Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02562102 2006-10-03
WO 2005/103208 PCT/FR2005/000861
-1 -
UTILISATION DE POLYSULFURES ORGANIQUES CONTRE LA CORROSION
PAR LES BRUTS ACIDES
La présente invention concerne le domaine du traitement des pétroles bruts
acides
dans les raffineries. Elle a plus spécialement pour objet un procédé de Iutte
contre Ia corrosion
des unités de raffinage qui traitent des bruts acides, comprenant la mise en
oeuvre de
composés polysulfures spécifiques.
Les raffineries de pétrole peuvent être confrontées à un problème grave de
corrosion
loxsque qu'elles sont amenées à traiter certains bruts dits acides. Ces bruts
acides contiennent
pour l'essentiel des acides naphthéniques qui sont à l'origine de ce phénomène
de corrosion
très particulier, puisqu'il se produit dans un milieu liquide non-conducteur
de courant
électrique. Ces acides naphthéniques correspondent à des hydrocarbures
cycliques saturés
porteurs d'un ou plusieurs groupes carboxyliques. L'acidité d'un brut
pétrolier est décrite par
une mesure normalisée selon la norme ASTM D 664-01. Elle est exprimée en mg de
potasse
nécessaire pour neutraliser 1 g de pétrole et est appelée TAN (Total Acid
Number). Il est
connu dans ce domaine technique qu'un pétrole brut ayant un TAN supérieur à
0,2 est qualifié
d'acide, et peut conduire à des dommages dans les unités d'une raffinerie.
Cette réaction de corrosion dépend fortement des conditions locales telles
que, par
exemple, la température et la nature métallique de la paroi dans l'unité
concernée, la vitesse
spatiale de l'hydrocarbure, et la présence d'une interface gaz-liquide. Ainsi,
même après
d'importants travaux sur le sujet, les raffineurs rencontrent de grandes
difficultés pour prévoir
l'importance des réactions de corrosion et leur localisation.
L'une des solutions industrielles à ce problème de corrosion consiste à
utiliser des
équipements en aciers inoxydables, autrement dit des alliages de fer avec
notamment du
chrome et du molybdène. Cependant, cette solution reste peu employée en raison
du coût
d'investissement élevé. Ce choix, de plus, doit de préférence s'envisager lors
de la conception
de la raffinerie car les açiers inoxydables présentent des propriétés
mécaniques inférieures à
celles des aciers au carbone qui sont normalement utilisês et nécessitent une
infrastructure
adaptée.
L'existence de ces difficultés techniques pour traiter les bruts acides a
ainsi pour
consêquence que ces bruts sont en génêral vendus aux raffineurs à un niveau de
prix inférieur
à celui des bruts standards.
CA 02562102 2006-10-03
WO 2005/103208 PCT/FR2005/000861
-2-
Une autre solution au problème du traitement d'un pétrole brut acide, utilisée
par les
raffineurs dans la pratique, consiste à le diluer par un autre brut pétrolier
non acide, de façon à
obtenir une acidité moyenne faible, par exemple inférieure au seuil de 0,2 de
TAN. Dans ce
cas, la concentration en acide naphthénique devient suffisamment faible pour
générer des
vitesses de corrosion acceptables. Cette solution reste cependant d'une portée
limitée. En
effet, certains bruts acides présentent des TAN supérieurs à 2, ce qui
plafonne leur utilisation
à au plus 10% du volume total de bruts entrant dans la raffinerie. D'autre
part, certains
mélanges de bruts conduisent parfois à l'effet inverse recherché même après
dilution, c'est-à-
dire à une accélération des réactions de corrosion par les acides
naphthéniques.
Une autre approche pour lutter contre ce problème de corrosion est
l'introduction
dans le pétrole brut acide à traiter d'additifs chimiques inhibant ou
prévenant l'attaque de la
paroi métallique de l'unité concernée. Cette voie est souvent très économique
par comparaison
à celle consistant à utiliser les aciers ou alliages spéciaux indiquée
précédemment.
Des travaux de laboratoire, comme celui de Turnbull (Corrosion-Novernber 1998
dans Corrosion, volume 54, -N° 11, page 922) ont envisagé d' aj outer
des petites quantités (de
l'ordre de 0,1 %) d'hydrogène sulfuré dans le pétrole brut, pour réduire la
corrosion par les
acides naphthéniques. Cette solution n'est, cependant, pas applicable en
raffinerie car
l'hydrogène sulfuré, gazeux à température ambiante, est très toxique ce qui
rend les
conséquences d'une fuite extrêmement graves et en limite l'emploi. De plus, à
plus haute
température, l'hydrogène sulfuré devient lui-même très corrosif et conduira,
dans d'autres
parties de la raffinerie, à une aggravation de la corrosion généralisée.
Le brevet US 5182013 décrit pour résoudre ce même problème de corrosion
l'utilisation d'autres composés soufrés, à savoir des polysulfures de radicaux
alkyle contenant
de 6 à 30 atomes de carbone.
Le brevet EP 742277 décrit l'action inhibitrice d'une combinaison d'un
phosphate de
trialkyle et d'un polysulfure organique. Le brevet US 5552085 recommande
l'emploi de
composés thiophosphorés comme des organo thiophosphates ou thiophosphites. Le
brevet AU
693975 divulgue comme inhibiteur un mélange de phosphate de trialkyle et
d'esters
phosphoriques de phénol sulfurisé neutralisé à la chaux.
Toutefois les organophosporés sont d'une manipulation très délicate, en raison
de
leur haute toxicité. Ce sont de plus des poisons pour les catalyseurs
d'hydrotraitements
installés pour purifier les coupes d'hydrocarbures issues des distillations
atmosphériques et
CA 02562102 2006-10-03
WO 2005/103208 PCT/FR2005/000861
-3-
sous vide. Pour ces deux raisons au moins, leur utilisation dans le domaine du
raffinage n'est
pas souhaitable.
De manière surprenante, il a été trouvé que la mise en oeuvre d'une famille
particulière de polysulfures organiques, les polysulfures d'alkyles dont le
nombre de carbone
compris dans chaque radical alkyle est compris entre 2 et 5 permet d'inhiber
la corrosion par
les acides naphthéniques, d'une façon plus efficace que les polysulfures
organiques connus
jusqu'alors, et sans qu'il soit nécessaire d'introduire en outre des
inhibiteurs phosphorés.
L'invention a donc pour objet un procédé de lutte contre la corrosion par les
acides
naphthéniques des parois métalliques d'une unité de raffinage, caractérisé en
ce qu'il
comprend l'addition au courant d'hydrocarbure à traiter par l'unité d'une
quantité efficace d'un
ou plusieurs composés) hydrocarbonés de formule
1~S~R2 ~~~
R n
dans laquelle
n est un nombre entier compris entre 2 et 15, et
- les symboles Rlet R2, identiques ou différents, représentent chacun un
radical
alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant entre 2 et 5 atomes de carbone, ces
radicaux pouvant
contenir éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le
soufre ; ou
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical
cycloalkyle
comprenant entre 3 et 5 atomes de carbones, ces radicaux pouvant contenir
éventuellement un
ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le soufre.
Les polysulfures de formule (I) sont préparés selon des procédés connus en
soi, tels
ceux décrits dans les brevets US2708199, US3022351 et US3038013. Certains sont
des
produits commerciaux.
De préférence, Rl et RZ sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, et n
est
compris entre 2 et 6.
Selon une autre variante préférée, les radicaux Rl et R2 sont identiques, en
raison
d'une stabilité améliorée pour le composé de formule (I) correspondant.
Selon une variante encore davantage préférée, on utilise comme mélange de
composés de formule (I) les polysulfures de ditertiobutyle. Ces produits,
d'origine
industrielle, sont par exemple issus de la réaction du soufre sur le ter-butyl
rnercaptan. Les
conditions de réaction permettent de préparer des produits industriels
composés de mélange
de polysulfures avec un nombre d'atome de soufre variant entre 3 et 10, et
ayant une valeur
moyenne en nombre comprise entre 2 et 6.
CA 02562102 2006-10-03
WO 2005/103208 PCT/FR2005/000861
-4-
La quantité de composés) de formule (I) à ajouter au courant d'hydrocarbure à
traiter
par l'unité de raffinage correspond généralement à une concentration, exprimée
en poids
équivalent de soufre dudit composé par rapport au poids du courant
d'hydrocarbure, comprise
entre 1 et 5000 pprn, de préférence entre 5 et 500 ppm. On pourra tout en
restant dans ce
domaine de concentration, fixer une teneur élevée au démarrage du procédé
selon l'invention,
puis réduire ensuite cette teneur à une dose de maintien.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement de traiter des courants
d'hydrocarbures, notamment des pétroles bruts, dont le TAN est supérieur à
0,2, et de
préférence supérieur à 1.
La température de mise en oeuvre du procédé correspond à celle à laquelle se
produisent les réactions de corrosion par les acides naphthéniques, et est
généralement
comprise entre 200 et 450°C, et plus particulièrement entre 250 et
350°C.
L'addition du composé de formule (I) dans le courant d'hydrocarbure peut être
réalisée à proximité même où a lieu la réaction de corrosion ou bien, à une
température plus
basse, en amont du procédé de ladite unité. Cette addition peut être réalisée
par tout moyen
connu de l'homme du métier, assurant un contrôle du débit d'injection et une
bonne
dispersion de l'additif dans l'hydrocarbure, par exemple au moyen d'une buse
ou d'un
mélangeur.
On entend par parois métalliques de l'unité de raffinage dont la corrosion
peut être
prévenue par le procédé selon l'invention, toutes les parois susceptibles
d'être en contact avec
le courant d'hydrocarbure acide à traiter. Il peut donc s'agir aussi bien de
la paroi interne
proprement dite d'unités telles que les tours de distillation atmosphérique et
sous vide, que de
la surface des éléments internes à celles-ci comme leurs plateaux ou
garnissages, ou encore
des éléments périphériques à celles-ci, comme leurs lignes de soutirage et
d'entrée, les
pompes, fours de préchauffage, ou échangeurs de chaleur, dès lors que ces
éléments sont
portés à une température locale comprise entre 200 et 450°C.
Comme exemple non limitatif de courant d'hydrocarbure à traiter conformément
au
procédé selon l'invention, on trouve le brut pétrolier, le résidu de
distillation atmosphérique,
les coupes gazole issues des distillations atmosphérique et sous vide, ainsi
que le distillat et le
résidu sous vide issus de la distillation sous vide.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention
et ne
sauraient être interprétés dans un but limitatif de sa portée.
Dans ces exemples, on met en oeuvre un test de corrosion dont les conditions
sont
données ci-après.
CA 02562102 2006-10-03
WO 2005/103208 PCT/FR2005/000861
-5-
Description du test de corrosion
Ce test met en oeuvre une poudre de fer simulant une surface métallique, et
une huile
minérale dans laquelle est dissout un mélange d'acides naphthéniques, simulant
un courant de
brut acide. Les caractéristiques de ces réactifs sont les suivantes
- huile minérale blanche ayant pour densité 0,838
- poudre de particules de fer sphériques, ayant une granulométrie de -40+70
mesh
(soit d'environ 212 à 425 ~,m)
- mélange d'acides naphthéniques ayant de 10 à 18 atomes de carbone, un point
d'ébullition compris entre 270 et 324 °C et une masse molaire moyenne
de 244 g/rnol.
On introduit dans un réacteur en verre de 150 ml, équipé d'une ampoule de
coulée et
d'un réfrigérant â eau, et muni d'un système d'agitation et de mesure de la
température
- 70 rnl (soit 58,8 g) de l'huile minérale,
- 2 g de la poudre de fer,
- 2,8 g du mélange d'acide naphthénique.
Le TAN initial du mélange réactionnel est égal à 10.
Ces réactifs sont maintenus en contact durant 2 heures à une température de
250°C,
sous atmosphère d' azote sec pour éviter des réactions d'oxydation.
A la fin de l'essai, la concentration en fer dissout dans le milieu est
déterminée par
une méthode classique mettant en oeuvre une minéralisation d'un échantillon,
une reprise du
résidu dans de l'eau acidifiée et le dosage par une torche à plasma.
Cette concentration en fer dissout (exprimée en pprn) est directement
proportionnelle
à la vitesse de la corrosion de la poudre de fer générée par le mélange
d'acides naphthéniques
présent dans l'huile minérale.
EXEMPLE 1 : Essai de référence en l'absence d'inhibiteur
L'essai précédent est mis en oeuvre sans addition de composé de formule (I),
avec 2
répétitions.
Les résultats sont indiqués dans le tableau (I) ci-dessous.
CA 02562102 2006-10-03
WO 2005/103208 PCT/FR2005/000861
-6-
(Tableau I)
Concentration en
fer (ppm)
essai 1 180
essai 2 227
Moyenne 203,5
EXEMPLE 2 : Essais en présence de polysulfures d'alkyle
On répète l'exemple 1 en ajoutant différents types de polysulfures d'alkyle à
l'huile
minérale, lors de la charge du réacteur. La quantité ajoutée de ces dérivés
est calculée de
façon à obtenir une concentration de 500 ppm exprimée en poids équivalent de
soufre dans
l'huile minérale présente dans le réacteur.
On obtient les résultats rassemblés dans le tableau II suivant.
Dans ce tableau a également été indiqué le taux d'inhibition de la corrosion
entraînée
par le mélange d'acide naphthénique. Ce taux est exprimé en % et est définie
par la formule
inhibition (%) = 1 _ (Fer]avec inhibiteur ~ 100
(Fer] sans inhibiteur
dans laquelle (Fer] est 1a concentration en fer dissous mesurée avec ou sans
inhibiteur, la concentration en fer sans inhibiteur étant égale à 203,5 ppm
conformément à
l' exemple 1.
Tableau II
Compos de formule (I) Nom ConcentrationTaux
en
cornmercial*fer (ppm) d'inhibition
(%)
Trisulfure de ditertiobutyleTPS 44 4 98 %
Tetrasulfure de ditertiobutyleTPS 54 7 97 %
* fournisseur : société ARKEMA
