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PROCEDE DE TRAITEMENT DE GAZ POUR L'OXYDATION CATALYTIQUE
DU MONOXYDE DE CARBONE ET DES HYDROCARBURES UTILISANT
UNE COMPOSITION A BASE D'UN METAL ET D'UNE ZIRCONE
COMPRENANT DE LA SILICE
L'invention concerne un procédé de traitement de gaz, notamment de
gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, pour l'oxydation
catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures.
On sait que les normes en post combustion automobile qui limitent les
émissions en monoxyde de carbone et en hydrocarbures vont en se durcissant
et s'étendent non seulement aux moteurs classiques à essence mais aussi
aux moteurs de type diesel. On sait aussi que les moteurs de ce dernier type
émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un excès
d'oxygène. De ce fait, les catalyseurs trois voies sont d'une efficacité
limitée
pour le traitement de ces gaz car tout excès d'oxygène se traduit par une
détérioration brutale de leurs performances. On a en outre besoin, toujours
dans le cas de ce type de moteurs, de catalyseurs susceptibles d'être
efficaces à des températures relativement basses, c'est-à-dire dans une
gamme de 150 C à 300 C environ. En outre, il est nécessaire de pouvoir
disposer de catalyseurs dont la résistance à la sulfatation soit augmentée
dans
la mesure où les carburants diesel ont généralement des teneurs en soufre
plus élevées que celle des carburants pour moteurs essence.
L'objet de l'invention est donc de fournir un catalyseur adapté au
traitement des gaz riches en oxygène et présentant une activité significative
dès les basses températures.
Un autre objet est de fournir un catalyseur à la résistance à la sulfatation
améliorée.
Dans ce but, le procédé selon l'invention de traitement de gaz pour
l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui y
sont contenus, en milieu riche en oxygène, est caractérisé en ce qu'on utilise
comme catalyseur une composition à base d'un métal catalyseur d'oxydation
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la
et d'une zircone comprenant de la silice, dans laquelle la teneur en silice
est
comprise entre 1% et 50%, ladite zircone ayant été obtenue par un des procédés
suivant:
- procédé (I) par co-précipitation d'un composé de zirconium avec des
précurseurs de la silice;
- procédé (II) consistant à mélanger un silicate avec un sol de zirconium, la
suspension obtenue étant ensuite séchée puis calcinée;
- procédé (III) par imprégnation d'un oxyde de zirconium à l'aide d'une
solution
d'un précurseur de silice; et
- procédé (IV) qui comprend les étapes suivantes:
(a) on met en présence en milieu basique un composé du zirconium et un
composé du silicium, ce par quoi on obtient un précipité;
(b) on chauffe en milieu liquide ledit précipité;
(c) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un composé choisi parmi
les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-
glycols,
les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats
d'alcools gras carboxyméthylés;
(d) on calcine le précipité ainsi obtenu.
Le procédé de l'invention, du fait du catalyseur utilisé, est efficace à des
températures aussi faibles que 200 C-220 C, ces températures pouvant être
encore plus faibles lorsque le catalyseur n'a pas encore vieilli. Il peut être
mis
en oeuvre même avec des carburants contenant du soufre et enfin le
catalyseur utilisé orésente une hnnne résistance au vieillissement.
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D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi
que
des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la
surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à
la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER -
EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American
Chemical Society, 60, 309 (1938)".
De même, on entend dans la présente description par terre rare les
éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la
classification
périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
On précise enfin que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de
valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.
Le procédé de l'invention concerne l'oxydation catalytique du monoxyde
de carbone et des hydrocarbures qui sont contenus dans des gaz. Les gaz
susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par
exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques
ou encore de moteurs à combustion interne. Il s'agit par ailleurs de
l'oxydation
des composés précités par l'oxygène c'est-à-dire les réactions :
CO + 1/202 -> CO2 (1)
HC (hydrocarbure) + 02 -+ CO2 + H2O (2)
L'oxygène est ici l'oxygène en excès des gaz, car le procédé s'applique
dans un milieu riche en oxygène. En effet, les gaz qui sont traités par ce
procédé
présentent un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la
combustion stoechiométrique des combustibles ou des carburants et, plus
précisément, ces gaz présentent un excès d'oxygène par rapport à la valeur
stoechiométrique a, = 1. Il s'agit donc de gaz pour lesquels la valeur de .
est
supérieure à 1. Cette valeur k est corrélée au rapport air/carburant d'une
manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion
interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteurs essence fonctionnant en
mélange pauvre (lean burn) et qui ont une teneur en oxygène (exprimée en
volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui ont une teneur en
oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel,
c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins
10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%.
On notera qu'outre les réactions d'oxydation (1) et (2) mentionnées plus
haut, le procédé peut aussi, lors du traitement des gaz, mettre en oeuvre une
oxydation de la fraction organique soluble, c'est-à-dire les hydrocarbures
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liquides provenant du carburant et de l'huile de lubrification et qui sont
adsorbés sur les particules de suies, ainsi qu'une oxydation de composés
oxygénés, comme les aldéhydes, en dioxyde de carbone et en eau.
Le procédé de l'invention utilise comme catalyseur une composition
spécifique qui va être décrite plus précisément maintenant.
Cette composition est à base d'un métal qui est un catalyseur des
réactions d'oxydation décrites plus haut et d'une zircone qui joue le rôle de
support dudit métal.
On peut mentionner plus particulièrement comme catalyseur de ce type
les métaux précieux. On entend par là l'or, l'argent et les métaux de la mine
du
platine, c'est-à-dire le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium,
l'iridium et
le platine. Le platine peut être utilisé tout particulièrement. Les métaux
précieux peuvent, bien entendu, être utilisés seuls ou en combinaison.
La quantité de catalyseur d'oxydation peut être comprise par exemple
entre 0,05% et 10% et plus particulièrement entre 0,1 % et 5%, cette quantité
étant exprimé en masse du catalyseur d'oxydation sous forme métallique par
rapport à la masse de l'ensemble de la composition. On comprendra que cette
quantité est donnée à titre purement indicatif, la quantité minimale de
catalyseur d'oxydation étant celle en deçà de laquelle la composition n'a plus
d'efficacité catalytique et la teneur maximale n'étant généralement pas
critique
mais essentiellement dépendante d'une question de coût.
La composition utilisée comme catalyseur dans le procédé de l'invention
est à base en outre d'une zircone dont la caractéristique essentielle est de
comprendre de la silice.
La teneur en silice peut varier dans une large gamme. La valeur minimale
est généralement celle à partir de laquelle la zircone présente une stabilité
thermique suffisante et la teneur maximale celle au-delà de laquelle peuvent
apparaître des phases susceptibles de diminuer l'efficacité de la composition.
A titre d'exemple, cette teneur peut être comprise entre 1 % et 50% et plus
particulièrement entre 5 et 30%, cette quantité étant exprimée en masse de
silice par rapport à l'ensemble zircone + silice.
La zircone de la composition peut comprendre en outre une terre rare,
cette terre rare étant présente sous forme d'oxyde. La terre rare peut être
notamment le lanthane, le néodyme, le praséodyme et l'yttrium.
Généralement, la teneur en terre rare peut aller jusqu'à 20%, cette quantité
étant exprimée en masse d'oxyde de terre rare par rapport à l'ensemble
zircone + silice + oxyde de terre rare.
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Les compositions à base de zirconium et comprenant de la silice en
combinaison éventuellement avec une terre rare sont des produits connus et
qui peuvent être préparées par différents types de procédé.
Il peut s'agir par exemple d'un procédé par co-précipitation d'un composé
de zirconium avec des précurseurs de la silice et des composés de terres
rares. Un autre procédé utilisable consiste à mélanger un sel de la terre rare
et
un silicate avec un sol de zirconium, la suspension obtenue est ensuite séchée
puis calcinée. Par sol de zirconium on désigne tout système constitué de fines
particules solides de dimensions collo dales, c'est à dire des dimensions
comprises entre environ 1 nm et environ 500nm, à base d'un composé de
zirconium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté
de zirconium, tel qu'un oxohydroxyde ou un hydroxynitrate de zirconium, en
suspension dans une phase liquide aqueuse.
On peut aussi procéder par imprégnation de l'oxyde de zirconium à l'aide
d'une solution d'un précurseur de silice et d'un composé de terre rare.
Comme composés de zirconium, on peut mentionner les sels de
zirconium choisis par exemple parmi les nitrates, les acétates ou les
chlorures.
A titre d'exemples, on peut ainsi citer le nitrate de zirconyle ou le chlorure
de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus généralement.
Comme précurseur du silicium, on peut utiliser un silicate d'un élément
alcalin, par exemple le sodium, un alkoxyde de silicium ou encore un aikyl
siliconate d'un élément alcalin comme le sodium ou le potassium et on peut
citer comme exemple le méthyl siliconate de potassium.
Pour les composés de terres rares on peut faire appel aux sels de celles-
ci, par exemple, aux nitrates, chlorures, sulfates, carbonates.
On peut aussi préparer la zircone utilisée dans le procédé de l'invention
avec un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- (a) on met en présence en milieu basique un composé du zirconium, un
composé du silicium et, le cas échéant un composé de la terre rare, ce par
quoi on obtient un précipité;
- (b) on chauffe en milieu liquide ledit précipité;
- (c) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un composé choisi
parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les
polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les
tensioactifs
du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés;
- (d) on calcine le précipité ainsi obtenu.
Ce qui a été dit plus haut pour les composés de zirconium et de terre rare
s'applique aussi ici. Pour le composé de silicium, on peut utiliser les
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précurseurs de silice décrits précédemment ainsi qu'une solution d'acide
silicique ou une silice de précipitation que l'on peut obtenir à partir des
précurseurs précédents. On peut aussi mentionner comme composé du
silicium une silice pyrogénée par exemple du type Aerosil de la société
5 Degussa. La silice peut se présenter sous la forme d'un sol ou d'une
suspension.
Le milieu dans lequel est mis en présence le composé du zirconium, celui
du silicium et, le cas échéant celui du composé de la terre rare est rendu
basique en utilisant une base ou un composé basique du type hydroxyde
notamment. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On
peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires.
Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure
où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino
terreux. On peut aussi mentionner l'urée.
Le composé basique est généralement utilisé sous forme d'une solution
aqueuse.
La manière d'effectuer la mise en présence du composé du zirconium,
celui du silicium et, le cas échéant celui du composé de la terre rare, n'est
pas
critique. Toutefois, cette mise en présence peut se faire en introduisant par
exemple une solution de silicate de sodium dans un mélange préalablement
préparé d'une solution d'un composé de zirconium et d'un composé basique.
On peut aussi introduire simultanément dans un réacteur une solution d'un
composé de zirconium et un mélange préalablement préparé d'une solution
d'un silicate et d'un composé basique.
L'étape (a) est de préférence conduite à température ambiante (20-
25 C).
L'étape suivante (b) du procédé est l'étape de chauffage du précipité en
milieu liquide.
Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel
obtenu après l'étape (a) ou sur une suspension obtenue après séparation du
précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel et remise dans l'eau du
précipité. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 100
C
et encore plus particulièrement d'au moins 130 C. L'opération de chauffage
peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close
(réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures
données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif,
que
la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1
Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa)
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et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un
réacteur ouvert pour les températures voisines de 100 C.
Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz
inerte, de préférence l'azote dans ce dernier cas.
La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple
entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée
en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut
ainsi
atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par
exemple
entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait
indicatif.
Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en
suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et
éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi
obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui
ont été décrites pour le premier.
L'étape suivante (c) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de
l'étape précédente un composé qui est choisi parmi les tensioactifs
anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les
acides
carboxyliques et leurs sels.
En ce qui concerne ce composé on pourra se référer à l'enseignement de
la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document.
On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les
éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters
phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool, les sulfates d'éther
alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les
sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.
Comme tensioactif non ionique on peut mentionner les tensioactifs
acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes
d'amine,
les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées à longues chaînes, les
copolymères oxyde d'éthylène/oxide de propylène, les dérivés du sorbiatan,
l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle
et
leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles
éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les
produits vendus sous les marques IGEPAL , DOWANOL , RHODAMOX" et
ALKAMIDE .
En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment
les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus
particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et
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plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment
les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique,
valérique,
caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme
acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique,
succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et
sébacique.
Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés, notamment
les sels ammoniacaux.
A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement l'acide laurique et le
laurate d'ammonium.
Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du
type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés.
Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend
les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en
bout de chaîne un groupement -CH2-000H.
Ces produits peuvent répondre à la formule :
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)õ-CH2-COOH
dans laquelle RI désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée,
dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de
préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être
identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un
groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier
non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et
15,
ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensioactif peut être constitué
d'un
mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé
et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des
groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2-O-.
L'addition du tensioactif peut se faire de deux manières. Il peut être
ajouté directement dans la suspension de précipité issue de l'étape
précédente de chauffage (b). Il peut aussi être ajouté au précipité solide
après
séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le
chauffage.
La quantité de tensioactif utilisée, exprimée en pourcentage en masse de
tensioactif par rapport à la masse de la composition calculée en oxyde, est
généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et
60%.
Dans le cas de l'addition du tensioactif dans la suspension de précipité, il
est possible, après séparation du précipité du milieu liquide, de procéder à
un
lavage du précipité ainsi obtenu.
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Dans une dernière étape du procédé, le précipité récupéré est ensuite
calciné. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit
formé
et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la
température
d'utilisation ultérieure réservée à la composition, et ceci en tenant compte
du
fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la
température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une telle
calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par
exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou
réductrice) n'est bien évidemment pas exclue.
En pratique, on limite généralement la température de calcination à un
intervalle de valeurs comprises entre 500 C et 1100 C plus particulièrement
entre 600 C et 900 C.
Le dépôt du métal catalyseur d'oxydation sur la zircone comprenant de la
silice se fait d'une manière connue, par exemple par imprégnation de la
zircone par un sel du métal catalyseur.
Pour la mise en oeuvre du procédé, la composition à base du métal et de
la zircone peut être utilisée sous forme de poudre mais elle peut
éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés,
billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.
Cette composition peut aussi être utilisée dans un dispositif comprenant
un revêtement (wash coat) à base de la composition, sur un substrat du type
par exemple monolithe métallique ou en céramique.
L'invention concerne donc aussi un dispositif pour la mise en oeuvre du
procédé tel qu'il a été décrit plus haut et qui est caractérisé en ce qu'il
comprend un revêtement à base de cette même composition sur le type de
substrat précité. Ce dispositif peut être un élément d'un pot d'échappement
catalytique monté sur un véhicule automobile.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE I
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de zirconium et de silicium dans les proportions respectives en masse d'oxyde
de 90% et 10%.
Une solution A est préparée en mélangeant 173,8 g d'une solution de
nitrate de zirconium (21 % en poids exprimé en oxyde) et 240 g d'eau distillée
dans un bécher agité. En parallèle, on prépare dans un autre bécher agité une
solution B en mélangeant 100 ml d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et
300 ml d'eau distillée.
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Dans un réacteur agité, on introduit la solution A puis on ajoute
progressivement sous agitation la solution B. Le pH du milieu atteint une
valeur d'au moins 9,5. On introduit ensuite, toujours progressivement et sous
agitation, 21,3 g d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé
en oxyde)
La suspension ainsi obtenue est placée dans un autoclave en acier
inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée
à 150 C pendant 2 heures sous agitation.
Après retour à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé
à l'eau distillée.
On prélève 48 g de ce précipité.
Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les
conditions suivantes : on introduit 13,3 g d'acide laurique dans 7,8 g
d'ammoniaque (29 %vol) et 27 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide
d'une spatule.
48 g de ce gel sont ajoutés au 48 g du précipité puis l'ensemble est
malaxé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène.
Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 120 C pendant une nuit
et finalement calciné sous air à 900 C pendant 4 heures en palier. Ce produit
est caractérisé par une surface spécifique de 75 m2/g et une phase tétragonale
pure.
Cet oxyde est ensuite imprégné par un sel d'hydroxyde de platine (II)
tétramine (Pt(NH3)4(OH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 1 % en
poids de platine par rapport à la masse d'oxydes.
Le catalyseur obtenu est séché à 120 C pendant une nuit puis calciné à
500 C sous air pendant 2h.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de zirconium et de silicium dans les proportions respectives en masse d'oxyde
de 95% et 5%.
Dans un bécher agité, une solution A est préparée en mélangeant 10,7 g
d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec
ml d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et 330 ml d'eau distillée. En
35 parallèle, on prépare aussi 184,4 g d'une solution B de nitrate de
zirconium (21
% en poids exprimé en oxyde).
Dans un réacteur agité, on introduit simultanément et progressivement la
solution A et la solution B.
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La suspension ainsi obtenue est placée dans un autoclave en acier
inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée
à 150 C pendant 2 heures sous agitation.
Après retour à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé
5 à l'eau distillée.
On prélève 48 g de ce précipité.
Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les
conditions suivantes : on introduit 13,3 g d'acide laurique dans 7,8 g
d'ammoniaque (29 %vol) et 27 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide
10 d'une spatule.
48 g de ce gel sont ajoutés au 48 g du précipité puis l'ensemble est
malaxé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène.
Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 120 C pendant une nuit
et finalement calciné sous air à 900 C pendant 4 heures en palier. La surface
obtenue pour ce produit est 80 m2/g.
Cet oxyde est ensuite imprégné par un sel d'hydroxyde de platine (I1)
tétramine (Pt(NH3)4(OH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 1 % en
poids de platine par rapport à la masse d'oxydes.
Le catalyseur obtenu est séché à 120 C pendant une nuit puis calciné à
500 C sous air pendant 2h.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de zirconium et de silicium dans les proportions respectives en masse d'oxyde
de 80% et 20%.
Dans un bécher agité, une solution A est préparée en mélangeant 42,6 g
d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec
40 mi d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et 330 ml d'eau distillée. En
parallèle, on prépare aussi 155,3 g d'une solution B de nitrate de zirconium
(21
% en poids exprimé en oxyde).
On procède ensuite comme dans l'exemple 2.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de zirconium, de silicium et de lanthane dans les proportions respectives en
masse d'oxyde de 80%, 10% et 10%.
Dans un bécher agité, une-solution A est préparée en mélangeant 42,6 g
d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec
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40 ml d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et 330 ml d'eau distillée. En
parallèle, on prépare aussi une solution B de 155,3 g d'une solution de
nitrate
de zirconium (21 % en poids exprimé en oxyde) et de 15,0 g d'une solution de
nitrate de lanthane (27 % en poids exprimé en oxyde).
On procède ensuite comme dans l'exemple 2.
EXEMPLE 5 (comparatif)
Cet exemple concerne la préparation d'une composition comparative de
type platine supporté sur alumine.
Une alumine de transition gamma commercialisée par Condéa est
imprégnée par une solution de nitrate de lanthane de sorte à obtenir après
séchage et calcination sous air à 500 C une alumine stabilisée par 10 % en
poids d'oxyde de lanthane.
Ce support est ensuite imprégné par un sel d'hydroxyde de platine (II)
tétramine (Pt(NH3)4(OH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 1 % en
poids de platine par rapport à la masse d'oxydes.
La composition obtenue est séchée à 120 C pendant une nuit puis
calciné à 500 C sous air pendant 2h.
EXEMPLE 6
Cet exemples décrit un test catalytique utilisant les compositions
préparées dans les exemples précédents.
Les compositions catalytiques sont tout d'abord soumises à un
vieillissement avant le test catalytique.
Vieillissement
Dans un premier temps, on fait circuler en continu sur 400 mg de
composition catalytique un mélange gazeux synthétique contenant 10%vol de
02 et 10%vol de H20 dans N2 dans un réacteur en quartz contenant le
composé catalytique. La température du réacteur est portée à 750 C pendant
16 heures en palier. La température revient ensuite à l'ambiante.
Dans un second temps, on fait circuler en continu un mélange gazeux
synthétique contenant 20 vpm de S02, 10%vol de 02 et 10%vol de H20 dans
N2 dans un réacteur en quartz contenant le composé catalytique. La
température du réacteur est portée à 300 C pendant 12 heures en palier.
La teneur en élément soufre S de la composition catalytique est mesurée
à l'issue du vieillissement pour évaluer sa résistance à la sulfatation. Dans
les
conditions du vieillissement, la teneur maximale en soufre qui peut être
captée
par la composition catalytique est de 1,28 % en poids. Plus la teneur en
soufre
CA 02611126 2007-11-29
WO 2007/000514 PCT/FR2006/001491
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de la composition catalytique après le vieillissement est faible, plus sa
résistance à la sulfatation est élevée.
Les compositions catalytiques vieillies sont ensuite évaluées en test
catalytique d'amorçage en température (de type light-off) pour les réactions
d'oxydation du CO et du propène C3H6.
Test catalytique
Dans ce test, on fait passer sur la composition catalytique un mélange
synthétique représentatif d'un gaz d'échappement de moteur Diesel contenant
2000 vpm de CO, 667 vpm de H2, 250 vpm de C3H6, 250 vpm de C3H8, 150
vpm de NO, 10%vol de CO2, 13%vol de 02 et 10%vol de H2O dans N2. Le
mélange gazeux circule en continu avec un débit de 30 L/h dans un réacteur
en quartz contenant 20 mg de composé catalytique dilué dans 180 mg de
carbure de silicium SiC.
SIC est inerte vis-à-vis des réactions d'oxydation et joue ici le rôle de
diluant permettant d'assurer l'homogénéité du lit catalytique.
Lors d'un test de type light-off , on mesure la conversion du CO et du
propène C3H6 en fonction de la température de la composition catalytique. On
soumet donc la composition catalytique à une rampe de température de
10 C/min entre 100 C et 450 C alors que le mélange synthétique circule dans
le réacteur. Les gaz en sortie du réacteur sont analysés par spectroscopie
infrarouge par intervalle d'environ 1 Os afin de mesurer la conversion du CO
et
des hydrocarbures en C02 et H20-
Les résultats sont exprimés en T20%, température à laquelle on mesure
20% de conversion du CO ou du propène C3H6.
2 rampes de températures sont enchaînées. L'activité catalytique de la
composition catalytique est stabilisée lors de la première rampe. Les
températures T20% sont mesurées lors de la seconde rampe.
On donne ci-dessous les résultats obtenus après vieillissement.
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Tableau 1
Composition Teneur en S T20% CO ( C) T20% C3H6 ( C)
catalytique (% en poids)
Exemple 1 0,38 200 215
Exemple 2 0,36 190 200
Exemple 3 0,13 210 225
Exemple 4 0,74 220 230
Exemple 5 0,97 230 235
comparatif
Les résultats montrent que pour les compositions selon l'invention, après
vieillissement, la résistance à la sulfatation est améliorée et que les
réactions
d'oxydation du CO et du C3H6 démarrent à plus basse température.
