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COMPOSE PRECURSEUR ET COMPOSE CRISTALLISE DU TYPE
ALUMINATE D'ALCALINO-TERREUX, PROCEDES DE PREPARATION ET
UTILISATION DU COMPOSE CRISTALLISE COMME LUMINOPHORE
La présente invention concerne un composé précurseur d'un aluminate
d'alcalino-terreux, un compose cristallisé du type aluminate d'alcalino-
terreux,
leurs procédés de préparation et l'utilisation comme luminophore du composé
cristallisé.
De nombreux produits manufacturés incorporent dans leur fabrication
des luminophores. Ces luminophores peuvent émettre une lumière dont la
couleur et l'intensité sont fonction de l'excitation qu'ils subissent. Ils
sont ainsi
largement utilisés par exemple dans les écrans de visualisation de type
plasma ou dans les lampes trichromatiques.
Comme exemple de ce type de luminophores, on peut citer l'aluminate de
baryum et de magnésium dopé par l'europium divalent de formule
BaMgAI1oO17:Eu2+ (BAM). II s'agit d'un luminophore qui présente des
propriétés particulièrement intéressantes car, notamment, il possède un
spectre d'excitation recouvrant tout le domaine UV et VUV avec un rendement
quantique très élevé et il donne une couleur d'émission qui est parfaitement
bleue et saturée.
Son utilisation, et plus généralement celle des luminophores de ce type,
dans les systèmes décrits plus haut présentent toutefois un inconvénient
majeur qui est une instabilité lors de la fabrication de ces systèmes. En
effet, le
dépôt des luminophores se fait par l'intermédiaire d'un polymère organique
lors d'une étape d'enduction. L'élimination de cette partie organique est
effectuée à haute température, entre 400 et 650 C, sous air. Ce traitement
thermique (baking) dégrade le rendement de photoluminescence de plus de
30% du fait, notamment, de l'oxydation de l'europium divalent en europium
trivalent.
Cette dégradation est d'autant plus marquée que la taille des particules
qui constituent le luminophore est petite.
Ce problème de dégradation se rencontre aussi lors du fonctionnement
des écrans plasma. En effet, le rayonnement VUV, très énergétique, entraîne
une réaction photonique avec la matrice du luminophore, aluminate par
exemple, ce qui, notamment, réduit de façon constante le rendement de
photoluminescence et déplace l'émission vers le vert.
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Il existe donc un besoin pour des luminophores qui présentent une
résistance améliorée au traitement thermique lors de leur mise en oeuvre dans
la fabrication de systèmes électroniques ou encore à l'usage, lors de
l'utilisation de ces systèmes.
L'objet de l'invention est de fournir de tels produits.
Un autre objet de l'invention est de procurer des précurseurs de ces
produits.
Dans ce but, le composé de l'invention est un composé du type
aluminate d'alcalino-terreux, cristallisé au moins en partie sous forme d'une
alumine de type bêta et il est caractérisé en ce qu'il présente une
composition
répondant à la formule :
a(M'O).b(MgO).c(AI203) (1)
dans laquelle Ml désigne au moins un alcalino-terreux et a, b et c sont des
nombres entiers ou non vérifiant les relations :
0,25_a<_4;0:5 b_2et0,5<_c_9;
en ce que Ml est partiellement substitué par de l'europium et au moins un
autre élément appartenant au groupe des terres rares dont le rayon ionique
est inférieure à celui de Eu3~ et en ce qu'il se présente sous forme de
particules substantiellement entières et de taille moyenne d'au plus 6 pm.
L'invention concerne aussi un précurseur d'un aluminate d'alcalino-
terreux, caractérisé en ce qu'il présente une composition répondant à la
formule :
a(M'O).b(MgO).c(AI203) (1)
dans laquelle Ml désigne au moins un alcalino-terreux et a, b et c sont des
nombres entiers ou non vérifiant les relations :
0,25_a~4;0:5 b<_2et0,5_c<_9;
en ce que Ml est partiellement substitué par de l'europium et au moins un
autre élément appartenant au groupe des terres rares dont le rayon ionique
est inférieure à celui de Eu3+ et en ce qu'il se présente sous forme de
particules de taille moyenne d'au plus 15 pm.
L'invention concerne encore un procédé de préparation d'un composé
précurseur tel que défini ci-dessus qui est caractérisé en ce qu'il comporte
les
étapes suivantes :
- on forme un mélange liquide comportant des composés de l'aluminium, de
M', du magnésium et de leurs substituants;
- on sèche par atomisation ledit mélange;
- on calcine le produit séché à une température d'au plus 950 C.
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Enfin, le procédé de préparation du composé cristallisé du type aluminate
d'alcalino-terreux mentionné ci-dessus, est, selon l'invention, caractérisé en
ce
qu'il comporte les mêmes étapes que celles décrites précédemment et, en
outre, une étape supplémentaire dans laquelle on calcine de nouveau le
produit issu de la première calcination à une température suffisante pour
faire
apparaître la structure alumine de type tridimite, bêta, magnétoplombite ou
grenat et/ou des propriétés de luminescence pour ledit composé.
Les composés cristallisés de l'invention présentent une résistance
améliorée aux traitements thermiques et/ou en fonctionnement. Dans
certaines conditions on peut même observer aucune dégradation de leur
propriété de luminescence après le traitement thermique (baking) ou en
fonctionnement. Enfin, au moins dans certaines conditions d'excitation,
notamment sous UV ou VUV, leur luminescence, en elle même et
indépendamment de sa meilleure résistance à la dégradation, peut aussi être
supérieure à celles des produits de l'art antérieur.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre faite en
référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est un diagramme RX d'un composé précurseur selon
l'invention;
- la figure 2 est un diagramme RX d'un aluminate obtenu par calcination
d'un composé précurseur selon l'invention;
- la figure 3 est une photo de microscopie électronique à balayage (MEB)
d'un composé précurseur de l'invention;
- la figure 4 est une photo de microscopie électronique à balayage (MEB)
d'un composé aluminate selon l'invention.
L'invention concerne deux types de produits, l'un qui peut présenter
notamment des propriétés de luminescence, composé qui sera appelé dans la
suite de la description composé aluminate , l'autre qui peut être considéré
comme un précurseur de composés cristallisés du type aluminate d'alcalino-
terreux, et notamment comme précurseur du composé aluminate de
l'invention, et qui sera appelé dans la suite de la description composé
précurseur ou précurseur . Ces deux produits vont maintenant être
décrits successivement.
Le composé aluminate de l'invention présente une composition qui est
donnée par la formule (1) ci-dessus. L'alcalino-terreux peut être plus
particulièrement le baryum, le calcium ou le strontium, l'invention
s'appliquant
plus particulièrement au cas où Ml est le baryum ainsi qu'au cas où Ml est le
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baryum en combinaison avec le strontium dans une proportion quelconque
mais qui peut être par exemple d'au plus 30% en strontium, cette proportion
étant exprimée par le rapport atomique en % Sr/(Ba + Sr).
Selon une caractéristique essentielle de l'invention, l'élément Ml est
partiellement substitué par au moins deux éléments substituants. Il est
important de noter ici que la présente description est faite dans l'hypothèse
qui
correspond aux connaissances actuelles de la Demanderesse, c'est-à-dire que
les éléments substituants précités sont bien en substitution de Ml mais la
description ne doit pas être interprétée de manière limitative sur la base de
cette hypothèse. Ceci implique que l'on ne sortirait pas de la présente
invention si les substituants décrits pour l'élément Ml s'avéraient être en
fait en
substitution d'un autre élément constitutif que celui présumé dans la présente
description. La caractéristique essentielle est la présence des éléments
précités et présentés comme substituants dans le composé.
En ce qui concerne maintenant la nature de ces substituants, l'un de
ceux-ci est l'europium. L'autre ou les autres substituants sont choisis dans
le
groupe des terres rares dont le rayon ionique est inférieur à celui de Eu3+.
Pour
la détermination du rayon ionique on pourra se référer à l'article de R.D.
Shannon, Acta Crystallogr., Sect A 32, 751 (1976). Ce groupe contient en fait
les terres rares de numéro atomique supérieur à celui de l'europium et donc
les éléments suivant : gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium,
thulium, ytterbium et lutécium. L'yttrium et le scandium appartiennent en
outre
à ce groupe.
Selon un mode de réalisation préféré, le second élément substituant est
choisi parmi le gadolinium, le terbium, l'ytterbium ou l'yttrium et tout
particulièrement, il peut s'agir de l'ytterbium ou de l'yttrium ainsi que de
la
combinaison de ces deux derniers éléments.
Les quantités des substituants peuvent varier, d'une manière connue,
dans de larges gammes. La auantité minimale de substituants est celle en
deçà de laquelle les substituants ne produisent plus d'effet. Ainsi,
l'europium
doit être de préférence présent dans une quantité suffisante pour que cet
élément puisse conférer au composé des propriétés convenables de
luminescence. Par ailleurs, la quantité du second substituant est aussi fixée
par le seuil de résistance aux traitements thermiques que l'on souhaite
obtenir.
Pour les valeurs maximales, il peut être préférable de rester en deçà de la
quantité à partir de laquelle il n'est plus possible d'obtenir des composés
qui
soient phasiquement purs, par exemple qui se présentent sous forme d'une
alumine bêta pure.
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En général, la quantité d'europium et de l'autre élément précité peut être
d'au plus 30%, cette quantité étant exprimée par le rapport atomique (Eu +
autre élément)/(M1 + Eu + autre élément) en %. Elle peut être aussi plus
particulièrement d'au moins 1%. Elle peut par exemple être comprise entre 5%
5 et 20%, plus particulièrement entre 5% et 15%.
En général aussi, la quantité de l'autre élément substituant (élément
autre que l'europium) est d'au plus 50%, plus particulièrement d'au plus 30%,
cette quantité étant exprimée par le rapport atomique autre élément/Eu en %.
Cette quantité peut être d'au moins 1%, plus particulièrement d'au moins 2%
et encore plus particulièrement d'au moins 5%.
Toujours en ce qui concerne les possibles substitutions, on notera que le
magnésium peut être aussi partiellement substitué par au moins un élément
choisi parmi le zinc, le manganèse ou le cobalt. Enfin, l'aluminium peut
éventuellement être partiellement substitué par au moins un élément choisi
parmi le gallium, le scandium, le bore, le germanium ou le silicium. Les
commentaires qui ont été faits plus haut sur les substituants de M1 quant à
l'interprétation du terme substituant et aux quantités s'appliquent aussi ici.
Généralement, la quantité de substituant du magnésium est d'au plus
50%, plus particulièrement d'au plus 40% et encore plus particulièrement d'au
plus 10%, cette quantité étant exprimée en % atomique (rapport atomique
substituant/(substituant + Mg). Ces proportions s'appliquent tout
particulièrement au cas où le substituant est le manganèse. Pour l'aluminium,
cette quantité, exprimée de la même manière, est généralement d'au plus
15%. La quantité minimale de substituant peut être d'au moins 0,1% par
exemple.
Comme composés plus particuliers de l'invention, on peut mentionner
ceux qui répondent à la formule (1) dans laquelle b > 0 ainsi que ceux de
formule (1) dans laquelle a, b et c vérifient les relations : 0,25 _ a<_ 2; 0
< b_ 2
et 3_ c< 9. Pour ces composés, M1 peut être plus particulièrement le baryum.
On peut aussi mentionner ceux qui répondent à la formule (1) dans
laquelle a = b = 1 et c = 5 ou 7, M1 pouvant désigner plus particulièrement le
baryum. Comme exemple de composés de ce type on peut citer
Ba0 gM20,1MgA110017; Bao,9M2o,1Mgo,8Mn0,2AI10017; Bao,9M20,1MgA114023,
Bao,9M20,1Mgo,s5Mno,o5Ai10017, Bao,9n/12o,1Mgo,6Mn0aq.AI10017, M2 désignant
ici et
pour le reste de la description la combinaison europium/autre terre rare
substituante.
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On peut aussi mentionner ceux qui répondent à la formule (1) dans
laquelle a = 1, b= 2 et c = 8, Ml pouvant désigner plus particulièrement le
baryum notamment Bao,aM202Mgl,93Mno,o7Al1s027=
Une autre caractéristique importante du composé aluminate est qu'il se
présente sous forme de particules fines, c'est-à-dire ici de taille moyenne ou
diamètre moyen d'au plus 6 pm. Ce diamètre moyen (tel que défini ci-dessous)
peut être plus particulièrement compris entre 1,5 pm et 6 pm et encore plus
particulièrement entre 1,5 pm et 5 pm.
La répartition granulométrique des particules du composé aluminate de
l'invention peut aussi être resserrée. Ainsi, l'indice de dispersion 6/m peut
être
d'au plus 0,7. lI peut être plus particulièrement d'au plus 0,6.
On entend par indice de dispersion le rapport :
6/m = (ds4-d1s)/2dso
dans lequel :
- d84 est le diamètre des particules pour lequel 84% du volume de la
population desdites particules est constitué de particules ayant un diamètre
inférieur à cette valeur;
- d16 est le diamètre des particules pour lequel 16% du volume de la
populâtion desdites particules est constitué de particules ayant un diamètre
inférieur à cette valeur;
- d5o est le diamètre des particules pour lequel 50% du volume de la
population desdites particules est constitué de particules ayant un diamètre
inférieur à cette valeur.
Pour l'ensemble de la description, la taille moyenne et l'indice de
dispersion sont les valeurs obtenues en mettant en oeuvre la technique de
diffraction laser et en utilisant un granulomètre du type COULTER.
Selon un mode de réalisation particulier, ces particules sont
substantiellement sphériques.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ces particules sont sous
forme de plaquettes hexagonales.
Ces morphologies peuvent être mises en évidence par microscopie
électronique à balayage (MEB).
Dans ces deux modes de réalisation, les particules sont bien séparées et
individualisées. Il n'y a pas ou peu d'agglomérats de particules.
Une autre caractéristique spécifique du composé aluminate est qu'il se
présente sous la forme de particules substantiellement entières. Par particule
entière, on entend une particule qui n'a pas été rompue ou brisée comme cela
est le cas lors d'un broyage. Les photos en microscopie électronique à
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balayage permettent de distinguer des particules brisées de particules qui ne
l'ont pas été. Ainsi les sphères ou les plaquettes constituées par les
particules
apparaissent bien substantiellement entières. Ces photos ne montrent pas la
présence de particules fines résiduelles provenant d'un broyage. On peut
aussi vérifier indirectement cette caractéristique de particules
substantiellement entières par les propriétés de résistance aux traitements
thermiques du produit. Cette résistance est améliorée par rapport à celle d'un
produit de même composition mais dont les particules auraient été broyées.
Le composé aluminate de l'invention présente comme autre
caractéristique une structure cristallisée sous forme d'une alumine de type
tridimite, bêta, magnétoplombite ou grenat. Cette structure dépend de la
composition du composé aluminate. Ainsi, dans le cas où b = 0, ce composé
présente une structure tridimite.
Par alumine de type bêta on entend ici et pour l'ensemble de la
description non seulement la phase alumine bêta (p) mais aussi les phases
dérivées bêta' (R') et bêta" ffl").
La structure cristalline du composé est mise en évidence par analyse RX.
On notera que le composé aluminate est cristallisé au moins en partie sous
forme d'une alumine du type donné ci-dessus, notamment de type bêta, ce
qui veut dire qu'il n'est pas exclu que le composé aluminate puisse se
présenter sous la forme d'un mélange de phases cristallines.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé aluminate est
sous forme d'une phase pure d'alumine, de type bêta ou tridimite notamment.
Par pure on entend que l'analyse RX ne met en évidence qu'une phase
unique et ne permet pas de déceler la présence d'autres phases que la phase
alumine du type concerné.
Le composé aluminate de l'invention peut présenter un certain nombre
de caractéristiques additionnelles.
Ainsi, une autre caractéristique de ce composé aluminate est sa pureté
en azote. La teneur en azote de ce composé peut être d'au plus 1%, teneur
exprimée en masse d'azote par rapport à la masse totale du composé. Cette
teneur peut être plus particulièrement d'au plus 0,6%. La teneur en azote est
mesurée par fusion d'un échantillon dans un four à effet Joule et mesure de la
conductibilité thermique.
Selon d'autres modes de réalisation, le composé aluminate de l'invention
peut aussi présenter une pureté élevée en d'autres éléments.
Ainsi, il peut avoir une teneur en carbone d'au plus 0,5%, plus
particulièrement d'au plus 0,2%. Il peut aussi présenter, selon un autre mode
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de réalisation, une teneur en chlore d'au plus 10%, plus particulièrement d'au
plus 5%.
Enfin, il peut avoir encore une teneur en soufre d'au plus 0,05%, plus
particulièrement d'au plus 0,01 %.
La teneur en carbone et celle en soufre sont mesurées par combustion
d'un échantillon dans un four à effet Joule et détection par un système
infrarouge. La teneur en chlore est mesurée par la technique de fluorescence
X.
Pour les valeurs données ci-dessus, les teneurs sont toutes exprimées
en % massique de l'élément concerné par rapport à la masse totale du
composé. Bien entendu, le composé aluminate de l'invention, outre la teneur
en azote donnée plus haut, peut présenter simultanément les teneurs en
carbone, chlore et soufre qui ont été mentionnées ci-dessus.
L'invention concerne aussi un composé précurseur qui va être décrit
maintenant.
Ce composé présente des caractéristiques identiques à celle du
composé aluminate en ce qui concerne la composition, les éléments de
substitution de Ml, Mg et AI et leurs quantités et la pureté en éléments
azote,
carbone, chlore et soufre. En conséquence, toute la description qui a été
faite
plus haut pour le composé aluminate s'applique de même ici pour le
précurseur et pour ces caractéritiques.
Par contre, le précurseur peut présenter des caractéristiques distinctes
de celles du composé aluminate en ce qui concerne tout d'abord la taille, le
composé précurseur peut se présenter dans une plus grande gamme de taille
que le composé aluminate.
Ainsi, les particules qui constituent le précurseur présentent une taille
moyenne ou diamètre moyen (telle que défini ci-dessus) qui est d'au plus 15
pm, plus particulièrement d'au plus 10 pm et encore plus particulièrement d'au
plus 6 pm. Ce diamètre moyen peut être plus particulièrement compris entre
1,5 pm et 6 pm et encore plus particulièrement entre 1,5 pm et 5 pm. On
utilisera bien entendu de préférence, comme précurseur du composé
aluminate de l'invention, un produit présentant une taille de particules d'au
plus 6 pm.
Ces particules présentent par ailleurs les mêmes valeurs d'indice _de
dispersion que celles qui ont été données plus haut pour le composé
aluminate.
Les particules du composé précurseur de l'invention sont généralement
substantiellement sphériques. Par ailleurs, les sphères qui constituent ces
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particules sont généralement pleines. Cette caractéristique peut être mise en
évidence par microtomie par microscopie électronique par transmission (MET).
En outre, ces particules présentent une porosité spécifique. En effet,
elles comportent des pores dont le diamètre moyen est d'au moins 10 nm. Ce
diamètre peut être plus particulièrement compris entre 10 nm et 200 nm, et
encore plus particulièrement entre 10 nm et 100 nm. Cette porosité est
mesurée par les techniques connues à l'azote et au mercure.
Le précurseur peut être cristallisé sous forme essentiellement d'une
alumine de transition qui peut être par exemple de type gamma. Cette
cristallisation est mise en évidence par analyse RX. Par essentiellement
on
entend que le diagramme RX peut présenter, outre la phase majoritaire
d'alumine de transition, une ou plusieurs phases minoritaires correspondant à
des impuretés.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le diagramme RX ne
fait apparaître que la seule phase d'alumine de transition.
Le composé précurseur de l'invention peut en outre être caractérisé par
son comportement à la calcination. Ainsi, sa structure cristallographique
évolue à la suite d'une calcination. D'une manière générale, sa structure
d'alumine de transition se transforme en une autre structure à une température
relativement basse, cette structure et cette température dépendant de la
composition du précurseur de l'invention.
Ainsi, dans le cas particulier des précurseurs d'aluminates de magnésium
de formule (1) où l'alcalino-terreux est le baryum et pour lesquels a = b = 1
et c
= 5 ou 7 ou pour lesquels a = 1, b = 2 et c = 8 ainsi que les précurseurs de
formule (1) dans laquelle a, b et c vérifient les relations : 0,25 _ a_< 2; 0<
b<_ 2
et 3_ c<_ 9, par exemple les produits de formule Bao,9M2o,1MgAl1oO17;
Ba0~9M20,1Mgo,8Mn0 2AI1o417; Bao,9M2o,1MgA114023,
Bao,sN12o,1Mgo,s5Mno,05Ai10017, Bao,sM2o,1Mgo,sMno,4Ai10017,, tels que
mentionnés plus haut, les produits issus de la calcination ont une structure
au
moins en partie sous forme d'une alumine bêta ou dérivée de celle-ci.
Comme indiqué plus haut, les aluminates issus des composés
précurseurs de l'invention peuvent se présenter sous forme d'une phase
cristallographique pure et cette phase pure, dans le cas de l'alumine de type
bêta est obtenue à une température qui est de 1200 C ou environ.
Les particules du précurseur de l'invention sont en outre chimiquement
homogènes. On entend par-là qu'au moins les éléments constitutifs ne sont
pas présents dans le composé sous forme d'un simple mélange physique, par
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exemple un mélange d'oxydes, mais au contraire qu'il y a des liaisons de type
chimique entre ces éléments.
Par ailleurs, cette homogénéité chimique peut être quantifiée en
déterminant la taille des domaines d'hétérogénéité. Ceux-ci sont inférieurs à
5 60 nm2. Cela signifie qu'il n'y a pas de différence dans la composition
chimique
des particules du précurseur de l'invention entre des zones de surface de 60
nm2.
Cette caractéristique d'homogénéité est déterminée par analyse MET-
EDS. Plus précisément, le domaine d'hétérogénéité est mesuré par la
10 méthode de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) en utilisant une
nanosonde de microscopie électronique à transmission (MET).
Le composé précurseur présente généralement une surface spécifique
BET d'au moins 75 m2/g, qui peut être comprise par exemple entre 75 m2/g et
200 m2/g.
Enfin, le précurseur peut aussi se présenter sous forme de particules
substantiellement entières cette expression ayant ici le même sens que pour le
composé aluminate.
Comme propriété intéressante du précurseur de l'invention, on observe
aussi que, lors de la calcination, le composé de l'invention peut conserver sa
morphologie sous forme de sphère. Il n'y pas de frittage des particules
sphériques entre elles. L'indice de dispersion des particules est aussi
conservé. Enfin, la taille des particules ne varie que faiblement. Le d50 peut
par
exemple n'augmenter au maximum que de 2 pm ou 1 pm.
Le procédé de préparation des composés de l'invention va maintenant
être décrit.
Comme indiqué plus haut, ce procédé comporte une première étape
dans laquelle on forme un mélange liquide qui est une solution ou une
suspension ou encore un gel, des composés de l'aluminium et des autres
éléments (Ml, magnésium et leurs substituants) rentrant dans la composition
du composé précurseur.
Comme composés de ces éléments, on utilise habituellement des sels
inorganiques ou encore les hydroxydes. Comme sels on peut mentionner les
nitrates de préférence, notamment pour le baryum, l'aluminium, l'europium et
le magnésium. Les sulfates, notamment pour l'aluminium, les chlorures ou
encore les sels organiques, par exemple les acétates, peuvent éventuellement
être employés.
On peut utiliser aussi comme composé de l'aluminium un sol ou
dispersion colloïdale d'aluminium. Une telle dispersion collo'idale
d'aluminium
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peut présenter des particules ou colloïdes dont la taille est comprise entre 1
nm
et 300nm. L'aluminium peut être présent dans le sol sous forme de boehmite.
L'étape suivante consiste à sécher le mélange préalablement préparé.
Ce séchage se fait par atomisation.
On entend par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation du
mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être
réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une
buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également
utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de
pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on
pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé
"SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin -
London).
On notera que l'on peut également mettre en oeuvre l'opération
d'atomisation-séchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type
décrit dans les demandes de brevet français n 2 257 326, 2 419 754 et la
demande de brevet européen 0007846. Ce type d'atomiseur peut être utilisé
notamment pour préparer des produits dont la taille des particules est faible.
Dans ce cas, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement
hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. Le mélange à sécher est
injecté suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des
trajectoires hélicoïdales desdits gaz, ce qui permet de transférer
parfaitement
la quantité de mouvement des gaz au mélange à traiter. Les gaz assurent
ainsi en fait une double fonction : d'une part la pulvérisation, c'est à dire
la
transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part le
séchage des gouttelettes obtenues. Par ailleurs, le temps de séjour
extrêmement faible (généralement inférieur à 1/10 de seconde environ) des
particules dans le réacteur présente pour avantage, entre autres, de limiter
d'éventuels risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les
gaz
chauds.
En ce qui concerne le réacteur flash mentionné plus haut, on pourra
notamment se référer à la figure 1 de la demande de brevet européen
0007846.
Celui-ci est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de
contact composée d'un bicône ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure
diverge. La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par
un passage réduit.
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La partie supérieure de la chambre de combustion est munie d'une
ouverture permettant l'introduction de la phase combustible.
D'autre part la chambre .de combustion comprend un cylindre interne
coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une
zone
périphérique annulaire, présentant des perforations se situant pour la plupart
vers la partie supérieure de l'appareil. La chambre comprend au minimum six
perforations distribuées sur au moins un cercle, mais de préférence sur
plusieurs cercles espacés axialement. La surface totale des perforations
localisées dans la partie inférieure de la chambre peut être très faible, de
l'ordre de 1/10 à 1/100 de la surface totale des perforations dudit cylindre
interne coaxial.
Les perforations sont habituellement circulaires et présentent une
épaisseur très faible. De préférence, le rapport du diamètre de celles-ci à
l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, l'épaisseur minimale de la paroi
étant
seulement limitée par les impératifs mécaniques.
Enfin, un tuyau coudé débouche dans le passage réduit, dont l'extrémité
s'ouvre dans l'axe de la zone centrale.
La phase gazeuse animée d'un mouvement hélicoïdal (par la suite
appelée phase hélicoïdale) est composée d'un gaz, généralement de l'air,
introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annulaire, de préférence cet
orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone.
Afin d'obtenir -une phase hélicoïdale au niveau du passage réduit, la
phase gazeuse est de préférence introduite à basse pression dans l'orifice
précité, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus
particulièrement à
une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au-dessus de la pression existant
dans la chambre de contact. La vitesse de cette phase hélicoïdale est
généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60
m/s.
Par ailleurs, une phase combustible qui peut être notamment du
méthane, est injectée axialement par l'ouverture précitée dans la zone
centrale
à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s.
La phase combustible est enflammée par tout moyen connu, dans la
région où le combustible et la phase hélicoïdale sont en contact.
Par la suite, le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait
suivant un ensemble de trajectoires confondues avec des familles de
génératrices d'un hyperboloïde. Ces génératrices reposent sur une famille de
cercles, d'anneaux de petite taille localisés près et au-dessous du passage
réduit, avant de diverger dans toutes les directions.
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On introduit ensuite le mélange à traiter sous forme de liquide par le
tuyau précité. Le liquide est alors fractionné en une multitude de gouttes,
chacune d'elle étant transportée par un volume de gaz et soumise à un
mouvement créant un effet centrifuge. Habituellement, le débit du liquide est
compris entre 0,03 et 10 m/s.
Le rapport entre la quantité de mouvement propre de la phase hélicoïdale
et celle du mélange liquide doit être élevé. En particulier il est d'au moins
100
et de préférence compris entre 1000 et 10000. Les quantités de mouvement
au niveau du passage réduit sont calculées en fonction des débits d'entrée du
gaz et du mélange à traiter, ainsi que de la section dudit passage. Une
augmentation des débits entraîne un grossissement de la taille des gouttes.
Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa
direction et son intensité aux gouttes du mélange à traiter, séparées les unes
des autres dans la zone de convergence des deux courants. La vitesse du
mélange liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot
continu.
L'atomisation se fait généralement avec une température de sortie du
solide comprise entre 100 C et 300 C.
La dernière étape du procédé consiste à calciner le produit obtenu à
l'issue du séchage.
Dans le cas de la préparation du précurseur, la calcination se fait à une
température d'au plus 950 C. La limite basse de la température de calcination
peut être fixée, d'une part, en fonction de la température nécessaire pour
obtenir le composé de l'invention sous une forme cristallisée essentiellement
d'alumine de transition ou, d'autre part, en fonction de la température à
laquelle il n'y a plus, à l'issue de la calcination, d'espèces volatiles dans
le
composé, ces espèces pouvant provenir des composés des éléments utilisés
dans la première étape du procédé. Par ailleurs, au-delà de 950 C, on obtient
alors le composé aluminate de l'invention. A titre d'exemple et compte tenu
des considérations ci-dessus, la température de calcination est ainsi
généralement comprise entre 700 C et 950 C, plus particulièrement entre
700 C et 900 C.
La durée de la calcination est choisie suffisamment longue pour obtenir le
produit sous la forme cristallisée essentiellement d'alumine de transition ou
pour obtenir l'élimination des espèces volatiles précitées. Elle peut être
ainsi
comprise, par exemple, entre 10 minutes et 5 heures et elle est d'autant plus
faible que la température de calcination est élevée.
La calcination se fait généralement sous air.
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Le composé précurseur de l'invention est obtenu à l'issue de cette
calcination. ll est à noter qu'il se présente sous la forme de particules
fines de
diamètre moyen donné plus haut et qu'il n'est donc pas nécessaire, à l'issue
de la calcination, de procéder à un broyage. On peut éventuellement effectuer
une désagglomération dans des conditions douces.
Le composé aluminate est obtenu à l'issue d'une étape de calcination
supplémentaire du précurseur tel que préparé par le procédé qui vient d'être
décrit.
Cette calcination doit se faire à une température suffisante pour que le
produit qui en est issu possède la structure recherchée notamment, c'est à
dire la structure alumine de type tridimite, bêta, magnétoplombite ou grenat
et/ou présente des propriétés de luminescence suffisantes. Généralement
cette température est d'au moins 950 C, plus particulièrement d'au moins
1050 C. Pour obtenir un composé aluminate sous forme d'une phase pure
d'alumine de type bêta, la température de calcination peut être d'au moins
1200 C, elle peut être plus particulièrement comprise entre 1200 C et 1700 C.
Cette calcination peut se faire sous air ou, de préférence lorsque l'on
cherche à obtenir un produit luminophore, sous atmosphère réductrice par
exemple sous hydrogène en mélange dans l'azote. L'europium passe ainsi à
l'état d'oxydation 2.
La durée de la calcination est choisie, là encore, suffisamment longue
pour obtenir le produit sous la forme cristallisée souhaité et en fonction du
niveau de propriété de luminescence demandé. Par exemple, cette durée peut
être comprise entre 30 minutes et 10 heures, elle peut être plus
particulièrement comprise entre 1 et 3 heures, par exemple de 2 heures
environ.
Là aussi, à l'issue de la calcination, le composé aluminate se présente
sous la forme de particules fines de diamètre moyen donné plus haut. Un
broyage n'est donc pas nécessaire, une désagglomération dans des
conditions douces pouvant aussi être faite.
Cette calcination peut se faire avec ou sans flux. A titre de flux
convenables, on peut notamment citer le fluorure de lithium, d'aluminium, de
magnésium, le chlorure de lithium, d'aluminium, de magnésium, le chlorure de
potassium, le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore, cette liste n'étant bien
entendu nullement limitative. Le flux est mélangé au produit puis le mélange
est porté à la température choisie.
On peut obtenir un aluminate de même morphologie que le composé
précurseur de l'invention en calcinant sans flux ou bien un produit sous forme
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de plaquettes en calcinant avec un flux dans le cas des produits à structure
d'alumine bêta.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé aluminate
peut être obtenu par un procédé qui différe de celui qui vient d'être décrit
par
5 l'étape de calcination. Ainsi, au lieu de conduire une calcination en deux
étapes, il est possible de préparer directement le composé aluminate en
calcinant le produit issu du séchage par atomisation à une température
suffisante pour faire apparaître la structure alumine du type recherché et/ou
des propriétés de luminescence pour ledit composé.
10 On peut conduire cette calcination en montant progressivement la
température jusqu'à atteindre la valeur de température souhaitée et telle que
décrite plus haut par exemple 1050 C ou 1200 C. La calcination peut là aussi
se faire sous air ou, au moins en partie voire totalement, sous atmosphère
réductrice.
15 Les aluminates ainsi obtenus peuvent être utilisés comme luminophores. Ils
peuvent ainsi entrer dans la fabrication de tout appareil incorporant des
luminophores comme des écrans à plasma ou à micro pointes, des lampes
trichromatiques, des lampes pour le rétro éclairage des écrans à cristaux
liquides, des lampes d'éclairage à excitation plasma et des diodes
électroluminescentes. A titre d'exemple parmi les produits mentionnés plus
haut,
on peut utiliser dans les lampes trichromatiques et de rétro éclairage ceux de
formule Bao,sM2o,iMgAlioO17; Bao,9M2o,1 Mgo,sMno,2Allo0,7;
Bao,$M2o,2Mgl,93Mno,o7A116027. Pour les écrans ou les lampes à plasma
conviennent notamment Bao,9M2o,J MgAI1oO17, M2 étant défini comme
précédemment.
L'invention concerne enfin les écrans à plasma ou à micro pointes, les
lampes trichromatiques, les lampes pour le rétro éclairage des écrans à
cristaux
liquides, les lampes d'éclairage à excitation plasma et les diodes
électroluminescentes comprenant ces aluminates à titre de luminophores.
La mise en uvre de ce luminophore dans la fabrication des dispositifs
décrits ci-dessus se fait selon des techniques bien connues, par exemple par
sérigraphie, électrophorèse ou sédimentation.
Des exemples non limitatifs vont maintenant être donnés.
Dans ces exemples on a employé les méthodes de mesure qui suivent.
Analyse de la teneur en carbone et en soufre
Un analyseur LECO CS 444 a été utilisé pour déterminer simultanément
la teneur en carbone total et en soufre global par une technique mettant en
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oruvre une combustion dans un four à induction sous oxygène et une
détection par un système infrarouge.
L'échantillon (standard ou inconnu) est introduit dans un creuset
céramique dans lequel on ajoute un accélérateur type LECOCEL et un fondant
type IRON (lors de l'analyse des échantillons inconnus). L'échantillon est
fondu
à haute température dans le four, les gaz de combustion sont filtrés sur une
grille métallique et traversent ensuite sur une série de réactifs. A la sortie
du
piège à humidité, on détecte le S02 à l'aide d'une première cellule
infrarouge.
Ensuite les gaz traversent un catalyseur (gel de silice platinisée) qui
transforme le CO en C02 et le S02 en S03. Ce dernier est piégé par la
cellulose et à l'aide de deux cellules infrarouge, on détecte le C02.
Analyse de la teneur en azote
Un analyseur LECO TC-436 a été utilisé pour déterminer la teneur en
azote par une technique mettant en uvre une fusion dans un four à effet
Joule. La teneur en azote est mesurée par conductibilité thermique.
L'analyse s'effectue en deux phases :
- dégazage du creuset vide
On place un creuset graphite vide entre les deux électrodes du four. Un
balayage d'hélium isole et purge le creuset des gaz de l'atmosphère. On
applique un fort courant électrique au travers du creuset ayant pour effet de
porter ce dernier à de très hautes températures.
- analyse de l'échantillon
L'échantillon pesé, introduit dans la tête de chargement, tombe dans le
creuset vide dégazé. Une nouvelle application d'un fort courant électrique au
travers du creuset conduit cette fois à la fusion de l'échantillon.
L'azote est alors détecté par une cellule à conductibilité thermique.
Mesure qranulométrigue par diffraction laser
Les mesures sont effectuées sur l'appareil à diffraction de la lumière
COULTER LS 230 (module standard) associé à une sonde à ultrason de 450
W(puissance 7). Les échantillons sont préparés de la manière suivante : on
disperse 0,3 g de chaque échantillon dans 50m1 d'eau épurée. La suspension
ainsi préparée est soumise aux ultrasons pendant 3 min. Une partie aliquote
de la suspension telle quelle et désagglomérée est introduite dans la cuve de
façon à obtenir une obscuration correcte. Pour les mesures, le modèle opticLue
utilisé est : n = 1,7 et k = 0,01.
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EXEMPLE 1 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore d'aluminate de
baryum et de magnésium de formule Bao,9Euo,,MgAI1oO17.
Les matières premières utilisées sont un sol de boehmite (surface
spécifique de 265 m2/g) à 0,157mo1e d'Al pour 100g de gel, un nitrate de
baryum à 99,5 %, un nitrate de magnésium à 99 % et une solution de nitrate
d'europium à 2,102 mol/I en Eu (d = 1,5621 g/ml). On prépare 200 mL de sol
de boehmite (soit 0,3 mole d'AI). Par ailleurs, la solution de sel (150 mL)
contient 7,0565 g de Ba(N03)2; 7,9260 g de Mg(N03)2 ; 2,2294 g de la solution
de Eu(N03)3. Le volume final est complété par de l'eau à 405 mL (soit 2% en
AI). Le pH final après mélange du sol et de la solution de sels est de 3,5. La
suspension obtenue est atomisée dans un atomiseur de type décrit dans la
demande de brevet européen 0007846 avec une température de 240 C en
sortie. La poudre séchée est calcinée à 900 C pendant 2 heures sous air.
Dans un second temps, la poudre est calcinée à 1500 C pendant 2 heures
sous argon hydrogéné à 3%.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore d'aluminate de
baryum et de magnésium de formule Bao,89Euo,,Yo,o,MgAI1oO17. On procède
comme dans l'exemple 1 mais en utilisant en outre comme matière première
supplémentaire du nitrate d'yttrium Y(NO3)3 introduit en quantité
st chiométrique.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore d'aluminate de
baryum et de magnésium de formule et Bao,89Euo,,Ybo,o,MgAI1oO17. On
procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant en outre comme matière
première supplémentaire du nitrate d'ytterbium Yb(NO3)3 introduit en quantité
st chiométrique.
Caractérisation des produits
A) Produits calcinés à 900 C.
Ces produits sont donc des précurseurs au sens de la description.
Les précuseurs des exemples 1, 2 et 3 sont constitués de particules
sphériques qui ont un d50 de 2,8 pm et un indice de dispersion de 0,6.
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Ces produit ont une structure d'alumine gamma. Le diagramme RX de la
figure 1 correspond au produit de l'exemple 2. La photo MEB de la figure 3
montre bien l'aspect sphérique des particules constituant le produit de ce
même exemple 2.
Le précuseur de l'exemple 2 présente une teneur en azote de 0,39%,
une teneur en soufre inférieure à 0,01 % et une teneur en carbone de 0,09%.
B) Produits calcinés à 1500 C
Ces produits sont donc des composés aluminates au sens de la
description.
Les trois produits présentent des particules sphériques, un d50 de 3,5 pm
et un indice de dispersion de 0,6. La figure 4 est une photo MEB du produit
obtenu dans l'exemple 2. Les produits ont une structure de type alumine bêta
(DRX figure 2) et ils émettent une émission bleue sous excitation UV ou VUV,
l'émetteur étant Eu2} (émission à 450nm).
On mesure aussi la luminescence pour le produit de l'exemple 1 et celui
de l'exemple 3 pour une excitation sous VUV (173 nm). Cette luminescence
est mesurée par l'aire sous la courbe du spectre d'émission entre 380 nm et
650 nm. La valeur obtenue pour le produit de l'exemple 1 est de 100 et elle
est
de 104 pour celui de l'exemple 3. Le produit selon l'invention présente donc
une luminescence améliorée sous excitation VUV.
C) Produits après traitement thermique
Un traitement thermique est réalisé ensuite sur les trois composés
aluminates des exemples, à 600 C pendant 2h sous air. Le tableau suivant
montre l'évolution des rendements de photoluminescence (PL) avant et après
ce traitement thermique.
Les rendements de luminescence sont mesurés à partir du spectre
d'émission des produits. Ce spectre donne l'intensité d'émission sous une
excitation à 254 nm en fonction des valeurs de longueurs d'onde comprises
entre 350 nm et 700 nm. On mesure un rendement relatif qui correspond à
l'aire de la courbe du spectre et qui est fixé à une base 100 pour le produit
comparatif avant le traitement thermique.
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Exemple PL (avant traitement PL (après traitement
thermi ue thermi ue
1 comparatif 100 65
2 98 98
3 98 98
Aucune dégradation de la luminescence n'est observée après le
traitement thermique dans le cas des produits de l'invention.
