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Fluide conducteur contenant des particules magnétiques
millimétriques
La présente invention concerne un matériau composite
constitué par des particules de matériau magnétique et un
liquide conducteur.
Il est connu d'utiliser des fluides caloporteurs dans
des systèmes de réfrigération ou de chauffage, en
particulier dans les échangeurs thermiques en milieu
industriel tels que ceux des centrales nucléaires ou des
convertisseurs d'énergie solaire.
Les fluides caloporteurs sont généralement constitués
par des composés chimiques liquides ou des mélanges de ces
composés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol des
huiles issues du pétrole, ou des silicones. On peut égale-
ment citer les mélanges de composés polyaromatiques lourds,
d'aryl éthers, de ter-phényles, qui sont particulièrement
résistants aux hautes températures et qui permettent le
fonctionnement jusqu'à 300 C environ. Il est également connu
d'utiliser certains sels fondus organiques contenant des
additifs particulaires comme fluide caloporteur. De tels
matériaux sont utilisables dans une grande plage de tempéra-
tures et les additifs particulaires ont pour rôle d'amélio-
rer la conductivité thermique. La circulation des fluides
est généralement provoquée par des systèmes mécaniques, com-
prenant des parties mobiles, notamment des pales et des
pompes. Ces systèmes mécaniques subissent une usure du fait
notamment du frottement provoqué par le passage du fluide
caloporteur. En outre, lorsqu'ils sont utilisés à des tempé-
ratures supérieures à environ 350 C, ces fluides subissent
une dégradation rapide excessive et provoquent des problèmes
de pression de vapeur. Leur utilisation dans le domaine des
échangeurs thermiques de haute puissance et à haute tempé-
rature par exemple est donc exclue.
Le but de la présente invention est de fournir un
matériau apte à servir de fluide caloporteur qui supprime
les inconvénients des systèmes de l'art antérieur, à savoir
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l'usure de pièces mécaniques, et qui augmente la température
maximale d'utilisation.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet un
matériau composite, un procédé pour son élaboration, et ses
applications.
Le matériau composite selon la présente invention est
constitué par un fluide support B et des particules de
matériau magnétique A. Il est caractérisé en ce que :
= le matériau A est choisi parmi les composés magnétiques
et les alliages magnétiques, et il est sous forme de
particules dont le diamètre moyen est entre 0,1 et
2 mm ;
= le fluide support B est un fluide conducteur choisi
parmi les métaux, les alliages métalliques et les sels
qui sont liquides aux températures inférieures à la
température de Curie du matériau A, ou parmi leurs
mélanges.
Un matériau selon l'invention présente une conductivité
électrique élevée, ainsi qu'une conductivité thermique éle-
vée et, bien qu'hétérogène, il peut rester stable du fait du
bon mouillage de A par B lorsque les densités sont proches.
Le matériau magnétique A peut être choisi parmi les
métaux et les oxydes métalliques magnétiques, les alliages
magnétiques et les composés magnétiques. Parmi les métaux et
oxydes métalliques, on peut citer le fer, l'oxyde de fer, le
cobalt, et le nickel. Parmi les alliages, on peut citer
l'acier, et les alliages à haute perméabilité magnétique. Un
alliage à haute perméabilité magnétique est un alliage ayant
une perméabilité initiale supérieure à 1000. De tels
alliages sont décrits notamment au chapitre 2 de l'ouvrage
"Alliages magnétiques et ferrites", M. G. Say, Ed. Dunod,
Paris, 1956. Comme exemples d'alliage à haute perméabilité,
on peut citer notamment les alliages de fer et de silicium,
ainsi que les alliages constitués essentiellement de Ni et
de Fe et commercialisés sous la dénomination Mumétal ou
Permalloy . On peut citer en outre les alliages amorphes
magnétiques, tels que par exemple les alliages de Fe, Co et
Ni contenant environ 20% de B, C, Si ou P, et les alliages
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magnétiques nanocristallins tels que par exemple les
alliages Fe/Cu/Nb/Si/B et les alliages Fe/Zr/B/Cu.
Le matériau A peut être constitué par des particules
substantiellement sphériques ayant un diamètre moyen entre
0,1 et 2 mm. Le matériau A peut aussi être sous forme de
deux lots : un premier lot formé de particules substantiel-
lement sphériques ayant une dimension moyenne entre 0,1 et
2 mm ; un deuxième lot formé de particules micrométriques,
dont la distribution des dimensions est homogène, par
exemple entre 1 nm et 50 }im. Les particules de matériau
magnétique peuvent en outre être constituées par un lot d'un
premier matériau magnétique A et par un lot d'un second
matériau magnétique A' choisi dans le groupe défini pour A.
Par fluide conducteur électrique, on entend un fluide
qui a une résistivité électrique inférieure à environ
1000 ohms par centimètre dans le domaine de température dans
lequel l'électrolyse a lieu.
Lorsque le fluide conducteur électrique B est un métal,
il peut être choisi parmi les métaux qui sont liquides seuls
ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux à des
températures inférieures au point de Curie du matériau
magnétique A auquel ils sont associés. A titre d'exemple, on
peut citer Hg, Ga, In, Sn, As, Sb, les métaux alcalins, et
leurs mélanges.
Lorsque le fluide conducteur électrique B est un allia-
ge métallique fondu, il peut être choisi notamment parmi les
alliages In/Ga/As, les alliages Ga/Sn/Zn, les alliages
In/Bi, l'alliage de Wood, l'alliage de Newton, l'alliage
d'Arcet, l'alliage de Lichtenberg, et l'alliage de Rose.
Certains de ces alliages sont disponibles dans le commerce.
La composition et la température de fusion de certains
d'entre eux sont données ci-après
Composition (% en masse) Tf ( C)
In 21,5 - Ga 62,5 - Sn 16,0 10,7
In 17,6- Ga 69,8 - Sn 12,5 10,8
Ga 82,0 - Sn 12,0 - Zn 6,0 17
In 67 - Bi 33 70
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Alliage de Wood : Bi 50 - Pb 25 - Sn 12,5 - Cd 12,5 70
Alliage Newton : Bi 50 - Pb 31,2 - Sn 18,8 97
Alliage d'Arcet : Bi 50, Sn 25 - Pb 25 98
Alliage de Lichtenberg : Bi 50 - Sn 20 - Pb 30 100
Alliage de Rose : Bi 50 - Sn 22 - Pb 28 109
Comme exemples de sel pouvant constituer le fluide
conducteur B, on peut citer :
- les nitrates d'alkylammonium dans lesquels le groupe
alkyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone, les nitrates de
guanidinium, les nitrates d'imidazolium, les nitrates
d'imidazolinium,
- les chloroaluminates de métal alcalin qui sont liquides
à des températures supérieures à 150 C,
- les sels comprenant un anion BF4-, PF6- ou trifluoro-
acétate et un cation choisi parmi les ions amidinium
[RC (=NR2) -NR2]+, guanidinium [RZN-C (=NR2) -NR2]+, pyridinium
CR-CR-CR-CR-NR*, imidazolium NR2-CR-CR-N-CR imidazo-
linium CR2-CR2-N=CR-NR2+, triazolium NR2-CR=CR-N=N+, dans
lesquels chaque substituant R représente indépendamment des
autres H ou un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de
carbone, lesdits sels ayant des conductivités atteignant
10 mS/cm et une grande stabilité. A titre d'exemple, on peut
citer le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de 1-éthyl-3-
méthylimidazolium.
Parmi les matériaux composites selon l'invention, on
peut citer en particulier les matériaux constitués par les
éléments suivants : billes d'acier/Hg, billes d'acier/Ga,
billes d'acier+poudre de Fe/Hg, billes d'acier+poudre de
Fe/Ga.
Un autre objet de la présente invention est un procédé
pour l'élaboration du matériau composite. Ledit procédé
consiste à introduire un précurseur du matériau magnétique A
dans un fluide conducteur électrique B, et il est carac-
térisé en ce qu'il est mis en oeuvre par voie électrochimique
dans une cellule électrochimique dans laquelle :
= l'électrolyte est constitué par un milieu conducteur
ionique contenant le précurseur du matériau A, sous
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forme de particules dont le diamètre moyen est entre 0,1
et 2 mm ;
= le précurseur du matériau A est un précursuer non
ionique en solution ;
5= la cathode est constituée par un film du fluide
conducteur B connecté à une source de potentiel, apte à
délivrer une densité de courant entre 100 mA et 3 A/cm2 ;
= l'anode est constituée par un matériau non oxydable dans
les conditions du procédé, par exemple du platine ou du
carbone vitreux ;
= la cathode est soumise à une différence de potentiel
négative par rapport à l'anode.
L'électrolyse peut être commandée soit en courant avec
un contrôle de l'évolution du potentiel de la cathode, soit
en potentiel par rapport à une électrode de référence (à
l'aide d'un dispositif d'asservissement de type potentio-
stat) . Le potentiel appliqué à la cathode devra dans tous
les cas être le plus négatif possible pour permettre la
diminution de la tension interfaciale entre les matériaux A
et B, mais il devra être limité pour ne pas provoquer d'au-
tres réactions électro-chimiques telles que le dégagement
excessif d'hydrogène ou la formation d'amalgames, nuisibles
au rendement et à la stabilité du produit.
L'anode peut être placée dans un compartiment séparé
de la cathode par une paroi poreuse. La cellule comporte en
outre une électrode de référence, lorsque l'électrolyse est
commandée en potentiel.
Le précurseur non ionique en solution du matériau
magnétique A peut être choisi parmi les métaux et les oxydes
métalliques, ainsi que parmi les alliages mentionnés ci-
dessus.
Le précurseur est introduit dans le milieu conducteur
ionique formant l'électrolyte, sous forme de particules qui
sont de préférence substantiellement sphériques. Dans un mo-
de de réalisation particulier, le précurseur est sous forme
de billes ayant une distribution de dimensions hétérogène.
Dans un autre mode de réalisation, on introduit le précur-
seur du matériau magnétique sous forme de deux lots : un
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premier lot formé de particules substantiellement sphériques
ayant une dimension moyenne entre 0,1 et 2 mm ; un deuxième
lot formé de particules micrométriques, dont la distribution
des dimensions est homogène, par exemple entre 1 nm et
50 pm. Les particules de précurseur peuvent en outre être
constituées par un lot d'un précurseur d'un premier matériau
magnétique A et par un lot d'un précurseur d'un second
matériau magnétique A' choisi dans le groupe défini pour A.
Les quantités respectives de précurseur du matériau A
et de fluide conducteur B sont telles que la concentration
finale en particules de matériau magnétique dans le fluide
conducteur B reste inférieure à la valeur au delà de
laquelle la dispersion devient biphasique ou solide ce qui
se traduirait par une précipitation, en tenant compte du
taux de solubilité de A dans B. La détermination de cette
valeur est à la portée de l'homme de métier.
Les particules de précurseur peuvent être utilisées
telles que définies ci-dessus. On peut également les
utiliser après les avoir enrobées par un métal ayant une
affinité pour A dans le fluide conducteur B.
Le fluide conducteur B utilisé lors de la préparation
du matériau composite selon l'invention est choisi parmi les
fluides conducteurs définis ci-dessus pour le matériau lui-
même.
Lorsque le fluide conducteur électrique B est constitué
par un métal donné, on peut y ajouter un ou plusieurs
éléments qui peuvent former une phase liquide stable (ou un
amalgame liquide lorsque ledit métal est le mercure) et qui
stabilisent la dispersion des particules A au sein du fluide
conducteur en évitant leur agrégation. Par exemple, si B est
le mercure, on peut y ajouter Sn, Ag, Cu, Cd, Zn, Tl, Pb,
In, As ou Sb, en une proportion qui reste inférieure à la
valeur qui conduirait à la formation d'une phase solide.
La présence d'impuretés est susceptible de modifier de
manière significative les propriétés interfaciales entre le
matériau magnétique A et le fluide conducteur B, et par
conséquent la mouillabilité du matériau A par le fluide
conducteur B. Si la mise en uvre du procédé de l'invention
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pour un couple A/B donné ne permet pas d'obtenir un résultat
convenable, il est recommandé de vérifier la nature et le
taux des impuretés.
Le procédé de la présente invention peut être mis en
uvre notamment pour la préparation d'un matériau composite
ayant des propriétés magnétiques et des propriétés de con-
duction électrique et thermique à partir des précurseurs et
des fluides conducteurs électriques ci-dessus. Il est parti-
culi'érement utile pour la préparation d'un matériau composi-
te dans lequel le matériau constituant les particules magné-
tiques A et le matériau constituant le fluide conducteur
électrique B présentent entre eux une affinité faible voire
nulle, et lorsque le matériau magnétique n'est au mieux que
faiblement mouillable par le fluide conducteur électrique.
Comme exemple de tels matériaux, on peut citer les matériaux
ferrofluides conducteurs contenant les éléments suivants
Particules de Fe et/ou d'acier dans Hg
Particules de Fe et/ou d'acier dans Ga
Particules de Co ou de Ni dans Hg
Particules de Fe dans Ga+Sn
Particules de Fe dans Alliage de Wood
particules de Mumétal dans alliage de Wood
Les particules de précurseur de A peuvent être intro-
duites dans le milieu conducteur ionique, puis dans le li-
quide conducteur électrique B au cours de l'électrolyse,
c'est-à-dire graduellement jusqu'à l'obtention de la concen-
tration voulue dans B. Dans ce cas, la densité de courant et
/ou le potentiel sont modifiés simultanément à l'introduc-
tion précurseur de A, ce qui permet le cas échéant d'intro-
duire des particules de précurseur de A' différentes des
particules de précurseur de A.
Le milieu conducteur ionique est de préférence non oxy-
dant. Il peut être constitué par une solution d'un acide non
oxydant (par exemple HCl) ou d'une base forte dans un sol-
vant. Le solvant peut être l'eau, un liquide organique po-
laire ou un sel fondu. Le liquide organique polaire peut
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être choisi parmi l'acétonitrile, l'acétone, le diméthylfor-
mamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le carbonate de
propylène (PC), le carbonate de diméthyle, et la N-méthyl-
pyrrolidone. Le sel fondu peut être choisi parmi ceux qui
-5 ont été définis ci-dessus comme fluide conducteur
électrique.
La source de potentiel à laquelle la cathode est
connectée doit être capable de délivrer une intensité de
courant d'au moins une centaine de mA/cm2 de cathode.
Lorsque la cellule électrochimique est commandée en
potentiel, elle comprend obligatoirement une électrode de
référence, et la différence de potentiel entre la cathode et
ladite électrode de référence est fixée dans un domaine tel
que la tension interfaciale entre A et B soit diminuée pour
permettre le mouillage des particules A par le liquide B.
Par exemple, lorsque les particules A sont des particules de
Fe et le liquide B est Hg, la tension est comprise entre
-1 V et -3 V par rapport à l'électrode de référence.
Lorsque la cellule électrochimique fonctionne en mode
galvanostatique, c'est-à-dire lorsqu'elle est asservie en
courant, et qu'elle comprend une électrode de référence, il
est nécessaire d'imposer des seuils d'action qui provoque la
réduction du courant, de sorte que la différence de
potentiel entre la cathode et l'électrode de référence soit
limitée au domaine défini pour le cas où la cellule est
commandée en potentiel.
Lorsque la cellule électrochimique est commandée en
courant sans dispositif d'asservissement, et qu'elle ne com-
prend pas d'électrode de référence, il convient de surveil-
ler le potentiel total par rapport à une limite déterminée
au préalable, par exemple à l'aide d'une électrode de réfé-
rence provisoire.
En pratique, lors de la mise en oeuvre par commande en
courant, il est préférable d'utiliser une cellule électro-
chimique comprenant une électrode de référence.
Dans une mise en oeuvre particulièrement préférée de la
préparation par voie électrochimique, on applique un champ
magnétique perpendiculaire au plan de la cathode, de manière
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à soustraire les particules magnétiques A formées de la zone
de l'interface électrolyte/cathode, afin de contrôler la
cinétique de leur croissance durant les phases initiales de
leur formation. Dans un autre mode de mise en ceuvre,
d'autres types d'action sur le matériau en cours de synthèse
peuvent être obtenus en superposant des impulsions ou des
composantes alternatives au courant ou au potentiel
contrôlant le processus, en l'absence ou en présence dudit
champ magnétique perpendiculaire.
A la fin de l'opération, le fluide conducteur consti-
tuant la cathode se trouve fortement enrichi en particules
magnétiques A et constitue le matériau ferrofluide à
conduction électrique de l'invention.
Un troisième objet de l'invention est l'utilisation du
matériau composite comme fluide caloporteur. La présence de
particules magnétiques permet de déplacer le matériau à
l'intérieur des tubes dans lesquels il est supposé circuler
par simple effet d'induction, ce qui supprime la nécessité
de pièces mécaniques sujettes à usure. En outre, la nature
métallique de ce fluide support conducteur électrique et sa
conduction thermique supérieure à celle des fluides usuels
(même dopés par des particules de métaux) favorise le
transport de calories.
La présente invention est illustrée ci-après par
quelques exemples concrets de réalisation, auxquels elle
n'est cependant pas limitée.
Les produits de départ suivants ont été utilisés dans
les exemples
= Mercure
= Gallium
= Billes d'acier 100C6 (fer à 1% de carbone et 1% de
chrome) de diamètre 1,5 mm
= Fer en poudre, commercialisé sous la réf. 312-31 (fer
réduit pour analyse) par la société Riedel-de Haën,
constitué de particules sphériques ayant un diamètre
d'environ 10 um
= Mumétal .
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Les matériaux ont été préparés dans une cellule
électrochimique qui est reliée à une source de potentiel et
munie de moyens d'agitation, et dans laquelle la cathode est
constituée par une couche du fluide conducteur électrique B,
5 une électrode de platine assure le contact avec la cathode,
une seconde électrode de platine fonctionne en tant
qu'anode, une électrode au calomel fonctionne en tant
qu'électrode de référence.
Exemple 1
10 Matériau ferrofluide Fe/acier/Hg
Préparation du matériau:
On a placé 8,694 g de mercure (matériau B) au fond de
la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,1 M. On a
chauffé l'ensemble à 50 C. La source de potentiel génère une
différence de potentiel de 6 V entre les deux électrodes de
platine, ce qui induit un courant de l'ordre de 250 mA.
Ensuite, on a ajouté 0,2 g de billes d'acier et 0,54 g de
fer en poudre. On a soumis la nappe de mercure à une légère
agitation pour faciliter l'incorporation des matériaux ma-
gnétiques dans la couche de mercure et empêcher le gros-
sissement des bulles d'hydrogène à la surface du mercure.
Caractérisation du matériau obtenu :
La fraction volumique en fer dans le matériau obtenu
est de 0,127.
L'aimantation à saturation mesurée pour ce matériau est
de 250 kA/m.
La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est
de 1,45.
Exemple 2
Matériau ferrofluide Fe/acier/Ga
Préparation du matériau:
On a placé 4,86 g de gallium (matériau B) au fond de la
cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,2 M. On a chauffé
l'ensemble à une température de 50 C, puis on a appliqué une
différence de potentiel de 11 V entre les deux élëctrodes de
platine. Ensuite, on a ajouté 0,2 g de billes d'acier et
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0,142 g de poudre de fer. Ensuite, on a utilisé un aimant
pour amener le fer sous le gallium, qui était soumis à une
légère agitation à l'aide de l'aimant.
Caractérisation du matériau-obtenu :
- La fraction volumique en fer dans le matériau obtenu
est de 0,04.
L'aimantation à saturation mesurée pour ce matériau est
de 72 kA/m.
La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est
de 0,42.
Exemple 3
Matériau ferrofluide Mumétal/alliage de Wood
Préparation du matériau
On a placé 6,1 g d'alliage de Wood (matériau B) au fond
de la cellule, et on a ajouté 10 ml de HCl à 0,1 M. On a
chauffé l'ensemble à une température de 75 C, puis on a
appliqué une différence de potentiel de 6 V entre les deux
électrodes de platine. Ensuite, on a ajouté 0,32 g de
Mumétal sous forme de plaquettes de 1 mm * 1 mm * 0,05 mm en
3 fractions en espaçant les ajouts de 5 mn. Après chaque
ajout, la différence de potentiel entre les deux électrodes
est portée à 12 V pendant 30 s.
Caractérisation du matériau obtenu
La fraction volumique en matériau magnétique dans le
matériau obtenu est de l'ordre de 0,08.
L'aimantation à saturation du matériau est de 110 kA/m.
La susceptibilité initiale à bas champ magnétique est
de 3,5.
