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FILS DE VERRE ENSIMES ELECTRO-CONDUCTEURS
La présente invention concerne des fils de verre revêtus d'un ensimage apte
à conduire le courant électrique destinés à renforcer des matières organiques
-- du type polymère, de manière à obtenir des matériaux composites.
Elle concerne également la composition d'ensimage utilisée pour revêtir
lesdits fils, le procédé permettant de réaliser des matériaux composites à
partir
de ces fils et les composites résultants.
De manière classique, les fils de verre de renforcement sont élaborés par
-- étirage mécanique de filets de verre fondu s'écoulant des multiples
orifices
d'une filière remplie de verre en fusion, par gravité sous l'effet de la
pression
hydrostatique liée à la hauteur du liquide, pour former des filaments qui sont
rassemblés en fils de base, lesquels fils sont alors collectés sur un support
approprié.
Au cours de l'étirage, et avant leur rassemblement en fils, les filaments de
verre sont revêtus d'une composition d'ensimage, en général aqueuse, par
passage sur un organe ensimeur.
Le rôle de l'ensimage est essentiel à plusieurs titres.
Lors de la fabrication des fils, il protège les filaments de l'abrasion
résultant
-- du frottement de ces derniers, à grande vitesse, sur les organes d'étirage
et de
bobinage du fil en agissant comme un lubrifiant. L'ensimage donne aussi de la
cohésion au fil en assurant la liaison des filaments entre eux. Enfin, il rend
le fil
suffisamment intègre pour résister aux opérations de rebobinage nécessaires
pour former notamment des stratifils assemblés à partir de plusieurs fils
de
-- base, et permet également l'élimination des charges électrostatiques
générées
au cours de ces opérations.
Lors de l'utilisation en vue de réaliser les matériaux composites, l'ensimage
améliore l'imprégnation du fil par la matrice à renforcer et favorise
l'adhésion
entre le verre et ladite matrice, conduisant ainsi à des matériaux composites
à
-- propriétés mécaniques améliorées. En outre, l'ensimage protège les fils des
agressions chimiques et environnementales, ce qui contribue à augmenter leur
durabilité. Dans les applications nécessitant de couper le fil, l'ensimage
permet
d'éviter l'éclatement et la libération des filaments, et il participe avec le
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surensimage à disperser les charges électrostatiques générées lors de la
coupe.
Les fils de verre sous leurs différentes formes (fils continus, coupés ou
broyés, mats, grilles, tissus, tricots, ...) sont utilisés couramment pour
renforcer
efficacement des matrices de nature variée, par exemple des matières
organiques thermoplastiques ou thermodurcissables, et des matières
inorganiques, par exemple du ciment.
L'invention s'intéresse ici à des fils de renfort que l'on incorpore à des
matrices polymères de type thermodurcissables pour fabriquer soit des mats
imprégnés ou Sheet Molding Compound (SMC) qui peuvent être mis en
forme directement par moulage dans un moule sous pression à chaud, soit des
pâtes destinées à être moulées par la technique Bulk Molding Compound
(BMC).
Un SMC est un produit semi-fini qui associe un mat de fils de verre et une
pâte d'une résine thermodurcissable, en particulier choisie parmi les
polyesters.
Dans le SMC, le verre joue le rôle de renfort et apporte les propriétés
mécaniques et la stabilité dimensionnelle aux pièces moulées. Il représente
généralement 25 à 60 c)/0 du poids du SMC. Le plus souvent, le verre est sous
forme de fils coupés, même si des fils continus peuvent être utilisés pour
certaines applications. La pâte comprend la résine thermodurcissable et des
charges, éventuellement des additifs tels que des initiateurs, des agents
régulateurs de viscosité et des agents de démoulage.
De manière connue, le SMC est fabriqué en déposant une première couche
de pâte sur un film supporté par une bande transporteuse, en coupant des fils
déroulés à partir de stratifils au moyen d'un coupeur rotatif à une longueur
de
12 à 50 millimètres au-dessus de la résine, les fils étant distribués
aléatoirement (répartis de manière isotrope), et en déposant une deuxième
couche de pâte supportée par un film, la face résine étant dirigée vers le
verre.
L'association des différentes couches passe ensuite dans l'entrefer d'un ou
plusieurs dispositifs de calandrage afin d'imprégner des fils de verre par la
résine et d'évacuer l'air emprisonné.
Le SMC doit encore subir un traitement de maturation qui a pour but d'élever
la viscosité de la résine jusqu'à une valeur de 40-100 Pa.s imposée afin de
lui
permettre d'être moulé dans de bonnes conditions.
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Le moulage à partir de SMC permet la réalisation de pièces à l'unité, en
moyenne ou grande série, qui sont peu coûteuses du fait notamment que le
SMC est déposé directement dans le moule sans avoir à effectuer une découpe
précise aux dimensions de celui ci.
Ce qui distingue le BMC du SMC est la forme qui est ici une pâte destinée à
être injectée dans un moule en compression.
Les pièces réalisées par ces techniques de moulage sont notamment
utilisées dans le domaine de l'automobile en remplacement de pièces de
carrosserie ou de protection contre les chocs qui sont actuellement en métal,
notamment en acier.
Néanmoins, une préoccupation constante des constructeurs automobiles est
de diminuer le plus possible le poids des véhicules de manière à réduire la
consommation de carburant. Il est pour cela envisagé de substituer certaines
pièces métalliques de la carrosserie par des pièces plus légères en matériaux
composites.
Le problème qui se pose avec les pièces en matériaux composites est celui
de la peinture.
Industriellement, l'opération de peinture des pièces métalliques est réalisée
par cataphorèse : elle consiste à déposer, par voie électrostatique, une ou
plusieurs couches d'apprêt(s) pour obtenir un lissage de la surface, et de
peinture(s).
Les pièces composites ne peuvent pas être utilisées telles quelles car la
matière polymère a un caractère d'isolant électrique. Il est par conséquent
nécessaire de les rendre conductrices pour pouvoir les utiliser sur les lignes
de
peinture conventionnelles opérant par cataphorèse.
Des solutions visant à rendre les matériaux composites électro-conducteurs
ont été décrites.
Dans US 6 648 593, il est proposé, préalablement à l'application de la
peinture, de déposer une première couche d'une peinture conductrice
comprenant une résine et des particules conductrices (sous la forme de
whiskers ), et une deuxième couche métallique appliquée sans l'intervention
du courant électrique.
Cette solution impose d'ajouter d'autres étapes délicates à mettre en oeuvre
dans le procédé actuel et par conséquent génère un coût supplémentaire.
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Dans WO-A-03/0 511 992 et US-A-2003/0 042 468, il est proposé une
composition destinée à être utilisée dans des procédés de moulage qui
comprend un prépolymère réticulable, au moins un monomère insaturé
copolymérisable avec le prépolymère, un initiateur de la copolymérisation et
des charges conductrices de l'électricité, par exemple du graphite, des
particules revêtues d'un métal ou des particules métalliques.
La mise en oeuvre de la composition est rendue difficile par la teneur élevée
en charges conductrices nécessaires pour obtenir un bon niveau de conduction.
Ainsi, les charges conductrices sont incorporées directement dans la matrice,
ce qui entraîne une augmentation importante de la viscosité : l'imprégnation
du
fil de verre est rendue plus difficile et la pression à appliquer pour le
moulage
doit être augmentée. La solution consistant à accroître la quantité de solvant
pour diminuer la viscosité a d'autres inconvénients : elle diminue les
propriétés
mécaniques du composite et génère des micro-bulles qui nuit à la qualité de
l'état de surface des pièces finales.
La présente invention a pour but de fournir des fils de renforcement qui
soient particulièrement adaptés à la réalisation de SMC, et qui sont aptes à
conduire le courant électrique, de façon à obtenir des pièces moulées en
matériaux composites pouvant être traitées par cataphorèse.
L'invention a pour objet des fils de verre revêtus d'une composition
d'ensimage aqueuse qui comprend au moins un agent filmogène, au moins un
composé choisi parmi les agents plastifiants, les agents tensioactifs et les
agents dispersants, au moins un agent de couplage du verre et des particules
électro-conductrices.
Dans la présente invention, par fils de verre revêtus d'une composition
d'ensimage qui comprend... , on entend non seulement les fils de verre
revêtus de la composition en question tels qu'obtenus à la sortie immédiate du
ou des organes d'ensimage, mais aussi ces mêmes fils ayant subi un ou
plusieurs autres traitements ultérieurs. A titre d'exemple, on peut citer le
traitement de séchage visant à éliminer l'eau, et les traitements conduisant à
la
polymérisation/réticulation de certains constituants de la composition
d'ensimage.
Toujours dans le contexte de l'invention, par fils il faut entendre les
fils de
base issus du rassemblement sans torsion d'une multitude de filaments, et les
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produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en
stratifils ( rovings en anglais). De tels assemblages peuvent être obtenus
en
dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les
rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut
5 être également des stratifils directs de titre (ou masse linéique)
équivalent à
celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments
directement sous la filière et l'enroulement sur un support en rotation.
Encore selon l'invention, on entend par composition d'ensimage aqueuse une
composition apte à être déposée sur les filaments en cours d'étirage et qui se
présente sous la forme d'une suspension ou d'une dispersion comprenant au
moins
65 % en poids d'eau, de préférence 70 % de manière particulièrement préférée
75%,
et pouvant contenir le cas échéant moins de 10 % en poids, de préférence moins
de
5 /::. d'un ou plusieurs solvants essentiellement organiques pouvant aider à
solubiliser
certains constituants de la composition d'ensimage. Dans la majorité des cas,
la
composition ne contient pas de solvant organique, notamment pour limiter les
émissions de composés organiques volatils (VOC) dans l'atmosphère.
L'agent filmogène conforme à l'invention joue plusieurs rôles : il confère la
cohésion mécanique au revêtement en faisant adhérer les particules
conductrices aux filaments de verre et en assurant la liaison de ces
particules
entre elles, le cas échéant avec la matière à renforcer ; il contribue à lier
les
filaments les uns aux autres ; enfin, il protège les fils contre les
endommagements mécaniques et les agressions chimiques et
environnementales.
L'agent filmogène est un polymère choisi parmi les polyacétates de vinyle
(homopolymères ou copolymères, par exemple les copolymères d'acétate de
vinyle et d'éthylène), les polyesters, les époxy, les polyacryliques
(homopolymères ou copolymères), les polyuréthanes, les polyamides
(homopolymères ou copolymère, par exemple les copolymères blocs
polyamide-polystyrène ou polyamide-polyoxyéthylène), les polymères
cellulosiques et les mélanges de ces composés. Les polyacétates de vinyle, les
époxy et les polyuréthanes sont préférés.
L'agent plastifiant permet d'abaisser la température de transition vitreuse de
l'agent filmogène, ce qui donne de la souplesse à l'ensimage et permet de
limiter le retrait après le séchage.
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L'agent tensioactif améliore la suspension et la dispersion des particules
conductrices et favorise la compatibilité entre les autres constituants et
l'eau. Il
peut être choisi parmi les composés cationiques, anioniques ou non ioniques.
De manière à éviter les problèmes de stabilité de la composition d'ensimage
et de dispersion inhomogène des particules, on préfère utiliser des
tensioactifs
cationiques ou non ioniques.
L'agent dispersant aide à disperser les particules conductrices dans l'eau et
réduit leur sédimentation.
Les agents plastifiants, tensioactifs et dispersants peuvent posséder une ou
plusieurs fonctions propres à chacune des catégories mentionnées
précédemment. Le choix de ces agents et de la quantité à utiliser dépend de
l'agent filmogène et des particules conductrices.
Ces agents peuvent notamment être choisis parmi :
> les composés organiques, notamment
- les composés polyalkoxylés, aliphatiques ou aromatiques,
éventuellement halogénés, tels que les alkyphénols
éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 30 groupes
oxyde d'éthylène et 0 à 15 groupes oxyde de propylène, les
bisphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 40
groupes oxyde d'éthylène et 0 à 20 groupes oxyde de propylène,
les alcools gras éthoxylés/propoxylés, de préférence dont la chaîne
alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50
groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de
propylène. Ces composés polyalkoxylés peuvent être des
copolymères blocs ou statistiques,
- les esters d'acide gras polyalkoxylés, par exemple de
polyéthylèneglycol, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8
à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde
d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène,
- les composés aminés, par exemple les amines, éventuellement
alkoxylées, les oxydes d'amine, les alkylamides, les succinates et
les taurates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les dérivés
de sucres notamment du sorbitan, les alkylsulfates et les
alkylphosphates de sodium, de potassium ou d'ammonium.
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> Les composés inorganiques, par exemple des dérivés de la silice, ces
composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec les composés
organiques précités.
Les particules conductrices de l'électricité permettent de conférer la
conductivité électrique aux fils de verre et le niveau de performance dépend
de
la quantité de particules présentes sur le fil. Conformément à l'invention, ce
sont des particules à base de carbone, notamment des particules de graphite
et/ou de noir de carbone.
L'origine du graphite, naturelle ou synthétique, n'a pas d'incidence notable
sur la conductivité électrique. On peut donc utiliser indifféremment l'un ou
l'autre type de graphite, seul ou en mélange.
Les particules peuvent avoir une forme quelconque, par exemple sphérique,
d'écaille ou d'aiguille. Néanmoins, on a constaté que la conductivité
électrique
d'un mélange de particules de formes différentes, est améliorée par rapport à
une même quantité de particules de forme identique. Les mélanges associant
deux formes (mélange binaire) ou trois formes (mélange ternaire) de particules
s'avèrent avantageux.
De préférence, 30 à 60 c)/0 des particules conductrices ont un rapport
d'aspect
(défini par le rapport de la plus grande dimension à la plus petite) élevé, de
préférence variant de 5 à 20, notamment de l'ordre de 10, et de manière
avantageuse au moins 15 c)/0 des particules se présentent sous la forme
d'écaille ou d'aiguilles.
De même que la forme, la taille des particules est un paramètre important au
regard de la conductivité électrique. En règle générale, la taille des
particules
prise dans leur plus grande dimension n'excède pas 250 m, de préférence 100
m.
De manière avantageuse, on associe aux particules précitées, généralement
en graphite, une poudre de noir de carbone conducteur du courant électrique,
de granulométrie égale ou inférieure à 1 m, de préférence présentant une
taille moyenne inférieure à 100 nm. Les particules de noir de carbone, du fait
de
leur faible taille permettent de créer des points de contact entre les
particules
de graphite, ce qui permet d'améliorer encore la conductivité électrique.
L'agent de couplage permet d'assurer l'accrochage de l'ensimage à la
surface du verre.
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L'agent de couplage est choisi parmi les composés hydrolysables,
notamment en milieu acide contenant par exemple de l'acide citrique ou
acétique, appartenant au groupe constitué par les silanes tels que le gamma-
glycidoxypropyltri-méthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxysilane, le
gamma-méthacry-loxypropyltriméthoxysi lane, le
poly(oxyéthylène/oxypropylène) tri méthoxysi lane, le
gamma-
ami nopropyltriéthoxy-si lane, le vinyltri méthoxysilane, le
phényl-
ami nopropyltri méthoxysi lane ou le styrylami noéthylami nopropyltri méthoxy-
silane, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces
composés. De préférence, on choisit les silanes.
En plus des constituants précités qui participent essentiellement à la
structure de l'ensimage, un ou plusieurs autres constituants peuvent être
présents.
On peut ainsi introduire un agent régulateur de viscosité qui permet d'ajuster
la viscosité de la composition aux conditions d'application sur les filaments,
en
général comprise entre 5 et 80 mPa.s, de préférence au moins égale à 7
mPa.s. Cet agent permet également de stabiliser la dispersion des particules
de
façon à éviter qu'elles ne sédimentent trop vite, et qu'elles ne migrent vers
l'extérieur et se retrouvent à la surface de l'enroulement lors du bobinage du
fil.
L'agent régulateur de viscosité est choisi parmi les composés fortement
hydrophiles c'est-à-dire aptes à capter une quantité d'eau importante, tels
que
les carboxyméthylcelluloses, les gommes de guar ou de xanthane, les
carraghénanes, les alginates, les polyacryliques, les polyamides, les
polyéthylèneglycols, notamment de poids moléculaire supérieur à 100000, et
les mélanges de ces composés.
L'ensimage peut encore comprendre les additifs habituels pour fils de verre :
des agents lubrifiants tels que des huiles minérales, des esters gras, par
exemple le palmitate d'isopropyle ou le stéarate de butyle, et des
alkylamines,
des agents complexants tels que les dérivés de l'EDTA et de l'acide gallique,
et
des agents anti-mousse tels que des silicones, des polyols et des huiles
végétales.
L'ensemble des composés cités ci-dessus concourent à l'obtention de fils de
verre qui peuvent être fabriqués facilement, peuvent être utilisés comme
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renforts, qui s'incorporent sans problème à la résine lors de la fabrication
des
composites et de surcroît possèdent des propriétés de conduction électrique.
En règle générale, la quantité d'ensimage représente 2 à 7 c)/0 du poids du
fil
final, de préférence 3,5 à 6 cYo.
Le fil conducteur conforme à l'invention peut être en verre de toute sorte,
par
exemple E, C, R, AR et à taux de bore réduit (inférieur à 6 c)/0). Les verres
E et
AR sont préférés.
Le diamètre des filaments de verre constituant les fils peut varier dans une
large mesure, par exemple 5 à 30 m. De la même manière, de larges
variations peuvent survenir dans la masse linéique du fil utilisé, tel qu'un
fil
assemblé ( assembled roving en anglais), qui peut aller de 68 à 4800 tex
selon les applications visées, ce fil pouvant être constitué de fils de base
dont la
masse linéique varie de 17 à 320 tex.
L'invention a aussi pour objet la composition d'ensimage elle-même, avant
qu'elle ne soit déposée sur les filaments de verre. Elle comprend les
constituants cités précédemment et de l'eau.
La composition d'ensimage comprend (en c)/0 en poids) :
- 2 à 10 c)/0 d'au moins un agent filmogène, de préférence 3 à 8,5 c)/0
- 0,2 à 8 c)/0 d'au moins un composé choisi parmi les agents plastifiants,
les
agents tensioactifs et les agents dispersants, de préférence 0,25 à 6 c)/0
- 4 à 25 c)/0 de particules conductrices de l'électricité, de préférence 6
à
20 c)/0
- 0,1 à 4% d'au moins un agent de couplage, de préférence 0,15 à 2%
- 0 à 4 c)/0 d'au moins un agent régulateur de viscosité, de préférence 0 à
1,8%
- 0 à 6 c)/0 d'additifs, de préférence 0 à 3 cYo.
La quantité d'eau à utiliser est déterminée de manière à obtenir une teneur
en solides (extrait sec) qui varie de 8 à 35 c)/0, de préférence de 12 à 25
cYo.
La préparation de la composition d'ensimage est effectuée de la manière
suivante :
a) on réalise une dispersion D des particules conductrices dans de l'eau
contenant l'agent dispersant,
b) on introduit les autres composants de l'ensimage, à savoir les agents
filmogènes, les agents plastifiants, les agents tensioactifs, les agents de
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couplage sous forme hydrolysée et le cas échéant les agents régulateurs de
viscosité et les additifs, dans de l'eau pour former une émulsion E, et
c) on mélange la dispersion D et l'émulsion E.
Avantageusement, les étapes a) et c) sont effectuées sous une agitation
5 suffisante pour prévenir les risques de sédimentation des particules
conductrices.
Lorsqu'un agent régulateur de viscosité est utilisé, il est introduit à
l'étape b)
en premier sous la forme d'une solution aqueuse, le cas échéant chauffée à
environ 80 C afin d'avoir une meilleure dissolution.
10 En général, la dispersion D est stable dans les conditions de
stockage
usuelles, à une température de 20 à 25 C. Elle peut être notamment utilisée
sans inconvénient majeur pendant une durée d'environ 6 mois, le cas échéant
en la soumettant à une agitation avant usage si les particules ont sédimenté.
En revanche, la composition d'ensimage est à utiliser presque
immédiatement après avoir été préparée, de préférence dans un laps de temps
n'excédant pas environ 4 jours dans les conditions de stockage précitées. De
même que précédemment, les particules qui ont sédimenté peuvent être
dispersées à nouveau sans que les qualités de la composition en soient
affectées.
Comme mentionné précédemment, la solution aqueuse est déposée sur les
filaments avant leur rassemblement en fil(s) de base. L'eau est usuellement
évacuée par séchage des fils après la collecte.
L'invention a encore pour objet un matériau composite, en particulier un SMC
ou un BMC, associant au moins une matière polymère thermodurcissable et
des fils de renfort, lesdits fils étant constitués pour tout ou partie de fils
de verre
revêtus de la composition d'ensimage précédemment décrite. Le taux de verre
au sein du matériau composite est généralement compris entre 5 et 60 % en
poids.
Selon un premier mode de réalisation, le matériau composite se présente
sous la forme d'un SMC présentant un taux de verre compris entre 10 à 60 %
en poids, de préférence 20 à 45 /0.
Selon un deuxième mode de réalisation, le matériau se présente sous la
forme d'un BMC présentant un taux de verre compris entre 5 à 20 % en poids.
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De préférence, la matière polymère thermodurcissable est une résine
phénolique.
L'invention a également pour objet l'utilisation des fils de verre ensimés
conformes à l'invention pour la réalisation de pièces moulées conductrices de
l'électricité utilisant la technique de moulage en compression, lesdits fils
étant
mis en oeuvre notamment sous forme de SMC ou de BMC.
Comme cela a déjà été mentionné, les pièces moulées peuvent être peintes
sur des lignes usuelles appliquant la peinture par cataphorèse, notamment pour
la production de pièces automobiles.
Jusqu'à présent, il a été considéré qu'une pièce moulée à partir de SMC ou
de BMC est apte à être revêtue de peinture dans les conditions précitées dès
lors que celle-ci présente une résistivité de surface, notamment comprise
entre
0,5 et 1,5 MOJEL
Les inventeurs ont découvert qu'une pièce présentant une résistivité
interne , c'est-à-dire une résistivité volumique telle qu'elle peut être
conférée
par une couche de fibres conductrices au sein de la matrice, par exemple de
l'ordre de 0,01 à 1000 Mam, pouvait aussi être traitée dans les mêmes
conditions.
Il en résulte que l'ensimage revêtant les fils de verre ne doit pas
nécessairement posséder une solubilité élevée dans la matrice à renforcer de
sorte que les particules conductrices soient dispersées dans l'ensemble de la
pièce pour que celle-ci puissent subir le traitement de peinture par
cataphorèse.
Un ensimage faiblement soluble dans la matrice, par exemple contenant un ou
plusieurs polyuréthanes en tant qu'agent filmogène, voire insoluble, peut par
conséquent convenir pour l'application de peinture sur de telles pièces
moulées.
L'utilisation du fil de verre conducteur conforme à l'invention n'est pas
limitée
à la technique de moulage SMC ou BMC. Les fils de verre sont plus
généralement utilisables pour toute technique de fabrication de matériaux
composites mettant en oeuvre un renfort sous forme de fils de verre qui
requiert
avantageusement une conduction électrique. En particulier, les fils de verre
peuvent se présenter sous la forme d'un mat ou d'un voile utilisable notamment
en tant qu'élément de renforcement ou de revêtement de surface de SMC,
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lesdits fils pouvant être associés ou non à d'autres fils de renforcement,
notamment en verre.
Les fils selon l'invention peuvent ainsi être utilisés dans tous domaines où
l'on recherche des propriétés de conduction thermique et de dispersion de la
chaleur, par exemple dans l'électroménager et l'automobile. Ces fils peuvent
encore être utilisés pour des applications de blindage électromagnétique,
notamment dans les transports, en particulier automobiles, le bâtiment et les
domaines nécessitant la protection de composants électroniques, notamment
relatifs aux supports magnétiques de l'information.
Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois
la limiter.
Dans ces exemples, on utilise les méthodes suivantes :
- sur le fil de verre
+ la perte au feu du fil de verre ensimé est mesurée dans les conditions de la
norme ISO 1887. Elle est donnée en cYo.
+ la bourre est mesurée en faisant passer simultanément les mèches
dévidées à partir de 2 stratifils sur un embarrage à la vitesse de 200 m/min.
La bourre est définie par la quantité de fibrilles obtenue après défilement
d'une masse de fil de 3 kg. Elle est exprimée en mg/100 g de fil.
+ la ténacité du fil est évaluée par mesure de la force de rupture en traction
dans les conditions de la norme ISO 3341. Elle est exprimée en N/tex.
+ la résistivité linéique, en Mn/cm, est obtenue par le calcul à partir de la
relation :
p= R / I
dans laquelle p est la résistivité, en MS2/cm
R est la résistance, en Mn
I est la longueur de la fibre, en cm.
La résistance R est mesurée au moyen d'un ohm-mètre, la distance
entre les deux électrodes étant de 20 cm.
- sur la pièce moulée
+ la résistivité surfacique, en Mn, est mesurée selon la norme NF EN 1149-
1.
+ La résistivitivité interne , en Mam, est mesurée sur une plaque obtenue
selon la norme NF EN 1149-1 précitée percée de deux trous distants l'un de
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l'autre de 20 cm. Dans chaque trou est inséré un rivet métallique (diamètre :
4 mm) servant de connecteur, et lesdits connecteurs étant reliés aux
électrodes d'un ohm-mètre. La résistivité interne est calculée à partir de la
relation :
p' = R' x S 1 d
dans laquelle p' est la résistivité interne, en Mam
R' est la résistance, en Mn
S est la surface de la plaque, en m2
d est la distance entre les connecteurs.
+ la contrainte en flexion et le module en flexion, en MPa, ainsi que la
flèche,
en mm, sont mesurés dans les conditions de la norme ISO 14125-1.
+ le choc Charpy, en kJ/m2, est mesuré dans les conditions de la norme ISO
179-1 eU93.
EXEMPLE 1
On prépare une composition d'ensimage comprenant (en c)/0 en poids) :
- agents filmogènes
= polyacétate de
vinyle (1) 6,92
= polyacétate de
vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 3,46
= résine époxy (3)
2,40
- plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,25
et de diéthylène glycol dibenzoate(4)
- dispersant
cationique (5) 2,22
- anti-mousse (6)
0,28
- particules conductrices
= poudre de noir de carbone (7) 2,37
= poudre de noir de carbone (8) 0,97
(taille moyenne des particules : 50 nm)
= poudre de graphite synthétique (9) 7,77
(taille des particules : 1 - 10 m)
- agents de couplage
= gamma-
méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,29
= gamma-
aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,19
- lubrifiant : sel
de polyéthylèneimine (12) 0,59
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La composition est préparée par ajout des constituants dans un récipient
contenant de l'eau à 80 C, maintenue sous agitation vigoureuse, les particules
conductrices étant ajoutées en dernier.
La composition a une viscosité égale à 7 mPa.s à 20 C et un extrait sec égal
à 19,2 /0.
La composition d'ensimage est déposée sur des filaments de verre E de 11
lm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est bobiné en
gâteau.
Les caractéristiques de ce fil sont les suivantes :
- masse linéique : 202 tex
- perte au feu : 4,49 %
- bourre : 0,92 mg/100 g de fil
- ténacité : 0,659 N/tex
- résistivité linéique : 0,040 M S2/cm (écart-type : 0,015)
EXEMPLE 2
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que la
composition d'ensimage comprend (en % en poids) :
- agents filmogènes
= polyacétate
de vinyle (1) 3,48
= polyacétate de vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 1,73
= résine époxy
(3) 1,20
- plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,12
et de diéthylène glycol dibenzoate(4)
- dispersant
cationique (5) 2,96
- anti-mousse (6) 0,28
- particules conductrices
= poudre de noir de carbone (8) 4,44
(taille moyenne des particules : 50 nm)
= poudre de
graphite synthétique (9) 10,36
(taille des particules : 1 - 10 m)
- agents de couplage
= gamma-
méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,15
= gamma-
aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,10
- lubrifiant :
sel de polyéthylèneimine (12) 0,30
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La composition a une viscosité égale à 15 mPa.s à 20 C et un extrait sec
égal à 19,5 /0.
Les caractéristiques de ce fil sont les suivantes :
- masse linéique : 200 tex
5 - perte au feu : 5,80 %
- bourre : 0,53 mg/100 g de fil
- ténacité : 0,580 N/tex
- résistivité linéique :0,015 M S2/cm (écart-type :0,010)
EXEMPLE 3
10 On prépare, dans les conditions de l'exemple 1, une composition
d'ensimage
comprenant (en % en poids) :
- agents filmogènes
= polyacétate de
vinyle (1) 5,15
= polyacétate de
vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 2,57
15 = résine époxy (3) 1,73
- plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,18
et de diéthylène glycol dibenzoate(4)
- dispersant
cationique (5) 2,60
- anti-mousse (6)
0,18
- particules conductrices
= poudre de noir de carbone (8) 3,90
(taille moyenne des particules : 50 nm)
= poudre de graphite synthétique expansé (13) 2,60
sous forme d'écailles (taille des particules : 10 - 50 m)
= poudre de graphite synthétique (9) 6,50
(taille des particules : 1 ¨ 10 m)
- agents de couplage
= gamma-
méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,22
= gamma-
aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,14
- lubrifiant : sel de polyéthylèneimine (12) 0,42
La composition a une viscosité égale à 12 mPa.s à 20 C et un extrait sec
égal à 20,2 /0.
La composition est appliquée sur des filaments de verre E de 16 lm de
diamètre rassemblés en 4 fils de 100 tex qui sont bobinés directement sous la
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filière sous forme de gâteaux comprenant les 4 fils séparés. Après séchage des
gâteaux, les fils extraits de ces derniers sont rebobinés sous la forme d'un
roving assemblé de 2400 tex (6 gâteaux de 4 x 100 tex).
Les caractéristiques de ce fil sont les suivantes :
- masse linéique : 100 tex
- perte au feu : 4,40 %
- bourre :0,125 mg/100 g de fil
- résistivité linéique : 0,017 M S2/cm (écart-type : 0,009)
EXEMPLE 4
On procède dans les conditions de l'exemple 3 modifié en ce que la
composition d'ensimage comprend (en % en poids) :
- agents filmogènes
= polyacétate de
vinyle (1) 7,21
= polyacétate de
vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 3,60
= résine époxy (3) 1,73
- plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,18
et de diéthylène glycol dibenzoate(4)
- dispersant
cationique (5) 2,70
- anti-mousse (6)
0,18
- particules conductrices
= poudre de noir de carbone (8) 3, 90
(taille moyenne des particules : 50 nm)
= poudre de graphite synthétique expansé (13) 2,60
sous forme d'écailles (taille des particules : 10 - 50 m)
= poudre de graphite synthétique (9) 6,50
(taille des particules : 1 - 10 m)
- agents de couplage
= gamma-
méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,22
= gamma-
aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,14
- lubrifiant : sel de polyéthylèneimine (12) 0,42
La composition a une viscosité égale à 14 mPa.s à 20 C et un extrait sec
égal à 21,6 /0.
Les caractéristiques du fil sont les suivantes :
- masse linéique : 100 tex
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- perte au feu : 4,0 %
- bourre : 0,625 mg/100 g de fil
- résistivité linéique : 0,034 M S2/cm (écart-type : 0,013).
A partir de ce fil, on réalise un SMC de la manière suivante. Sur un film de
polyéthylène, on dépose successivement une première couche de pâte de
résine polyester insaturée, des fils de verre coupés (longueur : 25 mm), une
deuxième couche de la pâte précitée et un deuxième film de polyéthylène
identique au précédent.
La pâte a la composition suivante (en parties en poids) :
- Résine polyester (M 0494 ; Cray Valley) 52
- charges
: carbonate de calcium 200
- catalyseur de polymérisation
= peroxyde
(Trigonox 117; AKZO) 1,1
= peroxyde
(Trigonox 141 ; AKZO) 0,1
- poly(acétate de vinyle) (Fast Cure 9005 ; DOW CHEMICALS) 48
-
inhibiteur : p-benzoquinone 0,06
- agent mouillant/réducteur de viscosité (Be 996; BYK CHEMIE) 1,3
- agent
réducteur de viscosité (VR3 ; DOW CHEMICALS) 2,0
- agent
démoulant : stéarate de zinc 2,0
- agent épaississant : oxyde de magnésium 2,4
Les fils de verre représentent 30 % en poids du composite SMC.
Le SMC est découpé à une dimension légèrement inférieure à celle du moule
et déposé à l'intérieur de celui-ci après avoir retiré les films de
polyéthylène. Le
moulage est effectué à une température de 145 C sous pression (70 bars) et un
taux de chargement de 25 /0.
La pièce moulée a les propriétés électriques et mécaniques indiquées ci-
après. A titre de comparaison figurent aussi les propriétés d'une pièce moulée
dans les mêmes conditions à partir d'un composite SMC comprenant des fils de
verre revêtus d'un ensimage traditionnel non conducteur (Référence).
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Ex. 4 Référence
Résistivité surfacique 500k01111- loomnin non mesurable
Flexion 3 points :
Contrainte (MPa) 130-140 130-150
Module (MPa) 7000-9000 7000-9000
Flèche (mm) 3,00-3,80 3,25-4,00
Choc Charpy (kJ/m2) 40-65 60-80
La pièce moulée à partir des fils selon l'invention présente une résistivité
surfacique nettement améliorée par rapport à la Référence, dans la gamme des
valeurs recherchées pour des applications de type peinture électrostatique.
Elle
présente des propriétés mécaniques en flexion 3 points équivalentes à la
Référence.
EXAMPLE 5
On prépare, dans les conditions de l'exemple 3, une composition d'ensimage
comprenant (en % en poids) :
- agent filmogène
= polyuréthane (14)
16,80
- dispersant :
polyétherphosphate (15) 6,68
- anti-mousse (6)
0,80
- particules conductrices
= poudre de noir de carbone (8) 3,90
(taille moyenne des particules : 50 nm)
= poudre de graphite synthétique expansé (13) 2,60
sous forme d'écailles (taille des particules : 10 - 50 m)
= poudre de graphite synthétique (9) 6,50
(taille des particules : 1 ¨ 10 m)
- agents de couplage
= gamma-
méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,30
= gamma-
aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,40
La composition a une viscosité égale à 35 mPa.s à 20 C et un extrait sec
égal à 22,4 /0.
Le fil a une masse linéique égale à 91 tex et une perte au feu égale à 4,7
/0.
A partir des fils extraits des gâteaux, on réalise un fil assemblé de 1456 tex
(4 gâteaux de 4 x 91 tex).
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Le fils assemblé est mis en oeuvre dans les conditions de l'exemple 4 pour
former un SMC..
La pièce moulée présente une résistivité surfacique égale à 1 x 106 min et
une résistivité interne égale à 1 Mam.
EXAMPLE 6
On procède dans les conditions de l'exemple 5 modifié en ce que la
composition d'ensimage comprenant (en % en poids) :
- agent filmogène
=
polyuréthane (14) 16,80
- dispersant : polyétherphosphate (15) 6,68
- anti-mousse
(6) 0,18
- particules conductrices
= poudre de noir de carbone (8) 5,20
(taille moyenne des particules : 50 nm)
= poudre de graphite synthétique expansé (13) 5,20
sous forme d'écailles (taille des particules : 10 - 50 m)
= poudre de graphite synthétique (9) 2,60
(taille des particules : 1 ¨ 10 m)
- agents de couplage
= gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,30
= gamma-
aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,40
La composition a une viscosité égale à 15 mPa.s à 20 C et un extrait sec
égal à 22,4 /0.
Le fil a une masse linéique égale à 96 tex et une perte au feu égale à 4,5 "
Yo .
A partir de ce fil, on réalise un SMC dans les conditions de l'exemple 4.
La pièce moulée présente une résistivité surfacique égale à 1 x 1o5 min et
une résistivité interne égale à 0,1 Ma m.
Les pièces moulées des exemples 4 à 6 présentent des valeurs de résistivité
surfacique plus faibles que la Référence à base d'un SMC traditionnel non
conducteur de l'électricité.
Les pièces des exemples 5 et 6 ont aussi une résistivité interne nettement
plus faible que la Référence (résistivité interne supérieure à 106 Mam). Les
inventeurs attribuent cet effet au caractère relativement peu soluble dans la
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matrice de l'agent filmogène présent dans l'ensimage des fils de verre. Ainsi,
les particules conductrices restent sur les fils, ou dans leur environnement
proche, et ne migrent pas à la surface de la pièce. Le réseau conducteur formé
par les fils de verre au sein de la pièce confère une résistivité interne
suffisante
5 pour autoriser l'application de la peinture par cataphorèse.
(1) Commercialisé sous la référence VINAMUL 8828 par la société VINAMUL
(teneur en solides :
52 % en poids)
(2) Commercialisé sous la référence VINAMUL 8852 par la société VINAMUL
(teneur en solides :
10 55% en poids)
(3) Commercialisé sous la référence FILCO 310 par la société COIM
(teneur en solides : 52 % en
poids)
(4) Commercialisé sous la référence K-FLEX 500 par la société NOVEON
(teneur en solides : 100
% en poids)
15 (5) Commercialisé sous la référence SOLSPERSE 2700 par la société
LUBRIZOL ADDITIVES
(teneur en solides : 100% en poids)
(6) Commercialisé sous la référence TEGO Foafex 830 par la société TEGO
(teneur en solides :
100% en poids)
(7) Commercialisé sous la référence VULCAN XC 72 par la société CABOT
20 (8) Commercialisé sous la référence VULCAN XC 72 R par la société
CABOT
(9) Commercialisé sous la référence SPF 17 par la société UCAR
(10) Commercialisé sous la référence SILQUEST A-174 par la société GE
SILICONES (teneur en
solides : 100 % en poids)
(11) Commercialisé sous la référence SILQUEST A-1100 par la société GE
SILICONES (teneur en
solides : 100 % en poids)
(12) Commercialisé sous la référence EMERY 6760 par la société COGNIS
(teneur en solides :
17 % en poids)
(13) Commercialisé sous la référence GRAFPOWDER TG 407 par la société UCAR
(14) Commercialisé sous la référence BAYBOND PU401 par la société BAYER
(teneur en solides :
40 % en poids)
(15) Commercialisé sous la référence TEGO Dispers 651 par la société TEGO
CHEM IE (teneur en
solides : 100 % en poids)
