la figure 5. La ou chaque zone de non-
scellement 17 est située à proximité de l'extrémité 25 du bloc cathodique
5, appelée "tête de bloc", de laquelle émerge la barre et couvre une surface
déterminée S. De préférence, la ou chaque zone de non-scellement 17
affleure la surface 27 de la tête de bloc 25 de laquelle émerge la barre 6.
Les figures 3 et 4 illustrent deux modes de réalisation
particuliers de l'élément cathodique 20 selon l'invention. Dans l'exemple de
la figure 3, l'élément cathodique comporte deux barres de raccordement
parallèles qui traversent le bloc cathodique de part en part. Chaque barre
comporte alors deux parties hors bloc 22 et deux tronçons extérieurs 19.
Dans l'exemple de la figure 4, l'élément cathodique comporte quatre barres
de raccordement (également appelées "demi-barres") qui débouchent
chacune à une extrémité du bloc. Chaque barre comporte alors une seule
partie hors bloc 22 et un seul tronçon extérieur 19. Dans les deux
exemples, un matériau de scellement conducteur 7 est interposé entre le
bloc 5 et chaque barre 6, sauf dans les zones situées aux extrémités du
bloc 5 où il existe des zones de non-scellement 17, qui peuvent être
remplies de matériaux réfractaires.
L'aire totale A de la ou des surface(s) déterminée(s) S de la ou
des zone(s) de non-scellement 17 de chaque barre de raccordement 6 est
typiquement comprise entre 0,5 et 25 %, de préférence entre 2 et 20 %,
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de préférence encore entre 3 et 15 %, de l'aire Ao la surface So de la barre
6 qui est susceptible d'être scellée, dite "surface scellable". La surface
scellable So correspond aux surfaces de la partie 23 de la barre 6 qui sont
en regard des surfaces internes de la rainure 15 dans le bloc 5.
Lorsque la ou chaque barre de raccordement 6 traverse le bloc
cathodique 5 de part en part, comme illustré à la figure 3, l'aire Ao de la
surface scellable So est typiquement égale à Lo x(2 H + W), où H est la
hauteur de la barre et W sa largeur. Dans ce cas, comme chaque barre de
raccordement 6 possède une zone de non-scellement 17 à chaque
extrémité 25, l'aire totale A est égale à la somme des aires de chaque
surface déterminée S.
Lorsque les barres de raccordement 6 s'interrompent vers le
centre du bloc pour former deux demi-barres alignées, comme illustré à la
figure 4, l'aire Ao de la surface scellable So de chaque demi-barre est
typiquement égale à Li x (2 H + W), où H est la hauteur de la barre et W
sa largeur. Dans ce cas, comme chaque demi-barre de raccordement 6
possède une zone de non-scellement 17 à une seule extrémité 25, l'aire
totale A est égale à l'aire de la surface déterminée S de cette zone de non-
scellement. La demanderesse a toutefois constaté que lorsque la
discontinuité de la barre près du centre du bloc est relativement courte, ce
qui est généralement le cas, elle modifiait peu la répartition du courant et
la
chute de tension, de sorte que l'aire A pouvait être déterminée comme si
les barres étaient continues d'une extrémité à l'autre.
La surface déterminée S est typiquement de forme simple afin
de faciliter la formation de la zone de non-scellement 17. Dans le cas,
illustré aux figures 2 à 4, où la zone de non-scellement 17 est formée par
l'absence de scellement sur une longueur Ls, à partir de la surface 27 de la
tête de bloc 25, l'aire de la surface déterminée S est typiquement égale à
Ls x(2 H + W). Dans ce cas, la longueur Ls de chaque zone de non-
scellement 17 est de préférence comprise entre 0,5 et 25 %, de préférence
entre 2 et 20 %, de préférence encore entre 3 et 15 %, de la demi-
longueur Lo/2 du bloc.
La section de l'insert 16 influence également la réduction de la
chute de tension cathodique. Avantageusement, la section transversale de
chaque insert est comprise entre 1 et 50 %, et de préférence entre 5 et 30
%, de la section transversale de la barre 6. En effet, au-delà de 30 % de
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section totale en insert, la quantité supplémentaire de conducteur apporte
un surcoût important pour une faible augmentation des performances.
L'insert 16 prend typiquement la forme d'une barre. La forme de
la section transversale de l'insert 16 est libre, cette forme pouvant être
5 rectangulaire (tel qu'illustré à la figure 5), circulaire (tel qu'illustré à
la
figure 6 ou 7), ovoïde ou polygonale... Elle est toutefois avantageusement
circulaire afin de faciliter la fabrication de la barre de raccordement,
notamment la réalisation dé la cavité destinée à loger l'insert.
La demanderesse a effectué des calculs numériques destinés à
10 évaluer la répartition du courant cathodique à la surface 28 du bloc
cathodique obtenue avec des configurations selon l'art antérieur et selon
l' invention.
La figure 8présente les résultats d'un calcul correspondant à
des dimensions de barre de raccordement et une intensité de courant
typiques des cellules d'électrolyse existantes. Les courbes correspondent à
la densité yie courant J à la surface supérieure 28 du bloc, exprimée en
kA/m2, en fonction de la distance D de l'extrémité du bloc.
La cellule comporte 20 éléments cathodiques disposés côte à
côte et comportant chacun deux barres de raccordement, tel qu'illustré à la
figure 3. L'intensité totale est de 314 kA. Les barres de raccordement ont
une longueur L égale à 4,3 m, une hauteur H égale à 160 mm et une
largeur W égale à 110 mm. La longueur E des barres de raccordement
sortant des blocs cathodiques est de 0,50 m.
La courbe A, relative à l'art antérieur, correspond à une barre de
raccordement entièrement en acier. La chute de tension cathodique est de
283 mV (entre le centre de la nappe de métal liquide et le cadre anodique
de la cuve aval).
La courbe B, relative à l'art antérieur, correspond à une barre en
acier ayant les mêmes dimensions que dans le cas A, mais comportant un
insert cylindrique en cuivre d'une longueur égale à 1,53 m dont le diamètre
est égal à 4,13 cm. L'insert est placé le long de l'axe de symétrie
longitudinal de la barre et s'étend approximativement du centre de la barre
(c'est-à-dire approximativement du plan central P de la cuve) jusqu'à
environ la moitié de l'épaisseur du revêtement de côté 3' de la cellule. La
chute de tension cathodique est de 229 mV. Par rapport au cas A, la
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réduction de la chute cathodique est d'environ 19 % et la réduction du pic
de densité de courant est d'environ 18 %.
La courbe C, relative à l'invention, correspond à une barre en
acier ayant les mêmes dimensions que dans le cas A, mais comportant un
insert cylindrique en cuivre d'une longueur Lc égale à 1,30 m dont le
diamètre est égal à 4,5 cm (correspondant à un volume de cuivre identique
à celui du cas B). L'insert est placé le long de l'axe de symétrie
longitudinal
de la barre et s'étend, comme dans la figure 2, de l'extrémité extérieure de
la barre jusqu'à l'intérieur de la cellule. La zone de non-scellement a une
longueur de 0,18 m et concerne les trois faces normalement scellées de la
barre. La chute de tension cathodique est de 190 mV. Par rapport au cas
A, la réduction de la chute cathodique est d'environ 32 % et la réduction
du pic de densité de courant est d'environ 37 %. La répartition du courant
cathodique est nettement plus homogène que dans les cas A et B.
