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CA 02615197 2007-12-19
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PROCEDE DE CONVERSION DE RESIDUS INCLUANT 2 DESASPHALTAGES
EN SERIE
L'invention concerne le traitement des résidus pétroliers, résultant par
exemple de la
distillation atmosphérique d'une coupe pétrolière. Plus précisément, elle
concerne les
charges hydrocarbonées issues de pétrole dont la courbe d'ébullition est telle
que moins de
10% poids de la coupe est distillée à la température de 343 C dans les
conditions
ambiantes.
Les résidus pétroliers sont caractérisés par un continuum moléculaire qu'il
est difficile de
caractériser en détail. Pour caractériser les résidus, on a l'habitude de
regrouper les
molécules en familles définies par leur affinité à des solvants de polarité
croissante (Jewell
D.M., Albaugh E.W, Davis BE, and Ruberto RG, "Integration of chromatographic
and
spectroscopic techniques for the characterisation of residual oils",
Ind.Eng.Chem.Fundam.,
13, 3, 1974). On définit ainsi la fraction "Saturés", la fraction
"Aromatiques", la fraction
"Resines" et la fraction "Asphaltènes". Ces fractions sont mesurables à partir
des techniques
chromatographiques liquides
Les différentes familles contenues dans les résidus ont des propriétés très
différentes
associées à leur structure chimique:
= La fraction "Saturés" est caractérisée par des structures à forte teneur en
hydrogène
grâce à l'absence de noyaux aromatiques
= La fraction "Aromatiques"
= La fraction "Résines
= La fraction "Asphaltènes est caractérisée par des molécules contenant un
grand
nombre de noyaux aromatiques le plus généralement associés dans des structures
polycycliques.
Les résidus pétroliers contiennent des hétéroatomes. Ainsi, on retrouve la
présence de
composés soufrés en grande quantité (typiquement la teneur en S est de 0.5 à
5%), de
composés azotés (typiquement, la teneur en azote varie de 0.05 à 1%), de
métaux (Ni, V,
éventuellement Fe...). Ces hétéroatomes ne se répartissent pas uniformément
dans toutes
les fractions. Ainsi, on retrouve les métaux essentiellement dans la fraction
"Asphaltènes" et
un peu dans la fraction "Résines". Par contre, il sont absents des fractions
"Saturés" et
"Aromatiques". L'azote est plus concentré dans les fractions "Asphaltènes" et
"Résines" que
dans les fractions "Saturés" et "Arornatiques". Enfin, le soufre est réparti
assez uniformément
dans toutes les fractions.
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= 2
La valorisation des résidus pétroliers est relativement difficile. En effet,
le marché est surtout
demandeur de carburants, distillables à pression atmosphérique à une
température
inférieure à 320-360 . Les bruts sont caractérisés par des teneurs variables
en résidus
atmosphériques qui dépendent de l'origine des bruts traités. Cette teneur
varie entre 20-50%
typiquement pour les bruts conventionnels, mais peut atteindre de 50 à 80%
pour les bruts
lourds et extra lourds comme ceux produits au Vénézuela ou dans la région de
l'Athabaska
dans le nord du Canada. Il est donc nécessaire de convertir ces résidus, en
cassant les
molécules lourdes de résidus pour produire des molécules plus petites par
craquage.
L"invention est relative à un procédé de conversion de résidu incluant au
moins quatre
étapes: un désasphaltage du résidu en présence d'un solvant lourd (C5-C7), un
deuxième
désasphaltage en présence d'un solvant léger (C3-C4), le craquage catalytique
des fractions
du résidu solubilisé par les solvants lors des deux étapes successives de
désasphaltage, et
l'hydroconversion des fractions du résidu non solubles dans les deux étapes
successives de
désasphaltage.
Les procédés de conversion de résidus comprenant un seul désasphaltage, une
hydroconversion en lit bouillonnant des asphaitènes, et un hydrotraitement de
l'huile
désasphaltée sont connus, par exemple par la demande WO-04/74408
L'utilisation de 2 désasphaltages successifs est décrite dans la demande EP-
246,956
concernant un procédé pour produire une phase huile propre utilisable comme
charge pour
le craquage catalytique.
Dans ce procédé, la charge lourde est soumise à 2 désasphaltages successifs,
avec des
mélanges de solvants de préférence identiques, l'un étant un hydrocarbure en
C3 et l'autre
un hydrocarbure à au moins 5 atomes de carbone. De préférence les solvants
utilisés sont
identiques pour les 2 désasphaltages, avec des proportions variables. Le 1ef
désasphaltage
opère avec un mélange lourd de solvants pour précipiter les asphaitènes et le
2e avec un
mélange léger de solvants pour précipiter les résines. La fraction
désasphaltée, dérésinée
est envoyée en craquage catalytique, les asphaltènes ne sont pas valorisés
(utilisés comme
combustible solide).
Dans la demande FR-2,007,587 concernant un procédé d'hydrodésulfuration, il
est
recherché la séparation physique des asphaltènes très chargés en soufre et
l'extraction
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complète des résines de la charge à désulfurer,ces résines étant considérées
comme des
composés gênants pour la réaction d'hydrodésulfuration. Dans ce but, il est
employé 2
désasphaltages successifs, le premier avec un solvant lourd C5-C10 suivi d'un
deuxième
avec un solvant léger à moins de 5 atomes de carbone, qui est de préférence
l'éthane
gazeux. Les asphaltènes sont séparés au premier désasphaltage , les résines au
second.
Les résines séparées sont remélangées à la charge désulfurée.
La présente invention a pour objectif de maximiser la conversion des résidus
dans leur
ensemble, c'est à dire incluant aussi bien les asphaitènes, les résines, les
aromatiques, les
hydrocarbures saturés, pour produire des coupes légères et pour valoriser la
partie lourde
bouillant au dessus de 540 C.
En général, le brut subit une distillation atmosphérique, le résidu est soumis
à une distillation
sous vide et le résidu sous vide constitue la charge pour le premier
désasphaltage. II n'y a
pas de traitement , par exemple d'hydrogénation, avant le désasphaltage.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de conversion de
charges
lourdes pétrolières dont 5% pds bout à au moins 343 C et au moins 40% pds de
molécules
bouillant au dessus de 540 C, comportant :
- un premier désasphaltage avec un solvant lourd essentiellement constitué
d'un
hydrocarbure saturé ayant au moins 5 atomes de carbone,
- un deuxième désasphaltage sur la fraction non précipitée issue du premier
désasphaltage (dite première fraction non précipitée), avec un solvant léger
essentiellement constitué d'un hydrocarbure saturé ayant 3 ou 4 atomes de
carbone,
- la deuxième fraction non précipitée issue du 2e désasphaltage est convertie
par
craquage catalytique en produits bouillant au dessous de 343 C,
- les fractions précipitées sont mélangées et traitées par hydroconversion en
produits
bouillant au dessous de 540 C, l'hydroconversion étant réalisée en lit
bouillonnant ou
en siurry
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- au moins une partie des coupes aromatiques bouillant au delà de 220 C
obtenues
lors du craquage catalytique est introduite dans au moins l'une des fractions
précipitées avant l'hydroconversion.
Avec le craquage catalytique (FCC), des coupes bouillant en dessous de 360 C,
ou de
340 C, sont obtenues (essence, LCO) avec un coût opératoire intéressant. Grâce
au
procédé selon l'invention, seules les parties de la charge plus difficiles à
traiter sont à
convertir dans le procédé d'hydroconversion (en lit bouillonnant au slurry) en
coupes
bouillant en dessous de 540 C (distillats), procédé d'hydroconversion plus
onéreux que le
FCC.
Par la combinaison du double désasphaltage, du FCC et de l'hydroconversion en
lit
bouillonnant ou en slurry avec le recyclage des coupes aromatiques du FCC on a
pu obtenir
un procédé de valorisation globale des résidus à un coût inférieur à ce qui
était opéré
auparavant tout en maintenant de bonnes qualités de produit et en augmentant
les
rendements en produits convertis.
Par rapport à l'art antérieur, les coûts d'hydroconversion ont donc été
largement réduits, et
les étapes de désasphaltage grandement simplifiées.
L'objet de l'invention vise donc à proposer un schéma dans lequel on optimise
la conversion
en séparant au préalable le résidu en différentes fractions, ces différentes
fractions étant
ensuite converties dans les procédés les plus adaptés. Il en résulte un gain
substantiel en
performances, la conversion étant maximisée et les rendements et qualités de
produits en
coupes légères étant améliorées.
L'enchaînement de deux étapes de désasphaltage successives, par extraction
liquide-liquide
en présence d'un solvant permet de séparer les différentes fractions du résidu
afin d'obtenir
d'une part une fraction DARO, contenant l'essentiel des fractions "Saturés" et
"Aromatiques",
riche en hydrogène, contenant peu de métaux, moins d'azote et peu de
précurseurs de coke
(asphaltènes), et les structures polyaromatiques contenues dans les molécules
sont
essentiellement constituées de 2 et 3 noyaux aromatiques, et d'autre part une
fraction
ASRES, contenant l'essentiel des fractions "Resines et Asphaltènes", riche en
métaux, en
azote et en précurseurs de coke (asphaltènes) contenant peu d'hydrogène, et
contenant des
structures polyaromatiques contenant souvent plus de 3 ou 4 noyaux
polyaromatiques. La
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fraction DARO est une coupe que l'on peut convertir avantageusement par
craquage
catalytique (FCC). La fraction ASRES est une coupe que l'on ne peut convertir
que dans des
conditions sévères, seule l'hydroconversion pouvant effectuer efficacement
cette opération.
5 Le désasphaltage successif en deux étapes, la première étant réalisée par
mise en contact
avec un solvant lourd (de préférence C5-C7) et la seconde par un solvant léger
(de
préférence C3-C4), permet de maximiser le rendement en coupe DARO riche en
hydrogène
(supérieur ou égal à 11 %pds, de préférence à 11,5%pds) , et contenant peu de
métaux
(<40ppm et de préférence <5 ppm) et de précurseurs de coke (asphaltènes
inférieur ou égal
à 1%pds, de préférence < 0.5 pds%).
L'élimination initiale des "Asphaltènes" par mise en contact avec le solvant
lourd (C5-C7)
permet ensuite une séparation beaucoup plus efficace et sélective entre les
"Résines" et les
fractions "Saturés" et "Aromatiques". Il en résulte un rendement en coupe DARO
beaucoup
plus important, à teneur en métaux et en asphaltènes similaire, que si une
seule étape de
désasphaitage avec un solvant léger est effectuée.
De préférence, le solvant du premier désasphaltage est constitué par une n-
paraffine ayant
de 5 à 7 atomes de carbone et le solvant du deuxième désasphaltage est
constitué par une
n-paraffine ayant au moins 3 ou 4 atomes de carbone.
De préférence le solvant du premier désasphaltage est le n-pentane et le
solvant du
deuxième désasphaltage est le propane ou le n-butane.
Les désasphaltages opèrent entre 30-40 bars (3-4MPa). Les températures sont
généralement comprises entre 45-130 C pour les solvants C3 et C4, plus
précisément , de
préférence entre 45-90 C pour un solvant C3 et entre 80-130 C pour un solvant
C4, et
généralement les températures sont comprises entre 140-250 C pour les solvants
C5 à C7
et plus précisément de préférence, entre 140-210 C pour un solvant C5 et entre
150-250 C
pour un solvant C6 ou C7. On opère généralement avec des taux solvant/charge
entrant au
désasphaltage compris entre 5 et 10 pour les solvants C3 et C4, et plus
précisément , de
préférence entre 6 et 10 pour un solvant C3 et entre 5 et 8 pour un solvant
C4, et
généralement les taux sont compris entre 3 et 6 pour les solvants C5 à C7 . Le
nombre
d'étages théoriques est généralement d'au moins 2 pour les solvants C3 et C4,
et plus
précisément , de préférence d'au moins 3 pour un solvant C3 et entre 2 et 3
pour un solvant
C4, et généralement compris entre 1 et 2 pour les solvants C5 à C7 .
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Différents procédés de craquage de coupes lourdes peuvent être envisagés selon
les
besoins de l'exploitant:
= La viscoréduction permet le craquage thermique des résidus. La conversion du
résidu en fractions plus légères est cependant limitée par le problème de
stabilité des
fuels résiduels associé au problème de stabilité des asphaltènes non
converties
= Le coking permet le craquage thermique des résidus à haute conversion, mais
génère un rendements en coke élevé, directement proportionnel à la quantité
d'asphaltènes présents dans le résidus qui sont des précurseurs de coke. Il en
résulte une valorisation limitée, puisque le rendement coke peut atteindre 20-
30
%pds sur des charges contenant 10 à 20% d'asphaltènes
= le craquage catalytique en lit fluidisé (FCC) permet de convertir des
résidus par
catalyse acide à haute température (typiquement 500-600 ). Les charges
admissibles
au FCC doivent contenir suffisamment d'hydrogène pour que les rendements en
coupes légères soient importants. Les aromatiques ne sont pas hydrogénés dans
ce
procédé. La charge doit avoir une teneur en azote limitée en regard de
l'acidité du
catalyseur. La teneur en métaux doit également être limitée (typiquement Ni+V
inférieur à 20 ppm) car les métaux se déposent sur le catalyseur qui est
ajouté en
continu. Enfin, la teneur en asphaltènes, précurseurs de coke doit être faible
pour
limiter le rendement en coke produit qui conditionnera les technologies de
régénération du catalyseur.
= l'hydrocraquage en lit fixe met en oeuvre une catalyse acide en présence
d'hydrogène. Cela permet de convertir des distillats ne contenant pas ou très
peu
d'asphaltènes (typiquement <1000 ppm) et pas ou très peu de métaux, le
catalyseur
n'étant pas ajouté en continu. La présence d'azote nécessite un prétraitement
préalable à la catalyse acide pour éviter la désactivation du catalyseur.
= l'hydroconversion en lit bouillonnant ou en slurry des résidus permet de
craquer à
haute température (400-480 C) et à haute pression partielle d'hydrogène
(typiquement 50-150 bars) les résidus en présence d'un catalyseur métallique
favorisant l'hydrogénation des molécules craquées. Un ajout de catalyseur en
continu
permet de maintenir une activité du catalyseur malgré la présence de métaux.
Ce
procédé est adapté à la conversion de charges très lourdes contenant des
teneurs en
métaux élevées (100-800 ppm typiquement), peu d'hydrogène et des teneurs en
asphaltènes élevées, ces derniers étant convertis par craquage et
hydrogénation. Ce
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procédé requiert des temps de séjour élevés. L'investissement associé à un tel
procédé est donc élevé.
On le voit donc, les performances des différents procédés de conversion sont
étroitement
liées à la nature des charges traitées.
Selon l'invention on opère en FCC et en hydroconversion en lit bouillonnant ou
en slurry de
façon à optimiser l'économie du procédé.
Le FCC produit une essence de bon indice d'octane (Indice d'Octane Recherche
compris
entre 85 et 95 et Indice d'octane moteur compris entre 75 et 85). Par contre,
le gazole et les
fractions non converties sont très aromatiques (contenant typiquement des
structures
aromatiques polycycliques à 2, 3 ou 4 noyaux aromatiques) . L'indice de cétane
du gazole
n'est pas très bon, généralement compris entre 15 et 30. Ces coupes
contiennent de plus de
grandes quantités de soufre. Les fractions plus lourdes que l'essence peuvent
donc
avantageusement être utilisées comme fluxants de la charge ASRES issue des
deux étapes
de désasphaltage. En effet, les coupes aromatiques permettront de stabiliser
les
asphaltènes et les résines dans le milieu réactionnel, en évitant la
floculation de ces derniers
avant conversion et dans les effluents du procédé. Ces coupes seront de plus
désulfurées et
partiellement converties en gazole et en essence. Le gazole d'hydroconversion
possède un
indice de cétane meilleur que celui du FCC, généralement compris entre 35 et
45. L'indice
d'octane de l'essence est cependant moins bon. Ainsi, l'indice d'octane
recherche ou moteur
est généralement voisin de 50. L'invention permet de maximiser les coupes
essences
produites par le FCC et les coupes gazole produites par hydroconversion. On
maximise donc
non seulement la conversion du résidu mais également la qualité des produits
formés.
Figures:
Fig.1: procédé selon l'invention
Fig.2: procédé de l'art antérieur de l'exemple 2 voie 1
Fig.3: procédé avec désasphaltage simple de l'exemple 2 voie 2
Fig.4: procédé selon l'invention, exemple 2 voie 3
La Figure 1 décrit un exemple de mise en oeuvre du procédé de conversion de
résidu, objet
de la présente invention.
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Une charge pétrolière (brut ) (10) est distillée dans les conditions
atmosphériques et permet
de produire une quantité substantielle d'une coupe (26) de résidu
atmosphérique ou RAT. La
coupe (26) est définie comme la charge du procédé objet de la présente
invention.D'une
façon générale, elle contient moins de 10% de molécules distillables à 343 C
dans ces
conditions et au moina 40%pds bout au-dessus de 540 C.
Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, cette charge est distillée
sous vide dans
une colonne (2) permettant de recueillir un distillat sous vide (11), appelé
DSV et un résidu
sous vide (12) appelé RSV. Les coupe DSV et RSV sont coupées à une température
variant
en fonction des bruts dans un domaine de température allant généralement de
480 à 565 C.
La coupe DSV ne contient pas ou peu de métaux Ni et V(<2 ppm) et la teneur en
asphaltènes de la charge est inférieure ou égal à 1% et le plus souvent à 0.5
% pds. Sa
teneur en hydrogène est supérieure ou égale à 11 %pds, et le plus souvent à
11,5%. La
coupe RSV contient l'essentiel des asphaltènes et des métaux contenus dans la
charge (10).
Généralement, la teneur en métaux (Ni+V) varie généralement de 100 à 800 ppm,
et la
teneur en asphaltènes varie de 2 à 25 % poids en fonction des charges
traitées. La viscosité
de cette coupe est importante (comprise entre 50 et 2000 Cst à 150 C,
typiquement 400
Cst).
Le RSV (12) est ensuite envoyé dans la première étape de désasphaltage (3),
dans laquelle
le résidu est mis au contact avec un solvant lourd constitué essentiellement
de molécules
hydrocarbonées saturées contenant de 5 à 7 atomes de carbones,
préférentiellement de n-
pentane, n-hexane ou n-heptane. Après contact, deux phases se forment, l'une
constituée
des parties du résidu non soluble dans le solvant est dite phase ASPHALTE
(14), l'autre
constituée du solvant et des parties du résidu soluble. Le solvant est séparé
par distillation
des parties solubles et recyclé en interne au procédé de désasphaltage (3). Il
est obtenu une
fraction soluble (13) dite phase coupe DAO pour coupe "DesAsphalted Oil".
Cette fraction
(13) est ensuite envoyé dans la deuxième étape de désasphaltage (4), dans
laquelle le
résidu est mis au contact avec un solvant léger, constitué essentiellement de
molécules
hydrocarbonées saturées contenant de 3 à 4 atomes de carbones,
préférentiellement du n-
propane ou n-butane. Après contact, deux phases se forment, l'une constituée
des parties du
résidu non soluble dans le solvant léger est dite phase RESINE (17), l'autre
constituée du
solvant et des parties du résidu soluble. Le solvant est séparé par
distillation des parties
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solubles et recyclé en interne au procédé de désasphaltage (4). La fraction
soluble (16)
exempte de solvant est dite phase coupe DARO pour coupe
"DesAsphaltedResinsOil".
La coupe DARO (16) contient de faibles quantités de métaux (Ni+V< 35 ppm) et
d'asphaltènes (< 0.5 % pds) qui peuvent varier en fonction des solvant
utilisés. Dans une
forme préférée de l'invention et selon la fig.1, elle est mélangée à la
totalité de la coupe (11)
issue de la distillation sous vide (2) pour produire la charge (18) du procédé
de craquage
catalytique (5) en lit fluidisé (FCC) . Dans ce mélange, la teneur en métaux
est inférieure à
20 ppm, préférentiellement inférieure à 5 ppm, la teneur en asphaltènes
inférieure à 0.4%
pds, préférentiellement 0.2 %pds et la teneur en hydrogène supérieure à 11%
pds,
préférentiellement 11.5 % pds. Les caractéristiques de cette charge sont
favorables au
craquage catalytique.
Il serait également possible de ne traiter en FCC que le DARO, la coupe DSV
étant traitée
dans d'autre procédé; selon un autre mode, le DSV est traité en partie en FCC
en mélange
avec le DARO, l'autre partie étant traitée par ailleurs.
Il est alors possible de produire des effluents contenant une part
significative d'essence (23)
C5-220 C (> 20% poids de la charge, préférentiellement de 30 à 60%,
typiquement de 30 à
45%), une part importante de gazole 220-343 (19) (comprise généralement entre
10 et
30%), une fraction 343 + (19) (souvent comprise entre 10 et 30% de la charge),
des gaz (25)
(majoritairement H2, H2S, NH3, Cl, C2, représentant typiquement de 2 à 5%
poids de la
charge), et des C3-C4 (24) ( représentant typiquement de 5 à 15 % poids de la
charge) .
Les points de coupe des différents effluents sont donnés ici à titre purement
indicatif; ils sont
choisis par l'exploitant dans les intervalles de distillation connus de
l'homme du métier pour
le type de coupe.
Le craquage catalytique est effectué dans une zone réactionnelle contenant une
enceinte de
réaction et une enceinte de régénération du catalyseur entre lesquelles le
catalyseur circule
en continu. La charge (18) est vaporisé au contact de catalyseur régénéré
chaud et réagit
avec le catalyseur dans le réacteur. La température en fin de réaction est
comprise
typiquement entre 500 et 600 , préférentiellement 520-540 , le ratio entre le
débit de
catalyseur et le débit de charge étant compris entre 4 et 15,
préférentiellement entre 5 et 8.
Les produits de réaction sont ensuite séparés par distillation en aval du
réacteur. Le
catalyseur est régénéré par combustion avec de l'air pour éliminer le coke
déposé pendant la
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réaction et réchauffer le catalyseur. Tout le coke produit par craquage (22)
est donc
consommé par combustion pendant la régénération. Le catalyseur utilisé pour
effectuer la
réaction de craquage est un catalyseur à base de silice alumine contenant par
exemple des
cristaux de zéolithe Y ultra-stable (USY) à hauteur de 10-40% poids. Le
catalyseur est
5 finement divisé pour faciliter sa circulation. Typiquement, le diamètre
moyen des particules
est compris entre 50 et 100 microns. Les métaux s'accumulant sur le catalyseur
au cours du
temps, un ajout de catalyseur en continu est effectué dans le procédé afin de
maintenir une
teneur en métaux limitée à environ 2000-15000 ppm sur le catalyseur,
préférentiellement
5000-10000 ppm. La pression à laquelle s'effectue le craquage est généralement
inférieure à
10 5bars.
Les coupes liquides plus lourdes que l'essence (19)(par exemple la fraction
220 C+, ce point
de coupe étant donné à titre purement indicatif) , peuvent être utilisées
partiellement ou en
totalité, pour fluxer (ligne (20) sur la fig 1) les coupes ASPHALTE (14) et
RESINE (17)
produites aux deux étapes successives de désasphaltage (3) et (4).
Au moins 50% pds, et de préférence la totalité, des coupes aromatiques
bouillant au-delà de
220 C obtenues lors du craquage catalytique est introduite dans au moins l'une
des fractions
précipitées avant l'hydroconversion. De cette façon, la désulfuration est
maximisée et la
qualité de ces coupes aromatiques est améliorée.
La charge (15) ainsi constituée est traitée dans un procédé d'hydroconversion
des résidus
(6), permettant la production d'une coupe (29) riche en gaz (H2S, NH3, Cl,
C2), d'une coupe
C3-C4 (30), d'une coupe essence C5-220 (31), d'une coupe (32) gazole (220-343
C), d'une
coupe (33) distillat (343-540 C) et d'une coupe (34) résidu 540 C+ (la
répartition entre les
coupes et les différents points de coupe des différents effluents sont donné
ici à titre
purement indicatif).
En fonction des charges et des conditions opératoires, le rendement en essence
peut varier
entre 5 et 20% poids de la charge, le rendement en gazole peut varier entre 15
et 25% poids
de la charge, le rendement en distillats entre 30 et 50% poids de la charge et
le rendement
en résidu de 5 à 50% poids de la charge.
L'hydroconversion des résidus (6) s'effectue dans un ensemble de 1 ou
plusieurs réacteurs
successifs, dans des conditions de pression élevées (100 à 500 bars,
préférentiellement 150
à 250 bars), avec une pression partielle en hydrogène supérieure à 50 bars,
préférentiellement comprise entre 100 et 200 bars. De l'hydrogène (28) est
donc ajouté en
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continu dans le procédé, la consommation d'hydrogène représentant de 1 à 4 %
poids de la
charge en fonction des conditions opératoires . Cet hydrogène peut être obtenu
par exemple
à partir du reformage du gaz naturel ou à partir de la gazéification de coke
ou de résidu. La
charge est introduite liquide dans les réacteurs et est soumise au craquage à
une
température généralement comprise entre 400 et 500 C, pendant un temps compris
entre 1
et 10h. Plusieurs types de mise en oeuvre de l'hydroconversion sont possible.
Si le catalyseur est dispersé, on peut alors injecter le catalyseur en continu
dans la charge
en amont du réacteur et le récupérer dans les effluents. Dans ce cas, le
catalyseur peut être
un liquide contenant au moins du molybdène (par exemple naphténate ou octoate
de
molybdène, acide phosphomolybdique) précipitant en sulfures dans le réacteur,
ou un solide
finement divisé (molybdène déposé sur de l'alumine par exemple) la taille des
particules
étant en moyenne inférieure à 500 microns. le catalyseur est alors injecté de
façon à ce que
la concentration en molybdène soit supérieure à 50 ppm dans la charge.
Si le catalyseur est supporté, il est généralement mis en forme par extrusion,
le diamètre des
extrudés étant supérieur généralement à 0.75 mm. Dans ces conditions, le
catalyseur forme
un lit fluidisé dans les réacteurs et n'est pas entraîné dans les effluents.
II contient
généralement au moins 5 % poids de molybdène supporté sur une alumine dont
l'acidité est
très faible. Dans ces conditions, le catalyseur se charge progressivement en
métaux Ni, V
provenant de la charge. II est alors nécessaire d'ajouter en continu du
catalyseur frais et de
soutirer du catalyseur usé du lit fluidisé pour pallier à la désactivation et
maintenir l'activité
catalytique. La teneur en métaux provenant de la charge (15) déposée sur le
catalyseur peut
atteindre alors entre 10 et 150% poids du catalyseur en fonction des
conditions, des charges
et des catalyseurs utilisés.
L'invention décrite sur la Figure 1 comprend une colonne de distillation sous
vide (2). Il est
également possible de ne pas utiliser de distillation sous vide. Dans ces
conditions, le résidu
(26) alimente directement la première étape de désasphaltage (3) et le FCC (5)
est alimenté
par une coupe provenant essentiellement de la deuxième étape de désasphaltage.
II est également possible de traiter séparément le distillat (11) produit dans
la distillation sous
vide (2) et la fraction DARO (16) issue de la deuxième étape de désaphaltage,
dans deux
procédés de craquage catalytique différents, ou de ne traiter au procédé FCC
de craquage
catalytique (5) que la fraction (16), le distillat étant alors valorisé
différemment, dans un
procédé d'hydrocraquage par exemple.
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Exemple 1
Le premier exemple vise à illustrer l'intérêt d'utiliser deux étapes de
désasphaltage
successives avec d'abord un solvant lourd (C5-C7) puis un solvant léger (C3-
C4).
La charge choisie pour illustrer cette exemple est un résidu sous vide
provenant d'un bitume
produit dans la région de l'Athabaska dans le nord du Canada.
Ce résidu sous vide a été soumis à un premier désasphaltage avec du n-heptane
à une
température de 220/230 C, le taux de solvant/résidu étant de 8/1, les
conditions opératoires
du désasphaltage sont bien connues de l'homme du métier.
La fraction DAO a subi un deuxième désasphaltage. Au cours de ce deuxième
désaphaltage, on a étudié le rôle du solvant.
Le désasphaltage au n-Butane du DAO a été conduit avec un taux de
solvant/charge de 12/1
à une température de 100 C/80 C/60 C.
Le désasphaltage au n-propane a été conduit avec un taux de solvant/charge de
12/1 à une
température de 70 C/55 C/45 C.
Le tableau 1 reprend l'ensemble des résultats obtenus. On a ainsi représenté
les propriétés
de la charge, du DAO C7 obtenu, du DARO C4 et du DARO C3, ainsi que les
rendements
dans les différentes coupes
480 C+
Residu DAO C7 DARO C4 DARO C3 Residu DAO C3
Athabaska Athabaska
rdt (%charge) l100 75.5 45.1 34 rdt,(%ehargé) 100 11,6
d4, 15 (-) 1.044 1.021 0.992 0.974 d4, 15 (-) 1.08 0.956
V(ppm) 317 150 24 5 Ni + V ( ppm) 440 <5
Ni (ppm) 115 52 10 2
AsC7 (% pds) 14.1 0.3 0.2 0.1
CCR (% pds) 21 12.4 5.5 2.5 CCR 24.3 2.9
H (% pds) 9.86 10.34 11.04 11.54
N (%pds) 0.63 0.57 0.3 0.19 N 0.63 0.15
S% pds) 5.74 5.04 4.03 3.51 S 5.93 3.66
Tableau 1: résultats de double désasphaltage Tableau 2: résultat de simple
désasphaltage
Les résultats du tableau 1 montrent clairement qu'un simple désasphaitage au
C7 ne permet
pas d'obtenir une coupe DAO de qualité suffisante pour être convertible au FCC
: la teneur
en hydrogène est trop faible, la teneur en métaux et en azote trop importante.
Si un deuxième désasphaltage est effectué sur le DAO, par contre, on observe
une
amélioration notable des coupes DARO issues de ce deuxième désasphaltage, la
teneur en
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métaux et en azote baissant fortement alors que la teneur en hydrogène de la
fraction DARO
augmente.
Une baisse de rendement notable est à signaler, puisque le DARO C4 représente
45% du
résidu de départ, et le DARO C3 n'en représente que 34% . Les DARO C3 et C4
sont donc à
priori des charges potentiellement intéressantes pour le FCC et représentent
une fraction
importante du résidu.
Le double désasphaltage, en extrayant sélectivement les fractions "Saturées"
et
"Aromatiques" permet de faire une séparation physique des fractions que l'on
peut convertir
par craquage catalytique.
Nous avons comparé les résultats obtenus par double désasphaltage à ceux
obtenus par
désasphaltage simple en utilisant les données de S. Ng et al. (Energy Fuels,
Vol. 11, 1997),
qui relatent une étude de désasphaltage sur un résidu sous vide provenant d'un
bitume
similaire produit également dans la région de l'Athabaska dans le nord du
Canada. Ces
données sont consignées dans le tableau 2.
Si l'on compare les résultats obtenus par double désasphaltage (tableau 1) à
ceux que l'on
obtiendrait par un désasphaltage simple au propane (tableau 2), on constate
que les qualités
du DAO C3 sont très proches de celles obtenues dans le DARO C3, mais que le
rendement
en DAO C3 est beaucoup plus faible (11 % contre 34% par double désasphaltage).
Un double désasphaltage enchainant une extraction au solvant lourd à une
extraction au
solvant léger permet donc d'obtenir une coupe de qualité similaire à celle
obtenue par
désasphaltage simple avec le même solvant léger, mais avec un rendement
beaucoup plus
important.
Exemple 2:
Nous avons évalué les performances de différents schémas de conversion décrits
respectivement sur les figures 2, 3 et 4 pour valoriser un résidu
atmosphérique provenant
d'un bitume produit dans la région de l'Athabaska dans le nord du Canada, dont
les
propriétés sont rapportées dans le tableau 3 ci dessous. Ce résidu
atmosphérique a un point
initial à 343 C et comporte 59% poids de molécules dont la température
d'ébullition est
supérieure à 540 C.
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d4,15 (-) 0.99
S (%pds) 4.9
Ni (ppm) 81
V (ppm) 224
N (% pds) 0.51
CCR (%pds) 15.0
Asphaltenes C7 % pds) 10.0
coupe 343-540 41%
coupe 540 + 59%
Tableau 3: Analyse et composition du résidu atmosphérique
Nous avons étudié les performances que l'on obtiendrait à travers trois voies,
les deux
premières étant connues de l'homme du métier, la troisième étant
caractéristique de
l'invention revendiquée dans cette demande de brevet:
= voie 1 (fig. 2) : fractionnement du résidu en un DSV et un RSV. Le DSV est
envoyé
au FCC. Le RSV est envoyé à l'hydroconversion.
= voie 2 (fig. 3) : fractionnement du résidu en un DSV et un RSV. Le RSV subit
un
désasphaltage simple au n-propane, le DAO C3 est envoyé au FCC avec le DSV,
l'asphalte et la coupe liquide 220 C+ produite au FCC sont envoyés à
l'hydroconversion des résidus
= voie 3 (fig 4 invention) : fractionnement du résidu en un DSV et un RSV. Le
RSV
subit un désasphaltage simple au n-heptane, puis le DAO C7 subit un
désasphaltage
au n-propane. Le DARO C3 est envoyé au FCC avec le DSV, l'asphalte produit au
désasphaltage C7 et les résines produites au désasphaitage C3 sont mélangées
avec la coupe liquide 220 C+ produite au FCC et sont envoyés à
l'hydroconversion
des résidus.
Dans tous les cas, la colonne de distillation sous-vide travaille dans les
mêmes conditions.
La composition du DSV et celle du RSV restent inchangées, le point de coupe
étant de
480 C environ.
Afin de pouvoir comparer les différents schémas, nous avons fait fonctionner
les procédés
FCC et d'hydroconversion dans des conditions de sévérité similaires:
= Le FCC travaille dans des conditions de réaction similaires, avec le même
catalyseur.
Le débit de catalyseur rapporté au débit de charge est de 7.5 environ, et la
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température en sortie du riser de FCC est maintenue égale à 538 C. Le FCC est
constitué d'un régénérateur simple travaillant en combustion totale. La
température
de régénération et la température de préchauffe requises sont différentes d'un
cas à
l'autre et résultent des rendements en coke soient différents d'une voie à
l'autre. Ces
5 différences n'affectent pas significativement les résultats globaux de
l'étude.
= l'hydroconversion en lit bouillonnant travaille dans les conditions
suivantes: 2
réacteurs en série identiques, débit de charge / volume réactionnel = 0.3 hr-
1,
T=426 C, PPH2= 128 bars, P=160 bars. Le catalyseur est un catalyseur supporté
à
10 base d'alumine, contenant du Nickel et du Molybdène. La nature du
catalyseur, la
masse de catalyseur rapportée au volume du réacteur, les ajouts de catalyseur
sont
identiques dans les trois voies étudiées
Le tableau 4 montre la composition de la charge du procédé de FCC dans les 3
voies
15 d'études considérées. On constate que la charge est plus lourde quand on
intègre le DAO
C3 au DSV (voie 2), ou le DARO C3 au DSV (voie 3), comme le montre le CCR
(Carbone
ConRadson de la coupe) qui passe de 0.4 à 1.3. Cela se traduira par une
augmentation de
la production de coke, limitée cependant, et dont l'impact affectera
essentiellement le bilan
thermique (température de régénération et de préchauffe du FCC). On constate
aussi que la
charge traitée au FCC augmente considérablement lorsqu'on passe de la voie 1,
à la voie 2
puis à la voie 3. La charge traitée par le FCC passe de 29.3% à 53.3 % de la
quantité de
résidu atmosphérique initiale. En contrepartie, la qualité de la charge baisse
un peu, comme
le montrent les densités qui passent de 0.89 à 0.93, traduisant un
alourdissement de la
charge.
voie 1 voie 2 voie 3
rdt (% RAT) 29.3 39.9 53.3
d4,15 (-) 0.89 0.91 0.93
S (%pds) 3.2 3.3 3.3
Ni (ppm) - 0.3 0.9
V (ppm) - 0.5 2.3
N (% pds) 0.23 0.21 0.21
CCR (%pds) 0.4 1.0 1.3
Asphaltenes C7 (% pds) <0.1 <0.1 <0.1
Tableau 4: composition de la charge du FCC selon la voie choisie
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Le tableau 5 montre la composition de la charge du procédé d'hydroconversion
dans les 3
voies d'études considérées. La quantité de charge à traiter est la plus faible
avec un double
désasphaltage. Les propriétés globales de la charge à traiter sont très
similaires dans les 3
voies, à cause de l'introduction de la coupe 220 C+ du FCC qui fluxe les
Asphaltes ou les
Asphaltes et les Résines, en quantité de plus en plus importantes quand on
passe de la voie
1 à la voie 2 puis à la voie 3.
voie 1 voie 2 voie 3
rdt (% RAT) 70.7 76.1 68.4
d4,15 (-) 1.04 1.05 1.06
S (%pds) 5.6 5.4 5.6
Ni (ppm) 115 107 118
V (ppm) 317 294 326
N (% pds) 0.63 0.62 0.67
CCR (%pds) 21.0 19.8 21.8
Asphaltenes C7 (% pds) 14.1 13.4 15.0
Tableau 5: composition de la charge du procédé d'hydroconversion selon la voie
choisie
Le tableau 6 décrit la structure de rendements obtenue par les 3 voies,
rapportée à la
quantité de résidu atmosphérique traité. On détaille les rendements en
H2S+NH3, en gaz
secs contenant essentiellement H2, le méthane, l'éthane et l'éthylène, la
coupe C3-C4, la
coupe essence C5-220 C, la coupe gazole 220-343 C, la coupe DSV produite 343-
540 C, et
la coupe Résidu 540 C+. On a également indiqué le rendement coke (consommé
dans
l'unité FCC) rapporté à la quantité de résidu atomosphérique traité et la
consommation
d'hydrogène dans l'unité d'hydroconversion, rapportée également à la quantité
de résidu
atomosphérique.La somme des rendements (la consommation d'hydrogène étant
évidemment comptée négativement) correspond bien à 100%.
On constate que la voie 1 et la voie 2 donnent des performances globales de
conversion
assez proches. En effet, si l'on compare la quantité de bases valorisables (C3-
C4 + C5-220
+ 220-343) , la voie 1 produit 48% de ces bases alors que la voie 2 produit
49%. La voie 1
produit moins de coupe C3-C4, moins d'essence mais plus de gazole. La
conversion globale
est estimable à partir de la quantité de fractions 343 C+ residuelles. Ces
valeurs sont
voisines de 43%-45%. A noter que la fraction de 540 C+ est fortement réduite
car elle ne
représente plus que 14%, contre 59% dans la charge de départ.
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La voie 3, objet de la présente invention permet d'accentuer la conversion du
résidu. Ainsi,
on accentue la production de coupe C3-C4 et d'essence, alors que la production
de coupe
gazole reste proche de celle obtenue par la voie 2.
La quantité de bases valorisables (coupe C3-C4 + coupe C5-220 C + coupe 220 C-
343 C)
représente maintenant 53%, soit 4-5% de plus que les voies 1 ou 2. La fraction
résiduelle
343 C+ représente 37%, soit 6-8% de moins que les voies 1 ou 2 et la fraction
résiduelle de
540 C+ tombe à 11 %, soit 3% de moins que les voies 1 ou 2.
La voie 3 permet donc de mieux convertir le résidu atmosphérique que les voies
1 et 2, en
produisant des quantités d'essence plus importantes. La qualité des essences
produites est
plus importante car la proportion d'essence venant du FCC dans la voie 3 est
de 63%, contre
53-55% pour les voies 1 et 2, l'essence de FCC présentant un RON de 90 et un
MON de 80
alors que celle d'hydroconversion est limitée à 50 en RON et MON.
La même remarque s'applique pour les coupes C3-C4, qui sont plus oléfiniques
lorsqu'elles
sont issues du FCC et donc mieux valorisables.
La qualité de la coupe gazole produite par la voie 3 sera meilleure que la
qualité de la coupe
gazole produite par la voie 1, l'ensemble de la coupe gazole résultant de
l'hydroconversion
confèrant au gazole un indice de cétane plus élevé que le FCC (40 contre 25).
Pour terminer, on remarquera que la charge de l'hydroconversion est moins
importante dans
la voie 3, les conditions opératoires étant similaires (tableau 5). Cela
signifie que
l'investissement sera plus faible, l'unité pouvant être dimensionnée avec une
taille plus
faible. Le FCC sera par contre plus important dans la voie 3 (tableau 4), mais
l'investissement associé à une unité de FCC est beaucoup plus faible que
l'investissement
associé à une unité d'hydroconversion, l'investissement global associé aux
trois voies sera
donc au mieux similaire ou généralement plus faible avec la voie 3 qu'avec les
deux autres
voies étudiées dans le cadre de cet exemple.
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voie 1 voie 2 voie 3
H2S+NH3 (%pds) 3.8 4.1 4.1
H2,C1,C2 (%pds) 2.6 3.0 3.4
C3-C4 (%pds) 5.3 6.2 7.4
C5-220 (%pds) 22.5 27.3 31.3
220-343 (%pds) 20.4 15.7 14.7
343-540 (%pds) 31.0 29.4 26.2
5400+ (%pds) 14.3 13.7 11.1
coke FCC (%pds) 1.6 2.4 3.3
conso H2 (%pds) - 1.5 - 1.7 1.5
total % ds 100.0 100.0 100.0
qualité des produits
C3-C4 ex FCC 68% 71% 78%
C5-220 ex FCC 53% 55% 63%
220-343 ex hydroconversion 70% 100% 100%
"ex FCC" signifie provenant du FCC
Tableau 6: rendement en produits selon la voie choisie
