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PROCEDE DE REVETEMENT SELECTIF D'UNE SURFACE COMPOSITE,
FABRICATION D'INTERCONNEXIONS EN MICROELECTRONIQUE
UTILISANT CE PROCEDE, ET CIRCUITS INTEGRES
La présente Invention est relative à un procédé de revêtement
sélectif sur certaines zones d'une surface composite par un film conducteur, à
un
procédé de fabrication d'interconnexions en microélectronique, ainsi qu'à des
procédés et méthodes de fabrication de circuits intégrés, et plus
particulièrement à la
formation de réseaux d'interconnexions métalliques, ainsi qu'aux procédés et
méthodes de fabrication de microsystèmes et de connecteurs.
Dans ce qui suit, l'art antérieur a volontairement été restreint au
domaine de la microélectronique, car il est représentatif de l'aggravation des
difficultés techniques pour obtenir des dépôts contrôlés sélectifs à mesure
que la
demande en processeurs plus rapides, à gravures de plus en plus fines, se fait
plus
pressante, notamment pour la réalisation de barrières auto alignées sur les
pistes de
cuivre obtenues après polissage mécano-chimique (CMP) dans les procédés
Damascène et Dual Damascène. L'honune du métier pourra donc facilement
transposer ces problèmes aux autres applications telles que les microsystèmes
ou les
connecteurs, le problème étant le même à une échelle simplement différente.
Les circuits intégrés sont fabriqués par formation de dispositifs
semi-conducteurs discrets à la surface de plaquettes ("wafers", en anglais) de
silicium.
Un réseau d'interconnexion métallurgique est ensuite établi sur ces
dispositifs, de
façon à établir le contact entre leurs éléments actifs et à réaliser entre eux
le câblage
nécessaire pour obtenir le circuit désiré. Un système d'interconnexions est
constitué de
plusieurs niveaux. Chaque niveau est formé par des lignes de métal et ces
lignes sont
reliées entre elles par des contacts appelés "trous d'interconnexion" ou
"vias".
Le temps de réponse d'un circuit d'interconnexion est caractérisé par
une constante RC, qui correspond grossièrement au produit de la résistance R
des
niveaux de métal et de leur couplage capacitif représenté par la constante C,
principalement déterminée par la nature du diélectrique séparant les lignes.
Sur le plan de la métallisation, la diminution du temps de réponse
des interconnexions passe donc par une diminution de la résistance des lignes.
C'est
pour cette raison que le cuivre a été introduit dans les procédés les plus
récents, en
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remplacement de l'aluminium plus résistif et moins résistant à
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Cependant, l'introduction du cuivre soulève plusieurs difficultés :
- il est nécessaire d'utiliser une architecture de type Damascène,
dans laquelle le diélectrique est préalablement déposé puis gravé, avant
remplissage
par le cuivre et polissage mécano-chimique. Pour répondre aux exigences de
l'industrie de la microélectronique, il est nécessaire de pouvoir remplir
efficacement
des géométries très étroites (tranchée et via ayant une dimension inférieure à
0,1 m)
et à facteur de forme (Aspect Ratio : AR) élevé (AR d'environ 4:1 pour la
structure
Dual Damascène tranchée et via dans son ensemble) ;
- il faut également empêcher la diffusion du cuivre à travers le
diélectrique vers le silicium, car le cuivre est un poison pour les composants
actifs.
Pour cela, il est nécessaire de mettre en oeuvre des barrières efficaces, qui
de plus
offrent une interface solide, c'est à dire une bonne adhérence avec le cuivre
et le
diélectrique.
Dans le procédé Damascène, la métallisation se déroule en trois
étapes principales :
Etape 1: dépôt d'une fine couche barrière à la diffusion du cuivre,
par dépôt physique en phase vapeur ("Physical Vapour Deposition : PVD) ou
dépôt
chimique en phase vapeur ("Chemical Vapour Deposition : CVD) ;
Etape 2 : dépôt d'une fine couche d'accrochage en cuivre servant
également de couche de germination au dépôt suivant ;
Etape 3 : dépôt électrolytique du cuivre, durant lequel le substrat agit
comme une cathode sur laquelle le métal se dépose à partir d'une solution de
son sel.
Une fois le dépôt de cuivre réalisé, le cuivre en excès est éliminé par
CMP. La surface obtenue se présente alors sous la forme d'une surface
composite
comportant des bandes alternées de cuivre et de diélectrique, chacune des
bandes de
cuivre étant bordée d'une très fine bande semi-conductrice, vestige de la
couche
barrière installée dans les tranchées avant remplissage du cuivre, et tranchée
au cours
du polissage. Ces bandes de cuivre et le diélectrique étant formées, elles
sont alors
traditionnellement encapsulés par une couche, uniforme et qui couvre toute la
surface
composite, barrière à la diffusion du cuivre, de type SiC ou SiCN.
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Or, ces dépôts sont isolants, mais présentent une constante
diélectrique relativement élevée, ce qui accroît les couplages capacitifs
entre lignes de
cuivre. De plus, des études récentes ont montré que l'interface entre les
lignes de
cuivre et cette barrière isolante est un point faible de l'empilement, à
partir duquel
s'amorcent des défauts catastrophiques lors du fonctionnement des circuits
(électromigration, démarrage de fissures... etc), (Peters L., Semiconductor
International, 2002, consultable sur le réseau Internet à l'adresse suivante
http: /www.reed-el ectroni cs. com/semi conductor/articl e/CA224702?text-
capping&stt=001 &).
Afin d'améliorer l'isolation des lignes de cuivre et d'accroître la
fiabilité des interconnexions pour les technologies sub-65 nm, une solution
consiste à
utiliser une barrière de type métallique sélectivement déposée sur le cuivre.
Il s'agit en
fait de déposer une barrière à la diffusion du cuivre sur le quatrième côté
des
tranchées, de façon à enfermer complètement les lignes de cuivre dans une
"boîte", de
laquelle elles ne peuvent plus sortir. A condition que cette barrière
d'encapsulation soit
très adhérente avec le cuivre, la mobilité du cuivre à l'interface cuivre-
barrière
d'encapsulation est grandement réduite et, par conséquent, le courant
électrique
supporté par la ligne de cuivre, sans dégradation, plus important et la
résistance à
l'électromigration augmentée. Pour cela la barrière d'encapsulation doit être
auto-
alignée au cuivre sous-jacent afin d'éviter les courants de fuite entre lignes
de cuivre
voisines. Les approches envisagées pour ce dépôt sélectif sont le dépôt
chimique en
phase vapeur (en anglais CVD, Chemical Vapor Deposition ) sélectif de
tungstène
et le dépôt chimique redox par voie humide (en anglais dépôt electroless )
sélectif
d'alliages métalliques. Les matériaux métalliques sont donc privilégiés parce
que (i)
l'on considère, en général, les métaux plus adhérents au cuivre que les
diélectriques et
(ii) les techniques sélectives précitées sont réalisables pour les métaux ou
alliages.
Les dépôts chimiques redox par voie humide mettent en jeu une
réaction de réduction d'un sel métallique en métal, catalysée à la surface
d'un autre
métal. Les solutions de sels métalliques permettant d'obtenir des dépôts de
métaux
sans intervention d'une source externe de courant ou de tension sont appelées
solutions
de métallisation ou solutions "electroless".
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Les dépôts métalliques pouvant présenter des propriétés barrières
sont des dépôts à base de métaux réfractaires comme le tungstène, le cobalt,
le nickel
ou leurs alliages et mélanges, éventuellement avec certains éléments additifs
comme
le phosphore ou le bore. On voit notamment apparaître actuellement des dépôts
CoWP, CoWB, NiMoP, qui ont tous en commun d'être obtenus à partir de solutions
electroless comportant notamment des sels de cobalt, de tungstène, de nickel,
de
molybdène..., respectivement, nécessaires au matériau barrière, ainsi qu'un
réducteur
(par exemple du diméthyl amino-borane ou DMAB). Ces réactions sont en général
catalysées par les métaux de transition (elles sont notamment
autocatalytiques). De
telles solutions sont notanunent décrites dans le brevet US 5 695 810.
En théorie, on peut donc imaginer que le cuivre des lignes de métal
puisse assurer cette action catalytique : le dépôt aurait alors lieu
exclusivement à la
surface des lignes de cuivre. Cependant, on constate dans la pratique que le
cuivre
n'est pas suffisamment catalytique pour permettre une bonne croissance du
dépôt dans
ces conditions.
Pour remédier à cette insuffisance, il est possible de procéder à une
activation des pistes de cuivre, en fixant - de façon sélective sur ces pistes
- des
agrégats d'autres métaux de transition ayant des propriétés catalytiques
supérieures.
C'est le cas par exemple du palladium, du platine, du cobalt, du nickel ou du
molybdène qui sont de bons catalyseurs pour les dépôts de métaux en général.
Parmi ces métaux de transition, le palladium tient une place
particulière étant donné que le potentiel standard de son couple Pd(II)/Pd
est
supérieur à celui du couple Cu(II)/Cu . Il en résulte qu'en présence de cuivre
métallique, les ions Pd(II) se réduisent spontanément= pour donner un dépôt de
palladium métallique sur le cuivre (qui aura - lui - été légèrement oxydé en
surface).
Cette propriété des potentiels standards du palladium et du cuivre conduit
donc
spontanément à un dépôt - en principe sélectif - de palladium sur les pistes
de cuivre.
C'est cette propriété qui a conduit à l'apparition de procédés de construction
de
barrières auto-alignées dits "à activation palladium", comportant une étape de
formation d'agrégats de palladium sur les lignes de cuivre, suivie d'une étape
de
croissance - localement catalysée - de la couche barrière métallique. Dans ces
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procédés, on préfère disposer du palladium sous forme d'agrégats épars sur les
lignes
de cuivre plutôt que sous forme d'une couche uniforme, notamment parce que :
(i) cela permet d'augmenter la surface de contact palladium/solution
electroless, et donc d'augmenter localement la cinétique de façon plus
efficace ;
5 (ii) cela permet de minimiser la quantité de palladium présente - au
final - à l'interface entre le cuivre et la couche barrière métallique (il est
en effet
considéré que le palladium diffuse facilement dans le cuivre, et puisse être à
l'origine
d'une dégradation de ses propriétés de conduction électriques).
Cependant, cette technique ne donne pas non plus entièrement
satisfaction dans la mesure où l'on observe plusieurs problèmes dans
l'activàtion des
pistes de cuivre par le palladium :
1) lors de la réduction spontanée des ions Pd(II) sur le cuivre, le
dépôt de palladium formé est conducteur. Ce dépôt peut donc se poursuivre sur
lui-
même et donner - non pas des agrégats - mais des dépôts plus massifs, par
"effet
champignon". Ceci indique que le temps de contact avec une solution Pd(II) est
un
paramètre crucial, et que si ce temps est trop long, on aboutit nécessairement
à un
dépôt suffisant sur chaque ligne pour qu'il rejoigne celui de la ligne voisine
et
produise un court-circuit. Ceci est une source d'instabilité du procédé ;
2) avant même d'atteindre ces extrêmes, les ions palladium
présentent une adsorption qui est rarement totalement spécifique et - qui plus
est -
dépendante de la nature du diélectrique présent entre les lignes de cuivre.
Cette
adsorption non spécifique sur le diélectrique plutôt que sur le cuivre
n'entraîne pas en
soi la formation de palladium métallique sur le diélectrique (entre les lignes
de
cuivre), mais cela devient le cas si cette adsorption non spécifique a lieu
dans une
zone voisine de la ligne de cuivre. De plus, les solutions electroless
utilisées ensuite
pour réaliser les dépôts sélectifs barrières contiennent des réducteurs qui
peuvent venir
transformer les ions palladium adsorbés à la surface du diélectrique en
agrégats de
palladium, qui vont eux-mêmes catalyser, au mauvais endroit, la croissance de
la
barrière métallique et provoquer un court-circuit. Dans tous ces cas, la
croissance
latérale peut avoir lieu, pour les mêmes raisons qu'au point 1) ci-dessus, et
conduire à
un court-circuit entre les lignes. Il est à noter que cet effet, même s'il est
déjà réel sur
des diélectriques non poreux du type Si02 ou SiOC, est d'autant plus prononcé
que le
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diélectrique est un matériau poreux à faible permitivité (K), dans lequel il
peut y avoir
non seulement adsorption mais aussi insertion ;
3) on observe en général une assez forte dépendance de l'activation
palladium en fonction de l'étape de CMP qui précède la formation de la
barrière auto-
alignée. Outre que cette étape de CMP ne permet pas forcément une
planarisation
mettant bien à jour les lignes de cuivre par rapport aux lignes de
diélectrique, un
certains nombre de résidus de CMP restent adsorbés sur les pistes de cuivre,
et les
couvrent d'une couche qui empêchent leur réactivité de s'exprimer, et
notamment leur
réactivité redox. Dans certains cas, on peut observer jusqu'à une absence
totale
d'activation par les solutions palladium tellement les lignes de cuivre sont
encombrées ;
4) une fois les agrégats de palladium déposés sur les pistes de cuivre,
on met en contact la surface ainsi activée avec une solution electroless
adéquate. Or, il
arrive que ces agrégats de palladium se détachent de la surface des pistes de
cuivre, et
partent dans ladite solution où ils vont y jouer leur rôle catalytique avec
une vigueur
accrue (les réactions et catalyses étant toujours plus rapides en volume qu'en
surface,
pour de basiques raisons de facteur de fréquence de collision intervenant dans
les
constantes cinétiques). Les réactions de formation d'agrégats métalliques en
volume
étant en général auto-catalytiques, la conséquence immédiate de cette
désorption est la
consomination quasi-totale de la solution electroless, en général de façon
très rapide,
voire instantanée.
Ainsi, même si le palladium présente un certain nombre d'avantages
du fait de la valeur de son potentiel rédox standard, cela est insuffisant
pour permettre
une réelle sélectivité du dépôt des agrégats de palladium, notamment sur les
structures
très fines (0,2 m et en dessous, c'est-à-dire des tailles de gravure
compatibles avec
les générations technologiques de circuits intégrés de 130 nm et en dessous).
Le passage à d'autres types d'agrégats que le palladium présente
pour l'essentiel les mêmes types d'inconvénients, auxquels s'ajoute le fait
qu'il n'est
pas possible a priori d'obtenir leur dépôt du seul fait de leur réduction par
le cuivre,
puisque le potentiel rédox standard de leur couple M(x)/M (avec x= I ou II et
M =
Co, Ni, Mo, W, etc...) est généralement inférieur à celui du couple Cu(II)/Cu
. On
compte alors sur la présence d'un réducteur (de type DMAB par exemple)
directement
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dans le bain qui contient ces ions, et de divers activateurs qui permettent de
renforcer
l'effet catalytique du cuivre. Ainsi, la réduction de ces ions peut, en
principe, avoir
lieu dans la totalité du bain electroless, mais elle reste catalysée surtout à
l'aplomb des
lignes de cuivre. Dans les faits, ceci conduit à n'avoir qu'une étape de
nettoyage des
pistes de cuivre en guise d'activation (en général par un traitement acide),
suivie d'une
étape de contact avec un bain electroless contenant suffisamment d'additifs
pour
renforcer l'effet catalytique du cuivre. L'inconvénient de ces alternatives
est
l'instabilité intrinsèque des solutions electroless, et en particulier de
celles qui doivent
également contenir des renforçateurs de l'effet catalytique du cuivre.
Les Inventeurs se sont donc donnés pour but de pourvoir à un
procédé permettant de répondre à l'ensemble de ces besoins, satisfaisant aux
spécifications précitées, et permettant de résoudre en outre les nombreux
problèines
précités de l'art antérieur notamment pour la fabrication d'interconnexions
métalliques, de circuits intégrés ou d'autres microsystèmes.
Les surfaces concernées par la présente Invention ont la particularité
d'être des surfaces composites, c'est-à-dire constituées d'un pavage de zones
différant
au moins par le travail de sortie du matériau dont elles sont faites. Le
travail de sortie
d'un matériau est exprimé en électronvolts et correspond à l'énergie à
fournir, dans le
vide, à une surface pour lui arracher un électron. Plus particulièrement et
ainsi que
cela va être décrit ci-après, la présente Invention s'applique aux surfaces
composites
dont au moins un sous-ensemble de zones est conducteur de l'électricité.
La présente Invention a donc pour premier objet un procédé de
revêtement d'un matériau composite constitué de zones métalliques conductrices
ou
semi-conductrices de l'électricité, en particulier de cuivre, et de zones non
conductrices de l'électricité, ledit procédé comprenant au moins une étape de
croissance electroless d'une couche métallique à l'aplomb desdites zones
métalliques
conductrices ou semi-conductrices de l'électricité, caractérisé par le fait
que, les zones
non conductrices de l'électricité du matériau composite ne sont pas
constituées à partir
de polymères organiques et que préalablement à ladite étape de croissance
electroless,
ledit procédé comprend en outre au moins une première étape de formation d'une
couche de germination par greffage covalent ou datif d'un film organique ou
organométallique sur et uniquement sur lesdites zones métalliques conductrices
ou
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semi-conductrices de l'électricité, par mise en contact dudit matériau
composite avec
des précurseurs bifonctionnels, organiques ou organométafliques, de formule
(I)
suivante :
A-(X)n B (I)
dans laquelle :
- A est un groupement comportant au moins une fonction chimique
réactive permettant la fixation covalente et sélective dudit précurseur
organique sur la
surface desdites zones conductrices de l'électricité,
- X est un bras espaceur lié de façon covalente à A et B,
- n est un nombre entier égal à 0 ou 1,
- B est un groupement comportant au moins une fonction ligand
pour des ions métalliques ou pour des agrégats métalliques, c'est-à-dire
permettant la
complexation d'ions métalliques et/ou d'agrégats métalliques. Cette fonction
peut soit
être libre (le précurseur bifonctionnel est alors purement organique et l'on
dira qu'il est
libre ou vide), soit complexer déjà un ion, et notamment un ion métallique, ou
un
agrégat métallique (le précurseur bifonctionnel est alors organométallique, et
l'on dira
qu'il est chargé ou mordancé).
De préférence, le film ainsi formé a une épaisseur telle que la face
libre de ce film suit de manière conforme la topologie locale de ladite
surface
composite sur laquelle il est disposé. De façon générale, l'épaisseur de ce
film est
comprise entre 1 et 100 nm, plus préférentiellement entre 1 et 10 nm, et
encore plus
préférentiellement entre 1 et 5 nm.
Selon le procédé conforme à la présente Invention, la couche servant
à la croissance sélective de la couche métallique comprend donc un film
organique ou
organométallique.
Lorsque le film est organométallique, il peut être obtenu soit
directement grâce à des précurseurs de formule (I) eux-mêmes organométalliques
c'est-à-dire dans lesquels B est un groupement comportant au moins une
fonction
ligand complexant des ions métalliques, soit via des précurseurs organiques
conduisant à un film organique traité ensuite avec une solution de précurseurs
métalliques venant s'insérer sur ou dans ledit film, et permettant de réaliser
un
mordançage du film organique greffé. Ce film organométallique comporte donc
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une partie organique et un matériau métallique entremêlés, avec ou sans
interactions
ou liaisons chimiques entre eux, suivant la nature des matériaux chimiques
utilisés.
Ainsi, selon une première forme de réalisation particulière de
l'Invention, le procédé comprend en outre une deuxième étape de mordançage au
cours de laquelle on met en contact le fihn organique ou organométallique
formé sur
les zones métalliques conductrices ou semi-conductrices de l'électricité avec
une
solution de mordançage comprenant soit au moins un précurseur d'un matériau
métallique -soit au moins un précurseur d'un catalyseur de son dépôt, ladite
deuxième
étape étant réalisée en même temps que ou après la première étape de formation
du
film organique ou organométallique.
Selon une deuxième forme de réalisation particulière de l'Invention,
le procédé comprend en outre, avant la réalisation de l'étape de croissance
electroless
de la couche métallique, une troisième étape consistant à réduire ledit
composé
organométallique de formule (I) et/ou ledit précurseur du matériau métallique
ou le
précurseur d'un catalyseur de son dépôt en un matériau métallique,
respectivement en
un catalyseur de son dépôt. Dans ce cas, le matériau métallique se forme
conformément à la topologie des zones conductrices ou semi-conductrices de
ladite
surface composite à revêtir et sur ou au sein dudit film organique pour
constituer avec
ce dernier une couche constituée soit d'un film soit d'un champ d'agrégats,
respectivement, servant soit à la germination soit à la catalyse,
respectivement, de la
croissance d'une couche métallique à partir d'une solution electroless.
Dans ce qui suit, la couche de germination ou de catalyse sera
nommée "couche de germination", sans plus de détail concernant son rôle
effectif dans
la construction de la couche métallique supérieure. Le Tableau I ci-après
résume les
différents modes de réalisation de la fabrication de la couche de germination
conformément au procédé conforme à l'Invention, en fonction de la nature de la
couche greffée :
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TABLEAUI
Mode de Etape 1: Greffage de la Etape 2: Etne 3: Et ape 4:
réalisation couche Mordançage Réduction dépôt de la
N par des des couche
précurseurs précurseurs métallique
organique organométallique métalliques métalliques electroless
Couche de germination, étape d'activation
I / - / _ /
II / - / / /
III / - _ _ /
IV - / - / /
V - / - - /
VI - / / - /
VII - / / / /
On met ainsi en évidence trois modes de réalisation à partir de
précurseurs bifonctionnels organiques, et quatre modes de réalisation à partir
de
5 précurseurs bifonctionnels organométalliques.
Le Tableau I ci-dessus illustre donc que la couche de germination
peut être formée en une ou plusieurs étapes. Quel que soit le nombre d'étapes
nécessaires à sa fabrication, on nommera collectivement ces étapes sous le nom
"d'activation par greffage" à partir du moment où l'une des étapes au moins
comporte
10 une réaction de greffage, c'est-à-dire une réaction impliquant les
précurseurs
organiques ou organométalliques de formule (I) décrite ci-dessus et conduisant
à la
formation d'une couche organométallique fixée sur les zones conductrices ou
semi-
conductrices d'une surface composite par des liaisons covalentes ou datives.
Les Inventeurs ont en effet tout d'abord constaté que l'utilisation
d'un film organique permet d'augmenter de façon significative la sélectivité
du dépôt
de la couche de germination et donc de la couche métallique supérieure,
notamment
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parce que la chimie spontanée de surface et/ou bien les réactions chimiques
initiées à
partir de la surface pour l'obtention du film organique permet(tent) de
respecter la
topologie géométrique de la surface composite lorsqu'elles sont accompagnées
d'une
réaction de greffage chimique, c'est-à-dire lorsque l'adduit de la réaction de
la surface
avec les précurseurs de ces films organiques ou organométalliques conduit à
des
espèces chimisorbées sur - c'est-à-dire formant une liaison dative ou
covalente avec -
les zones conductrices ou semi-conductrices de la surface composite. De façon
générale, les Inventeurs ont observé que la sélectivité obtenue avec ce type
de
réactions est supérieure à celle obtenue selon les techniques connues de l'art
antérieur,
c'est-à-dire par un dépôt chimique rédox par voie humide (electroless), de
façon
directe. Par ailleurs la nature non polymérique des zones non conductrices de
l'électricité du matériau composite utilisé conformément au procédé de
l'Invention
permet d'orienter la fixation sélective du film organique uniquement à
l'aplomb des
zones conductrices ou semi-conductrices de l'électricité dans la mesure où les
composés de forinule (I) tels que définis précédemment ne peuvent pas s'y
fixer par
l'intermédiaire de liaisons covalentes ou datives.
Dans un deuxième temps les Inventeurs ont également constaté la
propriété de nombreux matériaux organiques constituant de tels films de
pouvoir
abriter et/ou de supporter un ou plusieurs précurseur(s) de matériaux
métalliques et de
permettre la transformation de ces précurseurs en lesdits matériaux
métalliques au sein
même ou à la surface de ces films organiques, notamment lorsque ces films
possèdent
des fonctions réactives aptes à permettre la formation de liaisons datives ou
covalentes
avec des précurseurs de matériaux métalliques ou avec les matériaux
métalliques eux-
mêmes.
Enfin, les Inventeurs ont constaté que le procédé conforme à
l'Invention, grâce à la présence de film organique à l'aplomb des zones
conductrices
ou semi-conductrices de l'électricité, permettait de réduire considérablement
la
concentration des solutions d'ions métalliques, et notamment de palladium,
utilisées
pour réaliser l'étape de mordançage. La présence de ce film organique permet
en
particulier d'employer des solutions d'ions métalliques ayant une
concentration
inférieure à 10-4 M, c'est-à-dire beaucoup moins concentrées que les solutions
habituellement utilisées selon les procédés de l'art antérieur.
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Ils ont ensuite utilisé de manière tout à fait astucieuse ces
constatations, en combinant l'utilisation de ces films organiques et de ces
précurseurs
de matériaux métalliques pour former sur des surfaces des films de germination
conformes à la topologie de la surface composite de départ, même à de très
petites
échelles, résolvant ainsi les nombreux problèmes précités de l'art antérieur.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la fonction
réactive des groupements A des précurseurs bifonctionnels, organiques ou
organométalliques, de formule (I) ci-dessus est choisie parmi les fonctions
portant des
doublets libres comme les fonctions amine, pyridine, thiol, ester, acide
carboxylique,
acide hydroxamique, thiourée, nitriles, salicylique, acide aminé et triazène ;
les
radicaux obtenus à partir de fonctions clivables telles que les fonctions
disulfures,
diazonium (-NZ+), sulfonium, iodonium, ammonium, les iodures d'alkyles ou
d'aryles ; les carbocations ; les carbanions (et notamment ceux obtenus via
des
organomagnésiens, organo-zinciques, organo-cadmiens, organo-cuprates et
alcynes).
Ainsi que cela a été défini précédemment et lorsque n = 1, X est un
bras espaceur lié de façon covalente aux groupements A et B, pouvant
contribuer à la
stabilité de la molécule. X est de préférence choisi parmi les cycles ou
ensembles de
cycles aromatiques, conjugués ou non, les chaînes aliphatiques, saturées ou
non,
ramifiées ou non, et les assemblages de ces deux types de fonctions,
éventuellement
substituées par des groupements électroattracteurs ou électrodonneurs pour
contribuer
à la stabilité de l'ensemble de la molécule.
A titre de bras espaceur X, on peut notamment citer les chaînes
alcanes linéaires ou ramifiées (-(CH2),,; , avec 1<m<25) telles que par
exemple les
groupements méthylène (-CH2-) ; le groupement phénylène (-C6H4-) ; les
groupements
phénylènes substitués par des groupements électro-attracteurs tels que les
groupements nitro, cyano, hydroxyle, etc, ou électro-donneurs tels que les
groupements alkyles, de préférence ayant de 1 à 4 atomes de carbone comme par
exemple le groupement méthyle ; les groupements porteurs de plusieurs cycles
aromatiques fusionnés tels que les groupements naphtylène, anthrylène, ...etc,
eux
même éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements électro-
donneurs ou
électro-attracteurs ; ainsi que les structures constituées de combinaisons de
ces
groupements.
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Les bras espaceurs X de formule -(CH2)m dans lesquels m est un
nombre entier inférieur ou égal à 10 sont particulièrement préférés selon
l'Invention.
Parmi les fonctions ligand définies ci-dessus pour la partie B des
précurseurs bifonctionnels, organiques ou organométalliques, de formule (I),
on peut
en particulier citer les amines, les amides, les pyridines, les nitriles, les
acides aminés,
les triazènes, les bipyridines, les terpyridines, les quinoléines, les
composés de
l'orthophénanthroline, les éthers, les carbonyles, les carboxyles et les
carboxylates, les
esters, les acides hydroxamiques, les acides salicyliques, les phosphines, les
oxydes de
phosphines, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les urées, les
thiourées, les éther-
couronnes, les aza-couronnes, les thio-couronnes, les cryptands, les
sépulcrates, les
podands, les porphyrines, les calixarènes, les naphtols, les iso-naphtols, les
sidérophores, les antibiotiques, l'éthylène glycol, les cyclodextrines ; les
structures
moléculaires substituées et/ou fonctionnalisées à partir de ces groupes
fonctionnels ;
ainsi que leurs complexes métalliques avec un ou plusieurs ions métalliques ou
agrégats métalliques. Dans ce dernier cas, lorsque la fonction ligand du
groupement B
est déjà "chargée" avec un précurseur métallique, on dira que le précurseur de
formule
(I) est un précurseur organométallique.
Dans certains cas, la fonction X pourra être fusionnée dans un
seul et même groupement avec les groupements A ou B : c'est le cas par exemple
quand on considérera une pyridine portant un groupement greffable sur un
métal, ce
dernier groupement étant par exemple en position para de l'azote de la
pyridine. Dans
ce cas, la fonction réactive est ce groupement greffable, et le cycle pyridine
tient lieu à
la fois de X et de fonction ligand, le X étant la partie carbonnée du cycle
pyridine, la
fonction ligand étant l'azote du cycle pyridine, dont on sait qu'il a des
fonctions
complexantes vis-à-vis des métaux. Les pyriinidines entrent, par exemple,
également
dans cette catégorie.
Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, on peut tout
particulièrement citer :
- les sels d'aryl diazonium fonctionnalisés en para du groupement
diazonium par une fonction ligand telle que définie précédemment,
éventuellement
par l'intermédiaire d'un bras espaceur X, comme les composés suivants : BF4
,S2-0-
(CH2),,; NH3+, BF4 dans lesquels et en référence avec la formule (I) ci-
dessus, A=
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BF4 ,+N2-~D- ; X=-(CH2)õ,- dans lequel m est un nombre entier compris entre 1
et 25
inclusivement et B=-NH3+,BF4 ;(D étant un cycle aromatique, ou les composés
suivants soit sous forme de thiol libre (BF4-, +N2-(D-(CH2),,; SH), soit sous
forme de
disulfure ([BF4 , +N2-(D-(CH2)m S-]Z), avec A = BF4 ; +N2-(D-, X = -(CHZ)~,,-
et B = -SH
et dans lesquels m a la même signification que précédemment.
- les iodures d'alkyles ou d'aryles, fonctionnalisés par une fonction
ligand précitée, comme les composés suivants : l'iodo-éthanethiol : soit sous
forme de
thiol libre (I-CH2-CH2-SH), soit sous fonne de disulfure ([I-CHZ-CH2-S-]2),
avec A
I-CH2-, X = -CH2- et B = -SH;
- les bipyridines, comme la bipyridine :(D-(D, où (D est un cycle
pyridine, avec A=(D, B=(D et X est réduit à la liaison entre les deux cycles
pyridine (n= 0) ; ou comme le di-pyridino-éthane :(l)-CH2-CH2-(I), avec A=(1),
X=-
CH2-CH2-, B = (D ;
- les thiols aminés, c'est-à-dire les composés portant une fonction
thiol et une fonction amine, séparées par une chaîne aliphatique et/ou
aromatique,
comme la cystéamine (H2N-CH2-CH2-SH, avec A= HS-, X=-CH2-CH2- et B=-
NH2), la thio-propanamine (H2N-CH2-CH2-CH2-SH, avec A HS-, X=-CHZ-CH2-
CH2- et B=-NH2) ou la thio-hexanamine (H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-SH,
avec A = HS-, X=-CH2-CHZ-CH2-CH2-CH2-CH2- et B=-NH2), les acides aminés
soufrés comme la méthionine ;
- les diainines, comme l'éthylène diamine (H2N-CH2-CH2-NH2, avec
A = H2N-, X=-CH2-CHZ- et B= -NHa) ou l'hexaméthylène diamine (H2N-CH2-CH2-
CH2-CH2-CH2-CH2-NH2, avec A = H2N-, X=-CH2-CHz-CH2-CH2-CHZ-CH2- et B=-
NH2) ; et
- la Poly-Ethylène-Imine (PEI).
Parmi les sels d'aryl diazonium on peut tout particulièrement citer le
tétrafluoroborate de 4-éthylammonium phényl diazonium, le di-tétrafluoroborate
de 4-
(2-aminoéthyl) benzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanobenzëne-
diazoniuin,
le tétrafluoroborate de 4-carboxy-3-hydroxy-benzène diazonium, le
tétrafluoroborate
de 3-carboxy-4-nitrobenzène diazonium, le tétrafluoroborate de 4-carboxy-
benzène
diazonium et le tétrafluoroborate de 4-thioéthanol phényl diazonium.
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Les composés de formules (I-l-) à(I-14) ci-dessous sont des
exemples d'adduits de greffage obtenus par exemple à partir de sels d'aryl
diazonium,
dont le clivage conduit à la formation de liaisons covalentes carbone/métal :
Pd
NH2 NH2
N
I I - PdCI2
(I - 2)
/ I I
M
M
5
S Pd
N N N N
H H Pd ~
(1-3) (1-4)
/ I I
M
M
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O O O Pd
Pd N+~O O
1
O
O
I (I -5) I (1-6)
M M
Cu
O S H
N
~
M N H
(1-7)
O~
O
(
M /H O
N
N lu
0 O
M
Cu
(I - 8) (I - 9)
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Pd
Cu H N
N N
F F (I - 11)
M F F
M
Pd
t
N
H H
C ~
H &1CI Pd
(I - 13)
M
M
Pd
H/"
H i tH
NH
(I - 14)
M
Les structures (I-1) à(I-14) ci-dessus ont été représentées une fois le
greffage effectué sur une zone conductrice (M) d'un matériau composite, et
éventuellement une fois le mordançage métallique réalisé. Les ions palladium
ou
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cuivre qui sont représentés ne le sont qu'à titre illustratif : on observe en
effet que les
fonctions ligands qui se trouvent portées par les molécules ainsi greffées
sont rarement
sélectives d'un ion donné, mais présentent en général une affinité pour de
nombreux
ions métalliques, et en particulier pour tous les ions des métaux de
transition.
C'est l'une des raisons pour lesquelles la présente Invention permet
certes d'apporter une amélioration significative aux procédés de revêtement
comportant une étape d'activation au palladium, mais autorise également une
transposition immédiate à des activations hors palladium (ainsi que cela
apparaît dans
le Tableau I ci-dessus, modes de réalisation I, II, VI et VII, le mordançage
peut être
effectué suite au greffage, mais avec d'autres précurseurs métalliques que les
précurseurs palladium, et notamment avec des précurseurs de cobalt ou de
nickel, ou
de tout autre élément présent ensuite dans la solution electroless), ou même
sans
palladium (le mordançage n'est pas effectué, et la solution electroless est
utilisée
directement sur la couche greffée comme cela est le cas du mode de réalisation
III du
Tableau I ci-dessus).
Les molécules de formule (I) décrites ci-dessus peuvent être
déposées de diverses manières sur les zones conductrices des surfaces
composites, en
fonction notamment de la nature du groupement fonctionnel A: dans la plupart
des
cas, on observe que les groupements précités peuvent réagir spontanément et
préférentiellement sur les zones conductrices ou semi-conductrices des
surfaces
composites, pour conduire à la formation de couches organiques greffées, à
l'exclusion
des zones isolantes, auquel cas une simple mise en contact de la surface
composite
avec une solution contenant les molécules de formule (I) (par exemple par
trempage,
par centrifugation ou par nébulisation) peut convenir. Il s'agit alors d'un
greffage
chimique du film organique sur les zones conductrices ou semi-conductrices de
la
surface composite.
Plusieurs modes de réalisation de l'Invention peuvent être envisagés
(voir Tableau I ci-dessus) :
1) l'activation des zones conductrices de la surface composite
comporte deux étapes : une étape d'activation par greffage et une étape de
mordançage par un sel métallique (par exemple un sel de palladium). Dans ce
cas, la
surface du matériau composite est tout d'abord traitée par la solution
contenant les
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précurseurs de formule (I), selon l'une des procédures précédemment décrites.
Cette
étape conduit à la formation d'un film de précurseurs bifonctionnels de
formule (I)
A-(X),,-B tels que définis ci-dessus, greffé sur les zones conductrices du
matériau
composite, et offrant les groupements B comportant au moins une fonction
ligand
pour accueillir des précurseurs métalliques. La surface est alors mise au
contact d'une
solution comportant des ions métalliques M(n+) pouvant être complexés par les
fonctions ligands des groupements B des composés de formule (I) fixés sur les
zones
conductrices du matériau composite, par trempage, centrifugation ou
nébulisation. Ce
traitement permet la complexation, ce qui convertit le film organique en film
organométallique contenant les ions métalliques du bain de mordançage. Dans le
cas
où le potentiel rédox du couple (M(n+)/M ) est supérieur à celui d'un des
couples rédox
des zones conductrices de la surface du matériau composite (par exemple à
celui du
couple (Cu(2+~/Cu ) dans le cas où l'on considère des pistes de cuivre
séparées par des
pistes d'isolant dans le cas de la formation de barrières auto-alignées), la
complexation est spontanément suivie d'une réduction des ions M(n+) en métal M
,
conduisant à la formation spontanée d'un film organométallique comportant des
précurseurs bifonctionnels de formule (I) greffés et des atomes et/ou des
agrégats
métalliques greffés, via les précurseurs bifonctionnels de formule (I), sur
les zones
conductrices. C'est par exemple le cas si l'on effectue un mordançage avec des
ions
palladium sur des zones de cuivre. Les atomes ou agrégats M ainsi formés
étant en
général des catalyseurs de la réduction d'autres ions, ils favorisent la
poursuite de la
réduction des ions M( +), si bien que l'on obtient rapidement des agrégats
greffés sur
les zones conductrices plutôt que de seuls atomes, selon un processus analogue
à ce
qui se produit pour le palladium directement sur le cuivre en l'absence de
greffage. Le
temps de contact avec la solution d'ions M(n+) permet d'ajuster la taille des
agrégats
obtenus. Il faut cependant observer que la réduction spontanée des ions M( +)
en
atomes ou agrégats M ne peut avoir lieu que si les ions M(n+), une fois
capturés par
les fonctions ligands des groupements B greffées sur la surface, ne sont pas
trop
éloignés de la surface de la zone conductrice, car cette réduction s'effectue
consécutivement à une oxydation de cette zone et un transfert électronique
entre la
zone conductrice et les ions M(+). Concrètement, on préférera donc utiliser
des
précurseurs de greffage dont l'espaceur X n'est pas trop long, typiquement
d'une
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longueur inférieure à 5 nanomètres environ (ce qui amène à privilégier des
composés
de formule (I) dans lesquels X représente -(CH2)m avec m représentant un
nombre
entier inférieur ou égal à 10, de façon à éviter la réalisation de couches
auto-
assemblées dans lesquelles les chaînes sont droites et éloignent trop la
fonction ligand
5 du groupement B de la surface). On peut également favoriser les transferts
électroniques entre la zone conductrice et les ions M(n+) complexés en
utilisant des
bras espaceurs X conducteurs (groupements insaturés), et/ou en favorisant des
taux de
greffage faibles : on sait en effet qu'à taux de greffage faible, il est peu
probable que
les fragments organiques greffés soient perpendiculaires à la surface, mais
plutôt tiltés
10 ou même presque à plat sur la surface, pour autant que le bras espaceur ait
les degrés
de liberté de rotation suffisants pour le permettre. Si c'est le cas, alors
les ions M(n+)
peuvent se retrouver plus proches de la surface que la stricte longueur du
bras
espaceur. Lorsque le taux greffage des précurseurs organiques sur les zones
conductrices est inférieur au taux de couverture maximal, seule une partie de
la zone
15 conductrice est recouverte d'un film organique greffé : une partie de la
zone
conductrice est encore "à nu", sur laquelle des agrégats de palladium, par
exemple,
peuvent se déposer spontanément comine en l'absence de greffage. Les problèmes
observés dans l'art antérieur dans ce genre de situations peuvent cependant
être
minimisés, soit en ajustant le taux de greffage du film organique de façon à
minimiser
20 l'aire des zones conductrices non greffées, soit en réalisant un nettoyage
de la surface
après greffage et mordançage, suffisamment fort pour détacher les agrégats de
palladium non greffés, mais pas les agrégats greffés. Les Inventeurs ont en
effet
constaté qu'un dépôt electroless d'agrégats métalliques sur une surface de
cuivre ne
conduit à des liaisons métal/métal que si les structures cristallines des deux
métaux
sont commensurables, c'est-à-dire si les paramètres géométriques des deux
types de
matériaux sont égaux. Ça n'est en général pas le cas, et il est très rare de
pouvoir
former des liaisons métal/métal entre les agrégats formés spontanément sur les
zones
conductrices, si bien qu'on ne bénéficie en fait pas des enthalpies de liaison
métal/métal. Par contre, dans le cas d'un film organique greffé conformément
au
procédé selon l'Invention, un point de greffage suffit pour constituer un
point
d'accroche pour un agrégat entier, qui aura été formé à partir d'un ion M(n+)
initialement complexé, si bien qu'on bénéficie à chaque fois d'une adhésion
améliorée
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du fait de la réaction de greffage. De cette observation, on conclut également
que c'est
le taux de greffage du film organique qui peut jouer le rôle de limite
supérieure de la
densité de greffage des agrégats : ceci offre donc un degré de liberté
supplémentaire
pour limiter la quantité de palladium qui sera présente à l'interface
cuivre/capot
barrière dans le cas des barrières auto-alignées. Enfin, les précurseurs
organiques ou
organométalliques de formule (I) de la présente Invention sont choisis pour
réaliser un
greffage avec les zones conductrices ou semi-conductrices de la surface
composite,
c'est-à-dire que les fonctions chimiques réactives des groupements A ont une
forte
affinité pour ces zones. Comme il est illustré dans les exemples de
réalisation
illustrant la présente demande, on constate que cette affinité est telle que
le greffage
peut avoir lieu même lorsque l'on ne réalise pas de nettoyage préalable des
zones
conductrices. Ainsi, on observe que le greffage conduit à des liaisons entre
la partie A
et la zone conductrice qui sont plus fortes que celles qu'entretient la zone
conductrice
- avant traitement - avec de nombreuses impuretés. Le traitement d'activation
par
greffage permet donc d'obtenir, sur les zones conductrices, un greffage qui
déplace et
"remet à zéro" l'état de surface de ces zones quels que soient les traitements
qu'elles
ont subi dans les étapes précédant l'activation par greffage : on sait que
l'activation
par greffage conduit à la présence de molécules sur les zones conductrices,
mais on
sait quelles sont ces molécules, et on sait de plus que ces molécules vont
favoriser la
métallisation sélective de ces zones. Enfin, le greffage ayant lieu également
sur les
zones semi-conductrices, le procédé de la présente Invention permet d'activer,
de la
même manière, les fines bandes de semi-conducteur (TiN, TiNSi, TaN, TaN/Ta,
WN...), vestiges de la couche barrière déposée avant remplissage et CMP : il
permet
de contrôler l'adhésion de l'interface barrière auto-alignée/ligne non
seulement à
l'aplomb de la bande de cuivre, mais également vis-à-vis des bords. Reprenant
l'image de la "boîte", barrière à la diffusion du cuivre, la présente
Invention permet
d'assurer le "scellement" du capot barrière (en anglais "barrier capping"). Du
fait de
leur caractère rédox, cette propriété ne peut être obtenue par les procédés de
l'art
antérieur, dont le principe même est de ne fonctionner qu'à l'aplomb de
surfaces
conductrices. On notera que cette propriété est commune à tous les modes de
réalisation qui suivent, qui ont tous en commun d'utiliser des groupements
greffables
A;
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2) l'activation des zones conductrices de la surface composite
comporte trois étapes : une étape d'activation par greffage, une étape de
mordançage
par un sel métallique (par exemple un sel de cobalt) et une étape de réduction
du sel
ainsi piégé sur les zones conductrices. L'étape supplémentaire rajoutée par
rapport au
mode de réalisation (1) est en général nécessaire lorsque le potentiel rédox
du couple
(M('+)/M ) est inférieur à celui associé aux zones conductrices de la surface
composite : la réduction des ions M(n+) complexés dans le film greffé
n'intervient pas
de façon spontanée, et doit être provoquée par un agent réducteur extérieur.
Ceci peut
être réalisé avec n'importe quel réducteur, défini comme un composé R associé
à un
couple (R(n+)/R) dont le potentiel rédox est inférieur à celui du couple
(M(n+)/M ).
Parmi ces agents réducteurs, on peut notamment citer le glucose qui permet la
réduction des ions cuivriques (liqueur de Fehling), et le DiMéthyl Amino
Borane
(DMAB) qui permet la réduction de la plupart des ions des métaux de
transition. Le
recours à ce mode de réalisation a l'avantage de perméttre la formation
d'agrégats
métalliques d'une autre nature que le palladium, et notamment d'agrégats d'un
métal
déjà présent dans la solution electroless utilisée ensuite (Co, Ni ...etc). De
plus,
comme les étapes de complexation sur le film greffé et de formation des
agrégats par
réduction sont non simultanées, ce mode de réalisation permet un meilleur
contrôle de
la taille des agrégats formés (la solution de réduction utilisée pouvant - par
exemple -
ne pas comporter d'ions M(+) pour alimenter la croissance des agrégats). Ce
mode de
réalisation présente cependant l'inconvénient de nécessiter une étape
supplémentaire.
Mis à part cette caractéristique, les avantages listés pour le mode de
réalisation (1)
restent valables ;
3) l'activation des zones conductrices de la surface coinposite
comporte une seule étape : l'étape d'activation par greffage d'une couche
organique.
On utilise la solution electroless directement sur la surface composite ainsi
traitée,
misant sur le fait que cette solution contient à la fois des ions métalliques
et des
réducteurs, par exemple du type DMAB. Selon ce mode de réalisation, la
complexation, la réduction et la croissance electroless ont lieu en une seule
étape, ce
qui permet de restreindre le nombre d'étapes de façon tout à fait
intéressante. On
bénéficie, grâce à l'activation par greffage, des avantages précédemment
cités, et
notamment de l'insensibilité aux étapes précédant l'activation, de la grande
sélectivité
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offerte par le greffage, et du degré de liberté supplémentaire offert par le
greffage pour
la croissance du dépôt electroless ;
4) l'activation des zones conductrices de la surface composite
comporte deux étapes : une étape d'activation par greffage à partir d'un
précurseur
organométallique, et une étape de réduction des sites métalliques portés par
ces
précurseurs. Ce mode de réalisation permet de profiter directement de la
sélectivité du
greffage pour fixer les germes métalliques sur les zones conductrices, et donc
d'éviter
les pertes de sélectivité pouvant se produire lors de l'étape de mordançage,
par
exemple. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté au cas où les
zones
complémentaires des zones conductrices sont constituées de matériaux poreux,
comme par exemple dans l'activation pour barrières electroless dans le cas où
le
diélectrique séparant les lignes conductrices est un diélectrique de faible
permitivité
de type poreux ;
5) l'activation des zones conductrices de la surface composite
comporte une seule étape : une étape d'activation par greffage de précurseurs
organométalliques constituant des catalyseurs directs de la croissance
electroless de la
couche métallique. Il peut par exemple s'agir de précurseurs de formule (I)
dans
lesquels les fonctions ligands des groupements B sont "chargées" avec des ions
M(n+)
associés à un couple rédox (M(+)/M ) rapide dont le potentiel est supérieur à
celui
dans lequel peuvent intervenir les zones conductrices (comme par exemple un
acétate
de palladium face à une surface de cuivre métallique), ou bien chargées
directement
avec des agrégats métalliques au degré d'oxydation zéro ;
6) l'activation des zones conductrices de la surface composite
comporte deux étapes : une étape d'activation par greffage d'un précurseur
organométallique et une étape de mordançage par un sel métallique (par exemple
un
sel de palladium). Dans ce cas, on a réalisé le greffage d'un précurseur
"chargé" avec
des ions qui ne sont pas spontanément réduits par les zones conductrices, et
on
effectue la substitution de ces ions lors de la seconde étape qui réalise le
mordançage,
par des ions qui sont - eux - spontanément réduits sur les zones conductrices
(par
exemple des ions palladium sur des zones conductrices de cuivre). Ce mode de
réalisation est particulièrement utile lorsque l'on souhaite réaliser un dépôt
métallique
composite sur une surface composite constituée d'un pavage de zones
conductrices
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(S1) ou semi-conductrices (S2) ayant des travaux de sortie (W) assez voisins
(W(S1)
< W(S2)). On peut dans ce but utiliser des précurseurs de greffage
organométalliques
chargés avec des ions métalliques M 1(n+), et réaliser le greffage de façon à
obtenir un
film greffé uniforme (ce qui est possible sur des zones ayant des travaux de
sortie trop
voisins pour que la sélectivité soit totale, notamment si la surface composite
a été
globalement chauffée ou irradiée). Puis on traite la surface composite par un
bain de
mordançage comportant des ions M2(n+) tels qu'ils sont spontanément réduits
sur S2
mais pas sur Sl, ce qui est possible puisque W(S1) < W(S2). On obtient alors
un dépôt
métallique de M2 sur S2, mais pas sur S 1. Un nouveau traitement par un bain
de
mordançage contenant des ions Ml(+) permet alors de re-substituer les ions
M2(n+) sur
les zones S1. Un traitement par un bain de réduction permet enfm d'obtenir un
dépôt
métallique de M1 sur Sl, et de M2 sur S2 ;
7) l'activation des zones conductrices de la surface composite
comporte trois étapes : une étape d'activation par greffage de précurseurs
organométalliques, une étape de mordançage par un sel métallique non
spontanément
réduit sur les zones conductrices, et une étape de réduction des ions
mordancés.
Ainsi, on observe que la présente Invention permet de répondre aux
inconvénients des procédés connus de l'art antérieur, en améliorant la
sélectivité des
dépôts métalliques grâce à une étape d'activation impliquant une réaction de
greffage
chimique.
La difficulté d'obtention d'un film de germination auto-aligné par
les techniques de l'art antérieur a été reportée et résolue sur la base de la
capacité à
réaliser un film organique adhérent, sélectif, conforme aux zones conductrices
ou
semi-conductrices de la surface composite du substrat qui soit capable de
contenir un
précurseur du matériau métallique, et dont la résolution latérale soit
suffisamment
bonne pour ne pas modifier la géométrie du pavage de la surface, par exemple
de
pistes.
Les surfaces concernées par la présente Invention sont aussi
nombreuses que les différentes applications possibles de la présente
Invention. Il peut
s'agir de surfaces conductrices ou semi-conductrices d'objets
tridimensionnels, ou des
surfaces totalement ou partiellement semi-conductrices. Par surface
tridimensionnelle,
on entend une surface dont les irrégularités topologiques sont
dimensionnellement non
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négligeables par rapport à l'épaisseur du revêtement que l'on cherche à
obtenir. Il
s'agit par exemple de surfaces de substrats utilisés pour la fabrication de
microsystèmes ou de circuits intégrés, par exemple des surfaces de plaquettes
de
silicium ("wafer") et autres matériaux connus de l'homme du métier dans le
domaine
5 technique considéré. Selon 1'Invention, le substrat peut être par exemple
une couche
inter niveaux pour la fabrication d'un circuit intégré, et notamment la
surface obtenue
par polissage mécano-chimique (CMP) consécutivement à une étape de dépôt
électrochimique épais de cuivre et de remplissage des tranchées et/ou vias
dans la
réalisation d'interconnexions cuivre selon le procédé Dainascène ou Dual
Damascène.
10 Dans ce dernier cas, le matériau composition comprend des surfaces qui sont
quasi
planes, et constituées d'une alternance de pistes de cuivre de largeur L,
séparées de
pistes de diélectriques. Les largeurs les plus fines sont celles du premier
niveau de
métal (niveau Ml). Le plan de route ("roadmap" en anglais) de mise en place
des
procédés de fabrication de la microélectronique établit que la largeur L est
de l'ordre
15 de 120 nin pour la génération technologique à 90 nm, 85 nm pour la
génération à 65
nm, et 50 nm pour la génération à 45 nm et 40 nm pour la génération à 32 nm.
Selon
l'Invention cette largeur L est donc préférentiellement comprise entre 150 et
30 nm
environ. Il apparaît donc que la présente Invention est d'autant plus
pertinente que
l'on considère l'évolution technologique des décennies à venir, étant donné la
20 nécessité de pouvoir obtenir une bonne sélectivité de dépôt métallique
electroless pour
réaliser l'encapsulation ("capping", en anglais) de lignes de cuivre de plus
en plus
étroites et séparées part des pistes de diélectriques de plus en plus
étroites.
Le procédé de la présente Invention vient donc résoudre les
nombreux problèines précités de l'art antérieur mettant en oeuvre des procédés
qui, à
25 ces échelles, conduisent à des revêtements passant au-dessus des pistes
diélectriques et
réalisant un court-circuit indésirable des pistes de cuivre. Le procédé de
l'Invention
donne en outre accès à des dimensions d'interconnexions métalliques jamais
atteintes.
Les précurseurs du matériau métallique servant à la couche de
germination et utilisés dans la solution de mordançage au cours de la deuxième
étape
du procédé conforme à la présente Invention sont de préférence choisis parmi
les ions
métalliques parmi lesquels on peut citer les ions du cuivre, du zinc, de l'or,
de l'étain,
du titane, du vanadium, du chrome, du fer, du cobalt, du lithium, du sodium,
de
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l'aluminium, du magnésium, du potassium, du rubidium, du césium, du strontium,
de
l'yttrium, du niobium, du molybdène, du ruthénium, du rhodium, du palladium,
de
l'argent, du cadmium, de l'indium, du lutécium, de l'hafnium, du tantale, du
tungstène, du rhénium, de l'osmium, de l'iridium, du platine, du mercure, du
thallium,
du plomb, du bismuth, des lanthanides et des actinides et leurs mélanges. Il
peut en
effet également être intéressant, dans certains cas, d'avoir recours à des
mélanges
d'ions métalliques. C'est le cas par exemple pour la fabrication
d'interconnexions pour
des microsystèmes, par exemple des circuits intégrés, le précurseur métallique
peut
être avantageusement constitué par des ions du cuivre, du palladium ou du
platine.
Dans ce cas la concentration en ions métalliques au sein de la
solution de mordançage utilisée pour réaliser cette couche de germination est
de
préférence inférieure ou égale à 10"4 M et encore plus préférentiellement
inférieure ou
égale à 10-5 M.
Selon l'Invention, le précurseur organométallique peut contenir non
pas des ions métalliques, mais directement des particules ou des agrégats
métalliques.
De telles structures existent, et sont stables lorsque les particules ou
agrégats
métalliques sont enrobés dans une gangue de protection choisie dans le groupe
constitué des micelles, des nanosphères de polymères, des fullerènes, des
nanotubes
de carbone et des cyclodextrines. Dans ce cas, le procédé conforme à
l'Invention
comprend alors de préférence une étape de libération des particules ou des
agrégats
métalliques de leur gangue en plus de l'étape de greffage.
Lors de la deuxième étape, l'accrochage du précurseur métallique
sur, ou l'insertion dans, le film organique greffé peut être réalisée au moyen
de toute
technique appropriée compte tenu de la nature chimique du film et du
précurseur du
matériau métallique. Les techniques utilisables entrant dans le cadre de la
présente
Invention pour cette étape sont donc nombreuses, elles vont d'une simple mise
en
contact du précurseur du matériau métallique avec le film organique disposé
sur la
surface du matériau composite, par exemple par trempage du film organique
greffé sur
les zones conductrices du matériau composite dans une solution appropriée
dudit
précurseur par exemple du type de celles utilisées dans l'art antérieur pour
les dépôts
electroless et telles que décrites par exemple dans le brevet US 5,695,810, à
des
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techniques plus élaborées telles que la centrifugation, ou la nébulisation,
sur la surface
dudit matériau composite.
L'un ou l'autre moyen de réalisation précité permet ainsi d'obtenir
un film ultramince de précurseur du matériau métallique, adhérent, sélectif -
et
notamment conforme. En effet, contrairement à tous les procédés de 1'art
antérieur, le
procédé selon l'Invention permet de forcer la localisation du précurseur du
matériau
métallique sur les zones conductrices ou semi-conductrices de la surface du
matériau
composite, au sein du film organique conforme latéralement à la topologie de
ladite
surface.
La solution de mordançage utilisée lors de la deuxième étape selon
le procédé conforme à l'Invention, est une solution qui permet de véhiculer le
précurseur du matériau métallique jusqu'aux fonctions ligands des groupes B
des
composés de formule (I) permettant ainsi leur complexation sur et/ou au sein
du film
organique greffé. Il s'agit donc d'une solution qui permet une solubilisation
ou une
dispersion suffisante du précurseur métallique pour la mise en oeuvre de la
présente
Invention. En effet, dans le cas des sels insolubles du précurseur du matériau
métallique, cette solution devra de préférence pouvoir disperser suffisamment
le
précurseur du matériau métallique pour pouvoir permettre d'insérer ce
précurseur dans
le film organique. La solution de mordançage sera donc choisie en fonction de
nombreux critères. Parmi ceux-ci, on peut citer : en fonction de la surface :
par
exemple pour éviter des interactions chimiques telle que l'oxydation de la
surface au
cours de la mise en oeuvre du procédé ; en fonction du film organique : de
façon à ce
que cette solution ne retire pas film de la surface sur laquelle il a été
déposé ; en
fonction du précurseur du matériau métallique : elle doit permettre sa
solubilisation,
mais aussi sa transformation en matériau métallique; en fonction du matériau
métallique: elle doit permettre sa formation au sein du film organique, et
notamment
la réalisation de son procédé de dépôt, par exemple son dépôt autocatalytique.
Ainsi, le solvant des solutions de mordançage est de préférence
choisie parmi les solvants ayant un bon pouvoir solubilisant des ions, et donc
un
pouvoir dissociant satisfaisant, comme l'eau ; les alcools tels que l'éthanol,
le
méthanol ou l'isopropanol ; la diméthylformamide (DMF) ; le diméthylsulfoxyde
(DMSO) ; ou bien encore l'acétonitrile.
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L'Invention a également pour objet le matériau composite
comportant au moins une surface constituée d'une alternance de zones
conductrices ou
semi-conductrices de l'électricité et de zones non conductrices de
l'électricité
susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre le procédé conforme à la
présente
Invention et tel que décrit ci-dessus, caractérisé par le fait que les zones
non
conductrices de l'électricité du matériau composite ne sont pas constituées à
partir de
polymères organiques et que les zones conductrices ou semi-conductrices de
l'électricité sont recouvertes d'une couche de germination greffée de façon
covalente
ou dative et constituée de composés bifonctionnels, organiques ou
organométalliques,
de formule (I) suivante :
A-(X)n B (I)
dans laquelle :
- A est un groupement comportant au moins une fonction chimique
réactive permettant la fixation covalente et sélective dudit précurseur
organique sur la
surface desdites zones conductrices de l'électricité,
- X est un bras espaceur lié de façon covalente à A et B,
- n est un nombre entier égal à 0 ou 1,
- B est un groupement comportant au moins une fonction ligand
pour des ions métalliques ou pour des agrégats métalliques, c'est-à-dire
permettant la
complexation d'ions métalliques et/ou d'agrégats métalliques,
ledit film étant lui-même recouvert d'une couche d'un matériau
métallique.
De façon préférentielle, A, X et B sont tels que définis
précédemment.
La mise en oeuvre du procédé conforme à l'Invention est
particulièrement avantageuse dans le domaine de la microélectronique.
La présente Invention a également pour objet un procédé de
fabrication d'interconnexions en microélectronique, de microsystèmes
électroniques
ou de circuits intégrés, caractérisé par le fait que ledit procédé comporte au
moins une
étape de greffage d'un film de précurseurs bifonctionnels de formule (I) selon
le
procédé de revêtement tel que décrit précédemment, lesdites interconnexions
étant
constituées d'un matériau métallique. Ainsi, de façon préférentielle, le
procédé de
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fabrication d'interconnexions métalliques conforme à la présente Invention est
caractérisé par le fait qu'il comprend, dans cet ordre, les étapes consistant
à:
a) graver dans un substrat diélectrique des motifs
d'interconnexions, lesdits motifs formant des tranchées et/ou des vias, sur
et/ou à
travers ledit substrat,
b) déposer sur ledit substrat diélectrique gravé une couche
barrière conductrice empêchant la migration du matériau métallique
d'interconnexions
dans ledit substrat, ladite couche barrière ayant une épaisseur telle que la
face libre de
cette couche suit de manière conforme les motifs d'interconnexions dudit
substrat sur
laquelle elle est déposée,
c) revêtir la couche barrière conductrice déposée sur le substrat
gravé par un film de germination d'un matériau métallique,
d) remplir les tranchées et/ou vias par ledit matériau métallique
à partir dudit film de germination pour former lesdites interconnexions
métallique
constituées dudit matériau métallique,
e) réaliser l'abrasion uniforme et homogène de la surface, par
exemple par polissage mécano-chimique, pendant un temps suffisant à écrêter
les
parties saillantes desdites gravures, pour obtenir une surface composite
cuivre/diélectrique,
f) activer ladite surface composite selon le procédé conforme à
l'Invention et tel que défini précédemment, via le dépôt d'un film organique
ou
organométallique greffé, auto-positionné sur les lignes conductrices de cuivre
de la
surface composite, et
g) utiliser ledit film comme couche catalytique ou de germination
pour la croissance electroless d'une couche métallique barrière à la diffusion
du
cuivre, ladite couche métallique étant auto-positionnée sur les zones
conductrices de
cuivre de la surface composite.
La présente Invention a enfin pour objet l'utilisation d'un tel procédé
pour la fabrication d'éléments d'interconnexion en microélectronique, de
microsystèmes électroniques ou de circuits intégrés ainsi que les éléments
d'interconnexion en microélectronique, les microsystèmes électroniques et les
circuits
intégrés obtenus en mettant en oeuvre un tel procédé.
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Le procédé de revêtement conforme à l'Invention peut également
être appliqué à la métallisation sélective des source et drain de transistors
MOS.
Outre les dispositions qui précèdent, l'Invention comprend encore
d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se
réfère à des
5 exemples d'activation de lignes de cuivre de circuits intégrés après CMP par
greffage
d'un film de cystéamine, de tétrafluoroborate de 4-éthyl(tétrafluoroborate-
ammonium)
diazonium ou d'éthylènediamine, à un exemple de greffage sur métaux de
différents
sels de diazonium, à un exemple de réalisation de barrières auto alignées
selon un
procédé comportant une étape d'activation par greffage selon le procédé de
10 l'Invention, à un exemple de greffage régio-sélectif d'agrégat de palladium
via une
étape de greffage selon le procédé de l'Invention, ainsi qu'aux figures 1 à 18
annexées
dans lesquelles :
- la figure 1 représente une vue en perspective par microscopie
électronique à balayage à un grossissement de 50 000 de la surface d'un coupon
de 5 x
15 1 cm2 obtenu par clivage d'une plaquette de silicium gravée et comportant
une
alternance de lignes de cuivre et de diélectrique après CMP mais avant
nettoyage ;
- la figure 2 représente une vue par la tranche du coupon représenté
sur la figure 1 à un grossissement de 100 000 :
- la figure 3 représente une vue en perspective à un grossissement de
20 50 000 du coupon de la figure 1, mais après nettoyage avec une solution de
nettoyage ;
- la figure 4 représente une vue par la tranche à un grossissement de
100 000 du coupon de la figure 2, mais après nettoyage avec une solution de
nettoyage ;
25 - la figure 5 représente une vue en perspective à un grossissement de
50 000 du coupon de la figure 3, après activation de la surface par greffage
d'un film
de cystéamine et mordançage par une solution de palladium ;
- la figure 6 représente une vue par la tranche à un grossissement de
100 000 du coupon de la figure 4, après activation de la surface par greffage
d'un film
30 de cystéamine et mordançage par une solution de palladium ;
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- la figure 7 représente une vue par la tranche à un grossissement de
80 000 du coupon de la figure 3 après traitement par une solution permettant
un dépôt
d'une couche métallique selon un procédé electroless ;
- la figure 8 représente les spectres infrarouges en réflexion (IRRAS)
de coupons de silicium (intensité du pic en fonction de la longueur d'onde en
cm"1) et
illustre l'évolution du greffage d'un film de diazo anhydride après 2, 10, 30
ou 60
minutes de trempage dans une solution de greffage de diazo anhydride. Sur
cette
figure, la courbe la plus haute correspond au temps de trempage de 2 minutes,
puis
celles qui suivent vers le bas et dans cet ordre les temps de trempage 10, 30
et 60
minutes ;
- la figure 9 représente les spectres IRRAS de deux couches de diazo
anhydride obtenues par trempage, pendant 30 minutes à teinpérature ambiante,
de
deux surface de cuivre semi-polies dans une solution de greffage à 2.10-3
mol/1 en
diazo anhydride dans l'acétonitrile, avant et après trempage dans un bain
d'ultrasons
dans l'acétonitrile pendant 1 heure (courbe basse : avant trempage ; courbe
haute
après treinpage) ;
- la figure 10 représente les motifs "peignes/serpentin" d'un circuit
intégré comprenant une alternance de lignes de cuivre et de diélectrique ;
- la f i g u r e l l représente le courant de fuite exprimé en ampère en
fonction de la taille de la gravure, c'est-à-dire de la distance peigne
serpentin exprimée
en m, sur un circuit conforme à celui de la figure 13 selon un procédé
classique ne
mettant pas en eeuvre d'étape de greffage d'un film organique ou
organométallique ;
- la figure 12 représente le courant de fuite exprimé en ampère en
fonction de la taille de la gravure, c'est-à-dire de la distance peigne
serpentin exprimée
en m, sur un circuit conforme à celui de la figure 13 selon un procédé
conforme à la
présente Invention, c'est-à-dire comportant une étape de greffage d'un film de
cystéamine
- la figure 13 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en
perspective d'un coupon de silicium comportant des gravures de cuivre à 0,16
gm
après traitement selon un procédé classique de l'art antérieur ne comportant
pas
d'étape de greffage d'un composé de formule (I) :
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- la figure 14 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en
perspective d'un coupon de silicium comportant des gravures de cuivre à 0,16
gm
après traitement selon le procédé conforme à l'Invention, c'est-à-dire
comprenant une
étape de greffage d'un film de cystéamine, ledit procédé comportant en outre
une étape
de nettoyage après CMP à l'aide d'une solution d'acide citrique ;
- la figure 15 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en
perspective d'un coupon de silicium comportant des gravures de cuivre à 0,16
m
après traitement selon le procédé conforme à l'Invention, c'est-à-dire
comprenant une
étape de greffage d'un film de cystéamine, ledit procédé ne comportant en
outre
aucune étape de nettoyage après CMP ;
- la figure 16 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en
perspective d'un coupon de silicium comportant une alternance de lignes de
cuivre et
de diélectrique et traité selon le procédé conforme à l'invention c'est-à-dire
comprenant une étape de greffage d'un film de cystéamine avec une solution à
56,8 g
d'anzinoéthanethiol, HCl à 98 % (cystéamine) dans 100 ml d'éthanol ;
- la figure 17 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en
perspective d'un coupon de silicium comportant une alternance de lignes de
cuivre et
de diélectrique et traité selon le procédé conforme à l'invention c'est-à-dire
comprenant une étape de greffage d'un film de cystéamine avec une solution à
113,6 g
d'aminoéthanethiol, HCl à 98 % (cystéamine) dans 100 ml d'éthanol ;
- la figure 18 est une vue en MEB à un grossissement de 50 000 en
perspective d'un coupon de silicium comportant une alternance de lignes de
cuivre et
de diélectrique et traité selon le procédé conforme à l'invention c'est-à-dire
comprenant une étape de greffage d'un film de cystéamine avec une solution à
227,2 g
d'aminoéthanethiol, HCI à 98 % (cystéamine) dans 100 ml d'éthanol.
Il doit être bien entendu toutefois que ces exemples sont donnés
uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne
constituent en
aucune manière une limitation.
EXEMPLE 1 : ACTIVATION DE LIGNES DE CUIVRE APRES CMP PAR
GREFFAGE D'UN FILM D'AMINOETHANETHIOL (CYSTEAMINE).
Cet exemple permet de démontrer la formation sélective d'agrégats
catalytiques de palladium sur des lignes de cuivre de 200 nm de large, via le
greffage
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préalable d'une couche organique à partir de cystéamine à titre de composé de
formule (I).
Les surfaces composites utilisées sont des coupons de 5 x 1 cm2,
obtenus par clivage de circuits intégrés (plaquettes de silicium) gravés,
après dépôt
d'une barrière de TiN, formation d'une couche de germination du cuivre par
dépôt
physique en phase vapeur, remplissage électrochimique de cuivre par
électrodéposition puis polissage mécano-chimique jusqu'à écrêtage des saillies
diélectriques, de façon à produire des surfaces faites d'une alternance de
pistes de
cuivre et de diélectrique (Si02).
On réalise successivement le nettoyage de la surface par une
solution de nettoyage (SN), le traitement de la surface par la solution de
greffage
(SG), puis par la solution de catalyse contenant des ions palladium comme
précurseurs
métalliques (SC).
La composition des solutions utilisées, ainsi que les protocoles de
chacune des étapes, sont résumés dans les tableaux Il et III ci-dessous :
TABLEAU II
Solution Composition de la solution
SN (Nettoyage) - Acide citrique 5 g
- Eau 18 MOhm 100 ml
SG (Ligand) - 2-aminoéthanethiol, HCl à 98 % 113,6 g
- Ethanol 100 ml
SC (20 %) (Catalyse) - Na2PdC14 50 mg
- NaCI 1,8 g
- Eau 18 MOhm 250 ml
-HCl(37%)qs pH=1
TABLEAU III
Solutions Trempage Remarques
SN (Nettoyage) 2 min ; agitation faible Rinçage DI Séchage
CDA (b)
SG (Ligand) 2 min ; agitation faible Rinçage Ethanol / Séchage
CDA
SC (20%) (Catalyse) 10 sec ; agitation faible Rinçage DI / Séchage CDA
(a) : rinçage DI signifie rinçage à l'eau désionisée
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(b) : CDA désigne un séchage à l'air comprimé sec
Les surfaces ainsi traitées sont clivées perpendiculairement à la
direction des tranchées, puis examinées par la tranche par microscopie
électronique à
balayage (MEB).
Les Figures 1 et 2 annexées montrent des vues, respectivement en
perspective (grossissement x 50.000) et par la tranche (grossissement x
100.000), de la
surface avant nettoyage, c'est-à-dire après la CMP, laissant apparaître un
certain
nombre d'impuretés. Les Figures 3 et 4 montrent les mêmes surfaces aux mêmes
grossissements après nettoyage (solution SN), selon les protocoles indiqués ci-
dessus.
Les Figures 5 et 6 montrent (aux mêmes grossissements) le résultat obtenu
après
activation par greffage (SG) puis mordançage par la solution de palladium
(SC).
On observe la formation spontanée d'agrégats de palladium à
l'aplomb des pistes de cuivre, et ce avec une très grande sélectivité,
puisqu'il n'y a pas
de dépôt d'agrégats sur les pistes diélectriques situées entre les lignes de
cuivre.
La Figure 7 (grossissement x 80 000) montre une vue par la tranche
d'une surface telle qu'obtenue sur les Figures 5 et 6 après traitement par une
solution
d'ions métalliques permettant un dépôt métallique selon un procédé
electroless.
On observe un dépôt localisé d'environ 30 nm à l'aplomb des lignes
de cuivre, ce qui permet leur encapsulation sélective, sans production de
court-circuit
entre ces dépôts.
EXEMPLE 2: ACTIVATION DE LIGNES DE CUIVRE APRES CMP PAR
GREFFAGE DE TETRAFLUOROBORATE DE 4-ETHYL-
(TETRAFLUOROBORATE-AMMONIUM) DIAZONIUM (DZ-NH3) A TITRE
DE COMPOSE DE FORMULE (I).
Cet exemple permet de démontrer la formation sélective d'agrégats
catalytiques de palladium sur des lignes de cuivre de 200 nm de large, via le
greffage
préalable d'une couche organique à partir d'un sel de diazonium (DZ-NH3+)
Les échantillons et solutions de nettoyage (SN) et de catalyse (SC)
sont identiques à ceux décrits ci-dessus à l'exemple 1. La solution de
greffage (SG)
est composée de 64,6 mg de DZ-NH3+ dans 100 ml d'acétonitrile.
Les surfaces composites cuivre/Si02 sont nettoyées selon le même
protocole que décrit ci-dessus à l'exemple n 1, puis trempées pendant 15
minutes dans
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la solution de greffage, rincées avec une solution aqueuse de soude à 0,1
mol/i, puis
mordancées par la solution de catalyse comme dans l'exemple 1.
Une observation au MEB révèle (non représentée), comme dans
l'exemple 1 ci-dessus, la formation très sélective d'agrégats de palladium à
l'aplomb
5 des lignes de cuivre.
EXEMPLE 3: ACTIVATION DE LIGNES DE CUIVRE APRES CMP PAR
GREFFAGE D'ETHYLENE DIAMINE (EDA) A TITRE DE COMPOSE DE
FORMULE (I).
Cet exemple permet de démontrer la formation sélective d'agrégats
10 catalytiques de palladium sur des lignes de cuivre de 200 nm de large, via
le greffage
préalable d'une couche organique à partir d'EDA.
La manipulation est en tout point identique à celle de l'exemple 2 ci-
dessus, mais cette fois avec une solution de greffage constituée de 90 g
d'éthylène
diamine dans 100 ml d'eau désionisée.
15 Une observation au MEB révèle (non représentée), comme dans les
exemples 1 et 2 ci-dessus, la formation très sélective d'agrégats de palladium
à
l'aplomb des lignes de cuivre.
EXEMPLE 4: GREFFAGE SUR METAUX DE DIFFERENTS SELS DE
DIAZONIUM
20 Cet exemple permet de démontrer le greffage spontané de différents
sels de diazonium sur des surfaces de cuivre.
Les sels de diazonium utilisés dans cet exemple sont les suivants
- "Diazo NH3+ :(DZ-NH3+)" : 4-(2-aminoéthyl) benzènediazonium, di sel de
tétrafluoroborate ;
25 - "Diazo nitrile : (DZ-CN)" : 4-cyanobenzène-diazonium, sel de
tétrafluoroborate ;
- "Diazo salicylique : (DZ-SAL)" : 4-carboxy-3-hydroxy-benzène diazonium, sel
de
tétrafluoroborate ;
- "Diazo anhydride : (DZ-ANH)" : 1,3-dioxo-1H,3H-benzo(de)isochromène-5-
diazonium, sel de tétrafluoroborate ;
30 - "Diazo NO2/COOH : (DZ-NCOOH)" : 3-carboxy-4-nitrobenzène diazonium, sel
de
tétrafluoroborate ;
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- "Diazo COOH (DZ-COOH)" : 4-carboxy-benzène diazonium, sel de
tétrafluoroborate.
Ces sels sont utilisés pour réaliser les solutions de greffage SG 01 à
SG 11 mentionnées dans le tableau IV ci-après :
TABLEAU IV
Référence Composition de la solution
SG 01 DZ-NH3+(64,6 mg) + 100 ml Acétonitrile
SG 02 DZ-CN (43,4 mg) + 100 ml Acétonitrile
SG 03 DZ-ANH (62,4 mg) + 100 ml Acétonitrile
SG 04 DZ-NCOOH (56,2 mg) + 100 ml Acétonitrile
SG 05 DZ-NH3+ (64,6 mg) + 100 ml Acétonitrile + 1 g TMAp
SG 06 DZ-CN (43,4 mg) + 100 ml Acétonitrile +1 g TMAp
SG 07 DZ-ANH (62,4 mg) + 100 ml Acétonitrile +1 g TMAp
SG 08 DZ-NCOOH (56,2 mg) + 100 ml Acétonitrile +l g TMAp
SG 09 DZ-CN (43,4 mg) + 100 ml H2SO4 0,1 N
SG 10 DZ-ANH (62,4 mg) + 100 ml H2 S04 0,1 N
SG I1 DZ-NCOOH (56,2 mg) + 100 ml H2SO4 0,1 N
(TMAp = Tétra Méthyl Ammonium Perchlorate)
Les échantillons utilisés sont des coupons de silicium d'environ 5 x
1 cm2 obtenus par clivage à partir d'une plaquette de silicium plane (i.e. ne
présentant
pas de gravures) recouvert d'une couche de Si02 d'environ 500 nm, d'une couche
de
TiN de 15 nm, d'une couche de germination de cuivre formée par dépôt physique
en
phase vapeur de 50 nm environ, puis d'un dépôt de cuivre épais (environ 1,5
microns)
obtenu par électrodéposition. La plaquette est ensuite polie par polissage CMP
sur la
moitié de l'épaisseur de cuivre épais (on dit qu'elle est "semi-polie"), de
façon à
délivrer une surface de cuivre plane, sans structure, ayant la même
composition que
les pistes de cuivre après le traitement par CMP.
Les coupons ainsi préparés sont trempés pendant 30 minutes dans
les solutions SG 01 à SG 15 présentées ci-dessus. On observe, en 30 minutes,
la
formation de films organiques greffés résistant parfaitement bien aux rinçages
appuyés. Les surfaces ainsi traitées sont analysées par spectroscopie
infrarouge en
réflexion (IRRAS), et montrent bien la formation d'un film organique
présentant les
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bandes d'absorption caractéristiques des groupements fonctionnels portés par
les sels
de diazonium précurseurs, comme le montre le tableau V ci-après,.
TABLEAU V
Nature de la solution de trempage Pics principaux (crn i)
SG 01 1608 ; 1511
SG 02 2229
SG 03 1742-1782 ; 1600
SG 04 1384 ; 1529-1492 ; 1617
SG 05 1608, 1511
SG 06 2229
SG 07 1742-1782 ; 1600
SG 08 1384 ; 1529-1492 ; 1617
SG 09 2230
SG 10 1598
SG 11 1734; 1589-1540 ; 1355
Les essais ont ensuite été poursuivis avec le diazo anhydride (SG
03,), qui est un bon marqueur en IRRAS. Seuls les résultats concernant ce
diazo sont
présentés ici, des résultats analogues ayant été obtenus avec les diazo listés
dans le
Tableau IV ci-dessus.
Ces résultats sont reportés sur la Figure 8 qui montre l'évolution du
greffage en fonction du temps de trempage des coupons dans la solution de
greffage,
en présentant le spectre IRRAS de la couche de diazo greffée à différents
temps
d'immersion après 2, 10, 30 et 60 minutes de trempage. Sur cette figure, la
courbe la
plus haute correspond au temps de trempage de 2 minutes, puis celles qui
suivent vers
le bas et dans cet ordre les temps de trempage 10, 30 et 60 minutes.
On observe que les bandes d'absorption caractéristiques du film de
diazo sont de plus en plus intenses au fur et à mesure que le temps de contact
avec la
solution de greffage est plus long, ce qui peut être attribué à une
densification du film,
car on observe par ailleurs que - dans le même temps - son épaisseur évolue
peu.
Enfin, la Figure 9 annexée montre les spectres IRRAS de deux
couches de diazo anhydride obtenues par trempage, pendant 30 minutes à
température
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ambiante, de deux surface de cuivre semi-polies dans une solution de greffage
à 2.10-3
mol/1 en diazo anhydride dans l'acétonitrile, dont l'une a été ensuite traitée
dans un
bain d'ultrasons dans l'acétonitrile pendant 1 heure (courbe haute).
Les résultats obtenus sont significatifs d'une diminution de
l'intensité des pics caractéristiques du diazo, mais pas de leur disparition.
Même après
une heure sous ultrasons, le film de diazo est encore parfaitement détectable,
ce qui
illustre la force du greffage chimique sur la surface métallique du matériau
composite
conformément au procédé selon l'Invention.
EXEMPLE 5: REALISATION DE BARRIERES AUTO-ALIGNEES A L'AIDE
D'UNE ETAPE D'ACTIVATION PAR GREFFAGE - TESTS ELECTRIQUES.
Cet exemple permet d'illustrer les améliorations de performances
apportées par le greffage selon le procédé conforme à l'Invention dans
l'activation des
surfaces composites lors de la fabrication de barrières auto-alignées.
On réalise pour cela des barrières auto-alignées sous forme de
dépôts electroless d'alliages métalliques, à partir d'une solution electroless
à base d'un
sel de cobalt telle que décrite dans le brevet US 5,695,8 10.
Cette solution permet un dépôt métallique, barrière à la diffusion du
cuivre, par croissance electroless catalysée par la présence d'agrégats de
palladium.
Les solutions et les protocoles d'une part de nettoyage (acide citrique) et
d'autre part
d'activation palladium sont ceux décrits ci-dessus à l'exemple 1.
Les substrats utilisés sont des coupons de 5 x 1 cmz obtenus par
clivage de plaquettes de silicium gravées comportant - comme dans les exemples
précédents - une couche de Si02 (le diélectrique), une couche de TiN, une
couche de
germination du cuivre formée par déposition physique en phase vapeur et une
couche
de cuivre épais obtenu par électrodéposition, puis traitée par une étape de
CMP
jusqu'à découvrir les lignes diélectriques. Les surfaces de départ sont donc
des
surfaces composites constituées d'alternances de lignes de cuivre et de
diélectrique.
Pour cet exemple, des motifs spécifiques ont été choisis. Ils sont
représentés en vue de dessus à la Figure 10 annexée : il s'agit de motifs de
gravure de
type "peignes/serpentin", qui sont idéaux pour tester les performances
électriques des
dépôts obtenus.
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En effet, les pistes représentées sur la figure 10 sont des pistes de
cuivre, sur lesquelles on cherche à venir effectuer un dépôt très sélectif
d'une barrière
métallique. Une fois le traitement réalisé, on effectue la mesure dite "des
courants de
fuite", en mesurant le courant électrique qui passe entre un peigne et le
serpentin,
lorsqu'il sont soumis à une différence de potentiel. Si le dépôt est ultra-
sélectif, il n'y
a pas de court-circuit entre les peignes et le serpentin, et l'on mesure un
courant de
fuite identique à, ou proche de, celui mesuré au départ entre les pistes de
cuivre nues.
Au moindre court-circuit, on détecte un courant élevé, dit "courant de fuite",
qui
montre que le dépôt sur les lignes de cuivre n'a pas été sélectif. Ce test est
d'autant
plus drastique qu'un seul point de court-circuit le long du serpentin suffit à
engendrer
des courants de fuite importants. Il est donc nécessaire que le procédé de
dépôt soit
robuste pour obtenir des résultats pertinents.
Ici, les structures sont telles que les serpentins ont une longueur
totale de 12 et 70 mm. Chaque coupon échantillon porte plusieurs structures,
dans
lesquelles l'espacement entre les peignes et le serpentin est à chaque fois
différent.
Ceci permet de tester, sur un même échantillon, des tailles de structure
décroissantes,
et de mettre en évidence les apports de la technologie d'encapsulation pour
les
structures les plus fines.
Les résultats correspondants sont reportés sur les figures 11 et 12
annexées sur lesquelles le courant de fuite (en Ampères) est exprimé en
fonction de la
taille de la gravure, c'est-à-dire de la distance entre les peignes et le
serpentin, en m.
La Figure 11 montre les courants de fuite obtenus pour les
échantillons traités selon les procédés classiques de l'art antérieur et ne
faisant donc
pas partie de l'Invention, à savoir un substrat composite cuivre/Si02 de
départ, et le
substrat de composite Cu/SiO2 après nettoyage, activation palladium et dépôt
electroless. On observe que les courants de fuite obtenus sont plus élevés sur
les
structures de faible taille (0,2 m en particulier).
Ce résultat est d'autant plus gênant que les structures à 0,2 m sont
celles rencontrées pour le noeud technologique à 130 nm, et que les structures
rencontrées pour les noeuds technologiques à 90, 65 ou 45 nm sont beaucoup
plus
agressives.
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La Figure 12 montre les résultats obtenus conformément au procédé
de l'Invention lorsque l'on insère tout d'abord une étape de greffage pour
renforcer
l'activation palladium. On a alors globalement utilisé la séquence suivante
pour
l'activation : nettoyage du support, greffage de la cystéamine selon le
protocole décrit
5 ci-dessus à l'exemple 1, activation au palladium + dépôt electroless. On
observe que
les courants de fuite obtenus sont nettement plus faibles que ceux obtenus ci-
dessus
avec le procédé classique de l'art antérieur ne comportant pas d'étape de
greffage d'un
précurseur bifonctionnel de formule (1). Il est important de noter que le même
protocole d'activation palladium a été utilisé dans les deux cas.
10 Il est encore plus intéressant de constater que si l'on réalise
maintenant l'encapsulation des lignes de cuivre selon la séquence suivante :
greffage
de la cystéamine selon le protocole défini ci-dessus à l'exemple 1, activation
au
palladium et dépôt electroless, les courants de fuite mesurés sont aussi bons
(c'est-à-
dire aussi faibles) que lorsque l'on a fait précéder la séquence par une étape
de
15 nettoyage. Ceci illustre donc la très grande affinité des précurseurs de
greffage pour
les zones métalliques de la surface composite, qui sont à même de "niveler"
les
propriétés de la surface avant l'étape de mordançage par le palladium.
Les Figures 13, 14 et 15 sont des photographies prises par MEB à un
grossissement de 50 000 qui montrent la morphologie des dépôts obtenus sur des
20 gravures à 0,16 m respectivement avec le protocole traditionnel ne faisant
pas partie
de l'invention (sans greffage), selon l'invention c'est-à-dire comprenant une
étape de
greffage de la cystéamine à titre de précurseur bifonctionnel de formule (I),
selon le
protocole défini à l'exemple 1 ci-dessus, avec ou sans nettoyage préalable à
l'étape de
greffage. On constate tout d'abord que la sélectivité est - de façon évidente -
25 supérieure avec le procédé conforme à l'invention, c'est-à-dire comprenant
une étape
de greffage (comparaison des Figures 13 et 14), et que des morphologies
identiques
sont obtenues avec ou sans nettoyage préalable à l'étape de greffage
(comparaison des
Figures 14 et 15).
De façon tout à fait intéressante, on observe également que les
30 résistances de ligne ne sont pas modifiées de façon détectable par l'étape
de greffage
(résultats non présentés), ce qui fait de l'activation par greffage un procédé
prometteur
du point de vue industriel.
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EXEMPLE 6: GREFFAGE REGIO-SELECTIF D'AGREGATS DE
PALLADIUM VIA UNE ETAPE DE GREFFAGE.
Cet exemple permet d'illustrer la maîtrise que permet le greffage
dans le pilotage des densités et des tailles d'agrégats obtenus lors d'une
activation
palladium.
On réalise, sur des surfaces composites Cu/Si02 identiques à celles
utilisées ci-dessus dans l'exemple 1, une séquence comportant : une étape de
nettoyage, une étape de greffage de cystéamine et une étape de mordançage au
palladium. Les solutions et protocoles utilisés sont les mêmes que ceux
décrits ci-
dessus dans l'exemple 1. Seule la concentration de la cystéamine dans la
solution de
greffage a été ajustée. On réalise trois solutions de greffage :
- SG F : avec une concentration en cystéamine égale à la moitié de la
concentration de la solution de greffage de l'exemple 1, soit 56,8 g
d'aminoéthanethiol, HCl à 98 % dans 100 ml d'éthanol ;
- SG M : avec une concentration identique à celle de l'exemple 1,
soit 113,6 g d'aminoéthanethiol, HCl à 98 % dans 100 ml d'éthanol ;
- SG H : concentration double de celle de l'exemple 1, soit 227,2 g
d'aminoéthanethiol, HCI à 98 % dans 100 ml d'éthanol.
Suite au greffage, le mordançage est effectué avec une solution de
palladium identique à celle de l'exemple 1. La même solution et le même
protocole de
mordançage sont utilisés sur toutes les lames du présent exemple.
La Figure 16 montre un cliché MEB à un grossissement x 50.000
des résultats obtenus avec une étape de greffage utilisant la solution de
greffage SG F.
La Figure 17 présente les résultats obtenus avec la solution de
greffage SG M, et la Figure 18 avec la solution de greffage SG H.
On observe qu'à solution et protocole de mordançage palladium
identiques, la concentration en précurseur de greffage dans le bain organique
permet
d'ajuster la densité et la taille des agrégats, la solution SG H délivrant en
effet un
dépôt palladium plus important que la solution SG M, qui elle-même donne un
dépôt
plus dense que la solution SG F.
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Ceci renforce également l'idée que le greffage a un rôle
prépondérant dans la qualité de la sélectivité obtenue, puisque celle-ci est
identique
quelle que soit la densité d'agrégats réalisés.
