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CA 02582960 2014-03-31
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MÉLANGE TERNAIRE POLYMERE-SEL FONDU-SOLVANT, PROCÉDÉ DE
FABRICATION ET UTILISATION DANS LES SYSTEMES ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention est relative à un électrolyte obtenu à partir d'un
mélange
ternaire polymère aprotique-sel fondu-solvant, ci-après nommé PSS, et/ou à
partir
du mélange quaternaire correspondant, ci-après nommé PSSS, incorporant
additionnellement un sel de conduction ionique, ainsi qu'aux procédés de
préparation de tels électrolytes, notamment ceux mettant en oeuvre des étapes
de
mélange.
Plus précisément, le mélange utilisée et spécifiquement revendiqué ci-après
est un
mélange comprenant un polymère, un sel fondu et un solvant, charactérisé
en ce que:
- le polymère est un polymère aprotique ou un mélange de polymères contenant
au moins un polymère aprotique, choisi parmi les polyéthers à trois branches,
les polyéthers à quatre branches et les polymères vinyliques,
- le sel fondu est liquide aux températures comprises entre -30 et 350
C, et
- le solvant contient un ou plusieurs solvants organiques choisis dans le
groupe
constitué par le carbonate de propylène, le carbonate de diéthyle, le
carbonate
de diméthyle, le carbonate d'éthylène, le carbonate de vinyle et la y-
butyrolactone.
Un autre objet de la présente invention consiste dans un procédé de
préparation de
membranes électrochimiques, à partir d'un mélange ternaire, et/ou à partir
d'un
mélange quaternaire de l'invention, ainsi que dans les membranes
électrochimiques
ainsi obtenues.
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,
la
Un autre objet de la présente invention réside dans la préparation de systèmes
électrochimiques comportant au moins un électrolyte selon l'invention et dans
les
systèmes électrochimiques ainsi obtenus.
Un autre objet de la présente invention consiste dans un procédé de
préparation
d'un dispositif électrochromique, et plus particulièrement d'une fenêtre
électrochromique, incluant un électrolyte de type PSS et/ou de type PSSS selon
l'invention, ainsi que les dispositifs électrochromiques ainsi obtenus.
L'électrolyte de l'invention, lorsqu'elle se présente sous forme transparente
homogène et liquide, est avantageusement utilisée dans des applications de
type
électrochromique et catalytique.
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WO 2006/039795 PCT/CA2005/001553
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Parmi les nombreuses applications envisagées pour les électrolytes et
membranes de l'invention, on mentionne notamment leur l'utilisation comme
séparateur et comme conducteur ionique dans les cellules de type
électrochromique et, plus particulièrement, dans des fenêtres
électrochromiques.
Les fenêtres électrochromiques ainsi obtenues présentent notamment un intérêt
particulier en raison de leur efficacité énergétique dans une large bande de
température de fonctionnement, de leur confort d'utilisation par contrôle de
la
lumière et de leur esthétique architecturale.
ART ANTÉRIEUR
Des électrolytes à base de sel fondu sont décrits notamment dans la
publication
Room température molten salts as lithium battery électrolyte, de M. Armand et
alias, publiée dans Electrochimica Acta 49 (2004)4583-4588. Les électrolytes
décrits dans ce document sont destinés à être utilisés dans des batteries au
lithium et ne contiennent ni polymère, ni solvant et aucune mention de
transparence n'y apparaît.
Des électrolytes à base de polymères polyéther multibranches sont décrits dans
la demande de brevet européen de la société Dai-lchi-Kogyo Seiyyaku Co.
portant le numéro EP-A-1.249.461, ces électrolytes ne contiennent aucun sel
fondu et ne sont pas transparents.
Des électrolytes obtenus à partir de polymères 3 branches sont décrits dans le
brevet d'Hydro-Québec US-A-6.280.882, publié le 28 août 2001. Ils sont
transparents mais ne contiennent aucun sel fondu.
Des électrolytes obtenus à partir de polymères à 4 branches sont décrits dans
la
demande internationale WO 03/063287, au nom d'Hydre-Québec. Les
polymères mentionnés présentent des terminaisons hybrides acrylates (de
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WO 2006/039795
PCT/CA2005/001553
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préférence méthacrylates) et alkoxy (de préférence alkoxy avec de 1 à 8 atomes
de carbone, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy), ou encore
vinyle. Une branche au moins dudit polymère à quatre branches, et de
préférence au moins deux branches étant susceptible(s) de donner lieu à une
réticulation. Ces polymères sont transformés en matrice polymère,
éventuellement en présence d'un solvant organique, par réticulation. Les
électrolytes ainsi obtenus contiennent éventuellement un sel de lithium, ne
contiennent pas de sel fondu mais sont transparents.
Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 6.245.847 décrit un
électrolyte
comprenant un composite d'un polymère non-aprotique, d'un solvant et d'un sel
organique immobilisé dans le polymère et ses applications dans les cellules
électrochimiques, supercapaciteurs ou fenêtres et écrans électrochromiques.
Dans ce cas, le polymère est inerte, il joue le rôle d'une matrice afin
d'obtenir le
film. Un autre inconvénient de cette technologie réside dans le fait que
malgré
l'utilisation d'un film polymérique, il demeure toujours que le liquide est
mobile
dans la matrice polymère, ce qui réduit la sécurité du système
électrochimique.
Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 5.484.670 décrit un
électrolyte
binaire lithium ion contenant un sel de lithium et une faible proportion d'un
sel
de lithium d'un polymère anionique, ainsi que la mention de son utilisation
dans
des batteries primaires ou secondaires et dans les dispositifs photochromiques
et solaires. Ces mélanges présentent néanmoins des inconvénients en ce qui
concerne leur niveau de conductivité à basse température.
Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 5.643.490 décrit une
composition électrolyte polymère solide comprenant un polymère organique
ayant une structure d'un sel d'ammonium d'un alkyl quaternaire, un sel
d'ammonium d'un hétérocycle quaternaire contenant de l'azote et un sel
métallique. Ce matériau électrolytique est de type solide et qui ne se
rapporte
pas à la technologie sel de lithium.
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=
4
Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 6.853.472 décrit un
électrolyte
binaire ayant une température de transition vitreuse inférieure à environ -40
degrés Celsius, comprenant au moins un colorant bifonctionnel redox dissout
dans un solvant liquide ionique. La différence la plus significative est qu'il
s'agit
d'une solution électrolytique qui reste sous forme d'un liquide.
La demande de brevet aux Etats-Unis portant le numéro 2005/0103706 décrit un
capteur comprenant une membrane polymère ionique ayant au moins un premier
ion connecté de façon ionique avec un deuxième ion et un liquide ionique
positionné dans la membrane.
La membrane utilisée est un film de type NafionO, et donc, il n'y a pas
d'élément
polymère comme tel et les applications considérées sont différentes.
La demande internationale publiée sous le numéro WO 01/52338 décrit des
compositions électrolytiques caractérisées en ce quelles renferment, selon un
mélange homogène, un ou plusieurs polymères, jouant le rôle de matrice, un ou
plusieurs sels conducteurs un ou plusieurs sels fondus. Dans ce document, le
polymère mentionné est utilisé comme matrice support pour former un
séparateur.
La publication de T. Kubo et alias Current state of art for NOC-AGC
electrochromic windows for architectural and automotive application, dans la
revue Solid States lonics 165(2003) pages 209 à 216, présente la synthèse de
donneur-accepteur de type électrochromique organique (EC) permettant
d'augmenter la résistance à l'irradiation ultra-violette. Deux types de
fenêtre
électrochromique (ECW) y sont décrits. La première fenêtre est obtenue avec
un matériau violagene-ferrocene et l'autre avec une électrode à base de
carbone. L'auteur, en pages 97 à 104 du même document, décrit également une
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contre électrode à base de carbone pour fenêtre électrochromique présentant
une durabilité significative due à l'incorporation de la contre électrode. Ces
fenêtres électrochromiques différent de celles objet de la présente invention
en
ce que le séparateur utilisé est binaire, a base de potymere et de solvant,
sous
forme d'un gel. Ces fenêtres de l'art antérieur présentent des inconvénients
en
terme de sécurité et de rapidité de réponse du processus coloration-
décoloration.
Il existait donc un besoin pour de nouveaux électrolytes avantageusement sous
forme liquide et permettant d'obtenir de nouveaux systèmes électrochimiques
avec des propriétés améliorées, notamment en fonctionnement à basse
température.
Il existait également un besoin pour des dispositifs électrochromes, dépourvus
d'au moins un des inconvénients des dispositifs de l'art antérieur et
présentant
des propriétés intéressantes notamment en coloration/décoloration, en
stabilité
et en sécurité.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 illustre
la pression de vapeur de l'électrolyte liquide 1,5 M
LiBF4 dans le mélange (EC+ GBL), comparée aux deux sels
fondus évalués séparément, entre 25 et 40 Celsius. Les
courbes mettent en évidence l'aspect sécuritaire du film PPS.
Les Figures 2 à 5 illustrent les différentes méthodes de fabrications
du PSS à
partir d'un mélange ternaire polymère, sels fondus et solvant
(plastifiant), ajouté au sel de lithium pour avoir une conduction
ionique dont le polymère et/ou le sel fondu et/ou le solvant
(plastifiant) sont salés.
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6
La Figure 6 illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange
contenant un précurseur de PSS 1 préparé selon l'une des
méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5, en utilisant un
épandeur comprenant une tête de coating (Doctor Blade TM)
2, le PSS est épandu sur un support de type PP 4 pour le film de
PSS 3, dans un couloir de séchage 5.
La Figure 7 illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange
contenant un précurseur de PSS 1 préparé selon l'une des
méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5, en utilisant un
épandeur comprenant une tête de coating (Doctor Blade TM)
2 combiné avec une machine à faisceau d'électron 6 pour la
réticulation (dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'avoir un
initiateur), le PSS est épandu sur un support 4 de type PP
pour le film de PSS 3, dans un couloir de séchage 5.
La Figure 8 illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange -
contenant un précurseur de PSS 1 préparé selon l'une des
méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5 et utilisant un
épandeur comprenant une tête de coating (Doctor Blade TM)
2 combinée avec une Lampe UV 6 pour la réticulation (dans
ce cas, un photo initiateur est ajouté au mélange), le PSS est
épandu sur un support de type PP 4 pour le film de PSS 3, dans
un couloir de séchage 5.
La Figure 9 illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange
contenant un précurseur de PSS 1 préparé selon l'une des
méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5, en utilisant un
coater comprenant une tête de coating (Doctor Blade TM) 2
combinée avec une Lampe IR 6 pour la réticulation (dans ce
cas, un thermo initiateur est ajouté au mélange), le PSS est
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épandu sur un support de type PP 4 pour le film de PSS 3,
dans un couloir de séchage 5.
La Figure 10 illustre la formation in situ de PSS 7 à partir d'un
précurseur de
SS 1 soit par chauffage thermique ou par infrarouge ou UV ou
leurs combinaisons. Le dispositif comprend une membrane de
polymère 2, un verre conducteur 3, une électrode transparente
4, une contre-électrode 5, un scellant (torr seal) 6.
La Figure 11 illustre la structure d'une fenêtre électrochromique
selon
l'invention constituée par un substrat en verre ou en plastique
(1), un film d'oxyde transparent (2), un film PSS (3), une contre
électrode (4), un film conducteur 7 et un scellant (6).
La Figure 12 illustre la courbe de charge-décharge Li4Ti012, en
présence
d'un film ou d'une membrane PSS.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Définitions préliminaires
Dans le cadre de la présente invention, un polymère aprotique se définit comme
un
polymère ou comme un mélange de polymères ayant le pouvoir de contribuer à la
dissociation des sels.
De façon préférentielle, le terme polymère aprotique se rapporte à tout
polymère
ou à tout mélange de polymères ayant :
¨ dans le cas des mélanges ternaires de l'invention, une aptitude à
dissocier les sels fondus; et/ou
¨ dans le cas des mélanges quaternaires de l'invention, une aptitude à
dissocier les sels fondus et les sels ioniques; et
¨ une aptitude à assurer le transport par sauts des ions libérés par la
dissociation.
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7a
On entend plus particulièrement par polymères aprotiques ceux qui lorsqu'ils
sont placés dans un générateur comme séparateur et/ou comme liant dans la
cathode, permettent au système de délivrer un courant lorsque l'on y applique
une tension.
Par exemple, le système Li/séparateur PA/Composite cathode (LiV205-PA-
carbone). Ce système montre un voltage à l'état chargé de 3,3 Volts et peut
délivrer des pics de courant de 7 mA/cm2 à 60 degres Celsius.
Comparativement à un système avec un polymère non-aprotique (PVDF), il ne
délivre aucun courant sans l'addition de solvant dans la pile. PA est
l'abréviation
pour polymère aprotique.
Le polymère ou le mélange de polymères, présent dans le mélange ternaire ou
quaternaire, est avantageusement choisi dans la famille des polymères de type
polyéther à 3 branches (de préférence ceux décrits dans le brevet Hydro-
Québec US-A-6 280 882), à 4 branches (de préférence ceux décrits dans la
demande de brevet Hydro-Québec WO. 03/063287), des polymères vinyliques
de type EG, de préférence ceux décrits dans la demande de brevet DKS EP-A-
1.249.461 et des mélanges d'au moins deux de ces derniers.
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Polymères à 3 branches
Comme illustré dans le document Relationship between Structural Factor of Gel
Electrolyte and Characteristics of Electrolyte and Lithium-ion Polymer Battery
Performances, par Hiroe Nakagawa et alias, The 44th Symposium in Japan,
Nov 4-6, 2003, abstract 3D26, des polymères à trois branches ont la forme d'un
peigne à 3 branches. Les 3 branches sensiblement parallèles de ces polymères
sont fixées de préférence au centre et aux deux extrémités d'un squelette de
petite taille, comportant de préférence 3 atomes, de préférence 3 atomes de
carbone, dans la chaîne.
Dans le cas d'une chaîne à 3 atomes de carbones, chacun de ces atomes est
relié à une branche.
Parmi ces polymères à 3 branches, et dans le cadre de la présente invention,
on
préfère ceux qui présentent un poids moléculaire moyen (MW) variant de 1.000
à 1.000.000, plus préférentiellement encore ceux dont le poids moléculaire
moyen varie de 5.000 à 100.000.
La demande de brevet WO. 03/063287 décrit une famille préférentielle de
polymères à quatre branches.
De tels polymères ont la forme d'un peigne à 4 branches. Les 4 branches
sensiblement parallèles de ces polymères sont fixées respectivement entre les
deux extrémités (de préférence fixées sur la chaîne de façon symétrique) et
aux
deux extrémités d'une chaîne de petite taille, constitué de préférence d'une
chaîne comportant 4 atomes qui sont de préférence 4 atomes de carbone.
Dans le cas d'une chaîne à 4 atomes de carbones, chaque atome est relié à
une branche.
De tels polymères possèdent de préférence des terminaisons hybrides, plus
préférentiellement encore des terminaisons hybrides acrylates (de préférence
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,
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méthacrylate) et alkoxy (de préférence alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone,
plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl, une
branche au moins dudit polymère à quatre branches (et de préférence au moins
deux branches) étant susceptible (s) de donner lieu à une réticulation.
De préférence, le polymère à quatre branches est un de ceux définis dans les
colonnes 1 et 2 du brevet américain US-A-6.190.804.
Ce polymère est préférentiellement un polymère en étoile de type polyéther qui
possède au moins quatre branches ayant des terminaisons contenant les
fonctions suivantes : acrylate ou méthacrylate et alkoxy, allyloxy et/ou
vinyloxy,
dont au moins une, et de préférence dont au moins deux de ces fonctions sont
actives pour permettre une réticulation. Le voltage de stabilité d'une
composition
électrolytique selon l'invention qui contient ce polymère est nettement
supérieur
à 4 Volts.
Selon un mode préférentiel de réalisation de la présente invention, le
polymère
à 4 branches est un polymère tétrafonctionnel de préférence à haut point
moléculaire répondant à la formule (I):
R1 R2 R3
I I r
--(CH2CHO)m¨(CH2CHO)n¨CO¨C=CH2
dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un alkyl
inférieur (de préférence de 1 à 7 atomes de carbones); R3 représente un atome
d'hydrogène ou un groupe méthyl; m et n représentent chacun un entier
supérieur ou égal à 0; dans chaque chaîne à haut point moléculaire, nro-n >
35;
et chacun des groupes R1, R2, R3 et chacun des paramètres m et n peuvent
identiques ou différents dans les 4 chaînes à haut point moléculaire.
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Parmi ces polymères à quatre branches, ceux qui possèdent un poids
moléculaire moyen compris entre 1.000 et 1.000.000, plus préférentiellement
encore ceux qui ont un poids moléculaire moyen variant de 5.000 à 100.000
sont particulièrement intéressants.
Selon un autre mode préférentiel, on retient les polyéthers de type étoile
d'au
moins quatre branches avec une terminaison hybride (acrylate ou méthacrylate
et alkoxy, allyloxy, vinyloxy). Son voltage de stabilité est nettement
supérieur à 4
Volts.
La demande de brevet DKS EP-A-1.249.461 décrit la méthode utilisée pour
10 préparer cette famille préférentielle de composés polymères polyéther.
Ils sont
obtenus en faisant réagir l'oxyde d'éthylène et le propanol-1-époxy-2,3 avec
le
matériau de départ, ou en faisant réagir le propanol-1-époxy-2,3 avec
l'éthylène
glycol comme matériau de départ pour produire un composé polymère. Cette
étape est suivie par l'introduction de groupes fonctionnels polymérisables
et/ou
non-polymérisables à chaque extrémité d'un squelette et des chaînes latérales
dans le composé polymère résultant.
Les composés ayant un ou plusieurs résidus hydrogènes actifs et alkoxyde
peuvent aussi être utilisés comme matériaux de départ.
Des exemples de résidus hydrogènes actifs pour le composé ayant un ou
plusieurs résidus hydrogènes actifs incluent le groupe des hydroxyles, ayant
de
préférence de 1 à 5 résidus hydrogènes actifs. Des exemples spécifiques des
composés ayant un ou plusieurs résidus hydrogènes actifs incluent le
monométhyléther de triéthylèneglycol, l'éthylèneglycol, la glycérine, la
diglycérine, le pentaérythritol et leurs dérivés.
Des exemples spécifiques d'alkoxyde incluent aussi CH3ONa, t-BuOK et leurs
dérivés. Les composés polymères polyéther de l'invention ont l'unité de
structure représentée par la formule (1) ainsi que l'unité de structure
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représentée par la formule (2) et/ou l'unité de structure représentée par la
formule (3). Le nombre d'unités de structure représentée par la formule (1)
dans
une molécule est de 1 à 22.800, plus avantageusement de 5 à 11.400, et plus
avantageusement encore de 10 à 5.700. Le nombre d'unités de structure de la
formule (2) ou (3) (mals quand les deux sont incluses, c'est le nombre total)
est
de 1 à 13.600, plus avantageusement de 5 à 6.800, et plus avantageusement
encore de 10 à 3.400 ainsi que dans une molécule.
(1) (2) (3)
CH20 ¨ CH20 ¨
CH2CH20 ¨ CH2 ¨ CH ¨CH
O¨ CH20 ¨
Des exemples de groupes fonctionnels polymérisables introduits à chaque
extrémité moléculaire Incluent les résidus (méth)acrylates, les groupes allyl
et
les groupes vinyls, et des exemples de groupes fonctionnels non-polymérisables
Incluent les groupes alkyl ou les groupes fonctionnels comprenant des atomes
de bore.
Comme les groupes alkyles ci-dessus, les groupes alkyles ayant de 1 à 6
atomes de carbones sont avantageux, ceux ayant de 1 à 4 atomes de carbones
sont plus avantageux, et les groupes méthyles sont spécialement avantageux.
Des exemples de groupes fonctionnels comprenant des atomes de bore incluent
ceux représentés par les formules suivantes (4) ou (5).
(4) (5)
R" R21
- B - B- - R22X+
R12 R23
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R11, et R12 dans la formule (4) et R21, R22,R-- 9f
dans la formule (5) peuvent
être identiques ou différents, et chacun représente un hydrogène, halogène,
alkyle, alkoxy, aryle, alkenyle, alkynyle, aralkyle, cycloalkyle, cyano,
hydroxyle,
formyle, aryloxy, alkylthio, arylthio, acyloxy, sulfonyloxy, amino,
alkylamino,
arylamino, carbonamino, oxysulfonylamino, sulfonamide, oxycarbonylamino,
ureide, acyle, oxycarbonyle, carbamoyle, sulfonyle, sulfinyle, oxysulfonyle,
sulfamoyle, carboxylate, sulfonate, phosphonate, hétérocyclique, -B(Ra) (Rb),
-0B(Ra) (Rb) ou OSi(Ra)(Rb)(Rc). (Ra), (Rb)
et (Ra) représentent chacun un
hydrogène, halogène, alkyle, alkoxy, aryle, alkenyle, alkynyle, aralkyle,
cycloalkyle, cyano, hydroxyle, formyle, aryloxy, alkylthio, arylthio, acyloxy,
sulfonyloxy, annino, alkylamino, arylarnino, carbonamino, oxysulfonylamino,
sulfonamide, oxycarbonylamino, -ureide, acyle, oxycarbonyle, carbamoyle,
sulfonyle, sulfinyle, oxysulfonyle, sulfamoyle, carboxylate, sulfonate,
phosphonate, hétérocyclique ou dérivés de ceux-ci. R11, et R12 dans la formule
(4) et R21, R22, R23 dans la formule (5) peuvent être lié ensemble pour former
un anneau, et l'anneau peut avoir des substituants. Chaque groupe peut aussi
être substitué par des groupes substituables. De plus, X+ dans la formule (5)
représente un ion métallique alcalin, et est avantageusement un ion lithium.
Les extrémités des chaînes moléculaires dans le polymère polyéther peuvent
toutes être des groupes fonctionnels polymérisables, des groupes fonctionnels
non-polymérisables, ou peuvent inclure les deux.
Le poids moléculaire moyen (Mw) de ce type de composé polymère polyéther
n'est pas spécialement limité, mais il est habituellement d'environ 500 à 2
millions, et avantageusement d'environ 1.000 à 1,5 millions.
Les polymères de ces familles préférentielles sont par ailleurs
avantageusement
choisis parmi les polymères qui sont réticulables par Ultra-Violet, Infra-
Rouge,
traitement thermique et/ou faisceau d'électron (EBeam).
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Ces polymères sont choisis de préférence transparents.
Parmi les polymères qui peuvent être avantageusement utilisés pour la
préparation du mélange ternaire de l'invention, on mentionne plus
particulièrement ceux qui sont liquides à température ambiante. Ils présentent
un intérêt particulier du fait qu'ils ne nécessitent pas un solvant
d'épandage.
Par ailleurs, lorsque l'on utilise des mélanges de polymères dans les mélanges
ternaires et/ou quaternaires de l'invention, il faut avantageusement au moins
20% en poids de polymère aprotique dans le mélange.
Dans le cadre de la présente invention, on réfère pour la définition des sels
fondus, dans leur généralité, à l'ouvrage Molten Salt Techniques ¨ Volume 1,
par D. G. Lovering et R. J. Gale, 1942, Éditeur Plenum Press New York C 1983-
1984, plus particulièrement en pages 2 à 5.
G. Morant et J. Hladik dans Électrochimie des sels fondus Tome I - propriétés
de transport Editions: Paris Masson 1969, précisent plus particulièrement dans
le chapitre relatif aux propriétés des solvants, que, sur la base de la
structure du
liquide, les sels fondus peuvent être divisés en deux groupes. Le premier
groupe est constitué par les composés comme les halogénures alcalins qui sont
liés principalement par des forces ioniques et, le second groupe comprend des
composés comportant essentiellement des liaisons covalentes.
Les sels fondus sont des solvants particuliers, considérés comme des solvants
ionisés, dans lesquels il est possible de dissoudre aisément des composés
inorganiques et de travailler à des températures élevées. Il s'agit souvent de
sels ioniques tels que LiCI-KCI, NaCI-KCI et L1NO3-KNO3. Cette définition est
extraite de session 2003, épreuve spécifique ¨ filière PC ¨ Institut National
Polytechnique de Toulouse.
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Dans le cadre de la présente invention, et plus particulièrement pour les
applications électrochromes, on entend par sels fondus les sels qui sont à
l'état
liquide à une température comprise entre -30 et 350 degrés Celsius, de
préférence entre -20 et 60 degrés Celsius. En effet, à des températures
supérieures à 350 degrés Celsius, les polymères présents dans les mélanges
de l'invention seraient carbonisés.
Plus particulièrement encore, les sels fondus d'intérêt dans le cadre de la
présente invention sont ceux constitués d'au moins deux sels choisis dans le
groupe constitué par les sels d'imidazolium, d'imidinium, de pyridinium,
d'ammonium, de pyrolium, de suifonium, de phosphonium, ainsi que par les
mélanges d'au moins deux de ces derniers.
A titre d'exemples préférentiels, on cite les sels hydrophobiques solubles
décrits
dans US-A-5.683.832 et ceux décrits dans le document Room température
molten salts as lithium battery électrolyte de M. Armand et alias, publié dans
Electrochimica Acta 49 (2004) pages 4583-4588, ainsi que les mélanges d'au
moins deux de ces derniers.
Ces sels fondus sont présents dans les mélanges ternaires polymère-sels
fondus-solvant (PSS) de l'invention. Ces mélanges ainsi que les mélanges
quaternaires correspondants obtenus par ajout d'un sel de conduction ionique,
sont sous forme homogène et liquide à température ambiante.
Dans le cadre des mélanges ternaires objet de la présente invention on entend
par solvant tout solvant ayant la capacité de:
- dissoudre les sels fondus présent dans les mélanges ternaires;
- dissoudre les sels fondus et les sels de conduction ionique présent
dans les mélanges quaternaires; et
- dissoudre éventuellement le polymère aprotique.
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Il s'agit de préférence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants
organiques et, plus préférentiellement, de ceux choisis dans le groupe
constitué
par le métahnol, dimethylformamide, tétrahydrofuran, éthanol, propanol, N-
methyl pyrollidone, et les solvants cycliques: carbonte cyclique, alkyl ester
cyclique et éthers comme le propylène carbonate, diéthyl carbonate,
diméthylcarbonate, éthylène carbonate et gamma butyrolactone, et les
mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Dans le cadre de la présente invention on entend par sel de conduction
ionique,
et en complément à la définition donnée pour le polymère aprotique, un sel qui
10 assure la conduction ionique en libérant des électrons qui transitent de
l'anode à
la cathode.
De préférence, le sel de conduction ionique sera choisi dans le groupe
constitué
par LiN (SO2CF3)2 : LiTFSI, LIN(S02C2F5)2 : BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4,
LiPF6, LiCI04, LiSO3CF3, LiA5F6, LiBOB, LiDCTA, et Lil.
D'excellents résultats on été obtenus avec LiTFSI.
Dans le cadre de la présente invention on entend par polymère conducteur
électronique un polymère qui joue le rôle d'un matériau actif représenté par
une
électrode dans un système électrochimique dans lequel il assure la conduction
électronique.
Dans le cadre de la présente demande, on entend par membrane
électrochimique un film obtenu par application sur le substrat à enduire d'une
couche d'un liquide visqueux comprenant un mélange ternaire et/ou quaternaire
selon l'invention.
Dans le cas où on utilise un polymère aprotique non réticulable, il est
nécessaire
d'ajouter un deuxième solvant pour solubiliser le polymère, puis par exemple
de
réaliser un traitement thermique.
CA 02582960 2012-08-09
16
Dans le cas où on utilise un polymère à haut poids moléculaire, il faut
ajouter un
deuxième solvant pour solubiliser le polymère.
Après traitement, le film se forme à la surface du substrat et y adhère.
Le premier objet de la présente invention a pour premier objet un mélange
ternaire polymère aprotique-sel fondu¨solvant (PSS).
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, les mélanges ternaires
de l'invention sont homogènes et liquides à température ambiante.
Dans ces mélanges, le polymère aprotique est choisi dans le groupe constitué
par les polymères aprotiques et par les mélanges d'au moins 2 de ces derniers,
et par les mélanges de polymères comprenant au moins 20% en poids d'un
polymère aprotique.
Selon une variante avantageuse, les polymères présents dans les mélanges de
l'invention possèdent un poids moléculaire moyen (MW) compris entre 1.000 et
1.000.000, plus préférentiellement encore compris entre 5.000 et 100.000.
Ces mélanges présentent de préférence une transparence supérieure à 80%
pour cent, ladite transparence étant mesurée en utilisant un appareil de
marque
Variant* de type UV-IR proche IR, une plaque de verre minéral de 2 mm
d'épaisseur comme référence de transparence 100% et un échantillon à
mesurer constitué :
¨ dans le cas où un polymère réticulable est présent dans le
mélange
ternaire, d'un film solide à température ambiante et ayant une
épaisseur comprise dans la gamme de 20 à 100 microns, ledit film
* (marque de commerce)
CA 02582960 2012-08-09
17
étant obtenu par épandage et par réticulation dudit mélange ternaire;
ou
¨ dans le cas où aucun polymère réticulable n'est présent dans le
mélange ternaire, d'un film de gel du mélange ternaire, d'une épaisseur
comprise dans la gamme de 10 à 30 microns (de préférence variant de 20 à 30
microns), ledit gel étant appliqué entre deux plaques de verre transparente.
Parmi les mélanges préférés, ont peut citer ceux présentant une transparence
supérieure à 90%.
Avantageusement le polymère aprotique est de type réticulable.
Selon une variante avantageuse de l'invention, le polymère réticulable
présente
un pourcentage de liaisons réticulables supérieur à 80%.
De préférence on retiendra les polymères réticulables présentant un
pourcentage de liaisons réticulables compris entre 5 et 50%, plus
préférentiellement encore avec un pourcentage de liaisons réticulables compris
entre 10 et 30%.
Selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, le
polymère réticulable est choisi dans le groupe constitué par les polymères de
type polyéther à 3 branches, à 4 branches, les polymères vinyliques de type EG
(EO-GD soit l'oxyde d'éthylène-2,3 époxy 1 propanol) et les mélanges d'au
moins deux de ces polymères.
Une autre variante de l'invention est constituée par les mélanges ternaires
dans
lesquels le polymère est non réticulable.
CA 02582960 2012-08-09
18
De tels polymères sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par
les polymères de type polyvinyldienefluoride (PVDF), poly(méthylmétacrylate)
PMMA et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Selon une autre variante de l'invention le polymère aprotique est constitué
d'un
mélange d'au moins un polymère réticulable et d'au moins ùn polymère non
réticulable. Plus avantageusement encore un tel mélange comprend au moins
un PMMA.
Avantageusement, le polymère aprotique est constitué d'un mélange d'au moins
un polymère réticulable et d'au moins un polymère non réticulable; de
préférence pour les systèmes électrochimiques le ratio polymère réticulable
versus polymère non réticulable est d'environ 50 : 50 alors que, dans le cas
des
fenêtres électrochromiques, ce ratio est d'environ 80 : 20.
Selon une variante préférée de l'invention, le sel fondu présent dans le
mélange
ternaire est choisi parmi ceux qui sont fondus à une température comprise
entre
-40 et 350 degrés Celsius. Plus préférentiellement encore, ce sel fondu est
choisi parmi ceux qui sont fondus à une température comprise entre ¨20 et 60
degrés Celsius.
A titre illustratif on choisira pour constituer le sel fondu au moins deux
sels
choisis dans le groupe constitué par les sels d'imidazolium, d'imidinium, de
pyridinium, d'ammonium, de pyrolium, de sulfonium et de phosphonium et par
les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
A titre préférentiel on choisira les sels fondus dans le groupe constitué par
les
sels hydrophobes solubles ci-avant décrits, et ce, pour minimiser l'absorption
des molécules d'eau qui peut induire des bulles dans le systèmes.
. CA 02582960 2012-08-09
18a
Selon une variante préférentielle de réalisation de l'invnetion, le solvant
préset dans
le mélange ternaire est choisi dans le groupe constitué par les solvants
organiques
de préférence choisis dans le groupe constitué par les solvants de type
carbonate
d'éthylène (EC), carbonate de propylène (PC), diméthylcarbonate (DMC),
diéthylcarbonate (DEC), éthyle méthyl carbonate (EMC), y-butyrolactone (GBL),
carbonate de vinyle (VC), par les solvants inorganiques tels que KO)H, NaOH et
par
les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Selon un autre mode préférentiel, le solvant retenu sera un mélange d'un
solvant
organique et d'un solvant minéral.
CA 02582960 2007-03-30
WO 2006/039795 PCT/CA2005/001553
19
De préférence le solvant retenu est de type organique et présente un point
d'ébullition supérieure à 125 Celsius, dans les conditions standard de
température et de pression.
Parmi les mélanges ternaires de l'invention on peut mentionner comme d'un
intérêt particulier ceux qui contiennent en poids:
a. de 1 à 98 %, de préférence de 5 à 70 % en mole de polymère
aprotique;
b. de 1 à 98 %, de préférence de 5 à 70 % en mole de sel fondu; et
c. de 1 à 98 %, de préférence de 7 à 70 % en mole de solvant,
la somme en poids des constituants du mélange ternaire étant égale à 100 %.
D'un intérêt encore plus prononcé parmi ces mélanges ternaires sont ceux
caractérisés par une viscosité variant de 1 à 5.000 cP, plus
préférentiellement
ceux présentant une viscosité de 5 à 500 cP.
La viscosité des mélanges ternaires de l'invention est mesurée à 25 degrés
Celsius et à l'aide de l'appareil Cambridge applied system viscometer,
référencé
dans la publication Room temperature molten salts as lithium battery
electrolyte,
M. Armand et alias dans Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588
Les mélanges ternaires de l'invention trouvent de nombreuses applications,
notamment dans des fenêtres électrochromes, et ce en raison de leur
caractéristiques avantageuses de conductivité, de sécurité, de transparence et
d'opération à basse température.
Le deuxième objet de la présente invention est constitué par un mélange
quaternaire comprenant un mélange ternaire tel que défini dans le premier
objet
de la présente invention et un sel de conduction ionique.
Selon un mode avantageux de réalisation de la présente invention, le sel de
conduction ionique est choisi de préférence dans le groupe des sels alcalino-
CA 02582960 2007-03-30
WO 2006/039795 PCT/CA2005/001553
terreux, de préférence dans le groupe constitué par les sels de lithium, de
préférence ceux choisis dans le groupe constitué par les sels de lithium de
type
LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiTFSI, LiDCTA, LiCI04, LiCF3S03, LiPF6, LiBF4, Lil et
les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
De façon particulièrement avantageuse, les mélanges quaternaires de
l'invention se caractérisent par une concentration en sel de conduction qui
varie
de 0,01 à 3 M (M : molaire). Plus préférentiellement encore cette
concentration
en sel de conduction varie de 0,5 M à 2, 5 Molaires.
Selon une autre variante intéressante de l'invention, le mélange quaternaire
10 contient en poids:
d. de 1 à 98%, de préférence de 5 à 70% en mole de polymère;
e. de 1 à 98%, de préférence de 5 à 70% en mole de sel fondu;
f. de 1 à 98%, de préférence de 7 à 70% en mole de solvant; et
g. de 1 à 98%, de préférence de 7 à 70% en mole de sel de
conduction ionique,
la somme en poids des constituants du mélange quaternaire étant égale à
100%.
Plus préférentiellement, le mélange quaternaire est caractérisé par une
viscosité
variant, de préférence, de 1 à 5000 cP, plus préférentiellement encore de 5 à
20 500 cP.
La viscosité du mélange quaternaire étant elle aussi mesurée à 25 degrés
Celsius et à l'aide de l'appareil Cambridge applied system viscometer dans la
publication Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte, M.
Armand et alias dans Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588.
Selon un mode avantageux de réalisation, le polymère est reticulable par au
moins une des méthode suivantes: UV, IR, thermique et Ebeam.
CA 02582960 2007-03-30
WO 2006/039795 PCT/CA2005/001553
21
Les mélanges ternaires de l'invention trouvent leur application comme
séparateurs polymériques dans les systèmes électrochimiques, ils présentent
notamment des avantages tels que conductivité, sécurité, fonctionnement à
basse température et transparence dans le cas où les systèmes sont des
fenêtres électrochromes.
Les mélanges quaternaires sont des mélanges ternaires dans lesquels on a
ajouté un ou plusieurs sels de conduction ionique dans le but d'augmenter la
conduction ionique du mélange pour des applications qui exigent des réponses
très rapides (supercondensateur, batteries de puissance, fenêtres
électrochromes à réponse ultra rapide).
Le troisième objet de la présente invention est constitué un procédé de
préparation d'un mélange ternaire selon le premier objet précédemment défini
ou d'un mélange quaternaire selon le deuxième objet précédemment défini, de
préférence, par mélange, dans un ordre indifférent, des composants dudit
mélange ternaire ou quaternaire.
Un des avantages des mélanges de la présente invention réside dans leur
aptitude à pouvoir être préparés en un seul mélange et à résulter en une seule
phase homogène.
De préférence, ce mélange est réalisé à température ambiante et à une
pression contrôlée (argon, azote ou hélium). Le mélange est avantageusement
réalisé sur un mélanger à rouleau.
Le quatrième objet de la présente invention réside dans un procédé de
préparation d'une membrane à partir d'un mélange ternaire conforme au
premier objet et/ou à partir d'un mélange quaternaire selon le deuxième objet,
et/ou à partir d'un mélange ternaire ou quaternaire, tel que préparé par mise
en
oeuvre d'un des procédés décrits dans le troisième objet de l'invention.
CA 02582960 2012-08-09
,
22
Un des procédés avantageusement utilisé pour la préparation des membranes
électrochimiques de l'invention est décrit dans les brevets CA-A-2.471.395, CA-
A-
2.418.257 et EP-A-1.339.642, à partir d'un mélange ternaire objet de
l'invention, ou
à partir d'un mélange quaternaire objet de l'invention ou à partir d'un
mélange
ternaire ou quaternaire, tel que préparé par mise en oeuvre d'un des procédés
objet
de l'invention.
Selon un mode avantageux, ce procédé de l'invention est utilisé pour la
préparation d'une membrane électrochimique de polymère non salée (c'est-à-
dire ne contenant aucun sel de conduction ionique tels les sels alcalino-
terreux
ou les sels de lithium, décrits dans la définition des mélanges quaternaires)
est
trempée dans un mélange SS (solvant¨sel fondu) salé c'est-à-dire contenant au
moins un sel de conduction tel qu'un sel alcalino-terreux ou de lithium, de
préférence un des sels de lithium spécifiquement décrits dans le deuxième
objet
de l'invention, après accotement sur l'une des électrodes.
Selon un autre mode avantageux de mise en oeuvre de ce procédé, la
membrane de polymère non salé est trempée dans un mélange SS non salé,
après accotement sur l'une des électrodes.
Selon un autre mode avantageux de mise en oeuvre du procédé, la membrane
de polymère salé est trempée dans un mélange SS salé, après accotement sur
l'une des électrodes.
Selon une autre variante la membrane de polymère salé est trempée dans un
mélange SS non salé, après accotement sur l'une des électrodes.
De préférence, le sel de conduction ionique est dissout dans le sel fondu.
Plus
préférentiellement encore le sel de conduction ionique est dissout dans le
solvant.
CA 02582960 2012-08-09
23
Selon un autre mode préféré de préparation de la membrane, la membrane
polymère salée ou non salé est accotée sur une des électrodes et y adhère.
Un cinquième objet de la présente invention réside dans de préparation d'un
système électrochimique comportant au moins deux électrodes et au moins un
électrolyte constitué à partir d'un mélange PSS (Polymère-Sel fondu-Solvant)
et/ou d'un mélange PSSS (Polymère-Sel fondu-Solvant-sel de conduction
ionique) selon l'invention.
Selon un mode avantageux, les systèmes électrochimiques préparés
comportent au moins une anode, au moins une cathode et au moins un
électrolyte PSS et ou PSSS.
Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, le procédé est utilisé pour la
préparation d'un système électrochimique, de préférence d'un système
électrochimique tel que représenté dans la Figure 11 et qui représente une
fenêtre électrochrome.
Plus -préférentiellement encore, ce procédé est utilisé pour la préparation
d'un
système électrochimique comportant au moins une électrode d'intercalation et
au moins une électrode à double couche.
Ainsi, à titre préférentiel, on cite un procédé de préparation d'un générateur
de
type batterie dont l'anode est choisie dans le groupe constitué par les
électrodes
de type lithium, alliage de lithium, carbone, graphite, oxyde métallique et la
cathode de L1FePO4, L1C002, LiMn204, L1Ni02, LiMni /3Co1/3Ni1/302 et les
mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Un sixième objet de la présente invention consiste dans les systèmes
électrochimiques obtenus par mise en uvre d'un des procédés selon le
cinquième objet de l'invention.
CA 02582960 2007-03-30
WO 2006/039795 PCT/CA2005/001553
24
Un septième objet de la présente demande est constitué par un procédé de
préparation d'un dispositif électrochimique, de préférence d'un dispositif
électrochromique tel qu'une fenêtre électrochromique.
Les systèmes électrochromiques considérées dans le cadre de la présente
invention sont notamment ceux constitués par:
¨ un substrat solide transparent, de préférence un substrat en verre ou
en plastique;
¨ un film d'oxyde transparent;
¨ un film PSS et/ou PSSS;
¨ une contre électrode; et
¨ un scellant.
Selon un mode avantageux de réalisation de cet objet de l'invention, la
préparation de ces systèmes électrochimiques se fait par mise en oeuvre des
étapes suivantes :
¨ préparation d'un substrat solide transparent, de préférence en verre
ou en plastique ayant une couche conductrice transparente;
¨ préparation d'une cathode à base d'un oxyde transparent et
conducteur;
¨ préparation d'un électrolyte transparent de type PSS et/ou PSSS
présentant une transparence de préférence supérieure à 80 % ou
d'un électrolyte non transparent (dans le cas des applications autres
que fenêtre électrochrome);
¨ préparation d'une anode (contre électrode) à base d'un oxyde
transparent, ou à base d'un polymère conducteur ou à base d'un
carbone sur un substrat d'un solide transparent, de préférence de
verre ou de plastique, ayant une couche conductrice transparente;
¨ assemblage des éléments précédemment préparés; et
¨ scellage des extrémités (périmètres) des substrats par un scellant
choisi de préférence dans le groupe constitué par les colles
= CA 02582960 2012-08-09
commercialisées sous la marque de commerce Torr-Seal* low vapor
pressure resin de la société Variant.
Un tel procédé est particulièrement bien adapté pour la préparation de
fenêtres
électrochromiques.
Selon une variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention
pour la préparation d'un système électrochromique, un mélange tertiaire ou
quaternaire est épandu sur une des électrodes et après accotement sur l'autre
10 électrode.
Selon un autre mode avantageux, le procédé de préparation d'un dispositif (de
préférence d'une fenêtre) électrochromique de l'invention est appliqué dans le
cas où la cathode est à base d'un oxyde métallique choisi dans le groupe
constitué par: W03, Mo03, V205, LioTi5012, polymère conducteur
électronique, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Selon une autre variante d'application du procédé, l'anode est a base d'un
oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par : IrOx, LiV0x, Ni0x,
20 NiOxHy (ou x est compris entre 00,1 et 0,2), Ta205, Sb205, polymère
conducteur électronique (qui peuvent remplacer les oxydes comme le
polyaniline aussi appelé PANI) et les mélanges d'au moins deux de ces
derniers.
Avantageusement, le mélange PSS est introduit dans le dispositif au niveau de
l'espace qui sépare les deux électrodes, cette espace varie de préférence
entre
5 et 500 microns, et plus préférentiellement encore cette distance varie de 10
à
* (marque de commerce)
CA 02582960 2012-08-09
25a
50 microns.
Selon une autre variante avantageuse ledit dispositif est chauffé à des
températures qui varient de 25 à 100 Celsius, de préférence à 80 Celsius
CA 02582960 2007-03-30
WO 2006/039795 PCT/CA2005/001553
26
pendant 1 heure, et ce, pour permettre la réticulation du polymère présent
dans
le mélange ternaire ou quaternaire.
Selon un autre mode de réalisation, ledit dispositif contient une membrane de
polymère positionnée entre les deux électrodes et le mélange SS est introduit
dans le dispositif électrochimique scellée.
Ainsi, à titre préférentiel on cite un procédé de préparation d'un générateur
de
type batterie dont l'anode est choisie dans le groupe constitué par les
électrodes
de type lithium, alliage de lithium, carbone, graphite, oxyde métallique et la
cathode de LiFePO4, LiCo02, LiMn204, L1Ni02 et les mélanges d'au moins
deux de ces derniers.
De tels dispositifs ont révélés en particulier un haut rendement à basse
température.
On a ainsi pu préparer des dispositifs électrochimiques dont le rendement
électrochimique à -20 degrés Celsius correspond à 80% du rendement
électrochimique pour le-même dispositif à température ambiante.
Un huitième objet de la présente invention est constitué par les dispositifs
électrochimiques et par les dispositifs électrochromiques obtenus par mise en
oeuvre d'un des procédés définis dans le septième objet de la présente
invention.
De tels dispositifs électrochromiques se caractérisent par une transparence
supérieure à 80 degrés Celcius, à l'état non coloré et de 1-3% à l'état coloré
et
une bonne cyclabilité à la température ambiante.
Un neuvième objet de la présente demande est constitué par l'utilisation d'un
mélange ternaire et/ou quaternaire objet de l'invention ou tel qu'obtenu par
un
des procédé de l'invention dans l'une des applications suivantes: électrolyte
CA 02582960 2014-03-31
WO 2006/039795 PCT/CA2005/001553
27
pour système électrochimique, de préférence pour fenêtre électrochromique et
pour générateur électrochimique.
Selon un aspect, l'invention se rapporte à une composition constituée
uniquement de:
- un polymère aprotique réticulaire apte à former un film, ledit polymère
étant un
polyéther à trois branches, un polyéther à quatre branches, un copolymère
ramifié d'oxyde-2,3-époxy-propanol éthylène, ou un mélange de ceux-ci;
- un sel fondu constitué par un sel d'un cation organique qui est
imidazolium,
imidinium, pyridinium, ammonium, pyrolium, sulfonium, phosphonium, ou un
mélange de ceux-ci;
- un solvant organique présentant un point d'ébullition supérieur à 125 C
dans
les conditions standards de température et de pression, ledit solvant
organique
étant le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le di-
méthyle-carbonate (DMC), le di-éthyle-carbonate (EDC), l'éthyle-méthyle-
carbonate (EMC), la y-butyrolactone (GBL), le carbonate de vinyle (VC), le
butyrate de vinyle (VB), ou un mélange de ceux-ci; et
- optionnellement, un sel de conduction ionique,
ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins
20%
en poids de polymère aprotique.
DESCRIPTION 'DE MODES PRÉFÉRENTIELS DE RÉAIJSATION DE
L'INVENTION
L'ajout des sels fondus au mélange augmente de façon surprenante les
performances du dispositif électrochimique au niveau de la conductivité et de
la
sécurité. Ces propriétés sont mises en évidence par les résultats rapportés
dans
la Figure 1. Cette Figure montre la pression de vapeur de l'électrolyte
liquide 1,5
M LITFSI dans EC+ GBL comparée à celle de chacun des deux sels fondus,
entre 25 et 40 Celsius. Le liquide et les sels fondus ont une basse vapeur de
pression, en revanche à des températures supérieures à 40 Celsius,
l'électrolyte liquide admet des pressions de vapeur très élevées, ce qui
limite
son application dans le domaine de l'électrochrome. En revanche les sels
fondus ont une pression de vapeur basse et pratiquement constante en fonction
de la température, ce qui rend ce type de sels fondus sécuritaires pour les
fenêtres électrochromes.
CA 02582960 2013-08-02
27a
Le troisième constituant est un solvant qui joue un rôle de plastifiant et qui
se
trouve avantageusement sous forme solide à température ambiante, comme le
carbonate d'éthylène (EC), ou liquide comme le carbonate de propylene (PC),
carbonate de vinyl (VC), dl-méthyle-carbonate (DMC), dl-éthyle-carbonate
(DEC), éthyle-méthyle-carbonate (EMC) ou les mélanges d'au moins deux de
ces derniers. Pour maintenir l'objectif de sécurité du dispositif, le point
. d'ébullition devrait de préférence être supérieur à 125 Celsius.
La présence de ces solvants dans le mélange (PSS) joue un double rôle. Le
premier rôle est d'augmenter la conductivité ionique du PSS, le deuxième rôle
est l'optimisation de la viscosité du mélange PSS pour faciliter l'épandage
sur
un support d'électrode afin d'obtenir un film homogène.
CA 02582960 2012-08-09
28
Les mélange ternaires et quaternaires de l'invention présenten
avantageusement une transparence supérieure à 80% pour cent, laditE
transparence est mesurée en utilisant un appareil de la marque Variant de typE
UV-IR near IR, une plaque de verre minéral de 2 mm d'épaisseur COMME
référence de transparence 100 '3/0 et un échantillon à mesurer constitué:
- dans le cas ou un polymère réticulable est présent dans le mélange
ternaire ou quaternaire, d'un film solide à température ambiante el
ayant une épaisseur comprise entre 20 et 100 micromètres, ledit film
étant obtenu par épandage et par réticulation dudit mélange ternaire;
ou
- dans le cas ou aucun polymère réticulable n'est présent dans le
mélange ternaire ou quaternaire, d'un film de gel du mélange
ternaire, d'une épaisseur comprise entre 10 et 30 microns (de
préférence 20 à 30 microns), ledit gel étant appliqué entre deux
plaques de verre transparent.
1. Procédé de fabrication d'électrolyte pour fenêtre électrochrome
Dans le cadre de la présente invention, on désigne par fenêtre électrochrome,
un système électrochimique qui change de couleur réversiblement par
l'application d'une faible tension.
Selon l'invention, la fabrication d'électrolytes de type PSS particulièrement
adaptées pour la réalisation de fenêtres électrochromes peut être notamment
réalisée par mise en oeuvre d'une des méthodes ci-après explicitées,
l'épandage y est indifféremment réalisé par mise en oeuvre de l'une des
méthodes décrites dans Coatings Technology Handbook par D. Gabas, pages
19 à 180.
CA 02582960 2007-03-30
WO 2006/039795 PCT/CA2005/001553
29
1-a Membrane Sec
Un polymère de type 4 branches sous forme liquide à température
ambiante, tel que ElexcelOTA-E210 commercialisé par la compagnie
DKS, est utilisé.
L'épandage du polymère 4 branches est effectué, sans ou avec un sel de
lithium, à l'aide d'une machine d'épandage, travaillant sous atmosphère
contrôlée, et modifiée pour l'épandage de membrane salée (Figure 6). La
membrane est épandue sur un support PP (polypropylène), l'épaisseur
de la membrane est comprise entre 15 et 20 microns.
Une fois l'épandage réalisé, la réticulation se fait en ligne par UV comme
représenté dans la Figure 8, par Infra Rouge comme représenté dans la
Figure 9 ou par EBeam comme représenté dans la Figure 7.
La réticulation par Ultra-Violet est avantageusement réalisée par ajout
d'un agent de réticulation de type photo initiateur ou thermo initiateur,
sous apport énergique de préférence pendant environ 5 secondes.
La réticulation thermique ou infrarouge se fait aussi par ajout d'un agent
de réticulation.
Dans le cas d'une réticulation par faisceau d'électron, il n'est pas
indispensable d'ajouter un agent de réticulation.
Une fois réticulée, la membrane sèche est trempée dans un mélange de
bain de sel fondu et de solvant (SS).
L'électrolyte PSS transféré par accolage sur support de PP est alors
avantageusement déposé sur l'une des électrodes d'un quelconque
dispositif électrochimique, tel qu'une fenêtre électrochromique. Le PP se
décolle facilement du PSS.
CA 02582960 2012-08-09
1-b Membrane obtenue à partir d'un mélange liquide
Dans ce procédé, les 3 composantes polymère, sel fondu et solvant sont
mélangés ensemble en présence d'un initiateur et selon les séquences
réactionnelles illustrées dans les Figures 2 à 5.
Le mélange ainsi obtenu est épandu sur un support PP après réticulation
(UV ou IR, ou thermique ou Ebeam). L'électrolyte PSS est transféré et
accolé sur une électrode du dispositif électrochromique.
10 2. Procédé de fabrication de dispositif électrochimique
2a - Avec une membrane sèche trempée dans un mélange SS
=
La Figure 11 montre le schéma d'un dispositif éléctrochromique selon
l'invention. L'électrolyte PSS est collé sur l'une des électrode soit
(Li4Ti5012) ou sur l'électrode à base de carbone. Ce type de technologie
d'électrochrome fonctionne de la même manière qu'un super
condensateur hybride décrit dans le brevet d'Hydro-Québec EP-A-
1.339.642.
20 Les réactions électrochimiques mises en oeuvre lors du fonctionnement
sont les suivantes :
W03 (transparent) + xLi + xe- LixWO3 (bleu)
C + FS1- C... FSI- + e-
2b - Montage avec la membrane sèche
La membrane sèche est accotée sur l'une des électrodes. Après
montage, le dispositif est scellé, un orifice est laissé dans la cellule
électrochromique afin d'introduire le mélange SS.
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Une fois l'introduction du SS dans la cellule réalisée, l'orifice est ensuite
scellé par une colle sans pression vapeur telle la Torr Seal.
2c - Montage sans membrane de polymère
Après scellage du dispositif de la Figure 10, un orifice situé est laissé
ouvert afin d'introduire le mélange PSS et l'agent réticulant. La distance
du vide entre les électrodes varie entre 15 et 50 microns, après
l'introduction du mélange par l'orifice, le scellage du trou est très rapide
en utilisant un scellant de type Tor Seal.
Le dispositif est chauffé à 80 degrés Celsius ou exposé au rayonnement
d'une lampe IR pendant 1 heure. L'électrolyte ainsi formé est transparent.
2d - Par épandage du PSS sur l'électrode
Le mélange SPP est épandu par la méthode du docteur Blade ou
extrusion et accoté sur l'électrode et après déposé sur la contre
électrode. De la même manière, le PSS est surépandu sur la contre
électrode et après accoté sur l'électrode de travail.
Après le dispositif est scellé.
EXEMPLES
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratifs et ne
sauraient
être interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'objet de la
présente invention.
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Exemple 1 : préparation d'une membrane à base du sel fondu propyl-
methyl-imidazolium
15 grammes du polymère 4 branches (Elexce10-PA-210 commercialisé par la
société DKS Japon) est mélangé avec 0,15 grammes du photo-initiateur de type
KT046 commercialisé par la société Sartomer (Isacure). Le mélange est épandu
sur un support de polypropylène (PP) de 24 microns d'épaisseur.
Après passage pendant 5 secondes sous une lampe UV, dégageant une
énergie de 10 mW, un film polymère de 20 microns est obtenu. Le film polymère
est séché sous vide pendant 24 heures.
Ce film est trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable
contenant une solution de 20 grammes de SS : sel fondu (propylméthylimidazol
+ 1M LiTFSI.) et du solvant (VC : carbonate de vinyle). Le rapport sel fondu ¨
solvant est de 90: 10 en poids.
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane
PSS1 est formée.-
Cette membrane est conductrice par le sel de LiTFSI et sa transparence
mesurée selon la méthode précédemment définie est supérieure à 80%.
Exemple 2 : préparation d'une membrane à base du sel fondu propyl-
methyl-imidazolium à l'aide d'un initiateur thermique
15 grammes d'un polymère 4 branches (Elexce10-PA-210 de DKS Japon) est
mélangé avec 100 ppm d'un initiateur thermique de type Akzo 16, le mélange
est épandu sur un support PP de 24 microns d'épaisseur, puis séché à 80
degrés Celsius pendant une heure.
Un film polymère de 25 microns de polymère réticulé est obtenu. Le film
polymère est séché sous vide à 80 degrés Celsius pendant 24 heures, puis
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trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable contenant une
solution de 20 grammes de SS: sel fondu (propylméthylimidazol + 1M LiTFSI) et
le
solvant (GBL : gamma-buterolactone).
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane
PSS2 est formée. Cette membrane est conductrice par le sel LiTFSI et de
nature transparente.
Sa transparence mesurée selon la méthode précédemment mesurée est
supérieure à 80%.
Exemple 3 : préparation d'une membrane à base du sel fondu propyl-
methyl-imidazolium par réticulation par EBeam
grammes du polymère 4 branches (Elexcele-PA210 de DKS Japon) sont
homogénéisés puis répandus sur un support PP passé sur une machine à
faisceau d'électrons pendant trois minutes, avec une intensité de 5 Mrad.
Un film polymère de 25 microns de polymère réticulé est obtenu, ce film de
polymère est séché sous vide à 80 degrés Celsius pendant 24 heures puis
20 trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable
contenant une
solution d'un mélange de 20 grammes de SS : sel fondu (propylméthylimidazol +
1M LiTFSI) et le solvant (EC +GBL:carbonate d'éthylène + gamma-
buterolactone). Le rapport sel fondu-solvant est de 90 :10 en poids.
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane
PSS3 est formée. Cette membrane est conductrice par le sel LiTFSI et de
nature transparente. Sa transparence est aussi supérieure à 80%.
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Exemple 4: préparation d'une membrane salée à base du sel fondu hexyl-
methyl-imidazolium
15 grammes du polymère 4 branches (Elexcel -PA210 de DKS Japon) est
mélangé avec 4.47 grammes de LiTFSI et 0,15 grammes de photo initiateur de
type Perkadox0, le mélange est épandu sur un support PP.
Après passage pendant 5 secondes sous une lampe UV dégageant une énergie
de 10 mW (positionnement à une distance de 6 pouces de la lampe), un film
polymère réticulé de 23 microns est obtenu.
Le film polymère est séché sous vide à 80 degrés Celsius pendant 24 heures
puis, trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable dans
une solution d'un mélange de 20 grammes de SS : sel fondu (hexyl-methyll-
imidazolium) et le solvant (PC : carbonate de propylène). Le rapport sel fondu
¨
solvant est de 90: 10 en poids.
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane
PSS4 est formée. Cette membrane est conductrice par le sel LiTFSI et de haute
transparence, c'est-à-dire mesurée supérieure à 80 %.
Exemple 5 : préparation d'une membrane, à base du sel fondu propyl-
methyl-imidazolium, directement à partir de PSS1
Dans un montage de pile bouton, le PSS1 préparé dans l'exemple 1 est accoté
sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type L14Ti5012 de 16 mm de diamètre est accotée sur le PSS1,
un Mac pile est utilisée pour charger et décharger la pile bouton à un courant
de
C/24 (en 24 heures). La Figure 12 montre les deux cycles successifs charge¨
décharge, la capacité de Li4Ti5012 est de 140 mAH/g, la réversibilité de la
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cathode montre que la membrane PSS1 est électrochimiquement active grâce
au sel de lithium.
Exemple 6 : préparation d'une membrane, à base du sel fondu propyl-
methyl-imidazolium, directement à partir de PSS2
Dans un montage de pile bouton, le PSS2 préparé dans l'exemple 2 est accoté
sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type Li4Ti5012 de 16 mm de diamètre est accotée sur le PSS2,
un Mac pile est utilisé pour charger et décharger la pile bouton à un courant
de
C/24 (en 24 heures). La capacité de Li4Ti5012 est de 143 mAh/g, la
réversibilité
10 de la
cathode montre que la membrane PSS1 est électrochimiquement active
grâce au sel de lithium.
Exemple 7 : préparation d'une membrane à base du sel fondu hexyl-
methyl-imidazolium, à partir de PSS3
Dans un montage de pile bouton, le PSS3 préparé dans l'exemple 3 est accoté
sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type Li4Ti5012 de 16 mm est accotée sur le PSS3, un Mac pile
est utilisé pour charger et décharger la pile bouton à un courant de C/24 (en
24
heures).
La capacité de Li4Ti5012 est de 135 mAh/g, la réversibilité de la cathode
20 montre
que la membrane PSS3 est électrochimiquement active grâce au sel de
lithium.
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Exemple 8: préparation d'une membrane à base du sel fondu hexyl-
methyl-imidazolium, à partir de PSS4
Dans un montage de pile bouton, le PSS4 obtenu dans l'exemple 4 est accoté
sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type Li4Ti5012 de 16 mm de diamètre est accotée sur le PSS4,
une Mac pile est utilisée pour charger et décharger la pile bouton à un
courant
de C/24 (en 24 heures).
La capacité de Li4Ti5012 est de 141 mAh/g, la réversibilité de la cathode
montre que la membrane PSS4 est électrochimiquement active grâce au sel de
lithium
Exemple 9 : préparation d'une membrane à base du sel fondu hexyl-
méthyl-imidazolium par polymérisation in-situ
Dans un montage de pile bouton, 1 ml de mélange du mélange polymères 4
branches + sel fondu (1M LiTFSI +emid) + VC dans la proportion 10 :80 :10 en
poids est introduit dans un film de PP poreux qui était accoté sur du lithium
de
18 mm de diamètre, une cathode de type Li4Ti5012.
Après scellage de la pile bouton, est introduite dans un four dont la
température
est maintenue à 80 degrés Celsius pendant une heure, la pile bouton est sortie
de la cuve à 80 degré et elle est introduite dans une étuve à 24 degrés
Celsius.
Un mac pile est utilisé pour charger et décharger, à 25 degrés Celsius, la
pile
bouton à un courant de C/24 (en 24 heures). La capacité de Li4Ti5012 est de
132 mAh/g, la réversibilité de la cathode montre que la membrane PSS1 est
électrochimiquement active grâce au sel de lithium.
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Conclusion : les fenêtres électrochromiques de l'invention s'avèrent posséder
d'excellentes propriétés et notamment en coloration/décoloration, en stabilité
et
en sécurité.
Bien que la présente invention alt été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent
se
greffer auxdites mises en oeuvre, et la présente invention vise à couvrir de
telles
modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en
général, les principes de l'invention en accord avec la portée des
revendications
suivantes.
