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WO 2007/000500 PCT/FR2005/001616
COMPOSITION GRANULEUSE COMPRENANT UN LIANT HYDRAULIQUE A
BASE D'ANHYDRITE III ET UN GRANULAT A BASE D'ALUMINE
Description
La présente invention a pour objet une composition granuleuse
comprenant un liant hydraulique à base d'anhydrite III et un granulat à base
d'alumine.
Elle a également pour objet l'utilisation de cette composition granuleuse
pour la fabrication d'un matériau réfractaire.
Elle a encore pour objet différents procédés de fabrication de cette
composition granuleuse.
L'invention concerne le domaine technique général des ciments et
notamment des compositions granuleuses sèches composées d'un liant
hydraulique et d'un granulat,, et destinées à réagir avec de l'eau pour former
un
matériau du type béton.
Elle concerne plus particulièrement le domaine technique de telles
compositions granuleuses servant à la fabrication de matériaux réfractaires
façonnés à froid et non cuits avant utilisation.
Les matériaux réfractaires sont des matériaux pouvant résister à de
hautes températures (> 1000 C) tout en gardant une stabilité dimensionnelle et
fonctionnelle.
Les principales qualités d'un matériau réfractaire sont sa résistance aux
chocs thermiques répétés (stabilité chimique, structurelle et dimensionnelle),
sa
capacité d'isolation ou de conduction thermique, sa résistance à la corrosion
(altération chimique de la structure due à des mécanismes d'attaques par
contact avec des liquides, gaz ou particules solides), sa résistance à
l'abrasion
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(usure de surface par frottements, roulements ou impacts) et sa résistance à
l'écaillage (due à la fatigue et aux chocs thermiques).
Il est connu d'employer des matériaux réfractaires façonnés à froid à
partir d'une composition granuleuse (liant hydraulique + granulat) que l'on
mélange avec de l'eau pour former un mélange pâteux apte à sécher et à
durcir.
On connaît en particulier des matériaux réfractaires façonnés à froid et
possédant de bonnes propriétés réfractaires sans qu'il soit nécessaire de les
cuire avant utilisation.
C'est le cas notamment des ciments alumineux riches en alumine AI203.
La composition granuleuse de base est fabriquée à partir de bauxite et de
calcaire dont on extrait l'alumine par attaque alcaline pour former un
aluminate
de soude, à partir duquel on fait précipiter ultérieurement l'hydrate
d'alumine,
qui donne ensuite l'alumine par calcination à environ 1300-1350 C.
On connaît également les ciments réfractaires suifo-alumineux
comportant une proportion importante de sulfo-aluminate de calcium
(CaO)4(AI2O3)3SO4. La fabrication de la composition granuleuse se fait par la
cuisson à 1250 C-1300 C d'un mélange de calcaire, d'alumine (bauxite) et de
sulfate de calcium (gypse).
La fabrication de ces compositions granuleuses est cependant complexe
et nécessite une consommation d'énergie importante, la température et le
temps de cuisson étant relativement élevés.
De plus, la bauxite étant un minéral rare et cher, l'exploitation industrielle
de tels ciments est peu rentable.
La présente invention a pour but de remédier à cet état des choses,
notamment du fait qu'elle propose une composition granuleuse destinée à
réagir avec de l'eau pour former un matériau réfractaire, ladite composition
étant peu chère, facile à réaliser et permettant de faire varier de manière
simple
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les propriétés réfractaires et mécaniques du matériau selon l'utilisation qui
en
est faite.
Un autre but de l'invention est d'utiliser cette composition granuleuse
pour la fabrication d'un matériau réfractaire façonné à froid, qui n'est pas
nécessairement cuit avant utilisation, ledit matériau possédant de très bonnes
propriétés réfractaires et mécaniques pour les hautes (>1000 C) et les très
hautes températures (>1600 C).
L'invention a encore pour but de proposer différents procédés de
fabrication de la composition granuleuse faciles à mettre en oeuvre et
consommant une quantité d'énergie environ quatre fois moins importante que
celles des procédés de l'art antérieur.
La demanderesse a maintenant mis en évidence de manière surprenante
qu'un matériau réfractaire à base d'anhydrite III et d'alumine possédait des
propriétés réfractaires et mécaniques tout à fait remarquables.
Il a été proposé dans le brevet FR2839969 (Couturier) de fabriquer un
liant hydraulique de type ciment permettant d'obtenir des mortiers ou des
bétons ayant des propriétés de résistance mécanique élevées dans des
conditions d'utilisation normales, avec la possibilité de moduler le temps de
prise. Le procédé consiste à mélanger un premier liant hydraulique à caractère
pouzzolanique comprenant de l'alumine, et un second liant hydraulique à base
d'anhydrite III. Cependant, ce document n'enseigne pas de mélanger un liant
hydraulique à base d'anhydrite avec un granulat à base d'alumine pour
fabriquer un matériaux possédant de très bonnes propriétés réfractaires et
mécaniques pour les hautes (>1000 C) et les très hautes températures
(>1600 C).
Les buts cités précédemment sont donc atteints grâce à une composition
granuleuse destinée à réagir avec de l'eau pour former un matériau
réfractaire,
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se caractérisant par le fait qu'elle comprend un liant hydraulique à base
d'anhydrite III et un granulat à base d'alumine.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, le liant hydràulique
comporte en outre de l'anhydrite II, la présence de ce composé agissant en
synergie avec l'anhydrite III pour optimiser les propriétés réfractaires et
mécaniques du matériau. Avantageusement, le liant hydraulique comporte une
proportion d'anhydrite III supérieure à la proportion d'anhydrite Il.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la composition
granuleuse comprend entre 25 % et 50 % p/pcomposition, préférentiellement 30
%,
de liant hydraulique à base d'anhydrite III et entre 50 % et 75 %
p/pcomposition,
préférentiellement 70 %, de granulat à base d'alumine. La proportion de liant
hydraulique étant minoritaire, on peut aisément faire varier les propriétés
réfractaires et mécaniques du matériau en jouant sur la densité et la teneur
en
alumine des granulats employés.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le liant hydraulique à base
d'anhydrite III et le granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir
de
environ 3 à environ 5 moles d'anhydrite III avec environ 2 à environ 4 moles
d'alumine et préférentiellement pour faire réagir environ 4 moles d'anhydrite
III
avec environ 3 moles d'alumine.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le granulat à
base d'alumine est choisi dans la liste des granulats suivants pris seuls ou
en
combinaison : bauxite calcinée, alumine tabulaire, alumine calcinée, argile
réfractaire calcinée, chamotte réfractaire, perlite, vermiculite, bentonite,
magnésite, dolomite, laitier, corindons blanc ou brun, kerphalite, hydrate
d'alumine, amiante recyclée, ciment fondu alumineux.
Lorsque le matériau réfractaire conforme à l'invention est soumis à de
très hautes températures (_ 1600 C), on utilisera avantageusement du spinelle
d'alumine magnésie.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on utilise un liant
hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée de manière à préserver les
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propriétés de la composition granuleuse lors d'un stockage à long terme,
l'anhydrite III étant une phase métastable hygroscopique qui se réhydrate
rapidement en plâtre (3 traditionnel à l'air ambiant.
Les buts de l'invention cités précédemment sont également atteints par
le fait qu'on utilise la composition granuleuse objet de l'invention, pour la
fabrication d'un matériau réfractaire ayant à environ 1100 C une peau
extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium agissant comme un bouclier
thermique réfléchissant et permettant au matériau réfractaire de résister à de
très hautes températures sans détérioration substantielle de ses qualités.
La réaction particulière apparaissant à environ 1100 C doit être
comprise selon l'invention comme se produisant à pression atmosphérique.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on fabrique le
matériau réfractaire à froid, sans cuisson avant utilisation. Mais une cuisson
avant utilisation peut être envisagée selon les contraintes auxquelles sera
soumis le matériau.
Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, on réalise le
matériau réfractaire en malaxant la composition granuleuse avec de l'eau pour
former un mélange pâteux, en mettant en oeuvre ledit mélange pâteux selon
l'application voulue puis en laissant sécher ledit mélange jusqu'à ce qu'il
durcisse pour former ledit matériau réfractaire. Le procédé de fabrication est
donc très simple et économique en énergie, main-d'oeuvre et process.
De manière à faire varier les propriétés réfractaires et/ou mécaniques du
matériau conforme à l'invention, la proportion d'eau mélangée avec la
composition granuleuse est avantageusement comprise entre 40 % et 80 %
p/pliant=
Les buts cités précédemment sont encore atteints par un procédé de
fabrication de la composition granuleuse conforme à l'invention, consistant
à malaxer à sec un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisé avec un
granulat à base d'alumine.
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Selon une caractéristique de fabrication, on malaxe à sec un liant
hydraulique à base d'anhydrite Il et d'anhydrite III stabilisée avec un
granulat à
base d'alumine et préférentiellement, la proportion d'anhydrite III est
supérieure
à la proportion d'anhydrite II.
Dans une variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste à
chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise
entre 220 C et 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former
de
l'anhydrite III, puis à malaxer à la température de déshydratation l'anhydrite
III
avec le granulat à base d'alumine. La température de déshydratation du sulfate
de calcium étant relativement basse, un tel procédé industriel est tout à fait
rentable et, de plus, facile à mettre en oeuvre.
Dans une autre variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste
à chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise
entre 220 C et 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former
de
l'anhydrite III, puis à malaxer dans une atmosphère sèche l'anhydrite III avec
le
granulat à base d'alumine.
Par atmosphère sèche , on entend une atmosphère ayant une teneur
pondérale en humidité inférieure à 5 %, préférentiellement inférieure à 1%.
Dans une autre variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste
à chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation
supérieure à 360 C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de
l'anhydrite II et de l'anhydrite III, puis à malaxer l'anhydrite III et
l'anhydrite Il
avec le granulat à base d'alumine.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention
ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont
suivre,
faits à titre d'exemples indicatif et non limitatif, en regard du dessin
annexé sur
lequel :
- la figure 1 est une vue schématique d'une brique réfractaire mise en
oeuvre selon l'invention, montrant les zones de formation du suifo-aluminate
de
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calcium lorsque ladite brique est exposée à des températures supérieures à
1100 C et montrant les échanges thermiques existants ;
- la figure 2 est une vue schématique d'une brique réfractaire classique
à base de sulfo-aluminate de calcium, montrant les échanges thermiques
existants.
Le liant hydraulique est utilisé principalement pour assurer la cohésion
des granulats d'alumine entre eux afin de donner une résistance mécanique
optimale au matériau réfractaire conforme à l'invention.
Les liants hydrauliques à base d'anhydrite III sont bien connus de
l'homme de l'art. Une déshydratation poussée (de 220 C à 360 C) du sulfate de
calcium naturel (gypse) ou de synthèse (sulfogypse, phosphogypse, borogypse,
titanogypes, etc.), de formule (CaSOa, 2H20) conduit à la formation de
l'anhydrite III de formule (CaSO4, EH20) avec E de 0.1 à 0.2. Une
déshydratation encore plus poussée (>360 C) conduit à la formation de
l'anhydrite Il de formule (CaSOa, 0H20).
L'anhydrite III étant fortement hygroscopique, il se réhydrate rapidement
en hémihydrate ou plâtre P traditionnel de formule (CaSO4, '/zH20) puis
retourne à l'état de sulfate de calcium en fonction de l'hygrométrie de
l'aire.
L'homme de l'art connaît notamment par les brevets FR2733496
(Dussel), FR2767815 (Couturier) et FR2767816 (Couturier), des procédés de
préparation d'anhydrite III stabilisé qui comprennent les deux étapes
suivantes :
a) cuisson du gypse pour former l'anhydrite III ;
b) trempe thermique permettant de stabiliser la phase métastable de
l'anhydrite III.
Un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisé permet d'obtenir des
matériaux ayant une résistance mécanique élevée et des propriétés d'isolation
thermique et acoustique supérieures à celles du plâtre ou du ciment
traditionnel.
On n'obtient jamais 100 % d'anhydrite III stabilisé (celui ci étant toujours
en association avec de l'hémihydrate (CaSOa, '/zH20) et des impuretés
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provenant du sulfate de calcium de départ. Le pourcentage d'anhydrite III
stabilisée est fonction du procédé utilisé (températures, 'temps de cuisson et
de
trempe, granulométrie du sulfate de calcium utilisé sont déterminants).
Selon un mode préféré de fabrication :
a) on chauffe du sulfate de calcium naturel ou synthétique à une température
de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C selon la nature du sulfate de
calcium traité pour former de l'anhydrite III ;
b) on fait subir à la matière ainsi transformée une trempe thermique de
manière à abaisser sa température d'au moins 150 C pour atteindre une
température au moins inférieure à 110 C, de préférence inférieure à 80 C, de
préférence encore en moins de 2 minutes.
Ce procédé, ainsi que l'installation industrielle permettant la mise en
oeuvre dudit procédé, sont décrits plus en détail dans la demande FR2804423
et permettent d'obtenir de manière industrielle de l'anhydrite III stabilisé
avec un
taux de pureté d'au moins 85 %, pouvant atteindre 95 % et plus par rapport au
poids total des composés provenant de la transformation de l'hydrate de
sulfate
de calcium dans le produit de départ.
Selon le procédé décrit dans FR2856679 (Couturier), il est possible
d'obtenir de façon industrielle de l'anhydrite III stabilisé avec un taux de
pureté
au moins égal à celui obtenu par le procédé de FR2804423 et de meilleure
qualité, en utilisant comme matière pulvérulente de départ, de l'hémihydrate P
broyé ou plâtre P traditionnel, de granulométrie inférieure à 200 microns, de
préférence inférieure à 150 microns, de préférence encore inférieure à 100
microns et en réalisant les mêmes étapes successives de cuisson et de trempe
décrites dans FR2804423, sans toutefois nécessiter d'étape de pré-séchage
dans la mesure où le plâtre P courant du commerce est déjà sec.
On utilise préférentiellement des liants hydrauliques à base d'anhydrite III
stabilisé, fabriqués selon les procédés spécifiques décrits ci-dessus et plus
particulièrement fabriqués selon le procédé décrit dans la demande de brevet
FR2804423.
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Les granulats employés sont à base d'alumine A1203 (oxyde
d'aluminium), préférentiellement sans trace d'eau.
Les granulats employés ne contiennent jamais 100 % A1203 et
comportent généralement des impuretés.
Le tableau 1 qui suit regroupe différents granulats à base d'alumine que
l'on peut employer seuls ou en combinaison dans la composition objet de
I'invention selon l'application du matériau réfractaire.
Tableau 1: différents granulats à base d'alumine
% Ai203
Granulat Application
(p/pgranulat)
Bauxite calcinée 90 toute température
Argile réfractaire calcinée 40 Basse température
Alumine calcinée 99.5 Haute température
Alumine tabulaire 99.5 Haute température
Chamotte réfractaire 42 Basse température
Perlite 13 Basse température
Vermiculite <50 Basse température
bentonite <50 Basse température
Magnésite >50 Haute température
Dolomite 63 Haute température
Laitier 14 Basse température
Corindon blanc ou brun Forte teneur Haute température
Kerphalite 60 Haute température
Spinelle d'alumine magnésie 66 Très haute température
hydrate d'alumine 65 Haute température
Amiante recyclé 4 Basse température
ciment fondu alumineux >50 Haute température
La demanderesse a constaté que plus la proportion d'alumine est
grande, plus les propriétés réfractaires sont élevées. Les caractéristiques
des
granulats employés dépendent donc de l'application du matériau réfractaire,
selon qu'il est utilisé pour les hautes (>1000 C) ou les très hautes
températures
(>1600 C). On utilisera préférentiellement du spinelle d'alumine magnésie pour
de très hautes températures supérieures ou égales à 1600 C.
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Selon un mode préféré de réalisation, on utilise entre 25 % et 50 %
p/pcomposition d'anhydrite III et entre 50 % et 75 % p/pcomposition de
granulat à base
d'alumine. Et avantageusement, le liant hydraulique à base d'anhydrite III et
le
granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir de environ 3 à environ
5
moles d'anhydrite III avec environ 2 à environ 4 moles d'alumine et
préférentiellement pour faire réagir environ 4 moles d'anhydrite III avec
environ
3 moles d'alumine.
Le liant hydraulique étant minoritaire dans la composition objet de
l'invention, on peut régler la densité du matériau réfractaire en jouant sur
le
choix de densité des granulats d'alumine.
En augmentant la densité et/ou la proportion des granulats, on augmente
notamment la résistance mécanique, la tenue au feu, la résistance à l'abrasion
et à la corrosion du matériau réfractaire.
En abaissant la densité et/ou la proportion des granulats, on augmente
notamment la porosité, les propriétés isolantes et la résistance aux chocs
thermiques du matériau réfractaire.
Pour fabriquer la composition granuleuse, on utilise avantageusement un
liant hydraulique' à base d'anhydrite III stabilisée, par exemple un liant
hydraulique fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet
FR2804423.
On peut également employé un liant hydraulique à base d'anhydrite III
stabilisée et d'anhydrite II avec avantageusement une proportion d'anhydrite
III
supérieure à la proportion d'anhydrite Il.
On malaxe à sec entre 25 % et 50 % p/pcomposit;on de liant hydraulique à
base d'anhydrite III stabilisée et éventuellement d'anhydrite II et entre 50 %
et
75 % p/pcompos;t;on de granulat à base d'alumine jusqu'à obtenir une
composition
granuleuse homogène. Pour obtenir des propriétés réfractaires et mécaniques
optimales, on malaxe 30 % p/pcompos;t;or, de liant hydraulique à base
d'anhydrite
III stabilisée et entre 70 % p/pcomPos;t;on de granulat à base d'alumine.
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La composition ainsi préparée doit être conservée dans un endroit plutôt
sec, sans autre contrainte particulière du fait de la stabilité de l'anhydrite
III.
Dans une variante de réalisation, on chauffe du sulfate de calcium naturel
(gypse) à une température de déshydratation comprise entre 220 C et 360 C
pour former de l'anhydrite III.
Pour éviter que l'anhydrite III se retransforme en hémihydrate et pour
utiliser immédiatement ses propriétés, on malaxe à sec, à la température de
déshydratation, le matériau obtenu avec le granulat à base d'alumine.
On utilise entre 25 % et 50 % p/p,~ompos;t;on de gypse et entre 50 % et 75 %
p/pcOmpOs;t;oõ de granulat à base d'alumine.
La composition granuleuse homogène obtenue doit être stockée en
atmosphère sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement
dans un délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop
importante de l'anhydrite III.
Dans une autre variante de réalisation, on chauffe du sulfate de calcium
naturel (gypse) à une température de déshydratation comprise entre 220 C et
360 C pour former de l'anhydrite III.
On laisse avantageusement refroidir en atmosphère sèche et à
température ambiante le matériau ainsi obtenu pour éviter que l'anhydrite III
ne
se réhydrate spontanément.
On malaxe en atmosphère sèche entre 25 % et 50 % p/pcompoS;c;Oõ du liant
à base d'anhydrite III avec entre 50 % et 75 % p/pcOmpos;t;on de granulat à
base
d'alumine jusqu'à l'obtention d'une composition granuleuse homogène.
La composition granuleuse obtenue doit être stockée en atmosphère
sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement dans un
délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop importante de
l'anhydrite III.
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Dans une autre variante de réalisation, on chauffe du sulfate de calcium à
une température de déshydratation supérieure à 360 C selon la nature du
sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite II et de l'anhydrite III.
On effectue avantageusement une trempe thermique pour stabiliser
l'anhydrite III.
On malaxe l'anhydrite Il et l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine,
dans une atmosphère sèche et/ou à la température de déshydratation ou dans
des conditions normales si on a préalablement réalisé la trempe thermique,
jusqu'à l'obtention d'une composition granuleuse homogène.
La composition granuleuse homogène obtenue doit être stockée en
atmosphère sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement
dans délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop importante
de l'anhydrite III. Dans le cas où la trempe thermique est réalisée, la
composition ainsi préparée est conservée dans un endroit plutôt sec, sans
autre
contrainte particulière.
On utilise la composition granuleuse fabriquée selon l'un des procédés
conformes à l'invention en la malaxant avec de l'eau pour former un mélange
pâteux selon la réaction suivante :
(CaSOa., ~H20) + A12O3 + (H2O)õ ~ (CaSOa., 2H2O) + AI2O3 + (H2O)õ_2 (n>2)
L'anhydrite III se réhydrate en gypse au niveau de la formule chimique,
mais avec une structure cristalline différente de celle du gypse naturel,
conférant au liant hydraulique obtenu des caractéristiques mécaniques tout à
fait remarquables.
On laisse ensuite le mélange pâteux séché jusqu'à ce qu'il durcisse et
forme le matériau réfractaire.
Le mélange pâteux fait prise de 10 minutes à 3 heures selon la quantité
d'eau mélangée. Des retardateurs de prise, avantageusement de l'acide
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citrique, l'un de ses dérivés, du ligno-sulfonate ou d'autres retardateurs
bien
connus de l'homme de l'art, peuvent être également employés. De même, on
peut utiliser des activateurs de prise, du type agents basiques alcalins, de
préférence de la chaux éteinte, de la chaux grasse, de la soude, des silicates
alcalins, préférentiellement des méta-silicates de soudes ou de lithium. Les
activateurs ou les retardateurs de prise sont mélangés à la composition
granuleuse au moment de sa fabrication ou au moment de la préparation du
mélange pâtéux, dans des proportions comprises entre 4 % à 20 %
p/pcomposition=
Avant son durcissement, le mélange pâteux peut être mis en oeuvre par
projection ou gunitage (le mélange pâteux possédant d'excellentes facultés
d'adhésion sur le support sur lequel on le met en oeuvre) par coulage ou
moulage, par coulée vibrée, par injection, par stratification, par extension,
par
pressage hydraulique, etc. selon l'application du matériau réfractaire.
La proportion d'eau mélangée avec la composition granuleuse est
avantageusement comprise entre 40 % et 80 % p/piiant. Il faut environ 19 %
P/Pliant d'eau pour réhydrater l'anhydrite III. La quantité d'eau
supplémentaire va,
en s'évaporant, former des creux et donc rendre le matériau réfractaire plus
ou
moins poreux. En augmentant la porosité, on augmente la résistance aux chocs
thermiques et on diminue la conductivité thermique, l'air contenu dans les
pores
jouant le rôle d'isolant. En abaissant la porosité du matériau réfractaire, on
augmente la résistance mécanique, la résistance à l'abrasion et à la
corrosion.
On utilisera préférentiellement un matériau poreux dans des applications
où les propriétés isolantes sont nécessaires. C'est le cas notamment en
sidérurgie où les bains de métal en fusion doivent être maintenus en
température sans déperdition thermique (ce qui, en outre, procure un confort
pour les ouvriers travaillant à proximité desdites cuves et induit une
économie
d'énergie). Les cuves contenant de tels bains seront donc préférentiellement
constituées d'un matériau réfractaire fabriqué à partir de la composition
granuleuse objet de l'invention malaxée avec environ 50 % à 60 % p/piiant
d'eau.
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Avec environ 40 % p/piiant d'eau, le mélange pâteux est avantageusement
mis en forme par pressage et avec environ 80 % p/piiant d'eau, le mélange
pâteux plus fluide est avantageusement mis en forme par coulage.
Selon les granulats d'alumine employés et la proportion d'eau utilisée pour
la préparation du mélange pâteux, la résistance mécanique à la compression
varie de 5 à 40 Mpa à 28 jours (selon la norme NF EN 196.1) et la résistance
mécanique à la flexion varie de 1 à 10 Mpa à 28 jours (selon la norme NF EN
196.1).
La demanderesse a en outre constaté que le matériau réfractaire fabriqué
conformément à l'invention avait un faible coefficient de dilatation thermique
a=10-6 K-1 ce qui lui permet de résister efficacement à des chocs thermiques
répétés.
Lorsque le matériau fabriqué selon l'invention est soumis à des
températures inférieures à 1100 C, les propriétés réfractaires de l'anhydrite
III
et de l'alumine suffisent pour résister à la chaleur.
La porosité et la densité du matériau permettent de faire varier les
propriétés réfractaires et mécaniques comme expliqué précédemment.
A environ 1100 C, un gradient de phases apparaît dans la structure du
matériau, l'anhydrite III réhydraté et l'alumine réagissant pour former une
peau
extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium selon la réaction :
4(CaSO4, 2H20) + 3(AI203) -> (CaO)a.(AI203)3SO3 + aluminate de calcium (à -
1100 C)
On n'obtient jamais 100 % de (CaO)4(AI2O3)3SO3 du fait que le liant
hydraulique à base d'anhydrite III et les granulats à base d'alumine
comportent
des impuretés. Il en est de même si les composés ne sont pas mélangés dans
des proportions stoechiométriques.
En se référant à la figure 1, le sulfo-aluminate de calcium va se former
uniquement sur une faible épaisseur 1 de l'ordre de quelques millimètres au
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niveau de la surface 2 du matériau réfractaire 4 en contact avec la source de
chaleur 3, pour créer un bouclier thermique.
Ce procédé particulier permettant d'obtenir un matériau réfractaire à
base de sulfo-aluminate de calcium est plus simple et moins onéreux que les
procédés existants, la formation du sulfo-aluminate de calcium se faisant au
moment où le matériau réfractaire est en contact avec la chaleur et non avant,
aucune autre énergie que celle émise par la source de chaleur n'étant
nécessaire.
La demanderesse a mis en évidence de manière surprenante que le
sulfo-aluminate de calcium formé conformément à l'invention agit comme un
puissant bouclier thermique, le matériau réfractaire selon l'invention
n'absorbant
que très faiblement l'énergie thermique émise par la source de chaleur.
La demanderesse a calculé les échanges thermiques sur une -brique
réfractaire 5 (figure 2) réalisée à partir d'un ciment sulfo-alumineux
classique et
sur une brique réfractaire 4 (figure 1) réalisée conformément à l'invention à
partir d'une composition granuleuse comprenant 30 % P/Pcomposition de liant
hydraulique à base d'anhydrite III fabriqué selon le procédé décrit dans la
demande de brevet FR2804423 et 70% P/Pcomposition de bauxite calcinée, ladite
composition étant malaxée avec 47 % p/piiant d'eau. Les deux briques ont
sensiblement les mêmes dimensions.
En se référant aux figures annexées, une des faces de chaque brique
testée est soumise à une flamme (chalumeau) d'environ 1600 C (énergie
thermique émise E). A l'aide de capteurs agencés au niveau des briques 4 et 5,
on détermine l'énergie thermique réfléchie R, absorbée A et transmise T. Les
résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
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Tableau 2 : résultats
Énergie thermique Énergie thermique Énergie thermique
Énergie réfléchie absorbée transmise
(% énergie thermique (% énergie thermique (% énergie thermique
émise) émise) émise)
Brique réfractaire
20 40 40
classique
Brique réfractaire
conforme à l'invention 70 20 10
Ces résultats montrent clairement que la couche de sulfo-aluminate
formée sur la brique réfractaire conforme à l'invention joue le rôle d'un
puissant
bouclier thermique réfléchissant puisque 70 % de l'énergie thermique émise est
réfléchie.
La demanderesse a également mis en évidence que le pouvoir
réfléchissant de la couche de suifo-aluminate de calcium formée était amélioré
en utilisant un liant hydraulique à base d'anhydrite III et d'anhydrite II,
les
propriétés réfléchissantes étant maximales lorsque la proportion d'anhydrite
III
est supérieure à celle d'anhydrite II.
Dès lors, de nombreuses applications industrielles sont envisageables.
On peut notamment utiliser ce matériau réfractaire selon l'invention pour la
protection passive des structures bois, bétons, aciers (coupe-feu de 2 à 6
heures), pour la fabrication de panneaux coupe-feu, comme fillers actifs pour
mortier et bétons réfractaires, pour le stockage des déchets nucléaires, pour
le
recyclage des déchets réfractaires, pour le revêtement intérieur des fours
industriels types métallurgiques, pour la fabrication de panneaux composites
coupe-feu, pour les coatings de protection au feu, pour les coatings boucliers
thermiques, etc.
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La conductivité thermique moyenne du matériau réfractaire conforme à
l'invention est de 0.6 W/m. K à 1054 C selon la norme ASTM C-417.
Selon la même norme, la conductivité thermique est de 0.7 W/m. K à
152 C pour un matériau réfractaire fabriqué conformément à l'invention avec 40
% p/pliant d'eau et de 0.45 W/m. K à 182 C pour un matériau réfractaire
fabriqué
conformément à l'invention avec 80 % p/pliant d'eau.
