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CA 02599776 2007-08-31
WO 2006/095093 PCT/FR2006/000519
PLAQUES EN ACIER REVETUES DE ZIRCONIUM ET ELEMENTS DE DISPOSITIFS
CHIMIQUES REALISES AVEC DE TELLES PLAQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'éléments de
dispositifs chimiques qui sont utilisés pour manipuler, stocker et/ou traiter
des
io produits hautement corrosifs, par exemple des enceintes de stockage, des
réservoirs, des réacteurs, des mélangeurs, des dispositifs de traitement et
des
dispositifs d'acheminement de produits initiaux ou intermédiaires. Afin de
garantir une bonne tenue à la corrosion et compte tenu du coût des matériaux
anti-corrosion, les éléments de dispositif chimique comportent le plus souvent
i5 un support en acier (acier au carbone ou acier inoxydable) qui donne à
l'ensemble sa résistance mécanique et un revêtement métallique anti-
corrosion à base d'un métal noble ou d'un métal réactif, ce dernier donnant
une couche protectrice après réaction avec l'oxygène ou avec le milieu
corrosif concerné. On choisit par exemple. un matériau tel que le tantale, le
20 tungstène, le vanadium ou leurs alliages ou, si les conditions le
permettent, des
métaux réactifs tels que le zirconium, le titane, le hafnium ou leurs
alliages. En
raison du coût de ces matériaux, on cherche à réaliser des revêtements aussi
minces que possible.
25 La présente invention concerne plus particulièrement les éléments de
dispositifs
chimiques comportant un revêtement en zirconium mince, d'épaisseur
typiquement inférieure à I mm. Elle peut concerner également la fabrication
d'éléments de dispositifs revêtus intérieurement de zirconium et utilisés pour
le
stockage, l'exploitation et/ou le transport de matériaux nucléaires. Nous
3o désignerons ces derniers par la suite à l'aide de l'expression générale:
"dispositifs
nucléaires".
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ETAT DE LA TECHNIQUE
On peut réaliser les éléments de dispositifs chimiques de plusieurs façons,
soit en
"habillant" l'intérieur du dispositif chimique une fois que celui-ci a été
complètement mis en forme, soit en déposant le revêtement sur des parties
déjà mises en forme puis en les assemblant, soit encore en déposant le
revêtement sur des demi-produits, type plaques ou tubes, en mettant en forme
ces demi-produits ainsi revêtus puis en assemblant les différentes parties
ainsi
io obtenues.
Dans le premier cas, l'habillage peut se faire sans jonction entre le support
et le
revêtement ("revêtement flottant" ou "loose-lining"). On effectue par exemple
un accrochage mécanique du revêtement sur le support, par ancrage, en un
nombre limité de points de l'assemblage. Une telle technique permet en
théorie d'utiliser des revêtements anti-corrosion de quelques centaines de
microns d'épaisseur. Toutefois, pour les appareils soumis à des sollicitations
mécaniques importantes, l'utilisation d'un revêtement de faible épaisseur
n'est
pas souhaitable dans la mesure où le revêtement n'est pas fixé intimement au
substrat et risque de s'affaisser, voire de collapser lorsque l'enceinte est
soumise
à une dépression.
Dans les autres cas, plusieurs techniques d'accrochage du revêtement sur le
support sont possibles. On peut effectuer quelques points de soudure par
exemple à 'la molette, ou encore solidariser intimement le revêtement et le
support sur la totalité ou une grande partie de leurs surfaces en vis-à-vis,
par
soudage par explosion ("explosion cladding") ou encore par fusion d'une
couche intermédiaire en alliage de brasage. Si on effectue un soudage par
points à la molette, on peut se heurter à des déformations locales excessives
3o du revêtement si .celui-ci est trop mince. De plus, le revêtement
insuffisamment
retenu peut collapser si l'enceinte est en dépression. Si on réalise
l'assemblage
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par soudage par explosion, il n'est pas possible dans la pratique,. c'est-à-
dire.
avec les géométries courantes des éléments de dispositif chimique à revêtir,
de
maîtriser la propagation et l'effet de l'onde de choc si l'épaisseur du
revêtement est inférieure au millimètre, lorsque la plaque et son revêtement
couvrent des surfaces importantes, typiquement quelques mètres carrés. Si on
réalise l'accrochage du revêtement par brasage, deux techniques sont
possibles: braser le revêtement sur une partie de dispositif déjà mise en
forme
(comme dans US 4 291 104) ou braser le revêtement sur une plaque qui est
ensuite mise en forme (comme dans WO/03/097230).
Le procédé décrit dans US 4 291 104 (Keifert) consiste à employer un
revêtement nettement plus mince que le support, à le prédéformer - d'une
part pour qu'il suive la géométrie imposée par le support, d'autre part pour
réaliser en des endroits appropriés des "convolutions" qui permettent de
compenser les dilatations différentielles -, à placer ce revêtement puis à le
fixer
par brasage sur le. support. Si une telle technique est adaptée à la
manipulation d'un revêtement relativement mince par rapport au support, elle
nécessite cependant l'utilisation de revêtements qui ne soient pas trop
fragiles
ni même trop déformables au cours des manipulations nécessaires pour la mise
en place du revêtement sur son support. Ces revêtement doivent donc avoir
une- épaisseur suffisante, dont la valeur est fonction de la géométrie du
revêtement préformé avant son accostage sur le support et qui est
typiquement supérieure à 0,75 mm.
Pour garantir la cohésion de l'assemblage avec un revêtement d'épaisseur
inférieure à 1 mm, il peut être envisagé d'avoir recours à des technologies de
projection thermique: projection à chaud ou à froid, assistée ou non par
plasma. Toutefois, si ces technologies permettent d'obtenir à la fois une
bonne
cohésion de l'assemblage et une faible consommation de métal noble, elles ne
permettent pas de garantir à 100% l'étanchéité du revêtement anti-corrosion
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ainsi déposé même si son taux de porosité reste en général inférieur au seuil
de
percolation.
On sait depuis longtemps que le soudage direct du zirconium sur l'acier est
très
s difficile. Le brevet GB 874 271 (inventeur: Alan Garlick) propose
l'utilisation de
deux couches de métaux intermédiaires différents entre le zirconium et
l'acier:
l'a plaque d'acier est revêtue de vanadium, et la plaque de zirconium est
revêtue de niobium ou de titane ; l'épaisseur de chacun de ces revêtements
de l'ordre du millimètre. On a également utilisé des métaux intermédiaires
pour
io joindre deux plaques de zirconium ou de ziracloy l'une sur l'autre (voir le
brevet
US 3,106,773), mais les épaisseurs employées étaient beaucoup plus faibles :
sur
chaque côté, une épaisseur de l'ordre de 5 à 500 nm pour le titane, et de
l'ordre de 300 à 500 nm pour le cuivre a été employée.
is Dans la demande de brevet WO/03/097230, la demanderesse a montré qu'il
était avantageux de réaliser des éléments de dispositif chimique en utilisant
des
plaques ou tôles d'acier que l'on revêt d'un matériau métallique anti-
corrosion
par fusion d'une couche intermédiaire en alliage de brasage, en mettant en
forme par déformation plastique les plaques ainsi revêtues puis en les soudant
20 entre elles de sorte que l'élément obtenu confère au dispositif sa
géométrie
définitive. Pour des raisons économiques et mécaniques (il faut éviter que le
support perde ses caractéristiques mécaniques au cours du brasage, par
exemple en franchissant sa température d'austénitisation), la température de
brasage doit être aussi faible que possible. Pour cette raison, on utilise en
25 général un alliage de brasage bien adapté aux faibles températures visées,
qui
comprend de l'argent et du cuivre et dont la température de fusion est
inférieure à '9000C. Or ce type d'alliage ne peut pas être employé pour braser
un revêtement en zirconium car le zirconium réagit avec le cuivre de la
brasure
pour donner des composés fragilisants qui limitent fortement la ductilité de
ces
30 assemblages. Cette perte de ductilité entraîne la décohésion du revêtement
lors de la mise en forme par déformation plastique des assemblages
(réalisation
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de fond bombé par exemple) et le dispositif chimique perd ainsi sa protection
vis-à-vis de
la corrosion.
PROBLEME POSÉ
La demanderesse a tenté de mettre au point un procédé permettant d'obtenir des
éléments
de dispositifs chimiques ou nucléaires comportant un revêtement en zirconium
ou en
alliage de zirconium, qui ait une épaisseur typiquement inférieure à 1 mm, de
préférence
inférieure à 0,5 mm, voire 0,3 mm et qui ne présente aucun des inconvénients
des
procédés de l'art antérieur.
OBJET DE L'INVENTION
1o Selon un aspect, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de
pièces d'assemblage
revêtues destinées à la fabrication d'un élément de dispositif chimique ou
nucléaire
comportant un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, les pièces
d'assemblage comprenant une pièce de support en acier et au moins un
revêtement en
zirconium ou en alliage de zirconium, le procédé comprenant les étapes
successives
suivantes : la formation d'un assemblage initial comprenant une pièce de
support en acier,
un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, et au moins un matériau
de
brasage entre la pièce de support et le revêtement, le matériau de brasage
étant un alliage
comprenant de l'argent et du cuivre; l'introduction de l'assemblage initial
dans une
chambre de brasage à atmosphère contrôlée; la formation d'une atmosphère
contrôlée
dans la chambre; le réchauffement de l'ensemble jusqu'à une température au
moins égale
à la température de fusion du matériau de brasage, de manière à fixer par
brasage le
revêtement en zirconium sur la pièce de support;
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dans lequel, préalablement à la formation de l'assemblage initial, on effectue
le dépôt
d'une couche de titane ou d'un alliage de titane sur le revêtement en
zirconium ou en
alliage de zirconium et on place le revêtement de telle sorte que sa face
revêtue de titane
ou alliage de titane soit mise au contact du matériau de brasage.
Selon un autre aspect, l'invention a aussi pour objet une tôle en zirconium ou
alliage de
zirconium étant revêtue sur une de ses faces d'une couche de titane ou alliage
de titane
d'épaisseur comprise entre 2 et 10 pm.
Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet un procédé de
fabrication d'une
tôle en zirconium ou alliage de zirconium revêtue d'une couche de titane ou
alliage de
titane, dans lequel on dépose le titane ou l'alliage de titane par une
technique
sélectionnées dans le groupe formé par la pulvérisation cathodique dans une
enceinte
équipée d'une cathode magnétron sous une pression comprise entre 10-4 Torr et
10-2 Torr,
le Physical Vapour Deposition (PVD), le Chemical Vapour Deposition (CVD),
éventuellement assisté par plasma, la projection thermique de type cold
spray , et la
torche plasma sous vide.
Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet une plaque en acier
revêtue
d'une couche de zirconium ou en alliage de zirconium, comprenant une couche
support en
acier, une couche intermédiaire en titane ou alliage de titane d'épaisseur
comprise entre 2
et 10 pm et une couche en zirconium ou alliage de zirconium.
Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet un procédé de
fabrication d'une
plaque en acier revêtue d'une couche en zirconium ou en alliage de zirconium,
le procédé
comprenant les étapes suivantes : formation d'un assemblage comprenant une
plaque en
acier, une tôle en zirconium ou en alliage de zirconium et au moins un
matériau de
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brasage entre la plaque en acier et la tôle en zirconium ou alliage de
zirconium, le matériau
de brasage étant un alliage comprenant de l'argent et du cuivre; introduction
de
l'assemblage dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée; formation
d'une
atmosphère contrôlée dans la chambre; réchauffement de l'ensemble jusqu'à une
température au moins égale à la température de brasage du matériau de brasage,
de
manière à fixer par brasage la tôle en zirconium sur la plaque en acier dans
lequel,
préalablement à la formation de l'assemblage, on effectue le dépôt d'une
couche de titane
ou alliage de titane sur le revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium
et en ce
qu'on place le revêtement telle sorte que sa face revêtue de titane ou alliage
de titane soit
1o mise au contact du matériau de brasage.
Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet un procédé de
fabrication d'un
élément de dispositif chimique comportant un revêtement en zirconium ou en
alliage de
zirconium, comportant au moins une première et une deuxième pièces
d'assemblage
revêtues, chaque pièce d'assemblage revêtue comprenant une pièce de support en
acier
et au moins un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, le procédé
comprenant les étapes successives suivantes : fabrication de pièces
d'assemblage
revêtues selon le procédé tel que défini plus haut et plus bas; mise en forme
des pièces
revêtues intermédiaires, de manière à obtenir les pièces d'assemblage
revêtues; et
assemblage des pièces d'assemblage revêtues de manière à obtenir l'élément de
dispositif
chimique.
Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication de pièces
d'assemblage
revêtues destinées par exemple à la fabrication d'un élément de dispositif
chimique
comportant un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, les pièces
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d'assemblage comprenant une pièce de support en acier et au moins un
revêtement en
zirconium ou en alliage de zirconium, le procédé comprenant les étapes
successives
suivantes :
a) la formation d'un assemblage initial comprenant une pièce de support en
acier,
typiquement une plaque, un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium,
typiquement une tôle de dimension voisine de celle de la plaque en acier, et
au
moins un matériau de brasage entre la pièce de support et le revêtement, le
matériau de brasage étant un alliage comprenant de l'argent et du cuivre;
b) l'introduction de l'assemblage initial dans une chambre de brasage à
atmosphère
contrôlée;
c) la formation d'une atmosphère contrôlée dans la chambre;
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d) le réchauffement dudit ensemble jusqu'à une température au moins égale
à la température de fusion dudit matériau de brasage, de manière à fixer par
brasage le revêtement en zirconium sur la pièce de support.
Ledit procédé est caractérisé en ce que, préalablement à la formation dudit
s assemblage initial, on effectue le dépôt d'une couche de titane ou d'un
alliage
de titane sur ledit revêtement en, zirconium ou en alliage de zirconium et en
ce
qu'on place ledit revêtement de telle sorte que sa face revêtue de titane ou
alliage de titane soit mise au contact dudit matériau de brasage.
7o La demanderesse a constaté que le procédé de l'invention permet de fixer
solidement sur une pièce en acier, un revêtement en zirconium ou en alliage
de zirconium ayant une épaisseur inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm,
et, pour certaines géométries favorables, inférieure ou égale à 0,3 mm.
15 De la sorte, la pièce d'assemblage revêtue possède une ductilité suffisante
et
peut être mise en forme ultérieurement par déformation plastique (réalisation
de fond bombé par exemple). La pièce de support en acier et le revêtement
en zirconium ou alliage de zirconium ont typiquement des formes simples
(plaque et tôle par exemple), mais ils peuvent éventuellement avoir été
20 prédéformés, notamment si la pièce à réaliser présente une partie qui
nécessite une déformation plastique importante (pliage ou, cintrage sur un
rayon faible, inférieur à 5 fois l'épaisseur par exemple).
Le revêtement est en zirconium pur Van Arkel ou, plus généralement, en alliage
25 de zirconium, typiquement un alliage utilisé dans l'industrie chimique ou
l'industrie nucléaire. Pour l'industrie chimique, on emploie généralement un
alliage zirconium-hafnium, de type Zirconium 702 (norme UNS R60702) ou un
alliage zirconium-hafnium-niobium, de type Zirconium 705 (norme UNS R60705).
Pour l'industrie nucléaire, on emploie du zirconium non hafnié, par exemple un
30 alliage zirconium-étain tel que le zircaloy 2 ou le zircaloy 4 ou encore un
alliage
zirconium-niobium,
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Grâce au procédé selon l'invention, l'aptitude à la mise en forme des
assemblages est obtenue par modification de la surface du revêtement en
zirconium ou alliage de zirconium qui est destinée à entrer en contact avec le
matériau de brasage. Cette modification consiste à déposer sur la surface du
revêtement une couche de titane ou alliage de titane de quelques microns,
typiquement entre 1 et 10 pm, préférentiellement entre 2 et 10 Pm, plus
préférentiellement entre 2 et 7 pm et encore plus préférentiellement entre 3
et
6 pm. Le dépôt peut être effectué par pulvérisation cathodique dans une
io enceinte équipée d'une cathode magnétron sous une pression comprise entre
10-4 Torr et 10-2 Torr. La cible est de préférence en titane pur, typiquement
pur à
99,995 % ou plus, mais il est possible d'utiliser des cibles en alliage de
titane
comprenant d'autres éléments tels que le vanadium, le niobium, le molybdène
ou le chrome, typiquement des alliages Ti-AI-V, Ti-Mo-Nb-Al-Si, Ti-Pd ou
encore
Ti-V-Cr-Al. D'autres techniques de dépôt peuvent être envisagées, un dépôt
PVD (Physical Vapour Déposition) assisté par plasma, un dépôt de type CVD
(Chemical Vapour Déposition) qui peut aussi être assisté par plasma, ou encore
un dépôt par projection thermique de type "cold spray" par exemple. De
préférence, la tôle de zirconium ou alliage de zirconium est au préalable
nettoyée, dégraissée et la surface à traiter est décapée par décapage
ionique. Les inventeurs ont constaté qu'on peut également utiliser
avantageusement des couches plus épaisses, d'une épaisseur pouvant
atteindre 50 pm, mais préférentiellement inférieure à 30 pm. Cela permet
notamment l'utilisation d'autres techniques de dépôt, telles que la torche à
plasma sous vide.
On forme un assemblage initial comprenant une pièce de support,
typiquement une plaque, en acier - acier au carbone ou acier inoxydable -,
une tôle en zirconium ou en alliage de zirconium revêtue d'une couche de
titane sur la face mise au regard du support et au moins un matériau de
brasage entre la pièce de support et le revêtement. Ledit matériau de brasage
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est un aljiage comprenant de l'argent et du cuivre, de préférence facile à
trouver dans le commerce. On peut par exemple citer:
= un alliage binaire Ag-Cu de composition proche de l'eutectique (Ag
72% -Cu 28%), typiquement Ag compris entre 67% et 75 % et Cu
s complémentaire, dont la température de liquidus est inférieure à 800 C
(température de fusion de l'eutectique: 7801C);
= un alliage ternaire comprenant également du zinc. Les alliages ternaires
(argent-cuivre-zinc) existent dans le commerce sous de nombreuses
variantes. L'argent est l'élément prépondérant, il permet d'augmenter la
70 fluidité et d'améliorer la résistance du joint surtout aux efforts
alternés,
l'argent confère en outre à l'alliage une ductilité que l'on met à profit
pour le livrer sous des formes diverses (feuilles minces, embouts, anneaux,
treillis, etc..) et l'adapter ainsi aux cas les plus divers. Les alliages
ternaires
du type argent-cuivre-zinc, par exemple Ag 33% - Zn 33,5% - Cu 33,5 %,
15 ont une température de liquidus basse, pouvant descendre en dessous
de 730 C, avec un intervalle de solidification assez faible, typiquement
de l'ordre de 40 C
= un alliage quaternaire comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et de
l'étain, par exemple Ag 55%, Zn 22%, Cu 21 % et Sn 2%. Les alliages
20 quaternaires du type argent-cuivre-zinc-étain ont une température de
liquidus basse, de l'ordre de 660 C pour la composition citée plus haut,
avec un intervalle de solidification assez faible ( de l'ordre de 30 C). Ils
sont très fluides et donnent des joints résistants et peu fragiles.
= un alliage quaternaire comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et du
25 cadmium, par exemple Ag 50%, Zn 16,5%, Cu 15,5% et Cd 18%. Les
alliages quaternaires du type argent-cuivre-zinc-cadmium ont une
température de liquidus basse, de l'ordre de 630 C pour la composition
citée plus haut, avec un intervalle de solidification assez faible ( de
l'ordre de 20 C). Ils sont très fluides et donnent des joints résistants et
peu
30 fragiles
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On introduit l'assemblage initial dans une chambre de brasage à atmosphère
contrôlée. L'atmosphère contrôlée est de préférence un vide assez poussé: la
chambre est typiquement mise sous une pression comprise 10-5 et 10-3 mbars ,
soit entre 10-3 et 10-1 Pa. Toutefois, notamment lorsque la brasure contient
des
s métaux qui on tendance à sublimer tels que l'étain ou le zinc (risque de
pollution de la charge ou du four lors du traitement), il est préférable
d'utiliser
comme atmosphère contrôlée un gaz neutre tel que l'argon, l'azote ou un
mélange argon-azote sous une pression partielle comprise typiquement entre
103 et 104 Pa. Avant son introduction dans la chambre de brasage, ledit
1o assemblage initial est réalisé par rapprochement des dites plaques et tôle
revêtue de manière à obtenir un espacement D qui est de préférence choisi
de manière à éviter la formation de bulles de gaz ou de défauts de liaison
entre les surfaces de liaison durant l'opération de brasage. L'espacement D
est
typiquement inférieur à 0,1 mm. La tôle en zirconium est placée de telle sorte
que la couche de titane ou d'alliage de titane se trouve au contact du
matériau de brasage. Le matériau de brasage est de préférence réparti
uniformément entre la pièce de support et le revêtement anti-corrosion afin
d'obtenir une couche de liaison uniforme et d'augmenter la surface de
contact entre ces deux éléments. Le matériau de brasage se présente
typiquement sous forme de poudre, d'un feuillard ou d'un treillis. Dans ses
essais, la demanderesse a constaté que le treillis présente l'avantage de
compenser efficacement les éventuelles variations de l'espacement D entre
les surfaces de liaison.
Placé dans la chambre de brasage, l'assemblage initial est porté à une
température légèrement supérieure à la température de liquidus du matériau
de brasage, de telle sorte que le matériau de brasage fond et produit une
liaison intime avec l'élément avec lequel il est en contact. La température de
brasage est inférieure à 900 C environ, de préférence inférieure à la
température d'austénitisation de l'acier du support, c'est-à-dire, suivant les
aciers, inférieure à une température comprise en général entre 760 C et 850 C.
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Le procédé comprend avantageusement l'application d'une pression de
plaquage sur ledit assemblage initial durant tout ou partie de l'opération de
brasage. Plus précisément, il est avantageux d'appliquer une pression
mécanique de plaquage sur ledit assemblage avant et/ou durant ledit
réchauffement. Cette pression de plaquage est exercée de façon à ce que la
pièce de support et le revêtement anti-corrosion soient serrés l'un contre
l'autre
et de façon à comprimer le matériau de brasage, ce qui permet notamment
d'obtenir la valeur souhaitée pour l'espacement D entre la pièce de support et
io le revêtement. La pression de plaquage (appelée aussi pression
d'accostage),
typiquement supérieure à 0,1 MPa, peut être appliquée par un système
mécanique de serrage, tel qu'un système de tirants, de ressorts et de plaques
de serrage, ou un système pneumatique tel qu'un coussin gonflable ou encore
un système utilisant des vérins hydrauliques. L'opération de brasage à basse
température limite la dégradation du système mécanique de serrage.
Grâce à l'invention, on évite de former des composés zirconium-cuivre qui
fragilisent l'interface entre le support en acier et le revêtement en
zirconium. De
la sorte la liaison substrat /revêtement est suffisamment ductile pour pouvoir
être mise en forme par déformation plastique après brasage.
De préférence, l'épaisseur de la couche de titane ou alliage de titane
déposée sur la tôle en zirconium ne dépasse pas 10 pm. Elle est comprise
typiquement entre 1 et 10 pm, préférentiellement entre 2 et 10 pm, encore plus
préférentiellement entre 2 et 7 pm, et le plus préférentiellement entre 3 et 6
pm. La demanderesse a constaté en effet une dégradation de la brasabilité
de l'assemblage lorsque l'épaisseur de la couche de titane ou alliage de
titane
est supérieure. La demanderesse explique cette dégradation de la manière
suivante:
- l'apport de titane a pour effet d'augmenter la température de
transformation allotropique du zirconium alpha (structure hexagonale
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compacte) en zirconium bêta (structure cubique centrée) de 865 C (zirconium
pur) vers 900 C environ, c'est-à-dire à une température nettement au-dessus
de la température de fusion de l'alliage d'apport (typiquement 750 C -
850 C). Au cours du brasage, il n'y a donc moins de risque de transformation
de
phase dans le revêtement en zirconium ou alliage de zirconium. Or celle-ci
entraîne un morcellement de la structure (augmentation du nombre de joints
de grains) qui favorise la diffusion des atomes provenant du matériau de
brasage (et en particulier le cuivre) et de la couche de titane. Ainsi, en
évitant
la transformation allotropique, or! évite une diffusion trop rapide du
cuivre,vers
le zirconium et on limite ainsi la formation de composés fragilisants.
- si l'apport de titane est trop important (couche 'supérieure à 10 pm pour
les
géométries qui nous intéressent), on crée localement un alliage Zr-Ag-Cu-Ti
avec une teneur pouvant aller au delà de la composition eutecto de, donc
avec un risque de création au cours du refroidissement d'un grand nombre de
phases intermétalliques fragilisantes.
La mise en forme par déformation plastique des pièces revêtues est
typiquement réalisée par roulage, calandrage, emboutissage ou repoussage.
Les pièces de forme revêtues ont typiquement des formes bombées, semi-
cylindriques ou autre. L'opération d'assemblage des pièces d'assemblage
revêtues, de manière à produire un élément de dispositif chimique, comprend
la formation de joints entre lesdites pièces, typiquement par des opérations
de
soudage selon tout moyen connu, par exemple décrit dans US 4 073 427 ou
WO/03/097230.
Un autre objet de l'invention est une tôle en zirconium ou en alliage de
zirconium caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur une de ses faces d'une
couche de titane ou d'alliage de titane, d'épaisseur comprise typiquement
entre 1 et 10 pm, préférentiellement entre 2 et 10 pm, plus préférentiellement
entre 2 et 7 pm, et encore plus préférentiellement entre 3 et 6 dam. Une telle
tôle est particulièrement bien adaptée pour réaliser des plaques d'acier
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revêtues de zirconium faciles à mettre en forme par déformation plastique.
Avec une épaisseur inférieure à 1 mm, voire inférieure, à 0,5 mm, et même
éventuellement inférieure ou égale à 0,3 mm, ces tôles permettent de réaliser
des dispositifs chimiques ou éléments de dispositifs chimiques peu coûteux.
Un autre objet de l'invention est un procédé de réalisation d'une tôle en
zirconium ou alliage de zirconium revêtue d'une couche de titane ou alliage
de titane, d'épaisseur comprise typiquement entre 1 et 10 {gym,
préférentiellement entre 2 et 10 pm, plus préférentiellement entre 2 et 7 pm,
et
io encore plus préférentiellement entre 3 et 6 pm, caractérisé en ce qu'on
dépose le titane par pulvérisation cathodique dans une enceinte équipée
d'une cathode magnétron sous une pression comprise entre 10-4 Torr et 10-2
Torr.
De préférence, la tôle de zirconium ou d'alliage de zirconium a été au
préalable nettoyée et dégraissée et la surface à traiter décapée par
is décapage ionique.
Un autre objet de l'invention est une plaque en acier revêtue d'une couche en
zirconium ou en alliage de zirconium, comprenant une couche support en
acier (acier au carbone ou acier inoxydable) d'épaisseur typiquement et
20 préférentiellement comprise entre 1 mm et 50 mm, une couche intermédiaire
en titane ou alliage de titane et une couche en zirconium ou alliage de
zirconium, d'épaisseur typiquement et préférentiellement inférieure à 5 mm, de
préférence inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm, et même inférieure ou
égale à 0,3 mm.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une plaque en
acier revêtue d'une couche en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit
procédé comprenant les étapes suivantes:
a) formation d'un assemblage comprenant une plaque en acier, une tôle
en zirconium ou en alliage de zirconium, typiquement de dimension
voisine de celle la plaque en acier, et au moins un matériau de brasage
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entre la pièce de support et le revêtement, ledit matériau de brasage
étant un alliage comprenant de l'argent et du cuivre;
b) introduction de l'assemblage dans une chambre de brasage à
atmosphère contrôlée;
c) formation d'une atmosphère contrôlée dans ladite chambre;
d) réchauffement dudit ensemble. jusqu'à une température au moins égale
à la température de brasage dudit matériau de brasage, de manière à
fixer par brasage la tôle en zirconium sur la plaque en acier;
caractérisé en ce que, préalablement à la formation dudit assemblage, on
1o effectue le dépôt d'une couche de titane ou alliage de titane sur ledit
revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium et en ce qu'on place ledit
revêtement de telle sorte que sa face revêtue de titane ou alliage de titane
soit mise au contact dudit matériau de brasage.
75 Comme indiqué précédemment, le revêtement en zirconium ou en alliage de
zirconium a une épaisseur inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm,
éventuellement inférieure ou égale à 0,3 mm. Le dépôt peut être effectué par
.pulvérisation cathodique dans une enceinte équipée d'une cathode
magnétron sous une pression comprise entre 10-4 Torr et 10-2 Torr. D'autres
20 techniques de dépôt peuvent être envisagées, un dépôt PVD assisté par
plasma ou un dépôt par projection thermique de type "cold spray" par
exemple, ou encore le dépôt par torche plasma sous vide. Dans tous ces cas,
la surface sur laquelle le dépôt est effectué est de préférence préparée
convenablement avant le dépôt, par exemple nettoyée, dégraissée et
25 éventuellement décapée par décapage ionique.
Comme indiqué précédemment, le matériau de brasage est un alliage
comprenant de l'argent et du cuivre, de préférence facile à trouver dans le
commerce, typiquement un alliage binaire Ag-Cu de composition proche de
30 l'eutectique (Ag 72% -Cu 28%), un alliage ternaire comprenant également du
zinc ou un alliage quaternaire comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et
de
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l'étain, par exemple Ag 55%, Zn 22%, Cu 21 % et Sn 2%, ou encore un alliage
quaternaire
comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et du cadmium, par exemple Ag 50%,
Zn 16,5%,
Cu 15,5% et Cd 18%.
Comme indiqué précédemment, l'atmosphère contrôlée est de préférence un vide
assez
poussé : la chambre est typiquement mise sous une pression inférieure comprise
entre 10-3 et 10-1 Pa. Toutefois, notamment lorsque la brasure contient des
métaux qui on
tendance à sublimer tels que l'étain ou le zinc (risque de pollution de la
charge ou du four
lors du traitement), il est préférable d'utiliser comme atmosphère contrôlée
un gaz neutre
tel que l'argon, l'azote ou un mélange argon-azote sous une pression partielle
comprise
1o typiquement entre 5 103 et 104 Pa.
Comme indiqué précédemment, l'assemblage initial est porté à une température
inférieure
à 900 C environ, de préférence inférieure à la température d'austénitisation
de l'acier du
support. Le procédé comprend avantageusement l'application d'une pression de
plaquage
(appelée aussi pression accostage) sur ledit assemblage durant tout ou partie
de
l'opération de brasage, typiquement supérieure à 0,1 MPa.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un élément de
dispositif
chimique comportant un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium,
comportant
au moins une première et une deuxième pièces d'assemblage revêtues, chaque
dite pièce
d'assemblage revêtue comprenant une pièce de support en acier et au moins un
revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé étant
caractérisé en ce
qu'il comprend les étapes successives suivantes :
a) fabrication de pièces d'assemblage revêtues selon le procédé tel que décrit
plus haut et
plus bas;
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b) mise en forme desdites pièces revêtues intermédiaires, typiquement par
roulage, cintrage, calandrage, emboutissage ou repoussage, de manière à
obtenir lesdites pièces d'assemblage revêtues;
c) assemblage des pièces d'assemblage revêtues de manière à obtenir ledit
s élément de dispositif chimique.
EXEMPLES
Fabrication d'une tôle en zirconium revêtue de titane
On prend une tôle en alliage de zirconium-hafnium Zr 702 (référence UNS
R60702) d'épaisseur 1 mm, et dont les longueur et largeur sont choisies en
fonction de la tôle d'acier qu'elle est destinée à recouvrir, typiquement 2m*1
m.
On dégraisse la tôle en alliage de zirconium-hafnium avec un solvant
organique. Puis on effectue un décapage ionique de la surface à revêtir en
utilisant la même installation que celle qui sera utilisée pour le dépôt.
On effectue un dépôt de 5 pm de titane par pulvérisation cathodique d'une
cible en Ti pur (99,995%).
Fabrication d'éléments de dispositif chimique
Trois assemblages initiaux sont réalisés. Pour chacun d'entre eux, la tôle
support
est en acier inoxydable 316L (référence UNS S31603), d'épaisseur 10 mm, de
longueur 2m, de largeur 1 m.
- le premier avec une tôle de zirconium identique à celle décrite plus haut
mais
non revêtue de titane.
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- le second avec une tôle de zirconium revêtue de titane identique à celle
décrite dans l'exemple précédent et un alliage de brasure en argent-cuivre.
- le troisième avec une tôle de zirconium revêtue de titane identique à celle
décrite dans l'exemple précédent et un alliage de brasure quaternaire en
s argent-cuivre-zinc et étain.
Premier assemblage - hors invention
La tôle en zirconium est placée sur la tôle en acier. Auparavant, on a déposé
sur la tôle d'acier des bandes d'alliage Ag 72% - Cu 28% dégraissées à l'aide
1o d'un solvant organique. Ces bandes sont placées de telle sorte qu'elles se
trouvent entre le support acier et le revêtement en zirconium. La tôle en
acier
et le revêtement sont maintenus ensemble en appliquant à l'aide de tirants et
de plaques de serrage une pression voisine de 0,1 MPa, soit 10 tonnes par
mètre carré. L'ensemble est brasé dans un four sous vide, à une température
15 de 830 C et sous une pression voisine de 5 10-5 mbar, soit 5 10-3 Pa.
La tôle revêtue est refroidie lentement, d'abord en maintenant le vide jusqu'à
un palier voisin de 600 C, puis sous atmosphère d'azote jusqu'à environ 500 C
puis sous air en convection forcée jusqu'à 200 C. Le temps de refroidissement
20 total atteint 48 heures.
Malgré ces conditions de refroidissement lent imposées, on constate une zone
de décohésion importante au voisinage de l'interface entre la brasure et la
tôle de zirconium.
On découpe ensuite des éprouvettes dans l'assemblage au voisinage de cette
interface. Puis ces éprouvettes font l'objet d'essais de pliage à 90 avec un
rayon de courbure de 20 mm. Le pliage ne fait qu'accentuer les défauts déjà
observés avant déformation.
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Deuxième assemblage
La tôle en zirconium revêtue de titane réalisée dans le premier exemple est
placée sur la tôle en acier, face en titane dirigée vers la tôle d'acier.
Auparavant, on a déposé sur la tôle d'acier des bandes d'alliage Ag 72% -
Cu 28% dégraissées à l'aide d'un solvant organique. Ces bandes sont placées
de telle sorte qu'elles se trouvent entre le support acier et la couche de
titane
du revêtement en zirconium.
1o La tôle en acier et le revêtement sont maintenus ensemble en appliquant à
l'aide de tirants et de plaques de serrage une pression voisine de 0,1 MPa,
soit
tonnes par mètre carré. L'ensemble est brasé dans un four sous vide, à une
température de 830 C et sous une pression voisine de 5 10-5 mbar, soit 5 10-3
Pa.
L'ensemble est ensuite refroidi lentement, comme décrit précédemment pour
le premier assemblage.
L'interface entre la brasure et la tôle de zirconium est, grâce à la présence
de
la couche de titane, exempte de défauts de décohésion.
On a ensuite découpé des éprouvettes dans l'assemblage au voisinage de
cette interface. Ces éprouvettes ont subi des essais de pliage à 90 avec un
rayon de courbure de 20 mm. Malgré cette déformation supplémentaire,
aucune décohésion n'est apparue.
Troisième assemblage
La tôle en zirconium revêtue de titane réalisée dans le premier exemple est
placée sur la tôle en acier, face en titane dirigée vars la tôle d'acier.
3o Auparavant, on a déposé sur la tôle d'acier des bandes d'alliage
quaternaire
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Ag 55% -Cu 21 % -Zn 22% - Sn 2%. Ces bandes ont été dégraissées à l'aide d'un
solvant organique et placées de telle sorte qu'elles se trouvent entre le
support
acier et la couche de titane du revêtement en zirconium.
s La tôle en acier et le revêtement sont maintenus ensemble en appliquant à
l'aide de tirants et de plaques de serrage une pression voisine de 0,1 Mpa.
L'ensemble est brasé dans un four sous vide, à une température de 7500C et
avec une pression partielle d'argon, de l'ordre de 90 mbar, soit 9 103 Pa.
1o L'assemblage est ensuite refroidi pendant 48 heures. Puis l'assemblage est
cintré
pour réaliser une coque semi-cylindrique de rayon 250 mm. La coque
cylindrique est ensuite raboutée à une autre coque semi-cylindrique suivant
une des techniques décrites dans US 4 073 427 ou WO/03/097230.
