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WO 2007/023180 PCT/EP2006/065653
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PROCEDE D'HYDROSILYLATION
La présente invention concerne un procédé
d'hydrosilylation qui est notamment destiné à la
préparation d'une composition polymérique réticulable.
L'invention trouve une application
particulièrement avantageuse, mais non exclusive, dans
le domaine des matériaux d'isolation et/ou de gainage
des câbles d'énergie et/ou de télécommunication, y
compris les câbles à fibres optiques.
L'hydrosilylation est un procédé de greffage qui
est aujourd'hui largement employé, notamment dans la
fabrication des silicones. Il consiste schématiquement
à greffer un composé silane sur un polymère insaturé,
avec pour objectif l'obtention d'une composition
polymérique potentiellement réticulable.
Quoi qu'il en soit, une hydrosilylation s'effectue
généralement en mélangeant un polymère insaturé avec un
composé silane, le tout en présence d'un catalyseur
d'hydrosilylation à base de platine. Dans la pratique,
le polymère est habituellement utilisé sous forme
solide, tandis que le composé silane et le catalyseur
au platine sont communément employés sous forme
liquide.
Ce type de procédé présente toutefois
l'inconvénient d'être difficilement transposable au
domaine de la câblerie, étant donné que les substances
utilisées dans la formulation se présentent
majoritairement sous forme liquide. En effet, les
équipements de fabrication de câbles, et notamment les
extrudeuses, sont généralement adaptés pour être
alimentés puis fonctionner essentiellement avec des
matières purement solides.
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Un tel procédé d'hydrosilylation a également pour
désavantage d'être extrêmement onéreux, en raison
principalement du coût intrinsèque du catalyseur au
platine liquide. Ceci est d'autant plus vrai que le
catalyseur en question doit nécessairement être employé
en grande quantité pour obtenir des résultats un tant
soit peu homogènes.
Aussi le problème technique à résoudre par l'objet
de la présente invention, est de proposer un procédé
d'hydrosilylation consistant à mélanger un polymère de
base insaturé, un composé silane et un catalyseur
d'hydrosilylation au platine constitué par un mélange
maître composé d'une matrice polymère dans laquelle est
dispersé du platine solide, procédé d'hydrosilylation
qui permet d'éviter les problèmes de l'état de la
technique en offrant notamment une adéquation optimale
avec les moyens de production de la câblerie, tout en
étant sensiblement moins onéreux.
La solution au problème technique posé consiste,
selon la présente invention, en ce que la teneur en
platine solide du mélange ainsi obtenu est comprise
entre 12 et 35 ppm, et de préférence entre 12 et 20
ppm.
Il est entendu que le polymère insaturé de base
peut à priori être de toute nature connue, et notamment
une oléfine. De manière analogue, le composé silane
concerne très généralement toute substance dotée de
liaisons silicium-hydrogène Si-H.
L'invention telle qu'ainsi définie présente
l'avantage d'être parfaitement compatible avec les
équipements de fabrication de câbles existants, et
notamment les extrudeuses. En effet, pour peu que le
composé silane généralement liquide soit préalablement
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amalgamé avec le polymère insaturé classiquement
solide, il est possible de réaliser le mélange avec le
catalyseur au platine, avec des matières qui sont
totalement solides au départ. Le fait de pouvoir mettre
en ceuvre l'invention directement avec les moyens de
production de la câblerie, constitue un avantage à la
fois technique et économique.
L'utilisation d'un catalyseur d'hydrosilylation
sous forme de mélange maître permet en outre une
meilleure dispersion du platine au sein du mélange,
d'où une efficacité notablement plus importante. A
effet équivalent, il est par conséquent possible
d'employer sensiblement moins de catalyseur, ce qui
implique un gain significatif en terme de coût.
Une autre conséquence de la diminution du taux de
platine dans le mélange global, réside dans la
préservation des propriétés électriques du matériau
final ; ces dernières n'étant alors quasiment pas
altérées par la présence du métal conducteur.
Enfin, le conditionnement du platine sous forme de
mélange maître permet de doser précisément la quantité
de catalyseur réellement nécessaire, ce qui s'avère
fondamental dans le cadre de l'invention étant donné
que sa concentration finale doit être de l'ordre de
seulement quelques ppm ou parties par million.
Selon une particularité de l'invention, la matrice
polymère du mélange maître est choisie parmi le groupe
des polyoléfines, des copolymères de polyoléfines, ou
un quelconque mélange de ces composants.
De manière particulièrement avantageuse, la nature
de la matrice polymère du mélange maître est identique
à celle du polymère de base insaturé. Cette
caractéristique permet de ne pas modifier les
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propriétés mécaniques, diélectriques et de tenue au
vieillissement du matériau final.
Selon une autre particularité de l'invention, le
platine solide du mélange maître est constitué par de
l'acide hexachloroplatinique.
De manière particulièrement avantageuse, la teneur
en catalyseur d'hydrosilylation est comprise entre 4 et
7% par rapport à la quantité totale de polymère de base
insaturé.
Selon une autre particularité de l'invention, le
composé silane est un polyhydrosiloxane, et notamment
un polyméthylsiloxane.
Conformément à une autre caractéristique
avantageuse de l'invention, la teneur en composé silane
est comprise entre 1 et 8% par rapport à la quantité
totale de polymère de base insaturé, et de préférence
entre 4 et 6%.
Selon une autre particularité de l'invention, le
procédé de réticulation est mis en ceuvre à une
température qui est comprise entre 100 et 125 C.
L'invention concerne également tout câble
d'énergie et/ou de télécommunication comportant au
moins un élément conducteur s'étendant à l'intérieur
d'au moins un élément isolant, et dans lequel au moins
un élément isolant est réalisé en un matériau réticulé
suivant un procédé d'hydrosilylation tel que
précédemment décrit.
L'invention est en outre relative à tout câble
d'énergie et/ou de télécommunication doté d'au moins un
élément conducteur s'étendant à l'intérieur d'au moins
un élément isolant, et pourvu en outre d'au moins une
gaine réalisée en un matériau réticulé suivant un
procédé d'hydrosilylation tel que précédemment décrit.
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D'autres caractéristiques et avantages de la
présente invention apparaîtront au cours de la
description qui va suivre et qui est donné à titre
d'exemple illustratif et nullement limitatif.
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Préparation du mélange maître
La matrice polymère composant le mélange maître
est ici constitué de terpolymère d'éthylène propylène
norbornène.
Le catalyseur d'hydrosilylation à base de platine
se présente quant à lui sous la forme d'un acide
hexachloroplatinique de formule H2PtCl6, xH2O, et
comportant 41,88 % d'élément platine pur.
Une première préparation A est élaborée en
incorporant lg d'acide hexachloroplatinique dans 36g de
polymère, c'est-à-dire conformément à une proportion de
36 parties en poids de polymère pour 1 partie en poids
de catalyseur.
Concrètement, cette opération est réalisée dans un
mélangeur interne afin de garantir une bonne dispersion
du catalyseur d'hydrosilylation au sein de la matrice
polymère. La température appliquée est légèrement
supérieure à la température de fusion du terpolymère
d'éthylène propylène norbornène, soit 110 C.
La préparation A ainsi obtenue contient alors
1,13% de platine pur. Cette teneur s'avérant encore
trop importante pour l'application visée, il est
procédé à une nouvelle opération de dilution.
Une seconde préparation B est donc élaborée à
partir d'lg de la préparation A et de 36g de
terpolymère, conformément à une proportion analogue à
celle du premier mélange, c'est-à-dire 36 parties en
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poids de polymère pour 1 partie en poids de préparation
A.
Cette seconde opération se déroule logiquement
suivant les mêmes conditions que celles précédemment
décrites. Une teneur en platine actif de 0,03% est
alors obtenue pour cette préparation B qui forme ainsi
avantageusement un mélange maître conforme à
l'invention, c'est-à-dire utilisable en tant que
catalyseur d'hydrosilylation.
Préparation du matériau isolant
Dans un mélangeur interne maintenu à 110 C, sont
tout d'abord incorporés 100 parties en poids d'un
polymère de base qui est dans cet exemple
avantageusement identique à celui du mélange maître,
c'est-à-dire du terpolymère d'éthylène propylène
norbornène.
Les quantités mentionnées ci-après sont exprimées
en parties en poids pour 100 parties de polymère de
base (pcr).
Une fois le polymère fondu, on procède ensuite à
l'incorporation du composé silane qui se présente ici
sous la forme d'un mélange de deux constituants. C'est
ainsi que sont ajoutés, d'une part, 3 parties en poids
d'un polyméthylhydrosiloxane doté de groupements -SiH-
le long de la chaîne, référencé par la suite
Siloxl , et d'autre part, 3 parties en poids d'un
polyméthylhydrosiloxane pourvu de groupements -SiH- en
bout de chaîne, référencé par la suite Silox2 .
Le catalyseur d'hydrosilylation est incorporé à
son tour, sous la forme de mélange maître, en
l'occurrence de préparation B, de sorte à ce que la
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teneur en platine solide du mélange ainsi obtenu soit
comprise entre 12 et 35 ppm, et de préférence entre 12
et 20 ppm.
Ledit mélange est dans la suite de la description
défini comme mélange final .
L'opération de mélange s'effectue à une
température de 125 C et pendant une durée de 2 minutes.
Ensuite, après cette opération, le mélange final
auto-réticule à l'air ambiant.
Pour vérifier que l'on obtient une réticulation
optimale en utilisant le procédé conformément à
l'invention, des mesures de fluage à chaud sous
contrainte mécanique ont été réalisées selon la norme
NF EN 60811-2-1.
Le fluage à chaud consiste à lester une extrémité
d'une éprouvette de type haltère avec une masse
correspondant à l'application d'une contrainte
équivalente à 0,2MPa, et à placer l'ensemble dans une
étuve chauffée à 200+/-1 C pendant une durée de 15
minutes.
Dans le cas où une éprouvette vient à se rompre en
cours d'essai, sous l'action conjuguée de la contrainte
mécanique et de la température, le résultat au test est
alors considéré comme un échec.
Les essais de fluages sont effectués sur des
mélanges finaux dont les compositions sont détaillées
dans le tableau 1.
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Mélange final 1 2 3 4
Terpolymère d'éthylène propylène norbornène 100 pcr
Siloxl 3 pcr
Silox2 3 pcr
Mélange mâiitre (Préparation B à 0,03% en
3,5 pcr 4,5 pcr 7,0 pcr 13,3 pcr
platine actif)
Teneur en platine solide 10 ppm 13 ppm 20 ppm 36 ppm
Tableau 1
Les mélanges finaux 1 à 4 sont mis en ceuvre selon
le procédé décrit précédemment.
Le tableau 2 représente les résultats de fluage à
chaud sous contrainte mécanique concernant les mélanges
finaux 1 à 4.
Mélange final 1 2 3 4
Nombre de jours d'auto-
20 5 1 -
réticulation
Rupture de
Fluage à chaud Pas de rupture Pas de rupture -
l'éprouvette
Tableau 2
Le nombre de jours d'auto-réticulation
correspond au nombre minimum de jours nécessaire pour
ne pas rompre l'éprouvette, excepté si la réticulation
ne peut avoir lieu, comme on peut le remarquer avec
l'éprouvette du mélange final 1.
En effet, après 20 jours d'auto-réticulation,
l'éprouvette du mélange final 1 échoue au test de
fluage du fait de sa rupture pendant les 15 minutes de
séjour dans l'étuve.
La quantité de catalyseur utilisée, à savoir 10
ppm, dans le mélange final 1, n'est donc pas suffisante
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pour permettre d'obtenir un mélange final avec des
propriétés de fluage optimisées.
Contrairement à l'éprouvette du mélange final 1,
les éprouvettes du mélange final 2 et 3 présentent de
très bonnes propriétés de fluage à chaud sous
contrainte mécanique pour une auto-réticulation très
rapide, c'est-à-dire inférieure à 7 jours.
Enfin, l'éprouvette de mélange final 4 n'a pu
subir le test de fluage puisque l'incorporation du
mélange maître catalytique (préparation B à 0,03% en
platine actif) dans le mélange à chaud de polymère de
base insaturé avec les composés silanes donne lieu à
une cinétique de réaction trop rapide pour être
maîtrisée.
De ce fait, le nombre de liaisons créées devient
trop important pour que le mélange final reste
transformable.
La poursuite du mélangeage est alors impossible
puisqu'elle dégrade le mélange final par rupture des
chaînes.
Ainsi pour une teneur en platine solide
supérieure ou égale à 36 ppm, le mélange final est
inexploitable et il ne peut donc pas être mis en forme.
La présente invention n'est pas limitée aux
exemples de mise en oeuvre qui viennent d'être décrits
et porte dans sa généralité sur tous les procédés
envisageables à partir des indications générales
fournies dans l'exposé de l'invention.
