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PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE GAZ DE SYNTHESE A PARTIR DE
MATIERE CARBONÉE ET D'ENERGIE ELECTRIQUE
Domaine de l'invention:
L'objet de l'invention est un procédé de production de gaz de synthèse à
partir de
matière carbonée lourde telle que du charbon ou du lignite, des résidus
pétroliers
Iourds, ou de la biomasse, en particulier du bois ou des déchets végétaux. Le
gaz de
synthèse obtenu perniet de produire, selon divers procédés de conversion
chiniique
connus, des hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques, qui sont des bases de
carburants liquides de haute qualité (coupe diesel de haut indice de cétane,
kérosène, etc...) ou des bases pétrochimiques. Il peut être également utilisé
pour
produire des coniposés oxygénés par exemple du méthanol ou du diméthyl-éther.
Art antérieur:
On connaît déja plusieurs procédés de production de gaz de synthèse à partir
de
matières carbonées, notaniment le vaporéformage, l'oxydation partielle et le
procédé
autotherme.
Le vaporéformage (connu sous le sigle SMR qui provient de l'anglais "steam
methane reforming" qui signifie "réformage du méthane à la vapeur"), consiste
à
faire réagir la charge, typiquement un gaz naturel ou des hydrocarbures
légers, sur
un catalyseur en présence de vapeur d'eau pour obtenir un gaz de synthèse qui
contient principalement, hors vapeur d'eau, un mélange d'oxyde de carbone et
d'hydrogène. Cette opération est endothermique. Elle est réalisée typiquement
en
faisant circuler la charge additionnée de vapeur d'eau dans des tubes remplis
de
catalyseur, (généralement un catalyseur au nickel, par exemple comprenant de 6
à
25% poids de nickel déposé sur un support coniprenant principalement de
l'alumine,
ou un mélange d'alumine et d'un ou plusieurs autres coniposés réfractaires).
Les
tubes sont typiquement chauffés par radiation dans des fours tubulaires. Ce
procédé
est bien adapté à des charges gazeuses, en particulier au gaz naturel, mais
incompatible avec des charges carbonées lourdes et contenant des impuretés
telles
que du charbon, des résidus pétroliers ou de la biomasse (bois ou autres
composés
ligno-cellulosiques, déchets végétaux...).
L'oxydation partielle, ou gazéification par oxydation partielle (connue sous
le sigle
POX qui provient de l'anglais "partial oxydation" qui signifie oxydation
partielle),
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consiste à former par combustion en conditions sous-stoechiométriques un
mélange
à haute température, généralement entre 1000 C et 1600 C, de matière carbonée
d'une part et d'air ou d'oxygène d'autre part, pour oxyder la matière carbonée
et
obtenir un gaz de synthèse. Lorsqu'on recherche un gaz de synthèse sans azote,
ce
procédé utilise de l'oxygène, produit par distillation d'air selon des
techniques
conventionnelles. La POX est compatible avec toutes formes de charges
carbonées,
y compris des charges lourdes.
Le procédé autotherme (connu sous le sigle ATR qui provient de l'anglais "auto-
thermal reformer" qui signifie réformeur auto-therme, ou auto-thermique),
réalise
une oxydation partielle immédiatement suivie par un vaporéformage catalytique
en
régime adiabatique à haute température, par exemple dans la plage de
températures de sortie: 900 C -1000 C. Ce procédé réalise une combinaison en
série des deux modes réactionnels précédents. Il consomme moins d'oxygène que
le procédé POX, mais nécessite un lit catalytique. De même que le
vaporéformage,
il n'est utilisable qu'avec des charges légères et n'est pas compatible avec
des
matières carbonées lourdes telles que du charbon, des résidus pétroliers ou de
la
biomasse de type bois ou déchets végétaux.
En définitive, le seul procédé de production de gaz de synthèse connu qui soit
bien
adapté à des matières carbonées lourdes typiquement chargées en hétéroatomes
tels que métaux (Ni, V) et/ou N,O,S est l'oxydation partielle, ou POX. Ce
procédé
POX, typiquement réalisé à l'oxygène et sous pression, permet de produire sans
difficulté des gaz de synthèse adaptés aux synthèses voulues en aval.
Le rapport H2/CO désiré peut varier selon la synthèse voulue et/ou le
catalyseur
utilisé. Ce rapport est par exemple différent selon que l'on utilise un
catalyseur au fer
ou alternativement au cobalt lors de la synthèse de cires pour la production
de
bases diesel. Ce rapport H2/CO peut être aisément modifié par des procédés
connus de l'état de la technique : lorsqu'il est trop bas, on peut l'augmenter
par
conversion du CO à la vapeur ("water gas shift" en anglais), qui permet de
réduire la
teneur en CO et d'augmenter la teneur en hydrogène en réalisant la réaction :
CO+H20 = C02+H2. Il a aussi été proposé d'ajouter de l'hydrogène externe
produit
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par vaporéformage. Si le rapport H2/CO se révélait trop élevé pour une
synthèse
donnée, une élimination d'hydrogène en excès, séparé par cryogénie ou
perméation
gazeuse serait réalisable.
L'art antérieur divulgue donc un procédé POX permettant de gaséifier des
charges
difficiles telles que des matières carbonées lourdes, typiquement chargées
d'impuretés, pour obtenir un gaz de synthèse de composition adaptée. Il existe
néanmoins un besoin d'améliorer les performances du procédé POX, appliqué à
des
matières carbonées lourdes, du point de vue de l'efficacité énergétique
globale, afin
de mieux valoriser ces matières carbonées lourdes. Il existe aussi un besoin
de
trouver un nouveau système énergétique valorisant ces matières carbonées qui
soit
moins dépendant du pétrole ou du gaz naturel, et compatible avec des énergies
renouvelables.
Il est également recherché d'augmenter le rendement carbone , c'est-à-dire
la
quantité de gaz de synthèse pouvant être produit à partir d'une quantité
donnée de
matière carbonée lourde. Il importe enfin également de trouver un nouveau
système
énergétique valorisant ces matières carbonées qui rejette moins de C02 à
l'atmosphère.
Le but du procédé selon l'invention est de proposer un procédé répondant à
l'une au
moins et au moins en partie à l'ensemble de ces exigences dans le domaine des
nouvelles technologies énergétiques.
L'invention permet aussi d'atteindre ce but avec une installation fiable et
simple, qui
n'ajoute pas de complexité ou de défaut de fiabilité à une gazéification POX
de
matières carbonées lourdes qui est intrinsèquement une technologie délicate.
Définition sommaire de l'invention:
Pour atteindre les buts précités, le procédé selon l'invention utilise, en
association
avec une opération d' oxydation partielle à l'oxygène de la matière carbonée,
une
opération d'électrolyse permettant de produire, à partir d'eau, de l'oxygène
et de
l'hydrogène. L'oxygène est utilisé pour l'oxydation partielle à l'oxygène de
la matière
carbonée. L'hydrogène est utilisé comme gaz additionnel pour modifier et
adapter le
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rapport H2/CO du gaz de synthèse, en particulier pour que ce rapport puisse
être
voisin de 2,1 et être adapté à une transformation du gaz de synthèse en
hydrocarbures par synthèse chimique selon divers procédés connus pour lesquels
un tel rapport est désiré. L'invention permet, grâce à un séchage déterminé de
la
matière carbonée, d'utiliser au mieux l'oxygène et l'hydrogène produits par
l'électrolyseur.
Les opérations de gazéification POX d'une part et d'électrolyse d'autre part
sont en
elles mêmes classiques, et toutes les techniques connues peuvent être
utilisées.
L'invention n'est donc pas liée à une technique d'électrolyse ou de
gazéification
particulière mais à la synergie apportée par la combinaison de ces techniques
lorsqu'elle est appliquée à la gazéification POX de matières carbonées
lourdes,
notamment pour la production de gaz de synthèse de rapport H2/CO relativement
élevé: l'électrolyse apporte l'oxygène nécessaire à la POX mais également un
supplément d'hydrogène permettant d'accroître le rapport H2/CO. On peut donc
réduire, ou même supprimer l'opération de conversion du CO à la vapeur (water
gas
shift), ce qui est très favorable du point de vue de la quantité de C02
produite et
donc typiquement des émissions de gaz à effet de serre. La réduction ou
suppression de la conversion de CO en C02 conduit par ailleurs directement à
augmenter le rendement carbone du système énergétique.
Enfin, les techniques d'électrolyse sont relativement simples et fiables et
n'apportent
pas de degré de complexité supplémentaire, ou de manque de fiabilité. Elles
permettent au contraire de fournir simultanément l'oxygène et un complément
d'hydrogène dans le même équipement, plutôt qu'avec deux unités séparées: une
unité de distillation d'air d'une part, et une unité de conversion du CO ou de
vaporéformage d'autre part.
L'électricité nécessaire peut être fournie par une centrale nucléaire, sans
émission
de C02. Elle peut aussi être une énergie renouvelable (d'origine solaire,
notamment
photovoitaique, ou éolienne, ou hydroélectrique), et ne pas requérir d'énergie
fossile.
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Description détaillée de l'invention:
Dans ce qui suit, on utilisera indifféremment les expressions "combustion
partielle",
"gazéification", "oxydation partielle" ou "POX". Une combustion pourra
désigner une
combustion partielle ou totale.
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L'invention propose un procédé de production d'un gaz de synthèse SG ayant un
rapport H2/CO compris entre 1,9 et 2,3 à partir d'une matière carbonée
relativement
pauvre en hydrogène, d'eau et d'énergie électrique, dans lequel:
= on réalise une électrolyse de l'eau pour produire d'une part de l'oxygène et
d'autre part de l'hydrogène;
= on soumet un courant CF comprenant la plus grande partie au moins du
carbone contenu dans la matière carbonée CF à une oxydation partielle POX
à l'oxygène sensiblement pur produit par électrolyse,
= on ajoute une partie au moins de l'hydrogène produit par électrolyse au
courant CF en amont et/ou en aval de l'oxydation partielle POX, en quantité
telle que le rapport H2/CO du gaz de synthèse final SG soit compris entre 1,9
et 2,3.
le procédé comprenant en amont de la POX une étape DRY de séchage de
ladite matière carbonée, le degré de séchage lors de l'étape de séchage étant
déterminé pour que l'oxygène d'électrolyse utilisé à l'étape POX et
l'hydrogène
d'électrolyse ajouté soient dans un rapport molaire 02/H2 compris entre 0,45
et
0,55.
Ainsi, l'électrolyse fournit à la fois l'oxygène pour la gazéification et
l'hydrogène
d'appoint pour atteindre un rapport H2/CO adéquat. Le degré de séchage est
adapté
pour que les besoins du procédé correspondent sensiblement à la production de
l'électrolyseur (02/H2 = 2).
L'énergie électrique peut être produite par des sources diverses. Elle peut
être
d'origine nucléaire ou renouvelable (d'origine solaire, hydroélectrique ou
éolienne) et
donc typiquement non émettrice de C02 ou autres gaz à effet de serre.
La matière carbonée peut comprendre principalement (à plus de 50% poids en ne
considérant que le bilan carbone) ou en totalité de la biomasse végétale. Elle
peut
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aussi comprendre principalement ou en totalité du charbon ou de la lignite.
Enfin, la
matière carbonée peut comprendre principalement un résidu pétrolier composé en
majorité (plus de 50% poids) d'hydrocarbures bouillant au dessus de 550 C.
Selon une variante préférée de l'invention, le procédé comprend en amont de la
POX une étape DRY de séchage de la matière carbonée adaptée pour utiliser
pleinement la production de l'électrolyseur. Le degré de séchage lors de
l'étape de
séchage peut avantageusement être déterminé pour que l'oxygène d'électrolyse
nécessaire à l'étape POX et l'hydrogène d'électrolyse ajouté soient dans un
rapport
molaire 02/H2 compris entre 0,45 et 0,55 et de préférence sensiblement égal à
0,5.
Dans les cas précités les productions respectives d'oxygène et d'hydrogène
sont
presque équilibrées, ou sont équilibrées : sensiblement tout l'hydrogène et
tout
l'oxygène produits par l'électrolyseur sont utilisés. Le taux de séchage
adéquat
dépend de la matière première. Après séchage, le taux d'humidité de la matière
carbonée est souvent compris entre 8% et 35%, notamment entre 12% et 28%,
typiquement entre 15% et 25% poids d'eau. L'étape DRY de séchage de la matière
carbonée peut avantageusement utiliser de l'énergie thermique transférée
directement ou indirectement à partir de l'effluent de la POX, par
récupération de
chaleur sur cette effluent. Cette énergie est en effet disponible en quantité
abondante.
La teneur en eau de la matière alimentée au gazéifieur joue en effet un rôle
sur les
rendements et le rapport 02/H2 nécessaires. En effet, la teneur en eau totale
joue
un rôle sur l'importance des réactions de vaporéformage thermique, et plus
généralement l'équilibre H2/CO/C02/H20. L'humidité joue aussi un rôle sur la
quantité d'oxygène nécessaire, à quantité d'eau totale constante, du fait de
la
nécessité de vaporiser l'eau résiduelle. Enfin, l'utilisation d'un séchage
limité conduit
à des gains au niveau énergétique et à celui des investissements par rapport à
un
séchage poussé. Inversement, si l'on ne sèche pas une matière première très
humide, les besoins de combustion, donc en 02 sont augmentés plus que de
nécessaire, ce qui requiert une puissance électrique très élevée pour
l'électrolyseur,
et conduit à un excédent d'hydrogène.
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eventuellement, le procédé comprend en amont de la POX une étape PYR de
pyrolyse de ladite matière carbonée. Cette étape peut être une "pyrolyse
flash"
(pyrolyse rapide) réalisée à une température typiquement comprise entre 500 C
et
650 C avec un temps de séjour des gaz compris entre 0,1 et 2 secondes, de
préférence entre 0,3 et 1,5 seconde. On peut aussi utiliser une pyrolyse à
température plus modérée, par exemple entre 380 C et 450 C. Les technologies
de
pyrolyse utilisables comprennent le chauffage dans un réacteur horizontal à
simple
vis, ou double vis, chauffé par une circulation de sable ou de billes d'acier.
On peut
aussi injecter la matière carbonée dans un lit fluidisé, par exemple un lit
fluidisé
circulant de sable chauffé par combustion des parties carbonées résiduelles.
La
pyrolyse fournit typiquement, après condensation, une phase organique, une
phase
aqueuse, une phase solide carbonée et du gaz résiduel (principalement C02, CO,
hydrocarbures de Cl à C4). La pyrolyse permet de n'envoyer à la POX qu'une
fraction du liquide organique produit.
Le procédé selon l'invention comprend éventuellement, en amont de la POX
l'étape
DRY (séchage) suivie de l'étape PYR (pyrolyse), le courant CF comprenant une
fraction au moins des effluents de l'étape PYR, par exemple des fractions
liquides
organiques et/ou la fraction solide contenant du carbone. Le courant CF peut
aussi
comprendre la totalité des fractions liquides et éventuellement gazeuses
produites à
l'étape de pyrolyse.
L'oxydation partielle à l'oxygène POX peut être mise en oeuvre selon l'une
quelconque des technologies connues, typiquement à brûleur(s) et chambre de
mélange. La paroi de la chambre d'oxydation est typiquement revêtue de
matériaux
réfractaires, et éventuellement refroidie à l'eau. Les technologies
d'oxydation
partielle sont notamment décrites dans le document de référence: "P Leprince,
Le
raffinage du pétrole, tome 3 Procédés de transformation, Editions TECHNIP,
Paris,
pages 494-499"
Le courant CF alimenté à la POX peut comprendre de la vapeur d'eau générée au
cours du refroidissement des effluents de cette POX.
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L'électrolyse est une technique bien connue, décrite dans de nombreux manuels
de
physique ou de chimie. On peut utiliser divers électrolytes par exemple une
solution
à 25% poids d'hydroxyde de potassium. L'électrolyse peut être réalisée sous
une
pression Pe relativement élevée comprise entre 0,5 et 3,5 MPa de préférence
entre
0,5 et 2 MPa. On peut alors avantageusement alimenter directement la POX à une
pression PPoX sensiblement identique vérifiant 0< Pe- PPoX < 0,25 MPa. La
pression
de fonctionnement de l'électrolyseur détermine généralement en effet la
pression à
laquelle est réalisée la POX, typiquement légèrement inférieure, de façon à ne
pas
requérir de compresseurs d'oxygène et d'hydrogène.
En alternative, l'électrolyse peut être réalisée sous une pression Pe plus
basse, par
exemple entre 0,1 et 0,5 MPa, voire voisine de la pression atmosphérique par
exemple comprise entre 0,10 et 0,15 MPa.
La composition du gaz de synthèse obtenu peut être ainsi ajustée pour
alimenter
une unité de synthèse utilisant par exemple un catalyseur au cobalt. Dans ce
cas, on
obtient des produits à longue chaîne (principalement des paraffines) qui dans
les
conditions ambiantes de température et de pression forment des cires solides.
Ces
cires peuvent être converties en fractions plus légères, comprenant des
distillats
moyens et du kérosène, en utilisant un procédé d'hydrocraquage. Une fraction
au
moins ou la totalité de l'hydrogène utilisé pour cette opération
d'hydrocraquage peut
provenir de l'étape d'électrolyse.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description de la figure 1
qui
représente un schéma d'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon
l'invention.
Description de la figure 1:
Du bois sous forme de copeaux de petite taille (par exemple quelques mm),
ayant
un taux d'humidité de 40% poids, alimente par la ligne 1 un sécheur DRY, par
exemple un sécheur à convoyeur à tapis ou bien en lit fluidisé. De l'air chaud
est
alimenté par la ligne 2, et de l'air humide est extrait par la ligne 3. Le
bois séché à un
taux d'humidité de 20% poids alimente une unité PYR (optionnelle) de pyrolyse
à
400 C utilisant par exemple un chauffage dans un cylindre à double enveloppe
et
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circulation d'un fluide thermique (sel fondu, lit fluidisé, ou fumées sous
pression).
Après refroidissement à 100 C, une partie du liquide produit, ou bio-oil
(huile
biologique) ainsi que le gaz résiduel est évacué par la ligne 5 pour un
traitement en
aval. Une autre partie du bio-oil est mélangée avec la partie solide riche en
carbone,
puis pompée sous forme de slurry (suspension) depuis la pression atmosphérique
jusqu' à la pression de 2 MPa, pour alimenter l'unité POX via la ligne 6.
L'unité POX
réalise une oxydation partielle à 1400 C à l'oxygène qui est alimenté par la
ligne 7.
L'oxygène peut éventuellement être additionné de vapeur d'eau. L'effluent de
l'unité
POX circulant dans la ligne 8 est refroidi par des moyens non représentés
(échangeur de chaleur ou refroidissement direct par mélange avec de l'eau ou
un
autre fluide froid). Cet effluent est mélangé à de l'hydrogène alimenté par la
ligne 11,
pour former un gaz de synthèse ayant un rapport H2/CO de 2,1 circulant dans la
ligne 9.
L'oxygène circulant dans la ligne 7 et l'hydrogène circulant dans la ligne 11
sont
produits par un électrolyseur ELECTR à partir d'eau alimentée par la ligne 10.
L'excédent d'hydrogène, s'il existe, est évacué par la ligne 12.
Exemples:
Exemple 1 comparatif:
Une unité de production de gaz de synthèse pour la mise en oeuvre du procédé
selon l'invention traite des copeaux de bois. Cette unité est conforme au
schéma de
la figure 1, mais sans unité de séchage DRY ni de pyrolyse PYR.
Le débit de bois est de 30 000 kg/h dont 18 000 kg/h de matière sèche. Le bois
est
directement envoyé à l'unité POX, alimentée également par 14 603 kg/h
d'oxygène.
L'effluent en sortie de la POX est un gaz de synthèse ayant un rapport molaire
H2/CO = 0,79 avec un débit de 44 603 kg/h, une température de 1400 C, et sous
une pression de 2,9 MPa. Ce gaz est refroidi puis mélangé à 1 011 kg/h
d'hydrogène
pour produire 45 614 kg/h de gaz de synthèse dont 21 530 kg/h de mélange H2+CO
avec un rapport molaire H2/CO = 2,1.
L'électrolyseur est alimenté par 16 443 kg/h d'eau et consomme une puissance
électrique de 92 MW. Il produit 14 603 kg/h d'oxygène, débit intégralement
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consommé par l'unité POX, et 1840 kg/h d'hydrogène, dont 1 011 sont ajoutés au
gaz de synthèse et 829 kg/h sont produits en excédent.
Les compositions molaires du gaz de synthèse sortie POX et final (après
addition
d'hydrogène) sont les suivantes:
5 Tableau 1:
composition % molaire Sortie POX Final
H2 15,1 32,0
CO 19,0 15,2
C02 17,6 14,1
H20 48,3 38,7
Exemple 2 selon l'invention:
On réalise la gazéification de la même quantité de bois que dans l'exemple 1,
mais
on réalise un séchage préalable de ce bois. Le débit de bois en sortie de
l'unité de
10 séchage DRY est de 22 500 kg/h dont 18 000 kg/h de matière sèche. Le bois
est
alors directement envoyé à l'unité POX, alimentée également par 11 914 kg/h
d'oxygène. L'effluent en sortie de la POX est un gaz de synthèse ayant un
rapport
molaire H2/CO = 0,67 avec un débit de 34 414 kg/h, une température de 1400 C,
et
sous une pression de 2,9 MPa. Ce gaz est refroidi puis mélangé à 1 482 kg/h
d'hydrogène pour produire 35 896 kg/h de gaz de synthèse dont 24 409 kg/h de
mélange H2+CO avec un rapport molaire H2/CO = 2,1.
L'électrolyseur est alimenté par 13 415 kg/h d'eau et consomme une puissance
électrique de 75 MW. II produit 11 914 kg/h d'oxygène, débit intégralement
consommé par l'unité POX, et 1 501 kg/h d'hydrogène, dont 1 482 kg/h sont
ajoutés
au gaz de synthèse et 19 kg/h sont produits en excédent.
Les compositions molaires du gaz de synthèse sortie POX et final (après
addition
d'hydrogène) sont les suivantes:
Tableau 2:
composition % molaire Sortie POX Final
H2 21,4 46,1
CO 32,0 21,9
C02 14,1 9,6
H20 32,5 22,4
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On voit que les performances obtenues dans l'exemple 2 sont notablement
supérieures à celles de l'exemple 1: La puissance électrique consommée est
beaucoup plus faible alors que la quantité de gaz de synthèse produite est
plus
élevée. Ceci résulte de l'effet obtenu par l'ajustement du degré de sèchage,
permettant sensiblement d'adapter les besoins respectifs en oxygène et
hydrogène
correspondent alors sensiblement à la production de l'électrolyseur (excédent
d'hydrogène sensiblement nul). On a en effet trouvé qu'une augmentation du
degré
de séchage conduisait à accroître le rapport H2 ajouté / 02 nécessaire à la
POX. On
peut donc ajuster le degré de séchage pour l'adapter à la production de
I'électrolyseur (02/H2 = 0,5).
