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WO 2006/042931 PCT/FR2005/002492
PROCEDE DE FABRICATION DE TOLES D'ACIER AUSTENITIQUE FER-CARBONE-MANGANESE ET
TOLES AINSI PRODUITES
L'invention concerne la fabrication économique de tôles laminées à froid
d'aciers austénitiques fer-carbone-manganèse à très hautes caractéristiques
mécaniques présentant une très bonne résistance à la corrosion.
lo Certaines applications, notamment dans le domaine automobile, requièrent
l'utilisation de matériaux structuraux combinant une résistance élevée à la
rupture et une grande aptitude à la déformation. Dans le cas de tôles
laminées à froid allant de 0,2 mm à 6 mm, les applications concernent par
exemple des pièces participant à la sécurité et à la durabilité des véhicules
automobiles ou encore des pièces de peau. Pour répondre aux exigences
simultanées de résistance et de ductilité, on connaît des aciers à structure
totalement austénitique, tels que les aciers Fe-C(jusqu'à 1,5%)-Mn(15 à 35%)
(teneurs exprimées en poids) et contenant éventuellement d'autres éléments
tels que le silicium, le nickel ou le chrome.
Ces tôles d'acier sous forme de bobines laminées à froid et recuites peuvent
être livrées soit avec un revêtement anti-corrosion, par exemple à base de.
zinc, soit livrées nues à l'industrie automobile. On rencontre par exemple
cette dernière situation dans la fabrication de pièces automobiles moins
exposées à la corrosion où un traitement du type phosphatation et
cataphorèse est simplement effectué sans qu'il y ait nécessité d'un
revêtement de zinc. Les tôles d'acier peuvent être également livrées nues
dans le cas où un client effectue lui-même ou fait effectuer un traitement de
revêtement tel qu'une galvanisation au trempé ou un électrozingage.
Ainsi, lorsque des tôles d'acier austénitique Fe-C-Mn doivent être livrées
nues en clientèle, on réalise une protection temporaire par exemple grâce à
un film d'huile, de façon à éviter une oxydation superficielle entre le moment
où le produit est laminé à froid et recuit, et celui où il est mis en aeuvre
effectivement pour la fabrication de pièces. Lors du stockage ou du transport
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des bobines, peuvent en effet alterner des cycles de température et
d'atmosphère propices au développement d'une oxydation superficielle
néfaste à l'utilisation. De plus, le film d'huile de protection temporaire
peut
être localement modifié par des frottements ou des contacts lors de
s manipulations et la résistance à la corrosion ainsi diminuée. ll serait donc
très
souhaitable de disposer d'un procédé de fabrication pour éviter les risques
d'oxydation des flans ou pièces, avant ou après emboutissage, avant ou
après ferrage, et avant opérations de peinture.
Par ailleurs, comme il a été mentionné plus haut, dans le cas d'applications
io où les conditions de service sont moins sévères en termes de corrosion, il
serait souhaitable de disposer d'un procédé de fabrication d'acier à hautes
caractéristiques mécaniques qui confère une résistance satisfaisante à la
corrosion soit à l'état brut de recuit, soit après traitements ultérieurs du
type
phosphatation et peinture par cataphorèse.
15 Le but de l'invention est donc de disposer d'une tôle d'acier austénitique
laminé à froid fer-carbone-manganèse de fabrication économique, à
résistance élevée et à combinaison résistance-a(iongement avantageuse,
présentant une très bonne résistance à l'oxydation en l'absence d'un
revêtement métallique tel qu'un revêtement à base de zinc.
20 Sans atteindre la résistance à la corrosion conférée par un revêtement à
base
de zinc, l'invention a pour objet une protection améliorant très
significativement les conditions de mise en oruvre des tôles nues.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une tôle
laminée à froid résistante à la corrosion en acier austénitique fer-carbone-
25 manganèse, comprenant les étapes suivantes :
- On approvisionne une tôle dont la composition chimique comprend, les
teneurs étant exprimées en poids : 0,35% < C<_ 1,05%, 16%<_ Mn _ 24%, le
reste de la composition étant constitué de fer et d'impuretés inévitables
résultant de l'élaboration, on lamine à froid la tôle, on effectue un recuit
de
30 recristallisation sur ladite tôle dans un four au sein d'une atmosphère
réductrice vis-à-vis du fer et oxydante vis-à-vis du manganèse, les
paramètres dudit recuit étant choïsis de telle sorte que ladite tôle soit
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couverte sur ses deux faces d'une sous-couche d'oxyde (FeMn)O
essentiellement amorphe et d'une couche externe d'oxyde de manganèse
MnO cristallin, l'épaisseur totale de ces deux couches étant supérieure ou
égale à 0,5 micromètre.
Avantageusement, la composition de la tôle comprend : Si <_ 3%, AI _
0,050%, S<_ 0,030%, P< 0,080%, N<_ 0,1%, et à titre optionnel, un ou
plusieurs éléments tels que Cr 5 1%, Mo <_ 0,40%, Ni <_ 1%, Cu <_ 5%, Ti 5
0,50%, Nb <_ 0,50%, V< 0,50%.
De préférence, la composition chimique de la tôle comprend une teneur en
Zo carbone en poids telle que : 0,5<_C:90,7%
Avantageusement, la composition chimique de la tôle comprend une teneur
en carbone en poids telle que : 0,85:9C91,05%
Selon un mode préféré, la composition chimique de la tôle comprend une
teneur en manganèse en poids telle que : 20_Mn<24%
Avantageusement, la composition chimique de la tôle comprend une teneur
en manganèse en poids telle que : 16<_Mn<_19%
Préférentiellement, l'épaisseur totale des deux couches superficielles
d'oxydes formées fors du recuit a une épaisseur supériéure ou égale à 1,5
micromètres
Selon une caractéristique préférée, on effectue un recuit de recristailisation
sur la tôle dans un four au sein d'une atmosphère réductrice vis-à-vis du fer
et oxydante vis-à-vis du manganèse, où la pression partielle d'oxygène est
supérieure ou égale à 2 10"" Pa
Avantageusement, on effectue le recuit dans un four au sein d'une
atmosphère réductrice vis-à-vis du fer et oxydante vis-à-vis du manganèse où
la pression partielle d'oxygène est supérieure à 5 10"16 Pa.
Préférentiellement encore, la sous-couche d'oxyde (FeMn)(O)
essentiellement amorphe formée lors du recuit a un caractère continu.
Selon un mode préféré, la couche d'oxyde MnO cristallin a un caractère
continu.
Préférentiellement encore, on effectue le recuit de recristailisation au sein
d'une installation compacte de recuit continu
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Selon un mode préféré, on effectue un traitement ultérieur de phosphatation
sur ladite tôle
Préférentiellement encore, on effectue un traitement ultérieur de cataphorèse
sur ladite tôle.
L'invention a également pour objet une tôle laminée à froid et recuite en
acier
austénitique fer-carbone-manganèse, résistante à la corrosion, dont la
composition chimique comprend, les teneurs étant exprimées en poids :
0,35% <_ C<_ 1,05%, 16%< Mn < 24%, le reste de la composition étant
constitué de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration, la
tôle
io étant revêtue sur ses deux faces d'une sous-couche d'oxyde (FeMn)O
essentiellement amorphe et d'une couche externe d'oxyde de manganèse
MnO cristallin, l'épaisseur totale de ces deux couches étant supérieure ou
égale à 0,5 micromètre.
Avantageusement, la composition chimique comprend les éléments suivants
:Si <_ 3%, Al _ 0,050%, S< 0,030%, PS 0,080%, N<_ 0,1% et à titre optionnel,
un ou plusieurs éléments tels que, Cr <_ 1 !o, Mo <_ 0,40% Ni <_ 1%, Cu _ 5%,
Ti _< 0,50%, Nb <_ 0,50%, V_ 0,50%.
De préférence, la composition chimique de la tôle comprend une teneur en
carbone en poids telle que : 0,5<_C:90,7%
2o Avantageusement, , la composition chimique de la tôle comprend une teneur
en carbone en poids telle que : 0,85:5C:91,05%
Selon un mode préféré, la composition chimique de la tôle comprend une
teneur en manganèse en poids telle que : 20<Mn:924%
Avantageusement, la composition chimique de la tôle comprend une teneur
en manganèse en poids telle que : 16<_Mn<_19%
Selon une caractéristique préférée de l'invention, l'épaisseur totale des deux
couches est supérieure ou égale à 1,5 micromètres.
Selon une caractéristique préférée, la sous-couche essentiellement amorphe
d'oxyde (FeMn)(O) a un caractère continu
Préférentiellement, la couche externe d'oxyde MnO cristallin a un caractère
continu.
Préférentiellement, la tôle comporte une couche phosphatée superposée à la
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couche externe d'oxyde cristallin MnO.
Préférentiellement encore, la tôle comporte une couche de cataphorèse
superposée à la couche phosphatée.
L'invention a pour objet l'utilisation d'une tôle fabriquée au moyen d'un
5 procédé ci-dessus pour la fabrication d'éléments structuraux ou de pièces de
peau automobiles.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une tôle décrite ci-dessus,
pour la fabrication d'éléments structuraux ou de pièces de peau dans le
domaine automobile
io D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours
de
la description ci-dessous, donnée à titre d'exemple.
Après de nombreux essais, les inventeurs ont montré que les différentes
exigences rapportées ci-dessus sont satisfaites en observant les conditions
suivantes :
En ce qui concerne la composition chimique de l'acier, le carbone joue un
rôle très important sur la formation de la microstructure : il augmente
l'énergie
de défaut d'empilement et favorise la stabilité de la phase austénitique. En
combinaison avec une teneur en manganèse allant de 16 à 24% en poids,
cette stabilité est obtenue pour une teneur en carbone supérieure ou égale à
0,35%. En particulier, lorsque la teneur en carbone est comprise entre 0,5%
et 0,7%, la stabiiité de l'austénite est accrue et la résistance est
augmentée.
De plus, lorsque la teneur en carbone est supérieure à 0,85%, une résistance
mécanique encore accrue est obtenue. Cependant, lorsque la teneur en
carbone est supérieure à 1,05% il devient diffïcile d'éviter une précipitation
de
carbures qui intervient au cours de certains cycles thermiques de fabrication
industrielle, en particulier lors du refroidissement au bobinage, et qui
dégrade
la ductilité et la ténacité.
Le manganèse est également un élément ïndispensable pour accroître (a
résistance, augmenter l'énergie de défaut d'empilement et stabiliser la phase
austénitique. Le manganèse joue également un rôle très important en vue de
la formation d'oxydes particuliers lors de l'étape de recuit continu, ces
oxydes
jouant un rôle protecteur vis-à-vis de la corrosion ultérieure et de la
revêtabilité. Si sa teneur en manganèse est inférieure à 16%, il existe un
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risque de formation de phases martensitiques qui diminuent notablement
l'aptitude à la déformation. Une teneur en manganèse augmentée jusqu'à
19% permet la fabrication d'acier présentant une énergie de défaut
d'empilement accrue, ce qui favorise un mode de déformation par maciage.
Lorsque la teneur en manganèse est comprise entre 20 et 24%, on obtient,
en relation avec la teneur en carbone, une aptitude à la déformation propre à
la fabrication de pièces à caractéristiques mécaniques élevées.
Cependant, lorsque la teneur en manganèse est supérieure à 24%, la
ductilité à température ambiante est dégradée. De plus, pour des questions
io de coût, il n'est pas souhaitable que la teneur en manganèse soit élevée.
L'aluminium est un élément particulièrement efficace pour la désoxydation de
l'acier. Comme le carbone, il augmente l'énergie de défaut d'empilement.
Cependant, sa présence excessive dans des aciers à forte teneur en
manganèse présente des inconvénients: En effet, le manganèse augmente la
solubifité de l'azote dans le fer liquide, et si une quantité d'aluminium trop
importante est présente dans l'acier, l'azote se combinant avec l'aluminium
précipite sous forme de nitrures d'aluminium gênant la migration des joints de
grains lors de la transformation à chaud et augmente très notablement le
risque d'apparitions de fissures. Une teneur en AI inférieure ou égale à 0,050
% permet d'éviter une précipitation d'AIN. Corrélativement, la teneur en
azote doit être inférieure ou égale à 0,1% afin d'éviter cette précipitation
et la
formation de défauts volumiques (soufflures) lors de la solidification.
Le silicium est également un élément efficace pour désoxyder l'acier ainsi
que pour durcïr en phase solide. Cependant, au-delà d'une teneur de 3%, il
tend à former des oxydes indésirables et doit donc être tenu inférieur à cette
limite.
Le soufre et le phosphore sont des impuretés fragilisant les joints de grains.
Leur teneur respective doit être inférieure ou égale à 0,030 et 0,080% afin de
maintenir une ductilité à chaud suffisante.
3o Le chrome et le nickel peuvent être utilisés à titre optionnel pour
augmenter la
résistance de l'acier par durcissement en solution solide. Cependant, le
chrome diminuant l'énergie de défaut d'empilement, sa teneur doit étre
inférieure ou égale à 1 /a. Le nickel contribue à obtenir un allongement à
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rupture important, et augmente en particulier la ténacité. Cependant, il est
également souhaitable, pour des questions de coûts, de limiter la teneur en
nickel à une teneur maximale inférieure ou égale à 1%. Pour des raisons
similaires, le molybdène peut être ajouté en quantité inférieure ou égale à
0,40%.
De même, à titre optionnel, une addition de cuivre jusqu'à une teneur
inférieure ou égale à 5% est un moyen de durcir l'acier par précipitation de
cuivre métallique. Cependant, au-delà de cette teneur, le cuivre est
responsable de l'apparition de défauts de surface en tôle à chaud.
io Le titane, le niobium et le vanadium sont également des éléments pouvant
être utilisés optionnellement pour obtenir un durcissement par précipitation
de
carbonitrures. Cependant, lorsque la teneur en Nb ou en V, ou en Ti est
supérieure à 0,50%, une précipitation excessive de carbonitrures peut
provoquer une réduction de la ténacité, ce qui doit être évité.
La mise en oruvre du procédé de fabrication selon l'invention est la suivante
:
On élabore un acier dont la composition a été exposée ci-dessus. La tôle
d'acier est ensuite laminée à chaud pour obtenir un produit dont l'épaisseur
va de 0,6 à 10 mm environ. Cette tôle d'acier est ensuite laminée à froid
jusqu'à une épaisseur de 0,2 à 6 mm environ. Après laminage à froid, la
microstructure anisotrope de l'acier est composée de grains fortement
déformés, et la ductilité est réduite. Selon l'invention, outre l'obtention de
propriétés mécaniques satisfaisantes, le recuit de recristallisation qui suit
a
pour but de conférer une résistance à la corrosion particulièrement élevée.
Usuellement, les tôles en acier subissent un recuit de recristallisation en
vue
2s de leur conférer une microstructure et des caractéristiques mécaniques
particulières. Dans des conditions industrielles, ce recuit de
recristallisation
est réalisé dans un four dans lequel règne une atmosphère réductrice vis-à-
vis du fer. A cet effet, les tôles défilent dans un four constitué d'une
enceinte
isolée de l'atmosphère extérieure dans laquelle circule un gaz réducteur. Par
exemple, ce gaz peut être choisi parmi l'hydrogène, et les mélanges d'azote
et d'hydrogène, ét présenter un point de rosée compris entre -40 C et -15 C.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'une résistance accrue à la corrosion
était obtenue lorsque les conditions de recuit étaient choisies précisément
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pour obtenir sur les deux faces de la tôle une couche superficïelle d'oxydes
d'épaisseur totale supérieure ou égale à 0,5 micromètre. Cette couche
superficielle d'oxydes est elle-même constituée par :
- Une sous-couche d'oxyde mixte (FeMn)O continue ou discontinue en
contact avec le substrat, à caractère essentiellement amorphe. Ce
dernier terme désigne le fait que la sous-couche est constituée à plus
de 95% d'oxyde mixte à caractère amorphe
- Une couche d'oxyde de manganèse MnO continue ou discontinue, à
caractère cristallin
io On a mis en évidence que la résistance à la corrosion est particulièrement
élevée lorsque la couche superficielle d'oxyde essentiellement amorphe
(FeMn)O est continue. Cette caractéristique renforce la résistance à la
corrosion, des joints de grains se révélant être des zones de moindre
résistance.
Les inventeurs ont également mis en évidence que des conditions
particulières de recuit continu de tôles d'aciers austénitiques fer carbone
manganèse, en présence d'une atmosphère réductrice vis-à-vis du fer et
oxydante vis-à-vis du manganèse, conduisaient à la formation d'une telle
couche superFicielle :
2o En particulier, un des modes de fabrication selon l'invention consiste à
effectuer un recuit au sein d'un four lorsque la pression partielle d'oxygène
est supérieure ou égale à 2 10-17 Pa (environ 2 10-22 atmosphère). Par
exemple, le gaz peut être choisi parmi l'hydrogène, ou des mélanges
comprenant entre 20 et 97% en volume d'azote, et le complément en
hydrogène. Grâce à ses connaissances usuelles, pour une atmosphère
donnée, l'homme du métier adaptera alors les paramètres de marche du four
de recuit (tels que température de recuit, point de rosée) dans le but
d'obtenir
une pression partielle d'oxygène supérieure à 210"1' Pa.
Comme il sera exposé plus loin, une couche supérieure ou égale à 1,5
micromètres peut être souhaitable en vue d'obtenir une résistance à la
corrosion encore plus avantageuse. Un des modes de fabrication selon
l'invention consïste à effectuer un recuit au sein d'un four avec une pression
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partielle d'oxygène supérieure ou égale à 5 10-16 Pa (environ 5 10"2'
atmosphère)
Un recuit rapide sous atmosphère au sein d'une installation compacte de
recuit continu, comportant par exemple un chauffage rapide au moyen d'un
chauffage par induction et/ou un refroidissement rapide, peut être
avantageusement utiiisé pour la mise en ceuvre de l'invention.
A titre d'exemple, les modes de réalisation suivants vont montrer d'autres
avantages conférés par l'invention :
Un acier Fe C Mn austénitique dont la composition exprimée en pourcentage
1 pondérai figure au tableau 1 ci-dessous a été élaboré sous forme de tôle
laminée à chaud puis laminée à froid jusqu'à une épaisseur de 1,5mm.
C Mn Si S P AI Cu Cr Ni Mo N
0,61 21,5 0,49 0,001 0,016 0,003 0,02 0,053 0,044 0,009 0,01
La tôle d'acier a ensuite subi des recuits de recristallisation pendant 60s
sous
une atmosphère d'azote avec 15% d'hydrogène en volume dans les
conditions suivantes :
- Un recuit correspondant à des conditions conventionnelles :
température : 810 C, point de rosée :-30 C. La pression partielle
d'oxygène est inférieure à 1,01 x 10'18 Pa.
- Un recuifi selon l'invention : température : 810 C, point de rosée :
+10 C. La pression partielle d'oxygène est supérieure à 5,07 10'16 Pa .
Ces conditions de recuit correspondent à une résistance de 1000MPa et un
allongement à rupture supérieur à 60%.
Dans les conditions conventionnelles, l'épaisseur totale de la couche
superficielle d'oxyde est de 0,1 micromètre. Dans le cas d'un recuit à 810 C
effectué avec un point de rosée significativement plus élevé que les
conditions usuelles, la couche d'oxyde superFiciei formé (sous-couche
essentiellement amorphe (FeMn)( ) et couche cristalline MnO) a une
épaisseur totale de 1,5 micromètres : La couche (FeMn)O à caractère
essentiellement amorphe est parfaitement continue.
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On a ensuite huilé les tôles recuites, grâce à une huile de protection
temporaire Ferrocoat N6130 à 0,5g/m2. Cette opération vise à reproduire la
protection temporaire des bobines pendant la période qui s'écoule entre la
production en usine sidérurgique d'une bobine d'acier nu laminée à froid, et
5 son utilisation ultérieure. On a effectué des essais de corrosion
humidotherme sur des éprouvettes de 200mm x 100mm : ce test, qui alterne
des phases chaudes et humides (8 heures à 40 C avec 100% d'humidité
relative) et à température ambiante (16h) a pour but de déterminer la
résistance à la corrosion lors de changement climatique.
io On a ensuite noté les conditions d'apparition de la rouille rouge,
caractéristique d'une corrosion du substrat d'acier, ou de l'envahissement de
cette rouille rouge sur une surface équivalant à 10% de I'éprouvette de test.
Les résultats, exprimés en nombre de cycles à l'apparition de la rouille rouge
ou de 10% de recouvrement, sont les suivants :
Nombre de cycles à Nombre de cycles
Epaisseur totale de la apparition de la rouille conduisant à 10% de
couche d'oxydes de rouge recouvrement de rouille
(FeMn)(O) et MnO
0,1 micromètre 6 11
1,5 micromètres (*) >18 >20
(*) : Selon i'invention
Ainsi, la tôle recuite selon l'invention présente une résistance à la
corrosion
très supérieure, le délai avant apparition de la rouille rouge étant
pratiquement doublé.
II est de pratique courante dans l'industrie automobile, de spécifier une
résistance minimale à la corrosion, exprimée en termes de cycles en essai de
corrosion humidotherme avant recouvrement de 10% de l'éprouvette. Une
tenue minimale de 15 cycles est souvent exigée.
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Les inventeurs ont mis en évidence que la tenue minimale de 15 cycles était
obtenue lorsque l'épaisseur totale de la couche d'oxydes de (FeMn)(O) et
MnO était supérieure ou égale à 1 micromètre.
Par ailleurs, des essais de résistance à la corrosion perforante ont été
effectués pour les conditions de recuit exposées ci-dessus. Les résultats,
exprimant le pourcentage de rouille rouge après 2 ou 5 cycles (un cycle étant
constitué d'une exposition au brouillard salin 35 C-4h, suivie d'une phase de
séchage à 60 C-2h et d'une exposition à une humidité relative de 95% à
50 C pendant 2h) sont portés au tableau ci-dessous :
Epaisseur totale de la Proportion de rouille Proportion de rouille
couche d'oxydes de rouge après 2 cycles rouge après 5 cycles
(FeMn)(O) et MnO
0,1 micromètre 100% 100%
1,5 micromètres (~) 30% 80%
Selon l'invention
Ces résultats mettent en évidence l'amélioration de la résistance à la
corrosion perforante conférée par l'invention. En particulier, le
développement
de l'oxydation est très sensiblement retardé lorsque l'épaisseur de la couche
d'oxyde est supérieure ou égale à 1,5 micromètres.
Les tôles laminées à froid et recuites selon l'invention peuvent être
avantageusement soumises à un traitement de phosphatation : en effet, les
inventeurs ont mis en évidence que le caractère cristallin de la couche
externe MnO et sa nature se prêtent bien à un revêtement par phosphatation.
Ce caractère est d'autant plus prononcé que la couche externe cristallisée
forme un film continu, ce qui conduit à une protection par phosphatation très
uniforme.
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Après phosphatation, un revêtement ultérieur de peinture par cataphorèse
permet la fabrication d'éléments résistant d'une manière satisfaisante à la
corrosion. Dans le cas d'applications où les exigences de tenue à la corrosion
sont moins sévères que celles nécessitant la protection apportée par un
revêtement à base de zinc, les pièces ainsi obtenues seront
avantageusement utilisées.
Le procédé selon l'invention sera mis en oruvre de façon particulièrement
avantageuse pour la fabrication de tôles nues d'acier austénitique Fe C Mn
laminées à froid, lorsque des conditions de stockage et de transport des tôles
io exigent une attention particulière vis-à-vis du risque d'oxydation.
