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PROCEDE D'HYDROCONVERSION EN SLURRY DE CHARGES
HYDROCARBONEES LOURDES EN PRESENCE D'UNE PHASE DISPERSEE ET
D'UN OXYDE A BASE D'ALUMINE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes opérant en
réacteur
slurry. 5 ART ANTERIEUR
Le procédé en phase slurry utilisé pour l'hydroconversion des fractions
lourdes
d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier et permet d'obtenir
un
hydroraffinage de charges lourdes en présence d'un précurseur catalytique
soluble. Dans le
brevet US 3,231,488 les inventeurs revendiquent que des métaux injectés sous
une forme
organométallique forment en présence d'hydrogène et/ou d'H2S une phase
catalytique
finement dispersée permettant l'hydroraffinage du résidu après injection dans
la charge.
Cette phase catalytique est de taille très fine et traverse la zone
réactionnelle avec le liquide.
Dans le brevet US 4,244,839, C.L. Aldridge et R. Bearden décrivent une phase
catalytique,
notamment pour l'hydroconversion des résidus, préparée à partir d'un
précurseur catalytique
soluble dans l'huile et décomposable thermiquement , mis en contact avec une
charge
contenant du carbone conradson à haute température et en présence d'hydrogène
et d'H2S.
Les brevets US 4,376, 037 et US 4,389,301 (Chevron) décrivent la mise en
contact d'une
huile et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation dispersé
et de
particules poreuses ne contenant pas de composés hydrogénant et de préférence
peu
coûteuses. Le solide poreux est typiquement du catalyseur de FCC usé avec une
taille de
particules de 10 à 50 microns. Les particules sont préférentiellement
maintenues dans un lit
restreint plutôt que d'être entraînées avec la charge. Les auteurs mentionnent
un effet de
synergie entre le catalyseur dispersé et les particules poreuses qui permet la
réduction des
teneurs en métaux et en asphaltènes dans les effluents.
Dans les brevets US 4,937,218 et US 6,384,091 de la Société Intevep, il est
présenté un
procédé d'hydroconversion utilisant un catalyseur régénérable formé in situ
(c'est à dire dans
le réacteur slurry lui-même) comprenant une phase active et un support
réfractaire.
Selon ces brevets, l'avantage est de former un catalyseur régénérable. Dans la
zone
réactionnelle, le sel organométallique interagit avec le support réfractaire
pour former un
catalyseur supporté poreux présentant de bonnes activités en HDM
(hydrodémétallisation),
HDS (hydrodésuifuration) et HDN (hydrodéazotation).
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La demanderesse a découvert que, de manière surprenante, l'addition d'un oxyde
à base
d'alumine de texture polymodale, de type bogue de châtaigne, composée d'une
pluralité
d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes
aciculaires, à un
catalyseur dispersé et préalablement sulfuré, dans un procédé
d'hydroconversion en slurry
de charges hydrocarbonées lourdes contenant des métaux, permet d'obtenir des
performances améliorées en termes de désasphaltage et de démétallisation mais
aussi en
terme de stabilité des effluents.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées
lourdes opérant
en réacteur slurry en présence d'hydrogène et en présence d'une composition
catalytique
obtenue par:
- injection d'un précurseur catalytique d'au moins un métal du groupe VIB
et/ou VIII
dans au moins une partie de la charge à traiter en l'absence de support oxyde,
- traitement thermique à une température inférieure ou égale à 400 C, en
présence
d'H2S pour former le catalyseur dispersé sulfuré,
- mise en contact dudit catalyseur avec des particules d'oxyde d'alumine
exemptes de
silice, lesdites particules d'oxyde présentant une structure poreuse
polymodaie
composée d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une
pluralité
de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées
radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de
l'agglomérat,
lesdites particules ayant une forme irrégulière et non sphérique et se
présentant
majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes
d'alumine,
- introduction dans le réacteur de la composition catalytique obtenue.
La mise en contact du catalyseur dispersé et sulfuré avec les dites particules
d'oxyde
d'alumine est, de préférence, réalisée par injection des particules d'oxyde
dans la charge
contenant le catalyseur dispersé sulfuré.
Dans un mode préféré de l'invention lesdites particules d' oxyde constituées
essentiellement
d'alumine sont obtenues par concassage de billes d'alumine et préparées selon
un procédé
incluant les étapes suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure
mal cristallisée
et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes;
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b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites
billes;
c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes;
d) concassage de ladite fraction;
e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une
température
comprise entre 250 et 900 C;
f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise
entre 80 et
250 C;
g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
La réalisation de ces étapes selon cet ordre permet d'obtenir des particules
d'oxyde
présentant une résistance mécanique améliorée.
L'oxyde à base d'alumine ne contient pas de métaux catalytiques. De plus, il
ne contient pas
d'éléments teis que la silice (Si02), la silice-alumine, le dioxyde de titane
(Ti02), les zéolithes,
les argiles, seuls ou en mélange. Ces éléments sont, en effet, susceptibles
d'augmenter
significativement l'acidité de surface dudit oxyde. Dans les conditions de
réaction, cette
acidité est rédhibitoire car elle génère un cokage important et un bouchage de
la porosité de
l'oxyde à base d'alumine qui ne peut plus jouer son rôle.
Par contre, l'oxyde à base d'alumine peut contenir des éléments ne générant
pas d' acidité
tels que les terres rares, les métaux alcalino-terreux ou bien encore le
phosphore s'il est
introduit à une teneur inférieure à 2% poids.
Selon l'invention, les particules d'oxyde d'alumine utilisées, obtenues par
concassage,
majoritairement sous forme irrégulière et non sphérique, présentent les
caractéristiques
suivantes
- la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ
1 et
15% poids,
- une surface spécifique comprise entre 75 et 250 m2/g,
- un volume poreux total ( VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g.
- une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg,
caractérisée
comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre
0 et 10
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et
1000~ : entre
et 80,
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-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et
5000A : entre
et 60, de préférence entre 8 et 35,
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et
10000A
entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30,
5 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A :
entre 5 et 20.
De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de
diamètre
moyen supérieur à 1000A est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de
diamètre supérieur à 1000A est compris entre 4000 et 6000 A.
Selon l'invention, la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre
10 et 1000
microns, de préférence entre 100 et 800 microns.
La concentration en particules d'oxyde dans la charge lourde est comprise
entre 0,1 et 20
% poids, de préférence entre 0,5 et 10 % poids.
Le précurseur catalytique injecté dans la composition catalytique contient au
moins un métal
ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII (groupe
8,9, et 10
de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), éventuellement
au moins un
élément dopant dans le groupe constitué par le phosphore, le bore et les
halogènes.
11 peut être choisi parmi les composés organométalliques, solubles dans la
charge
hydrocarbonée, telles que les naphténates, les octoates, par exemple de
molybdène ou de
préférence, choisi parmi les composés solubles en phase aqueuse.
De manière préférée, le précurseur catalytique est un sel ou un acide, soluble
en phase
aqueuse , tel que l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, le
nitrate de
nickel, l'acétate de nickel.
Avantageusement, ce peut être également un composé mixte de type
hétéropolyanion
contenant à la fois le molybdène, le nickel et le phosphore ou à la fois le
molydène, le cobalt
et le phosphore. Ce peut être, par exemple mais de manière non limitative, un
composé dont
la structure répond à la formule HxPCo(Ni)Moõ040' x~.
Selon un mode préféré de l'invention, le précurseur catalytique est soluble en
phase
aqueuse et est injecté avec au moins une partie de la charge sous forme
d'émulsion en
l'absence de particules d' oxyde.
Quelle que soit la forme du précurseur catalytique injecté dans au moins une
partie de la
charge, celui-ci est ensuite traité thermiquement à une température inférieure
ou égale à
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400 C, de préférence comprise entre 250 et 400 C, en présence d'H2S dissous
dans la
charge, de manière à favoriser la décomposition du précurseur catalytique en
phase sulfure ,
qui est la phase active.
L'H2S peut provenir par exemple de l'H2S contenu dans l'hydrogène recyclé vers
le réacteur
5 slurry, de la décomposition thermique de molécules organo-soufrées présentes
dans la
charge.
La mise en contact des particules d'oxyde d'alumine est réalisée dans la
charge, de
préférence par injection, après la formation de la phase sulfure du niétal
catalytique.
De cette manière, le système catalytique est formé d'un catalyseur dispersé et
d'un oxyde,
chacun ayant un rôle propre et spécifique et les interactions entre l'oxyde et
la phase
catalytique sulfure ne sont pas favorisées. Ainsi, d'une part, la fine
dispersion de la phase
catalytique permet de favoriser l'hydrogénation et la conversion des grosses
structures
hydrocarbonées sans que l'accessibilité soit gênée par la présence d'un
support, et d'autre
part, l'oxyde peut jouer son rôle de piège à asphaltènes sans que l'accès à sa
porosité soit
en quelque façon modifié par le dépôt de la phase catafytique.
Les conditions favorables à l'hydroconversion en slurry sont en général les
suivantes
- pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa,
- pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa,
préférentiellement 2-30
MPa,
- température comprise entre 300 et 600 C, préférentiellement entre 350 et 500
C,
- temps de séjour des hydrocarbures liquides dans la zone réactionnelle entre
5
minutes et 20 heures, préférentiellement entre 1 h et 10 h.
Les charges lourdes traitées par le procédé de l'invention sont des charges
hydrocarbonées
lourdes telles que des distillats ou des résidus issus de la distillation du
pétrole sous vide. Ce
peut être également des charbons ou coke introduits en suspension dans des
coupes
pétrolières liquides.
Plus généralement, le procédé est particulièrement adapté au traitement de
coupes
pétrolières telles que les résidus atmosphériques obtenus par distillation
atmosphérique en
fond de colonne ou une fraction de ces résidus, ou les résidus issus de la
distillation sous
vide (fond de colonne). Ces coupes sont généralement caractérisées par une
température
d'ébullition supérieure à 540 C pour au moins 80% poids des composés de la
charge ayant
des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300 C. Elles présentent
généralement une
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viscosité inférieure à 40000 cSt à 100 C, et de préférence inférieure à 20000
cST à 100 C,
une teneur en métaux Ni+V supérieure à 1 ppm poids, une teneur en asphaltènes
(précipités dans l'heptane) supérieure à 0,1 % poids.
Une fois formé, le catalyseur dispersé et -es particules d'oxyde constituées
essentiellement
d'alumine forment la composition catalytique qui circule avec la phase
hydrocarbure dans le
réacteur et à sa sortie, à des concentrations comprises entre 10 et 1000 ppm
poids par
rapport à la charge lourde, de préférence entre 50 et 500 ppm poids pour le ou
les métaux
catalytiques (concentration exprimée en prenant en compte le métal ou les
métaux
élémentaire(s)), entre 0,1 et 20% poids, de préférence entre 0,5 et 10 % poids
pour l'oxyde
constitué essentiellement d'alumine, sans qu'aucune interaction entre les deux
ne soit
favorisée. Les concentrations en phase active et en oxyde dans la phase
hydrocarbure sont
identiques à l'entrée et à la sortie du réacteur.
Dans un mode de réalisation, une partie des effluents convertis peut être
recyclée en amont
de l'unité opérant le procédé d'hydroconversion. Ces effluents recyclés
contiennent une
partie de la composition catalytique également recyclée.
Préparation de l'oxyde à base d'alumine
L'oxyde à base d'alumine présente une structure poreuse se composant d'une
pluralité
d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes
aciculaires, les
plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les
unes vis à
vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit oxyde ayant une
forme
irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de
fragments
obtenus par concassage de billes d'alumine, et préparé selon un procédé
incluant les étapes
suivantes:
a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure
mal cristallisée
et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes;
b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites
billes;
c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes;
d) concassage de ladite fraction;
e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une
température
5 comprise entre 250 et 900 C;
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f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise
entre 80 et
250 C;
g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C.
Selon l'invention, la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre
10 et 1000
microns, de préférence entre 100 et 800 microns.
a) La première étape, dite de granulation, vise à former des agglomérats
sensiblement
sphériques à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal
cristallisée et/ou amorphe, selon le procédé tel que décrit dans FR 1 438 497.
Ce
procédé consiste à humecter à l'aide d'une solution aqueuse l'alumine active
présentant
une structure mal cristallisée et/ou amorphe, puis à l'agglomérer dans un
granulateur ou
drageoir. De manière préférée, un ou plusieurs agents porogènes sont ajoutés
lors de la
granulation. Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la
farine de bois, le
charbon de bois, la cellulose, les amidons, la naphtaline et, d'une manière
générale tous les
composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination.
On entend par alumine de structure mal cristallisée, une alumine telle que
l'analyse aux
rayons X donne un diagramme ne présentant qu'une ou quelques raies diffuses
correspondant aux phases cristallines des alumines de transition basse
température et
comportant essentiellement les phases khi, rho, êta, gamma, pseudogamma et
leurs
mélanges. L'alumine active mise en ceuvre est généralement obtenue par
déshydratation
rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayérite, l'hydrargillite ou
gibbsite, la
nordstrandite ou les oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et la
diaspore.
Cette déshydratation peut être opérée dans n'importe quel appareillage
approprié à l'aide
d'un courant de gaz chaud. La tenipérature d'entrée des gaz dans
l'appareillage varie
généralement de 400 C à 1200 C environ et le temps de contact de l'hydroxyde
ou de
1'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est généralement compris entre une fraction
de
seconde et 4 à 5 secondes.
La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine active obtenue
par
déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes varie généralement entre
environ 50 et 400 m2/g, le diamètre des particules est généralement compris
entre 0,1 et
300 micromètres et de préférence entre 1 et 120 micromètres. La perte au feu
mesurée
par calcination à 1000 C varie généralement entre 3 et 15 %, ce qui
correspond à un
rapport molaire H20/AI203 compris entre environ 0,17 et 0,85.
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Selon un mode de mise en oeuvre particulier, on utilise de préférence une
alumine active
provenant de la déshydratation rapide de l'hydrate Bayer (hydrargillite) qui
est
l'hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché;
une telle
alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de préparation
a
notamment été décrit dans FR 1 108 011.
L'alumine active mise en oeuvre peut étre utilisée telle quelle ou après avoir
été traitée de
façon à ce que sa teneur en soude exprimée en Na20 soit inférieure à 1000 ppm
poids.
L'alumine active mise en oeuvre peut avoir été broyée ou non.
b) On procède ensuite à un mûrissement des agglomérats sphériques obtenus en
atmosphère humide à température peu élevée, de préférence comprise entre 60 et
environ 100 C puis à un séchage généralement opéré entre 100 et 120 C.
c) A ce stade, les agglomérats sensiblement sous forme de billes ont une tenue
mécanique
suffisante pour être tamisés afin de sélectionner la plage granulométrique
adaptée selon la
granulométrie finale souhaitée. Ainsi, par exemple, pour obtenir un oxyde
final dans la plage
de taille 20 et 1000 microns, on tamisera et sélectionnera une fraction de
billes dans la
plage 1000-2000 microns .
d) Ensuite, la fraction de billes dans la plage de tailles sélectionnée est
soumise à un
concassage. Cette opération est réalisée dans tout type de concasseur connu de
l'homme du métier et préférentiellement dans un broyeur à boulet. Elle a une
durée
comprise entre 5 et 60 minutes et de préférence entre 10 et 30 minutes.
A l'issue de l'étape de concassage, l'oxyde d'alumine se présente
majoritairement sous la
forme de fragments dont la forme est très irrégulière et non sphérique. Afin
de mieux définir
la forme obtenue, on peut préciser que les fragments peuvent se présenter sous
la forme de
billes cassées, sans toutefois avoir de faces de rupture très nettes, ou bien
encore sous
forme de solides dont la forme géométrique la plus voisine serait un polyèdre
irrégulier ne
présentant pas forcément de faces planes. Le terme "majoritairement" signifie
que plus de
50% poids, et de préférence au moins 60% poids des agglomérats sphériques, ont
effectivement subi une modification de leur forme lors du concassage, la
partie
complémentaire représentant les agglomérats sphériques étant restés intacts.
En effet, il est
bien connu que le concassage étant une opération rustique avec une faible
efficacité, il est
courant qu'une partie non négligeable des grains ne soit pas concassée.
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e) Après le concassage, une partie au moins des fragments est calcinée à une
température
comprise entre environ 250 C et environ 900 C, de préférence entre 500 et 850
C. La partie
qui n'est pas calcinée correspond en général aux fines "hors cotes". De
manière préférée, on
calcine toute la fraction concassée.
f) On procède ensuite à une imprégnation acide de l'oxyde suivie d'un
traitement
hydrothermal selon la méthode décrite dans US 4,552,650 qui peut être
appliquée dans
son ensemble pour le présent procédé, c'est à dire:
- On traite les agglomérats concassés dans un milieu aqueux comprenant un
mélange d' au
moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de
l'oxyde, et au
moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions
aluminium en
solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide
précité,
- On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérats concassés ainsi
traités
à un traitement hydrothermal (ou autoclavage).
On entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine
de l'oxyde,
tout acide qui, mis en contact avec les agglomérats d'alumine active définis
ci-dessus,
réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide
dissout au
moins 0,5% et au plus 15% en poids de l'alumine des agglomérats. Sa
concentration dans le
milieu aqueux de traitement est inférieure à 20% en poids et de préférence
comprise entre
1 % et 15%.
On utilise de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide
chlorhydrique,
l'acide perchiorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles comme l'acide
acétique, mis en
oeuvre à une concentration telle que leur solution aqueuse présente un pH
inférieur à
environ 4.
On entend par composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions
aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A(-
n)
susceptible de former avec les cations AI(3+) des produits dans lesquels le
rapport
atomique n(A/AI) est inférieur ou égal à 3.
Un cas particulier de ces composés peut être illustré par les sels basiques de
formule
générale AIZ(OH)xAy dans laquelle 0< x < 6; ny < 6; n représente le nombre de
charges
de l'anion A.
La concentration de ce composé dans le milieu aqueux de traitement est
inférieure à 50% en
poids et de préférence comprise entre 3% et 30%.
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On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution les
anions choisis
parmi le groupe constitué par les anions nitrate, chlorure, sulfate,
perchlorate,
chloroacétate, dichloracétate, trichloracétate, bromoacétate, dibromacétate,
et les anions
de formule générale RCOO(-), dans laquelle R représente un radical pris dans
le groupe
5 comprenant H, CH3, C2H5, CH3CH2, (CH3)2CH.
Les composés capables de libérer en solution l'anion A(-n) peuvent opérer
cette
libération, soit directement, par exemple par dissociation, soit
indirectement, par exemple
par hydrolyse. Les composés peuvent notamment être choisis parmi le groupe
comportant:
les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou
minéraux, les
10 esters. Parrni les sels minéraux, on peut citer les sels alcalins ou
alcalino-terreux solubles
en milieu aqueux, comme ceux de sodium, de potassium, de magnésium ou de
calcium,
les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, les sels de terres rares.
Ce premier traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des
agglomérats, soit
par immersion des agglomérats dans la solution aqueuse acide. Par imprégnation
à sec,
on entend mise en contact des agglomérats d'alumine avec un volume de solution
inférieur
ou égal au volume poreux total des agglomérats traités.
Selon un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre, on utilise comme
milieu
aqueux des mélanges d'acide nitrique et acétique ou d'acide nitrique et
formique.
Le traitement hydrothermal est opéré à une température comprise entre environ
80 et
environ 250 C, pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes
et
environ 36 heures.
Ce traitement hydrothermal n'entraïne aucune perte d'alumine.
On opère de préférence à une température comprise entre 120 et 220 C pendant
une
période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures.
Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomérats d'alumine
active qui
réalise la transformation d'au moins une partie de celle-ci en boehmite. Ce
traitement
hydrothermal (autoclavage) peut être réalisé soit sous pression de vapeur
saturante, soit
sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70% de la
pression de
vapeur saturante correspondant à la température de traitement.
L'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de
l'alumine et
d'un anion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du
traitement
hydrothermal entraîne l'obtention d'une boehmite particulière, précurseur des
plaquettes
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aciculaires de l'oxyde, dont la croissance procède radialement à partir de
germes de
cristallisation.
De plus, la concentration de l'acide et du composé dans le mélange de
traitement et les
conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre sont telles qu'il n'y a
pas de
perte d'alumine. L'augmentation de la porosité à la suite du traitement est
donc due à
une expansion des agglomérats au cours du traitement et non à une perte
d'alumine.
g) Enfin, les agglomérats concassés sont ensuite éventuellement séchés à une
température généralement comprise entre environ 100 et 200 C pendant une
période
suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement liée. Les agglomérats
sont
ensuite soumis à une activation thermique à une température comprise entre
environ
500 C et environ 1100 C pendant une période comprise entre environ 15
minutes et
24 heures.
L'oxyde d'alumine active obtenu, majoritairement sous forme irrégulière et non
sphérique,
présente généralement les caractéristiques suivantes : la perte au feu mesurée
par
calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et environ 15 % poids, la
surface
spécifique est comprise entre environ 80 et environ 300 mZ/g, leur volume
poreux
total est compris entre environ 0,45 et environ 1,5 cm3/g.
Les agglomérats concassés d'alumine active résultants présentent par ailleurs
de
manière préférée les caractéristiques suivantes :
-Une surface spécifique comprise entre 75 et 250 m2/g,
-Une densité de remplissage tassé comprise entre environ 0,25 et 0,65 g/cm3,
-Un volume poreux total ( VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g.
-Une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg,
caractérisée
de préférence comme suit :
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100~ : entre
0 et 10
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et
1000,4 : entre
et 80
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et
5000A : entre
5 et 60, de préférence entre 8 et 35,
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et
10000~
35 entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30,
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-% du volume poreux total en pores de diamètre nioyen supérieur à 10000A :
entre 5 et 20.
Le procédé précité de préparation de l'oxyde d'alumine permet notamment
d'ajuster la
répartition des volumes poreux suivant la taille des pores. Il permet
notamment
d'augmenter la proportion des pores compris entre 100 et 1000A, de réduire la
proportion
des pores inférieurs à 100 A et de diminuer la proportion des pores supérieurs
à 5000A
en modifiant peu la proportion des pores compris entre 1000 et 5000A.
De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de
diamètre moyen
supérieur à 1000A est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de
diamètre
supérieur à 1000A est compris entre 4000 et 6000A.
Exemple 1: Préparation d'agglomérats d'alumine, oxyde A (conformes)
La matière première est de l'alumine obtenue par décomposition très rapide de
l'hydrargillite
dans un courant d'air chaud (T = 1000 C). Le produit obtenu est constitué d'un
mélange
d'alumines de transition : alumines (khi) et (rho). La surface spécifique de
ce produit est de
300 m2/g et la perte au feu (PAF) de 5 %.
L'alumine se présente (après broyage) sous forme d'une poudre dont le diamètre
moyen des
particules est de 7 micromètres.
Cette alumine est niélangée avec de la farine de bois comme porogène (15% en
poids), puis
mise en forme dans un granulateur ou drageoir pendant un temps adapté à la
granulométrie
désirée. Les agglomérats obtenus sont soumis à une étape de mûrissement par
passage de
vapeur d'eau à 100 C pendant 24 heures puis séchés. Ils sont ensuite tamisés
puis
concassés et enfin calcinés.
Ces billes sont ensuite imprégnées à sec par une solution contenant par
exemple un
mélange d'acide nitrique et d'acide acétique en phase aqueuse dans un tonneau
imprégnateur. Une fois imprégnées, elles sont introduites dans un autoclave
pendant 2
heures environ, à une température de 210 C sous une pression de 20,5 bars.
En sortie d'autoclave, on obtient des aggloniérats concassés d'alumine selon
l'invention qui
sont séchés pendant 4 heures à 100 C et calcinés pendant 2 heures à 650 C.
Les agglomérats ont une taille comprise entre 200 et 500 microns. Leur volume
poreux
est égal à 0.95 cm3/g. La surface spécifique de l'oxyde est de 130 niz/g.
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La distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg
(toutes les
mesures au Hg de ce texte sont réalisées selon la norme 4284-92 avec un angle
de
mouillage de 140 ), est caractérisée comme suit :
-% du volume poreux total en pores de dianiètre moyen inférieur à 100A : 0,2
du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A :
75
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et
5000A : 12,5
du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et
10000,4 : 6
-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A : 6,5
%
Le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
1000A
est de 25% et le diamètre moyen des pores supérieures à 1000A est égal à
5000A.
Exemple 2: Préparation de concassés d'oxyde d'alumine , oxyde B (non
conformes)
La matière première est une matrice composée de boehmite ou gel d'alumine
commercialisée sous le nom de Versal 250 par la société La Roche. Ce gel a été
mélangé à
une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 52,7 % (1 % poids d'acide
par gramme
de gel sec) puis malaxé pendant 20 minutes dans un malaxeur à bras en Z
(Aoustin MX2).
La pâte a été ensuite mélangée avec une solution aqueuse contenant de
l'ammoniaque à
20,3 % (40 % moi d'animoniaque par mole d'acide) pendant 5 minutes dans le
même
malaxeur. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une
filière ayant
des orifices cylindriques de diamètre inférieur ou égal à 1,0 mm sur une
extrudeuse piston
(Retma). Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 750
C pendant
deux heures sous un débit d'air humide contenant 200 g d'eau 1 kg d'air sec et
enfin
concassés de manière à obtenir une granulométrie des fragments comprise entre
200 et
500 microns.
Cet oxyde d'alumine a par ailleurs une surface spécifique de 190 m2/g, un
volume poreux
total de 0,95 sscm3lg, une distribution poreuse bimodale La distribution
poreuse, déterminée
par la technique de porosimétrie au Hg, est caractérisée comme suit:
du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : 5
du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A :
75
du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A
: 12
!o du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et
10000A : 6
-% du volume poreux total en pores de dianiètre moyen supérieur à 1 0000A : 2
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Le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
1000A
est de 15% et le diamètre moyen des pores de taille supérieure à 1000A est
égal à
3000A.
Cet oxyde d'alumine ne présente pas de structure poreuse de type bogue de
châtaigne.
Exemple 3: Comparaison des performances en hydroconversion de résidus en mode
slurry, dans un réacteur batch
Les performances en hydroconversion de résidu en mode slurry, en considérant
l'ajout de
l'oxyde d'alumine A (conforme) ou B (non conforme) ont été comparées dans un
réacteur
batch.
L'octoate de molybdène a été utilisé comme précurseur catalytique. II est
mélangé à la
charge à raison de 300 ppm de Mo.
La charge utilisée est un résidu atmosphérique (RA) Zuata , riche en métaux
dont les
caractéristiques sont les suivantes :
Charge RA ZUATA
Spec. grav. 1,045
Soufre (% poids) 4,35
Azote (ppm pds) 9000
Viscosité (cSt) 900
Temp. viscosité ( C) 125
C. Conradson (% poids) 19,95
Asphalt. C7 (% poids) 13
Ni (ppm pds) 134
V (ppm pds) 660
DS : PI C 295
DS: 5 % vol. C 375
DS: 10 % vol. C 419,5
DS : 30 % vol. C 540
DS : 48 % vol. C 613,5
D1160 : 60 % vol. C -
Les conditions de l'hydroconversion dans le réacteur batch sont les suivantes
:
- température: 41 0 C
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- pression H2:150 bar
- temps de séjour: 1 h30
Pour l'expérience 1 selon l'invention, le test en autoclave est réalisé en
deux étapes :
5 - étape de transformation du précurseur catalytique en phase sulfure, en
l'absence de
l'oxyde d'alumine : l'octoate de molybdène est mélangé à la charge RA en
présence
de DMDS (diméthyldisulfure), sous une pression d'hydrogène de 100 bar.
L'ensemble
est chauffé à 350 C pendant une heure: cette température permet la
décomposition
du DMDS qui génère ainsi une pression partielle d'H2S sans que les réactions
10 thermiques de conversion soient mises en jeu. Cette étape permet la
sulfuration du
molybdène et la formation de MoS2 dispersé dans la charge.
- Ensuite, le réacteur est refroidi jusqu'à une température inférieure à 100
C, I' Hz et
l'H2S sont strippés à l'azote, le réacteur peut être ouvert tout en maintenant
l'agitation
et l'oxyde A est ajouté à raison de 2% poids par rapport à la charge,
15 Puis, l'étape d'hydroconversion est démarrée dans les conditions définies
ci-dessus:
température: 410 C, pression partielle d'H2: 150 bar, temps de séjour: 1 h30.
Dans I' expérience 2, l'octoate de Mo et l'oxyde B sont ajoutés à la charge
contenant 300
ppm de Mo à raison de 2% poids et l'ensenible est placé directement dans les
conditions de
l'hydroconversion, identiques à celles de l'expérience 1: 410 C, 150 bar de
pression
d'hydrogène, temps de séjour: 1 h30. La sulfuration est réalisée dans le
réacteur (in situ)
sous l'effet des conditions opératoires mises en oeuvre pour
l'hydroconversion.
Dans l'expérience 3 (comparatif), aucun oxyde n'est ajouté, mais l'expérience
est réalisée en
deux étapes (sulfuration et hydroconversion) comme pour l'expérience 1.
A la fin du test, la phase solide est séparée de la phase liquide par
filtration à chaud, les
analyses de métaux et asphaltènes sont réalisées sur le filtrat pour
déterminer les % HDM
(hydrodémétallation) et HDAsph (Hydrodésasphaltage).
Expérience Catalyseurloxyde Conv HDM HDAsph
(%pds) (%pds)
1 octoate de Mo/ 52 80 62
(conforme) oxyde A
2 octoate de Mo/ 50 75 59
(non conforme) oxyde B
3 octoate de Mo/ 51 73 58
(non conforme) -
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L'addition de l'oxyde A dans le milieu réactionnel permet d'augmenter de façon
significative
les performances HDM et HDAsph.
