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PIhE Ä COMBUSTIBhE Ä EhECTROhYTE SOhIDE
Ä STRUCTURE ETANCHE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ETAT DE ?~A TECHNIQUE ANTERIEURE
Cette invention concerne les pil e s à
combustibles de type SOFC, c'est-à-dire à élect r olyte
solide.
Une pile à combustible est un système qui
produit de l'électricité à partir d'hydro gène,
d'oxygène et d'un électrolyte par une réa ction
catalysée ; l'électrolyte sépare anode et cathode, tout
en permettant le transfert de l'espèce ionisée.
I1 existe plusieurs types de pif es à
combustible, qui diffèrent principalement par la nature
de leur électrolyte (liquide, polymère, entre autres).
Parmi eux, la pile à combustible à électrolyte solide
ou SOFC (« Solid Oxide F'ue1 Cel1 ») offre parmi autres
avantages que seules deux phases sont présent e s, à
savoir solide et gaz. Sa température de fonctionnement
(de l'ordre de 900°C) et la durée de mise en chauffe
destinent ce type de pile plutôt à des applications
stationnaires.
Tel qu'illustré sur la figure 1, une anode
(12) et une cathode (14) sont dans les SOFC sép arêes
par un électrolyte solide (16) au travers duquel
circulent des ions 0~- produits par la cathode et
nécessités par l'anode
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1 0? + 2e- -~ OZ- 1
2 H, +- 0? -~ H~0 + énergie
_ _ 2
HL +O2 -+H20+3e
Cet ensemble produit une tension de l'ordre
de 1 volt avec un rendement élevé.
Afin d'obtenir des puissances plus
importantes pour un usage commercial, il est possible
d'associer plusieurs « piles » ou cellules en série ou
en parallèle. Cet assemblage implique une optimisation
de la gëométrie de chaque élément et de l'architecture
d'ensemble, incluant notamment la distribution des gaz,
la récupération de l'électricité....
L'une des géométries envisagées est
l'architecture tubulaire . un tube sert de support à la
cathode (au centre) entourée d'électrolyte puis d'une
couche d'anode. Cependant, la longueur des lignes de
courant qu'elle engendre conduit à de fortes pertes par
effet de Joule et limite la puissance délivrée.
Un mode de réalisation prëféré est
l'architecture plane. Les piles possèdent alors au
moins deux arrivées de gaz, et sont constituées d'un
empilement de cellules planes, composées de la
tricouche anode/électrolyte/cathode, sëparées par une
plaque bipolaire qui assure 1a collecte du courant et
la distribution des gaz.
Pour une pile à combustible, chaque anode
doit être alimentée en hydrogène et chaque cathode en
oxygène, qui, notamment dans le cas des SOFC, peut être
pur ou mélangé, par exemple dans l'air ou un air
enrichi en oxygène. Par contre, le contact entre
oxygène et hydrogène doit être évité . ils brûlent, ce
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qui diminue les performances de la pile, mais surtout,
le mélange peut exploser.
Si pour une cellule unique, 1e mélange des
deux gaz peut facilement être évité grâce, par exemple,
à l'électrolyte étanche qui empêche les transferts de
gaz, dans le cadre des piles SOFC avec empilement de
cellules, il faut également assurer une étanchéité
entre les différentes cellules, et ce quelle que soit
la température. Or les joints classiques ne jouent plus
leur rôle à 1a haute température dégagée par ce type de
pile ; des joints en verre ont été développés
spécifiquement. Cependant, les températures atteintes
rendent les joints en verre pâteux . après
refroidissement, ils ne sont plus étanches pour un
éventuel deuxième cycle en température de la pile.
I1 apparait ainsi souhaitable de développer
des architectures de cellules ne nécessitant pas de
joints, les propriétés des nouveaux assemblages étant
optimales aux différentes températures mises en jeu
lors du fonctionnement de piles à combustible de type
SOFC.
EXPOSÉ DE h'INVENTION
L'invention se propose de choisir les
caractéristiques physiques des matériaux pour pallier
les problèmes occasionnés par la mise en ceuvre des
piles à combustible.
L'invention se propose par ailleurs de
résoudre les problèmes d'étanchéité entre les
différents éléments des cellules utilisées dans les
SOFC à architecture plane.
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Sous l'un de ses aspects, l'invention
concerne la présence de zones « compactes » au sein
d'une couche d'électrode poreuse . ces zones
« compactes » sont en fait plus denses ou moins
poreuses que le reste de la couche d'électrode, voire
pas poreuses. En effet, dans une pile à combustible,
l'anode et la cathode doivent permettre le transfert
des gaz vers l'électrolyte, et sont donc poreuses ; la
création de zones peu ou pas poreuses, permet ensuite,
par exemple par perçage, de réaliser un conduit ou une
arrivée de gaz qui peut être étanche.
L'invention concerne donc notamment une
structure tricouche comprenant deux couches
d'électrodes poreuses permettant le transfert de gaz,
ces couches ayant une première et une deuxième
porosités, et une couche d'électrolyte solide, l'une
des couches d'électrode comprenant au moins une zone
telle que la troisième porosité est inférieure à la
première, respectivement deuxième, porosité, appelée
dans cette demande « zone compacte ». Avantageusement,
la troisième porosité est telle que la zone est très
faiblement poreuse, c'est-à-dire que la troisième
porosité est très inférieure à la première.
La zone compacte, c'est-à-dire peu ou moins
poreuse, dans la couche d'électrode pourra être placée
autour de l'arrivée du premier gaz qui n'est pas
destiné à cette électrode (par exemple autour d'une
arrivée d'oxygène pour l'anode) . au niveau de cette
électrode, le mélange du premier gaz avec le deuxième
gaz, qui, lui, circule dans cette même électrode afin
d'amorcer la rêaction catalysée, peut ainsi être évité.
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Za création de la zone pas ou peu poreuse
peut en particulier se faire par densification du
matériau poreux de l'électrode, et/ou par une
protubérance dans la couche d'électrode, de la couche
5 d'électrolyte, qui, elle, est dense et étanche au gaz.
L'invention concerne également une cellule
de pile dont chaque couche d'électrode possède au moins
une telle zone pas ou peu poreuse, par exemple dont
l'électrolyte est épaissi et/ou dont le matériau de
l'électrode est densifié.
Ces éléments de base peuvent être assemblés
dans une pile à architecture plane. Dans un de ses
modes de réalisation préfêrés, l'invention concerne une
pile constituée d'un assemblage de cellules dont les
arrivées d'air ou de gaz jouxtent des zones peu ou pas
poreuses, des anodes, et les arrivées d'hydrogène ou de
gaz jouxtent les cathodes dans des zones peu ou pas
poreuses.
Sous un autre aspect, l'invention concerne
un frettage entre plaque bipolaire et électrode ou
électrolyte, afin de pallier les éventuelles
infiltrations de gaz entre électrode et plaque
bipolaire, ou entre électrolyte et plaque bipolaire, et
donc d'assurer une bonne êtanchéité. Un tel assemblage
permet en outre d'augmenter la résistance au
Cisaillement, lors notamment d'une montêe en
température.
En effet, les coefficients de dilatatïon
thermique des différents éléments échangeurs d'ions de
la tricouche, généralement en céramique, sont plus
faibles que 1e coefficient de dilatation thermique de
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la plaque bipolaire, qui est habituellement métallique.
Lors de la montée en température occasionnée par le
fonctionnement de la pile, cette différence peut
entraîner une perte de l'adhérence mécanique entre la
plaque et la cellule. La création d'un frettage entre
la céramique et le métal permet de limiter la création
de passages qui pourraient être empruntës par les gaz.
De préférence, le frettage est réalisé par
l'emboîtement d'une protubérance de la plaque bipolaire
dans une cavité créée dans la structure céramique. Par
le dimensionnement de la protubérance par rapport à la
cavité correspondante, on peut avoir un montage aisé à
température ambiante et un frettage à température de
fonctionnement de la pile. Avantageusement, pour plus
de résistance mécanique, cette cavité est localisée
dans une zone pas ou peu poreuse de la couche
d'électrode telle que définie précédemment, c'est-à-
dire par exemple dans la surépaisseur d'ëlectrolyte ou
dans une zone densifiée de l'électrode.
BR~VE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 représente schématiquement les
réactions se produisant dans une cellule de base d'une
pile à combustible.
La figure 2 montre un exemple de géométrie
plane circulaire d'une pile à combustible rëalisée
conformément à l'invention.
Les figures 3a, 3b et 3c présentent des
exemples de zones pas ou peu poreuses des couches
d'électrode selon l'invention.
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La figure 4 représente schématiquement un
autre dëfaut d' étanchéité au sein des cellules de base
d'une pile à combustible.
La figure 5 montre un mode de réalisation
préféré d'un frettage autour d'une arrivée de gaz entre
plaque bipolaïre et électrode, à température ambiante
(figure 5a) et à 900°C (figure 5b) .
La figure 6 présente un exemple de
réalisation de pile à combustible plane, avec
collecteurs externes, où les deux concepts d'étanchéité
proposês sont intégrés.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La figure 1 représente schématiquement le
principe de fonctionnement d'une pile à combustible.
Tel qu'on le voit, l'oxygène est utilisê par la cathode
(14) pour produire les ions OZ- qui rëagissent avec
l'hydrogène au niveau de l'anode (12). Une arrivée
d'oxygène comme élément chimique est représentée . 0~
est utilisé par la cathode, mais l'arrivée de gaz (4)
dans la pile peut par exemple être soit une arrivée
d'air, soit une arrivée d'air enrichi en oxygène, soit
une arrivée d'oxygène pur ou mélangé à tout autre gaz.
Pour laisser les gaz diffuser et réagir,
les électrodes (12, 14) sont poreuses. Par contre,
l'électrolyte (16) ne permet qu'aux ions 0~- de
diffuser, et est dense et étanche. L'énergie dégagée
est récupérée au niveau des plaques bipolaires (20),
qui sont habituellement en métal. Par ailleurs, les
plaques bipolaires (20) permettent la distribution de
gaz par l'intermédiaire très souvent de canaux créés
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dans leur structure, ainsi que l'évacuation de l'eau
formée par les réactions.
Le schéma de la figure 1 représente en fait
également une cellule de base (5) pour l'architecture
plane de piles à combustible (1) . une pile à
combustible classique consiste en un empilement de
cellules (5) selon la figure 1, en parallèle ou en
série, afin de multiplier la quantité d'énergie
produite.
Comme on le voit sur la figure 2, une
possibilité est la géométrie plane circulaire de la
pile (1), avec empilement de cellules (5). On note que
les arrivées de gaz (air et hydrogène) (2) définissent
des passages qui traversent les cellules (5) ou leur
sont adjacents afin d'atteindre les différentes couches
d'électrode (12, 14) pour permettre les réactions. I1
apparaît de ce faït à la lecture des figures 1 et 2 que
le passage d'air par exemple traverse aussi une zone où
une couche d'anode est présente, couche dans laquelle
circule l'hydrogène. I1 est donc important d'avoir une
étanchéité entre arrivée d'air (4) et anode (12) (de
même pour 1a cathode (14) et l'arrivée d'hydrogène
(3)), c'est-à-dire dans la zone de l'électrode qui
jouxte l'arrivée du gaz qui ne lui est pas dédié.
Pour pallier le risque de mélange de l'air
(c'est-à-dire de l'oxygène) et de l'hydrogène,
l'invention se propose d'utiliser une couche
d'électrode (10) où des zones peu ou pas poreuses,
(11), c'est-à-dire moins poreuses que le reste de 1a
couche d'électrode, ont êtê créées. On peut suggérer
une porosité de l'ordre de 30 % pour 1a couche poreuse,
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et une porosité inférieure à 6 ~ pour les zones denses,
soit une densitë supérieure à 94 ~ de la densité
théorique.
L'invention concerne donc notamment des
bicouches électrodes/électrolyte dont la couche
d'électrode a été localement choisie ou rendue moins
poreuse . voir figures 3. I1 est à noter que, compte
tenu de la symétrie entre anode et cathode et pour ne
pas alourdir les dessins, seules une couche d'électrode
et la couche d'électrolyte ont été représentées sur les
figures 3 à 5 ; il est entendu qu'il est possible de
rajouter l'autre électrode, ainsi qu'éventuellement une
couche bipolaire (20) sur ces schémas. Pour un usage
dans des piles SOFC, il est souhaitable d'avoir une
zone peu ou pas poreuse (11) dont les dïmensions sont
de l'ordre de quelques millimètres sur toute
l'épaisseur de l'électrode (10, 12, 14). I1 est
possible de ne pas avoir une porosité constante de la
zone compacte (11) sur toute l'épaisseur de
l'électrode, mais de créer un gradient de porosité.
Pour réaliser la zone peu ou pas poreuse
(11), il est par exemple possible de densifier la
couche d'électrode . 1a figure 3a montre un tel mode de
réalisation. La densification (13) du matériau poreux
de l'électrode, ici l'anode (12), peut être réalisée
par laser par exemple. Dans ce cas, de même que
précédemment, il est également possible d'avoir un
gradient de porosité au sein de la couche du matériau
constituant l'électrode dans le sens perpendiculaire au
sens de déplacement des espèces ioniques.
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Il peut être avantageux d'utiliser le fait
que l'électrolyte (16) soit lui-même une couche dense,
non poreuse et étanche au gaz. I1 est ainsi possible de
crée r une protubérance d'électrolyte (17), qui s'insère
5 dans la couche d'électrode, la cathode (14) dans le
cadre de la figure 3b. Les protubérances (17) peuvent
être faites par coulage en bande associé à une thermo
camp cession, ou par projection plasma avec masque.
Avant ageusement, la protubérance vient en contact avec
10 la plaque bipolaire (20) .
Les diffërents modes de réalisation peuvent
être combinés, avec par exemple la densification (13)
de 1 a couche d'électrode (10) en prolongement d'une
protubérance (17) de la couche d'électrolyte (16)
figure 3c .
Ces zones peu ou pas poreuses peuvent
ensuite servir de support pour ancrer la plaque
bipo Taire (20) tel qu'il sera décrit plus tard. Les
zones peu ou pas poreuses sont de préférence utilisées
au droit des arrivêes de gaz (2) . elles peuvent être
manufacturées autour des arrivées de gaz (2), notamment
dans le cas de la densification (13) du matériau de
l'êl ectrode, ou il est possible de percer les arrivées
de gaz (2) après assemblage des différentes couches
nécessaires à une cellule ou à une pile. Les deux
solutions peuvent être utilisées au sein d'une même
cellule. Contrairement aux joints tubulaires parfois
utilisés, il ne s' agit pas de pièces rapportées autour
d'une arrivée de gaz (2) .
I1 est ainsi possible de densifier l'anode
(12) autour ou à côté des arrïvées d'air (4) (figure
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3a) ; autour des arrivées d'hydrogène (3) par exemple,
la cathode (14) peut être protégée par une protubérance
d'électrolyte (17) (figure 3b). Ces deux possibilités
ne sont données qu'à titre indicatif, et il faut
comprendre que chaque type de fabrication de zones pas
ou peu poreuses, par exemple la densification et/ou la
réalisation de protubérance(s), est applicable
indifféremment à chaque électrode (10) , qu' ils peuvent
par ailleurs être combinés pour une même pile (1),
voire une même cellule (5), avec par exemple les
cathodes (14) protégëes par densification et les anodes
(12) par des protubérances d'électrolyte (17).
L'utilisation de la solution proposée par
l'invention améliore donc l'étanchéité à l'intérieur
des cellules (5).
Par ailleurs, i1 peut s'avérer utile de
modifier l'agencement entre électrode (10) et plaque
bipolaire (20) afin d'amêliorer l'étanchéité, notamment
au sein d'un empilement de cellules . dans une pile
classiqué (1), les cellules (5) sont juxtaposées, mais,
même dans le cas d'un empilement selon une verticale,
la gravité peut ne pas être suffisante pour maintenir
deux assemblages successifs suffisamment proches pour
supprimer toute infiltration de gaz. Le problème peut
notamment se poser pour la jonction (6) entre plaque
bipolaire (20) et électrode (10) et/ou êlectrolyte
(16) . voir figure 4.
En effet, ainsi que précisé auparavant, la
plaque bipolaire (20) est collectrice de l'énergie
dégagëe et conductrice, donc souvent métallique ; les
électrodes (10) sont, elles, en matériau poreux,
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souvent en céramique, qui est également le matêriau
utilisé pour l' électrolyte (16) .
En particulier, les deux types de matériau
ont un comportement différent à la chaleur, qui dans
les piles SOFC est élevée. Il est de fait classique
d'avoir des coefficients de dilatation thermique
de l'ordre de 10.10-6/K pour l'électrolyte, et de
15,7.10-6/K pour la plaque bipolaire, sachant que la
tempêrature atteint 900°C. Or, la dïlatation avec la
chaleur plus importante de la plaque bipolaire (20) par
rapport à l'électrode (10) ou l'électrolyte (16)
imp Tique des forces de cisaillement à la jonction (6)
entre la plaque bipolaire et son support, pouvant aller
à 1 a rupture.
Il est possible de tirer parti de nette
différence de comportement en réalisant un frettage par
l'intermédiaire d'un agencement du type mâle/femelle,
ave c emboitement entre la plaque bipolaïre (20) et la
cou che céramique (10, 16) sous-jacente.
On peut ainsi créer des protubérances (22)
sur la surface de la plaque bipolaire (20) en regard de
la céramique. Dans la couche céramique (10, 16), des
cavités (18) sont réalisées, par exemple par usinage,
qui permettent d'emboîter les protubérances (22) de la
pla que bipolaire (20) . voir figures 5. Les
protubérances (22) de plaque bipolaire peuvent être
réalisées par usinage, ou issues d' un coulage en bande
associé à une thermo compression, ou d'une projection
plasma avec masque.
De préférence, les cavités (18) sont de
tai 11e supérieure, en largeur et/ou profondeur, à la
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taille des protubérances (22) correspondantes à
température ambiante, laissant donc un jeu d'assemblage
(figure 5a). De cette façon, lorsque la température
augmente, la dilatation supérieure de la plaque
bipolaire (20) par rapport à celle de l'électrolyte
(16) et/ou l'électrode (10) va ancrer la protubérance
(22) de la plaque bipolaire dans la cavité (18) (figure
5b), et assurer l'étanchéité, sans créer de contrainte
supplémentaire. Ce principe améliore donc le
comportement mécanique de la pile en température.
De façon préférée et tel que représentê
dans les figures 5a et 5b, l'assemblage (18, 22) est
réalisé le long des arrivées de gaz (2), air ou
hydrogène, dans les couches des cellules (5) de pile à
combustible.
I1 est avantageux de créer les cavités (18)
dans une ou des zones pas ou peu poreuses (11) des
électrodes (10), telles que décrites dans l'un des
modes de rêalisation précédents.
Notamment, si l'électrode (10) possède une
zone compacte (11) correspondant à une protubérance
(17) de l' électrolyte (16) , il est préféré de créer la
cavité (18) dans cette dernière, et de ne pas altérer
le reste de l'électrode (10) afin de garder un
rendement optïmal. La présence de cavités pour
assemblage au sein de la couche d'électrode, même non
densifiée, est cependant également possible.
Les modifications de l'assemblage décrites,
à savoir la création de zones pas ou peu poreuses dans
la couche d'électrode, l'utilisation d'une telle zone
peu poreuse, ou d'une protubêrance de l'électrolyte
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autour des arrivëes de gaz et 1a création d'un
frettage, permettent d'augmenter l'étanchéitë et la
tenue mécanique en température. Elles peuvent
s'appliquer pour des géométries planes circulaires
telles que représentées par la figure 2, mais aussi à
des géométries carrées ou rectangulaires de type
plaques empilées, ou dans des structures conçues autour
de collecteurs externes (figure 6). L'alimentation en
gaz peut se faire par collecteur externe ou le
collecteur peut être formé par empilement de plaques.
