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DISPERSION COLLOIDALE D'UN COMPOSE DE CÉRIUM ET D'UN AUTRE
ELEMENT CHOISI PARMI LE ZIRCONIUM, LES TERRES RARES, LE
TITANE ET L'ETAIN, SOLIDE DISPERSIBLE A BASE DE CE COMPOSE ET
PROCEDES DE PREPARATION
La présente invention concerne une dispersion colloïdale d'un composé
de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium, les
terres rares, le titane et l'étain, un solide dispersible à base de ce même
composé ainsi que leur procédé de préparation.
Les composés à base d'oxyde de cérium et d'un autre élément comme le
zirconium ou une terre rare présentent beaucoup d'intérêt. Du fait de leur
capacité élevée de stockage de l'oxygène et de leur stabilité thermique, ils
peuvent être utilisés dans le domaine de la catalyse. Ils peuvent être aussi
employés comme agent de protection contre les rayons ultra violet ou encore
comme pigments.
Par ailleurs, il existe une forte demande dans l'industrie pour des
composés de ce type sous forme de nanoparticules et plus particulièrement,
sous forme de dispersions colloïdales. Or, la préparation de dispersions de
tels composés n'est pas facile et demande des procédés relativement
complexes. Par ailleurs, les procédés connus ne permettent pas d'obtenir des
dispersions de composés sous forme bien cristallisée, notamment au moins en
partie sous forme de solutions solides. Or, dans certaines applications, tout
particulièrement dans le domaine de la catalyse, on recherche des produits se
présentant sous forme de solutions solides, ces solutions solides conférant
des propriétés améliorées. Il y a donc un besoin pour de telles dispersions de
solutions solides.
L'objet de l'invention est donc de fournir ces dispersions colloïdales et un
procédé y donnant accès.
Dans ce but, la dispersion de l'invention est une dispersion colloïdale,
dans une phase continue, d'un composé de cérium et d'au moins un autre
élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le
cérium,
le titane et l'étain et elle est caractérisée en ce que le composé est sous
forme
d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide
pure et en ce que le composé comprend du cérium sous forme de cérium III
dans une quantité exprimée en rapport atomique cérium III/cérium total
comprise entre 0,005 et 0,06.
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Par ailleurs, l'invention concerne aussi un procédé de préparation de la
dispersion ci-dessus qui comprend les étapes suivantes :
- on forme un milieu liquide comprenant des sels de cérium et d'au moins
un élément M, les sels de cérium étant des sels de cérium IV et de cérium III;
- on met en contact le milieu avec une base de manière à obtenir un pH
d'au moins 9 ce par quoi on obtient un précipité;
- on sépare ledit précipité du milieu;
- on lave le précipité;
- on peptise le précipité par traitement avec un acide ce par quoi on
obtient la dispersion; le procédé comprenant en outre au moins une étape de
lavage soit après l'étape de séparation du précipité soit après l'étape de
peptisation.
Le procédé ci-dessus comporte un nombre relativement faible d'étapes et
permet d'arriver directement par de simples opérations chimiques à la
dispersion souhaitée et ceci pour une large gamme de dispersions en ce qui
concerne la nature des éléments de l'oxyde mixte.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi
que
des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer et des
dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est un diagramme RX d'un composé à base de cérium et de
titane issu d'une dispersion selon l'invention;
- la figure 2 est un diagramme RX d'un composé à base de cérium et de
zirconium issu d'une dispersion selon l'invention.
Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol
d'un composé de cérium et d'un autre élément M désigne tout système
constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales de ce composé,
c'est à dire des particules dont la taille est située généralement entre 1 nm
et
100 nm, plus particulièrement entre 2 nm et 50 nm. Ces particules sont à base
d'un oxyde de cérium et de l'autre élément M, en suspension dans une phase
continue' liquide, lesdites particules contenant, à titre de contre-ions, des
ions
liés ou adsorbés tels que par exemple des acétates, des nitrates, des
chlorures ou des ammoniums. On notera que dans de telles dispersions, le
cérium et l'autre élément M peuvent se trouver soit totalement sous la forme
de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions ou de poly-ions et sous
la forme de colloïdes.
La phase continue liquide est généralement dans le cas de la présente
invention, une phase aqueuse, plus particulièrement de l'eau.
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Par ailleurs et toujours dans le cadre de la présente description, on
entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les
éléments de la classification périodique de numéro atomique compris
inclusivement entre 57 et 71. Par terre rare trivalente, on entend, sauf
indication contraire, une terre rare qui ne peut se présenter que sous la
forme
trivalente.
Enfin, on précise que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de
valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.
Une des caractéristiques spécifiques de la dispersion de l'invention est
que le composé précité est sous forme d'un oxyde mixte (Ce,M)02 dans lequel
le cérium et l'élément M sont en solution solide. On entend par là qu'un des
éléments, généralement l'élément M, est totalement incorporé dans le réseau
cristallin de l'oxyde de l'autre élément formant matrice, par exemple le
cérium.
Cette incorporation peut être mise en évidence par la technique de diffraction
X sur des colloïdes après lavage, notamment par ultrafiltration ou encore par
ultracentrifugation et séchage à une température de 60 C. Les diagrammes
RX révèlent la présence d'une structure cristalline correspondant à l'oxyde de
l'élément formant matrice (oxyde de cérium généralement) et dont les
paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde pur
de ce premier élément formant matrice, ce qui démontre ainsi l'incorporation
de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde du premier. Par
exemple,
dans le cas d'une solution solide de l'élément M dans l'oxyde de cérium, les
diagrammes RX révèlent alors une structure cristalline de type fluorine tout
comme l'oxyde cérique Ce02 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont
plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi
l'incorporation de l'élément M dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium.
La solution solide est pure, c'est-à-dire que la quantité totale d'un
élément est en solution solide dans l'autre, par exemple, tout l'élément M en
solution solide dans l'oxyde de cérium. Dans ce cas, les diagrammes RX ne
montrent que la présence de la solution solide et ne comportent pas de raies
correspondant à un oxyde de type oxyde de l'élément autre que l'élément
formant matrice, par exemple un oxyde de l'élément M.
Comme indiqué plus haut, l'élément M est choisi dans le groupe
comprenant le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane
et
l'étain, ces éléments pouvant bien entendu être présents en mélange, comme
on le verra dans la suite de la description.
Une autre caractéristique de la dispersion de l'invention est la présence
de cérium sous forme de cérium III. La quantité de cérium III exprimée par le
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rapport atomique cérium III/cérium total est comprise entre 0,005 et 0,06.
Plus
particulièrement, cette quantité peut être comprise entre 0,005 et 0,05 et
encore plus particulièrement entre 0,005 et 0,03.
On notera ici que le cérium III peut être présent dans le composé comme
cation soit sous forme adsorbée à la surface des particules du composé de
cérium, soit dans la maille cristalline du composé. Bien entendu, ces deux
formes peuvent coexister.
La présence de cérium III en solution peut être mise en évidence par
dosage chimique. On peut ainsi utiliser une technique d'analyse par titrage
potentiométrique par oxydation du cérium 111 en cérium IV à l'aide du
ferricyanure de potassium en milieu carbonate de potassium. La présence de
cérium III en surface des particules peut être mise en évidence par la
détermination du point isoélectrique des dispersions colloïdales. Cette
détermination se fait d'une manière connue par la mesure de la variation du
potentiel zêta des dispersions. Lorsque l'on mesure la variation de ce
potentiel
en faisant varier le pH d'une dispersion d'une valeur acide à une valeur
basique, ce potentiel passe d'une valeur positive à une valeur négative, le
passage à la valeur nulle du potentiel constituant le point isoélectrique. La
présence de cérium III en surface augmente la valeur du point isoélectrique
par rapport à un composé ne contenant que du cérium IV.
Différentes variantes de l'invention, dépendant de la nature du composé
de cérium et, plus précisément, de la nature de l'élément M vont maintenant
être décrites plus en détail. On notera ici que les formules qui sont données
ci-
dessous dans la description de ces variantes correspondent à des
compositions qui résultent d'analyses chimiques sur des colloïdes récupérés
soit par ultracentrifugation à 50.000 T/min., 6 heures, soit encore après
lavage
des dispersions, ce lavage étant effectué par ultrafiltration ou par dialyse
par
au moins 10 volumes équivalents d'eau (1 volume de dispersion : 10 volumes
d'eau).
Selon une première variante, l'élément M est le zirconium. Plus
particulièrement dans le cas de cette variante, le composé peut répondre à la
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formule (1) Ce1_xZrx02 dans laquelle x est inférieur à 1 et est au moins égal
à 0,01,
de préférence au moins égal à 0,02.
Selon une autre variante, l'élément M est une combinaison du zirconium et de
l'étain. Plus particulièrement dans le cas de cette variante, le composé peut
répondre
à la formule (2) suivante Ce1_x_yZrySny02 dans laquelle x + y < 1, x vérifie
la
condition 0,05 _< x <_ 0,95 et y est au moins égal à 0,01, la valeur haute de
y étant
choisie de telle manière que l'on obtienne bien une solution solide. De
préférence, x
vérifie la condition 0,20 < x _< 0,8 et encore plus préférentiellement la
condition 0,40 <_
x < 0,60. De préférence aussi, y est au moins égal à 0,05 et encore plus
préférentiellement y est au moins égal à 0,2. De préférence, y est au plus
égal à 0,4,
et encore plus préférentiellement à au plus 0,25.
Selon une troisième variante, l'élément M est une combinaison au
zirconium et d'au moins une terre rare Ln. L'invention s'applique tout
particulièrement bien au cas où la terre rare est une terre rare trivalente.
La
terre rare peut être notamment le lanthane, le gadolinium, le terbium, le'
praséodyme ou le néodyme. Plus particulièrement dans le cas de cette
troisième variante, le composé peut répondre à la formule (3) Ce1_x_yZrzLny02
dans laquelle x + y < 1, x vérifie la condition 0,05 s x<_ 0,95 et y est au
moins
égal à 0,01, la valeur haute de y étant choisie de telle manière que l'on
obtienne bien une solution solide. De préférence, x vérifie la condition 0,20
<_ x
<_ 0,8 et encore plus préférentiellement la condition 0,40 s x <_ 0,60. De
préférence aussi, y est au moins égal à 0,02 et encore plus
préférentiellement,
y est au moins égal à 0,04. De préférence, y est au plus égal à 0,05, et
encore
plus préférentiellement à au plus 0,03. Toujours dans le cas de cette
variante,
l'élément M peut être une combinaison d'au moins deux terres rares dont au
moins une est le praséodyme. On peut enfin noter que dans le cas où M est le
terbium ou le praséodyme, éventuellement en combinaison avec une autre
terre rare, ces éléments peuvent être présents à la fois sous les formes Tb
III,
Pr 111 et Tb IV et Pr IV.
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Selon encore une autre variante, l'élément M est une combinaison du
zirconium, de l'étain et d'au moins une terre rare Ln. Là encore, l'invention
s'applique tout particulièrement bien au cas où la terre rare est une terre
rare
trivalente, et la terre rare peut être notamment le lanthane, le gadolinium,
le
terbium, le praséodyme ou le néodyme'. Plus particulièrement dans le cas de
cette variante, le composé peut répondre à la formule (4) Ce1-x-y-zZrZSnyl-
nz02
dans laquelle x +y + z < 1, x vérifie la condition 0,05:5 x:5 0,95, y est au
moins
égal à 0,01, z est au moins égal à 0,01. De préférence, x vérifie la condition
0,20 <_ x <_ 0,8 et y est au moins égal à 0,10 et encore plus
préférentiellement x
vérifie la condition 0,40 s x s 0,60 et y est au moins égal à 0,2. Les valeurs
hautes de y et z sont choisies de telle manière que l'on obtienne bien une
solution solide. De préférence, y est au plus égal à 0,4, et encore plus
préférentiellement à au plus 0,25; par ailleurs, de préférence, z est au plus
égal à 0,05 et encore plus préférentiellement à au plus 0,03.
Le composé de la dispersion de l'invention peut être aussi un composé
dans lequel M est une terre rare ou une combinaison de terres rares. De
nouveau, l'invention s'applique tout particulièrement bien au cas où la terre
rare est une terre rare trivalente. La terre rare peut être notamment le
lanthane, le gadolinium, le terbium, le praséodyme ou le néodyme. Le
composé peut alors répondre plus particulièrement à la formule (5) suivante
Ce1-xLnx02 dans laquelle x est au plus égal à 0,15 et est au moins égal à
0,01,
de préférence au moins égal à 0,02 et encore plus préférentiellement au moins
égale à 0,04. De préférence x est à au plus égal à 0,10 et encore plus
préférentiellement à au plus 0,05. La terre rare peut être présente, au moins
en partie, sous forme Ln III et, là aussi, soit dans la maille cristalline
soit sous
forme adsorbée à la surface des particules du composé de cérium. Dans le
cas du praséodyme, ce dernier élément peut être présent à la fois sous les
formes Pr III et Pr IV et, dans ce même cas, x est plus particulièrement au
moins égal à 0,04 et encore plus particulièrement compris entre 0,03 et 0,08.
Selon encore une autre variante de l'invention, le composé est un oxyde
mixte de formule (6) Cej_xTi,02 dans laquelle x est au plus égal à 0,6 et est
au
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moins égal à 0,01, de préférence au moins égal à 0,05 et encore plus
préférentiellement au moins égal à 0,2. De préférence, x est égal à au plus
0,5.
Les particules qui constituent le composé de la dispersion présentent une
granulométrie fine et resserrée. En effet, elles ont une taille, mesurée par
leur
diamètre moyen, qui est de préférence d'au plus 10 nm et qui peut être plus
particulièrement comprise 2 et 8 nm. Cette taille est déterminée par
microscopie électronique à transmission (MET), de manière classique, sur un
échantillon préalablement séché sur une membrane de carbone supportée sur
grille de cuivre et sur une moyenne de 50 mesures.
Ces particules sont en outre bien individualisées. On peut utiliser la
technique de cryo-MET pour déterminer l'état d'agrégation des particules. Elle
permet d'observer par microscopie électronique à transmission des
échantillons maintenus congelés dans leur milieu naturel qui peut être de
l'eau
par exemple.
La congélation s'effectue sur des films minces d'environ 50 à 100 nm
d'épaisseur dans l'éthane liquide pour les échantillons aqueux.
Par cryo-MET l'état de dispersion des particules est bien préservé et
représentatif de celui présent dans le milieu réel. Dans le cas présent, la
cryo-
MET met en évidence l'aspect bien individualisé des particules.
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La dispersion de l'invention présente généralement un pH qui peut être
compris entre 0, 5 et 6.
La dispersion de l'invention présente généralement une concentration en
oxyde mixte d'au moins 0,1 M, de préférence d'au moins 0,25 M et
avantageusement supérieure à 1 M.
D'autres modes particuliers de réalisation de la dispersion de l'invention
vont maintenant être décrits.
Un mode particulier correspond à des dispersions dont le pH est basique.
Selon ce mode, le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se
présente sous forme de particules comportant en outre des anions citrates,
ces anions étant adsorbés à la surface des particules. Le rapport molaire r =
acide citrique / oxyde mixte est généralement compris entre 0,1 et 0,6, de
préférence entre 0,2 et 0,45. Pour ce mode de réalisation, le pH des
dispersions est d'au moins 7, de préférence d'au moins 8.
Un autre mode spécifique de réalisation correspond à des dispersions qui
sont fonctionnalisées. Dans ce cas, le composé de cérium et d'au moins un
autre élément M se présente sous forme de particules comportant en surface
un composé bifonctionnel comprenant une fonction Ri de type amine, sulfate,
phényle, alkyléthoxy ou succinate et une fonction R2 de type carboxylique,
dicarboxylique, phosphorique, phosphonique ou sulfonique, les fonctions RI et
R2 étant séparées par une chaîne organique du type -(CH2)x-, x étant de
préférence au plus égal à 6. On peut penser que ce composé bifonctionnel est
lié en surface par des interactions de type complexation entre la fonction R2
et
le cérium ou M présent en surface des particules colloïdales. Le rapport
molaire r' = composé bifonctionnel / oxyde mixte est généralement d'au plus
0,6, de préférence d'au plus 0,4 et encore plus préférentiellement d'au plus
0,2.
Le composé bifonctionnel peut être choisi parmi les acides aliphatiques
aminés, par exemple l'acide amino caproïque, les acides sulfoniques aminés
comme l'acide aminoéthyl sulfonique ou les alkyl éthers phosphates
polyoxyéthylénés.
On notera enfin que les dispersions colloïdales de l'invention sont
particulièrement stables, c'est-à-dire que l'on n'observe pas de décantation
ou
de séparation de phases sur une durée qui peut être supérieure à 1 an.
Le procédé de préparation des dispersions de l'invention va maintenant
être décrit.
Comme indiqué plus haut, ce procédé comporte une première étape
dans laquelle on forme un milieu liquide comprenant des sels de cérium et
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d'au moins un élément M, les sels de cérium étant des sels de cérium IV et de
cérium III. La proportion de sels de cérium III et de sels de cérium IV,
exprimée
par le rapport molaire CeIIUCe total (Celll + CeIV), est généralement d'au
moins 2% et d'au plus 20%, de préférence entre 2% et 10%, cette proportion
étant choisie en fonction du taux de cérium III souhaité dans la dispersion
colloïdale que l'on veut préparer. Le milieu liquide est généralement l'eau et
les sels sont habituellement apportés sous forme de solutions.
Les sels peuvent être des sels d'acides inorganiques ou organiques, par
exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate, étant entendu que le
milieu de départ doit comprendre au moins un sel de cérium IV. Comme
solution de Ce IV, on peut utiliser plus particulièrement une solution de
nitrate
cérique - ammoniacal auquel on rajoute du Ce III sous forme de nitrate céreux
ou acétate de Ce III ou de chlorure céreux. On peut également utiliser une
solution de nitrate cérique obtenue par attaque de Ce02 par de l'acide
nitrique
additionnée de Ce III. On peut avantageusement utiliser une solution de
nitrate
cérique obtenue par électrolyse et contenant du Ce III. La solution de Ti IV
peut être du TiOCI2. La solution de Zr IV peut être du ZrOCI2 ou du ZrO(NO3)2.
On peut utiliser comme sels d'étain le SnC14,5H20. Les terres rares Ln sont
généralement apportées sous forme de sels Ln III par exemple par des
nitrates.
La seconde étape du procédé consiste à mettre en contact le milieu
formé précédemment avec une base.
Comme base, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde.
On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque.
On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires.
Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure
où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino
terreux.
L'ajout de la base se fait d'une manière instantanée ou progressivement
mais de manière à obtenir un pH du milieu d'au moins 9, de préférence d'au
moins 9,5 et encore plus préférentiellement d'au moins 10. L'addition de la
base entraîne la formation d'un précipité.
Après l'addition de la base, il est possible d'effectuer un mûrissement du
milieu pendant une durée qui peut varier par exemple entre 10 minutes et 1
heure, généralement à température ambiante.
Le précipité peut être séparé du milieu liquide par tout procédé connu par
exemple par centrifugation.
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Le précipité issu de la réaction peut ensuite être lavé. Ce lavage peut se
faire en remettant dans l'eau le précipité puis, après agitation, en séparant
le
solide du milieu liquide par centrifugation par exemple. Cette opération peut
être répétée plusieurs fois si nécessaire. Généralement, on conduit ce lavage
de manière à obtenir une pulpe de lavage, c'est-à-dire l'eau dans laquelle est
remis en suspension le précipité, de pH d'au plus 8,75, de préférence d'au
plus 8, avantageusement d'au plus 7.
La dernière étape du procédé est une étape de peptisation du précipité
obtenu précédemment. Cette peptisation se fait par traitement du précipité par
un acide. Ce traitement est généralement effectué par mise en dispersion du
précipité dans une solution acide et agitation du milieu ainsi formé. On peut
utiliser par exemple de l'acide nitrique, chlorhydrique ou acétique. L'acide
acétique peut être avantageusement utilisé pour obtenir des dispersions de
composés dans lesquels la teneur en terre rare trivalente est élevée. La
peptisation se fait généralement à une température comprise entre la
température ambiante et 90 C, de préférence à température ambiante. La
quantité d'acide utilisée est telle que le rapport molaire H+/(Ce+M) est
généralement d'au plus 1,5, de préférence d'au plus 1,25 et encore plus
préférentiellement d'au plus 1. A l'issue de la peptisation, on obtient
directement et sans autre étape intermédiaire une dispersion colloïdale selon
l'invention.
Il est possible de procéder à un lavage par ultrafiltration ou par dialyse de
la dispersion ainsi obtenue. Ce lavage permet d'éliminer l'élément M qui
pourrait se trouver sous forme ionique.
On notera que le procédé de l'invention comporte au moins une étape de
lavage, ce lavage pouvant avoir lieu dans les conditions qui viennent d'être
décrites, c'est-à-dire soit sur le précipité, soit sur la dispersion, soit
encore sur
les deux.
Pour le mode de réalisation particulier décrit plus haut dans lequel les
particules comportent en surface des anions citrates, le procédé de
préparation est du type de celui qui vient d'être décrit mais il est complété
par
une étape de mise en contact avec l'acide citrique. Plus précisément, l'acide
citrique peut être ajoutée à la dispersion obtenue après peptisation, par
exemple sous forme d'une poudre d'acide citrique hydratée. L'acide citrique se
dissout alors sous agitation. Le rapport molaire acide citrique / oxyde mixte
est
compris dans la fourchette de valeurs don-née précédemment, c'est-à-dire
généralement entre 0,1 et 0,6. Il est possible de laisser reposer le milieu
obtenu entre 30 minutes et 24 heures à température ambiante.
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On ajoute ensuite de manière progressive une solution d'une base, cette
base étant du même type que celui décrit précédemment pour l'étape de
précipitation, de manière à obtenir le pH voulu d'au moins 7, de préférence
d'au moins 8. Plus précisément, l'addition peut être réalisée entre 10 mn et 2
5 heures à température ambiante.
De même, pour obtenir une dispersion fonctionnalisée selon le mode ae
réalisation décrit plus haut, on ajoute le composé bifonctionnel à la
dispersion
obtenue après peptisation.
L'invention concerne aussi un solide dispersible, c'est-à-dire susceptible
10 de conduire à une dispersion colloïdale selon l'invention.
Ce solide se présente sous la forme d'une poudre ou d'une pâte. Il est à
base d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi
le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et
l'étain, ce
composé étant sous forme d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément
M sont en solution solide. Tout ce qui a été dit plus haut concernant le
composé sous forme d'oxyde mixte s'applique aussi ici. Dans le cas des
modes de réalisation particuliers décrits plus haut, les particules qui
constituent le solide comprennent en surface, sous forme complexée, l'anion
citrate ou le composé bifonctionnel.
Le solide peut être obtenu par simple évaporation de l'eau à partir de la
dispersion, dans des conditions douces, c'est-à-dire à une température d'au
plus 80 C.
Le solide présente la propriété d'être redispersible, c'est à dire de pouvoir
donner une dispersion colloïdale selon l'invention et telle que décrite plus
haut
lorsqu'il est mis en suspension dans une phase liquide, notamment dans l'eau.
Les dispersions de l'invention peuvent être utilisées dans de nombreuses
applications. On peut citer la catalyse notamment pour post combustion
automobile, dans ce cas les dispersions sont utilisées dans la préparation de
catalyseurs. Les dispersions peuvent aussi être employées pour la
lubrification, dans les céramiques, la fabrication de pigments, c'est le cas
notamment des dispersions dans lesquelles le composé est un oxyde mixte de
cérium et de praséodyme et qui présentent une couleur rouge. Les dispersions
peuvent aussi être mises en oeuvre pour leurs propriétés anti-UV par exemple
dans la préparation de films de polymères (du type acrylique ou polycarbonate
par exemple) ou de compositions cosmétiques notamment dans la préparation
de crèmes anti-UV. Les dispersions à base d'un oxyde mixte de cérium et de
gadolinium peuvent servir à la préparation de matériaux pour piles à
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combustibles. Elles peuvent être utilisées enfin sur un substrat en tant
qu'agents d'anticorrosion.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de
particules de formule Ceo,78Ti0,2202=
35 ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation électrolytique
d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1,425 M en Ce4+ (soit 50
mM en Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 sont additionnés à 2,7 ml de
solution de TiOCl2 à 4,6 M en Ti4+ (12,5 mM Ti4+). On complète le volume à
500 ml. Le pH est de 1,3.
On ajoute de manière instantanée 40 ml de solution de NH3 à 28%. Le
pH est de 10.
Le précipité formé est filtré et lavé par 4 fois 1 litre d'eau permutée. Le pH
de la pulpe est de 7,5.
On répète cette opération deux fois (soit trois opérations au total).
On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 7,2 g
d'HNO3 à 68% (H+/(Ce+Ti) = 1,25 en mole) et on complète le volume à 100 ml.
La concentration en Ce+Zr est égale à 0,625 M. On laisse sous agitation une
nuit. On obtient une dispersion colloïdale limpide à l'oeil.
On donne ci-dessous les caractéristiques de la dispersion obtenue.
La dispersion est lavée par dialyse à l'aide de membranes de dialyse. On
verse 80 ml de la dispersion colloïdale dans un sac à dialyse et on met à
dialyser dans une éprouvette de 500 ml remplie d'eau permutée. On laisse
dialyser 24 heures et on renouvelle l'eau 5 fois.
Par analyse chimique sur la dispersion colloidale lavée, on détermine un
rapport atomique Ce(Ill)/Ce total de 0,05.
La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale
ainsi lavée est de 4 nm.
Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes
séchés obtenus par évaporation à 50 C de la dispersion colloïdale dialysée.
Le diagramme de diffraction, qui est donné à la figure 1, présente les raies
caractéristiques d'une seule phase cristalline et montre un léger déplacement
de raie (paramètre de maille a = 5,393 +/- 0.001 A) en comparaison d'un
diagramme de diffraction réalisé sur des colloïdes séchés de CeO2 préparés
suivant le même mode opératoire mais sans addition de Ti, (paramètre de
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maille a = 5,41 Å) mettant en évidence ainsi la caractéristique de solution
solide des particules.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de
particules de formule Ce0,94Pr0,0602=
A 70 ml de solution de nitrate cérique Ce(N03)4 obtenue par oxydation
électrolytique d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1,425 M en
Ce4+ (soit 100 mM Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 on ajoute 8,5 ml
de solution Pr(N03)3 à 2,95 M en Pr3+ (25 mM Pr 3+) et on complète le volume à
1000 ml. Le pH est de 1,3. 80 ml de solution de NH3 à 28% sont additionnés
de manière instantanée; le pH est de 10.
Le précipité est lavé sur fritté par 4 fois 1 litre d'eau permutée. Le pH de
la pulpe est de 7,5.
Après filtration, on remet en suspension avec une solution contenant 11,6
g d'acide nitrique à 68% (125 mM en H+) et on complète le volume à 250 ml.
Le rapport molaire H+/(Ce+Pr) est égal à 1. Le pH est de 1,1. La concentration
en Ce+Pr est égale à 0,5 M. On laisse sous agitation une nuit.
On procède à un lavage de la dispersion colloïdale par dialyse comme
dans l'exemple 1.
La dispersion colloïdale limpide à l'oeil et rouge.
Par analyse chimique sur la dispersion colloidale lavée, on détermine un
rapport atomique Ce(III)/Ce total de 0,03.
La taille des colloïdes déterminée par MET est de 4 nm.
Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes
séchés obtenus par évaporation à 50 C de la dispersion colloïdale dialysée.
Le diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule
phase cristalline avec un paramètre de maille (a = 5,41 A), correspondant à
celui de Ce02 pur. Aucun déplacement de raie n'est ainsi observé par DRX,
ceci étant dû à la faible concentration en dopant Pr3+. Néanmoins, la
coloration
rouge des colloïdes suggère la formation d'une solution solide avec insertion
d'ions Pr4+ au sein de la structure fluorite du Ce02.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de
particules de formule Ce0,53Zr0,4602=
44 ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation électrolytique
d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1,425 M en Ce4+ (soit
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62,5 mM Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 additionnés à 19 ml de
solution de ZrO(NO3)2 à 3,32 M en Zr4+ (62,5 mM en Zr4+). On complète le
volume à 1000 ml. Le pH est de 1,06.
On ajoute de manière instantanée 80 ml de solution de NH3 à 28%. Le
pH estde10.
Le précipité formé est filtré et lavé avec 1 litre d'eau permutée, 4 fois de
suite. Le pH de la pulpe est de 7,5.
On répète cette opération deux fois (soit trois opérations au total).
On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 26,1 g
d'HNO3 à 68% (H+/ Ce+Zr= 0,75 en mole) et on complète le volume à 600 ml.
La concentration en Ce+Zr est égale à 0,625 M. On laisse sous agitation une
nuit. On obtient une dispersion colloïdale limpide à l'oeil.
On donne ci-dessous les caractéristiques de la dispersion obtenue.
On procède à un lavage de la dispersion colloïdale par dialyse comme
dans l'exemple 1.
La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale
ainsi lavée est de 4 nm.
Par analyse chimique sur la dispersion lavée, on détermine un rapport
Ce3+ /Ce total de 0,007, une composition chimique Ce0,53Zr0,4602=
Par mesures électrophorétiques, on détermine un point isoélectrique égal
à pH 9, caractéristique de la présence de Ce3+ en surface des particules
colloïdales.
Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes
séchés obtenus par évaporation à 50 C de la dispersion colloïdale dialysée.
Le diagramme de diffraction, qui est donné à la figure 2, présente les raies
caractéristiques d'une seule phase cristalline de type (Ce,Zr)02 et montre un
léger déplacement de raie (paramètre de maille a = 5,349 A) en comparaison
d'un diagramme de diffraction réalisé sur des colloïdes séchés de CeO2
préparés suivant le même mode opératoire mais sans addition de Zr, mettant
en évidence ainsi la caractéristique de solution solide des particules.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de
particules de formule Ce0,38Zr0,37Sn0,2402.
35 ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation électrolytique
d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1,425 M en Ce4+ (soit 50
mM Ce4+), 0,11 M en Ce 3+ et 0,7 M en HNO3 sont additionnés à 15 ml de
solution de ZrO(NO3)2 à 3,32 M en Zr4+ (50 mM Zr4+). On dissout sous agitation
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dans la solution mixte de nitrate de cérium et de zirconium 8,8 g de SnCl4,
5H20 (soit 25 mM Sn). On complète le volume à 1000 ml. Le pH est de 1,2.
On ajoute de manière instantanée 80 ml de solution de NH3 à 28%. Le
pH est de 10.
Le précipité formé est filtré et lavé avec 1 litre d'eau permutée, 4 fois de
suite. Le pH de la pulpe est de 7,4.
On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 8,7 g
d'HNO3 à 68% (H+/ Ce+Zr= 0,75 en mole) et on complète le volume à 200 ml.
La concentration en Ce+Zr est égale à 0,625 M ; On laisse sous agitation une
nuit. On obtient une dispersion colloïdale limpide à l'oril.
La dispersion est lavée par dialyse comme dans l'exemple 1.
La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale
ainsi lavée est de 4 nm.
Par analyse chimique sur la dispersion lavée, on détermine un rapport
Ce3+ /Ce total de 0,0064, une composition chimique Ceo,38Zr0,37Sno,2402=
Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes
séchés obtenus par évaporation à 50 C de la dispersion colloïdale dialysée,
Le diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule
phase cristalline de type (Ce,Zr)02 et montre un léger déplacement de raie
(paramètre de maille a = 5,349 A) en comparaison d'un diagramme de
diffraction réalisé sur des colloïdes séchés de Ce02 préparés suivant le même
mode opératoire mais sans addition de Zr et de Sn mettant en évidence la
caractéristique de solution solide des particules.
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de
particules de formule Ce0,53Zro,4602 à pH basique.
A 200 cm3 d'une dispersion colloïdale non dialysée préparée comme à
l'exemple 3 ci dessus et diluée à 60 g/l en Ceo,53Zro,4602, on ajoute 6,9 g
d'acide citrique mono hydraté (Mw= 210 g); le rapport molaire
citrate/Ceo,53Zro,4602 est d'environ 0,4. On laisse sous agitation 60 minutes.
Au
bout de 60 minutes, on ajoute progressivement en 15 mn 9 ml d'une solution
de NH3 à environ 20%.
On obtient une dispersion colloïdale à pH de 8,5 après agitation une nuit.
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EXEMPLE 6
La dispersion de l'exemple 5 à pH de 8,5, obtenue par addition de citrate,
est mise à évaporer à 45 C. On obtient une poudre qui est redispersible par
5 addition d'eau.
EXEMPLE 7
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de
particules de formule Ceo.9 Gd0.102.
10 A 140 ml de solution de nitrate cérique Ce(N03)4 obtenue par oxydation
electrolytique d'une solution Ce3+ et possédant une concentration de 1,425 M
en Ce4+ (soit 200 mM Ce4+), de 0,11 M en Ce3+ et de 0,7 M en HNO3, on
additionne 21 ml de solution de Gd(N03)3 à 2,35 M en Gd 3+ (50 mM Gd 3+) et
on complète le volume à 2000 ml. Le pH est de 1,2. 160 ml de solution NH3 à
15 28% sont additionnés de manière instantanée, le pH est alors de 10.
Le précipité est lavé sur fritté par 4 fois 1 litre d'eau permutée. Le pH de
la pulpe est de 7,2.
Après filtration, on remet en suspension avec une solution contenant 15 g
d'acide acétique à 100%, de densité 1,05 (262 mM) et on complète le volume
à 500 ml. Le rapport molaire acide acétique/(Ce+Gd) est de 1,00. On laisse
sous agitation une nuit.
La dispersion colloïdale obtenue est ensuite lavée par dialyse. On verse
80 ml de la dispersion colloïdale dans un sac à dialyse et on met à dialyser
dans une éprouvette de 500 ml remplie d'eau permutée. On laisse dialyser 24
heures et on renouvelle l'eau 5 fois. Le pH est de 5.
La dispersion colloïdale est limpide à l'oeil, la taille des colloïdes est de
4
nm et la composition chimique déterminée par dosage est Ceo,9Gdo,102. Le
diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule phase
cristalline avec un paramètre de maille a = 5,41 A, identique à celui du CeO2
pur, dû à la très faible concentration en dopant incorporé.
EXEMPLE 8
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de
particules de formule Ceo,15Zro,83Lao,0202=
6,6 ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation électrolytique
d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1,425 M en Ce4+ (soit 9,4
mM Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 sont additionnés à 15 ml de
solution de ZrO(NO3)2 à 3,32 M en Zr4+ (50 mM Zr4+). On réalise ensuite
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l'addition de 4,5 ml de solution de La(N03)3 à 2,785 M en La3+ (12,5 mM La3+).
On complète le volume à 500 ml par de l'eau déminéralisée. Le pH est de 1,3.
On ajoute de manière instantanée 40 ml de solution de NH3 à 28%. Le
pH est de 10.
Le précipité formé est filtré et lavé avec 1 litre d'eau permutée, 4 fois de
suite. Le pH de la pulpe est de 7,5.
On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 7,2 g
d'HNO3 à 68% (H+/(Ce+Zr+La) = 1,08 en mole) et on complète le volume à
100 ml. On laisse sous agitation une nuit. On obtient une dispersion
colloïdale
limpide à l'oeil.
La dispersion est lavée par dialyse comme dans l'exemple 1.
La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale
ainsi lavée est de 4 nm.
Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes
séchés obtenus par évaporation à 50 C de la dispersion colloïdale dialysée,
Le diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule
phase cristalline de type solution solide.
