Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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WO 2007/042726 PCT/FR2006/051012
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Procédé de préparation d'esters d'acides gras d'origine naturelle
fonctionnalisés par oxydation utilisables comme fluxants pour bitume
La présente invention concerne le domaine de la réalisation de
liants à base de bitumes fluxés utilisés principalement dans la réalisation
de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil,
et plus particulièrement l'obtention de fluxants entrant dans la composition
de ces liants par modification chimique de matières grasses d'origine
naturelle.
Le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine
de la construction routière ou du génie civil. Il peut être utilisé pur ou
modifié par ajout de polymères, il est alors appelé bitume modifié.
Le bitume utilisé dans les liants routiers est trop visqueux à
température ambiante pour présenter une maniabilité correcte, ou encore
une mouillabilité vis-à-vis de granulats.
Il existe différents moyens de rendre le bitume ou le bitume modifié
maniable : soit par chauffage en fonction de sa viscosité, soit en le plaçant
en émulsion ou encore en abaissant sa viscosité par mélange avec des
solvants ou "fluxants", pour la plupart d'origine pétrolière.
Le bitume retrouve ses propriétés d'origine, une fois mis en oeuvre,
quelle que soit la technique employée, respectivement par
refroidissement, par évaporation de l'eau de l'émulsion ou par évaporation
du solvant. Cette dernière alternative conduit à des dégagements dans
l'atmosphère de composés organiques volatils, dégagements peu
recommandés pour l'environnement et qui représentent un gaspillage de
l'énergie fossile.
On sait déjà utiliser des agents fluxants, également appelés huiles
de fluxage, à base de matières grasses animales et/ou végétales (huiles
et graisses), permettant ainsi d'éviter le dégagement de composés
organiques volatils (COV).
Généralement, les matières grasses naturelles brutes ont un bon
pouvoir solvant pour le bitume. En revanche, elles ont une viscosité
élevée, qui peut être diminuée par conversion des triglycérides en mono-
esters.
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La demande de brevet FR 2721043 (VIALIT) décrit une émulsion
de bitume contenant une huile de fluxage, ladite émulsion comprenant 50
à 90% en poids de bitume et 1 à 50% en poids d'une huile de fluxage,
ainsi qu'un agent d'adhérence à base d'amines grasses ou de silicium
organique. L'huile de fluxage peut être une huile végétale telle qu'une
huile de colza, l'un de ses dérivés tels que sa partie acide gras, un
mélange d'acides gras, un produit de transestérification tel qu'un ester
méthylique de l'huile de colza ou un dérivé de résine alkyde de l'huile de
colza.
La demande FR 2770850 (ELF ANTAR FRANCE) décrit une
composition bitumineuse comprenant un adjuvant dérivé d'une huile
végétale. Ledit adjuvant consiste en un résidu de distillation de cette huile
ou d'un produit de transestérification de ladite huile par un alcanol en Ci à
C6.
Toutefois, les matières grasses naturelles utilisées dans ces
demandes ne possèdent pas un pouvoir siccatif suffisant pour arriver à
polymériser assez rapidement sans catalyseur, ce qui conduit à des liants
trop mous se dégradant parfois rapidement lorsque l'on veut remettre la
chaussée en service très rapidement. Pour pallier ces inconvénients,
certains brevets préconisent d'ajouter des catalyseurs comprenant des
sels métalliques, mais ceux-ci sont peu recommandés pour
l'environnement.
La demande FR 2768150 (SAADA) décrit un liant bitumineux
comprenant un fluxant choisi parmi les esters d'acides gras, obtenus
notamment par transestérification d'huiles végétales, et de préférence un
catalyseur de polymérisation du fluxant. Les huiles employées sont des
esters méthyliques d'huiles de colza, de lin ou de tournesol, ayant
éventuellement été préalablement isomérisées.
Le but du traitement d'isomérisation est l'augmentation du nombre
de doubles liaisons C=C conjuguées, qui se traduit par une augmentation
du pouvoir siccatif.
Les doubles liaisons conjuguées du fluxant réduisent sa viscosité
initiale et jouent un rôle primordial dans le durcissement du liant. En effet,
après répandage, le durcissement du liant est obtenu par réticulation du
fluxant en présence de l'oxygène de l'air et du catalyseur (sel de métal de
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transition). Les sels métalliques forment des ponts peroxyde -O-O- sur les
chaînes insaturées des acides gras. Ces ponts sont instables et
conduisent à la formation de radicaux libres, qui attaquent d'autres
chaînes, réalisant par propagation une polymérisation-réticulation des
esters.
La demande FR 2701021 (SCREG) décrit une émulsion
comprenant un liant hydrocarboné, notamment un bitume, et au moins
une huile siccative ou demi siccative, naturelle ou synthétique ou au moins
une standolie d'une telle huile et généralement un catalyseur de type
métal de transition employé en tant qu'agent d'accélération, le naphténate
de manganèse.
Seules les demandes EP 1482012 et EP 04075882.3 (LATEXFALT
B.V.) décrivent des liants bitumineux fluxés ne nécessitant pas l'emploi de
catalyseurs de polymérisation de type métal de transition pour réticuler le
fluxant. Ces liants comprennent, outre le bitume, un ester d'alkyle en Cl-
C4 d'un acide gras insaturé employé en tant que fluxant, un élastomère,
un agent de durcissement favorisant la réticulation de l'élastomère et
éventuellement un additif de type amide destiné à diminuer davantage la
viscosité du bitume fluxé et à augmenter la température de ramollissement
de la composition.
La présente invention a donc pour but la modification chimique de
matières grasses d'origine naturelle, de façon à obtenir des fluxants
renouvelables et non toxiques ayant les propriétés suivantes :
- d'une part de bonnes propriétés de solvant pour faciliter la
dissolution du bitume au moment de la préparation des liants et faciliter la
mise en ceuvre de ces liants,
- d'autre part une bonne réactivité afin de polymériser avec le
bitume après la mise en oeuvre de manière à donner au bitume ses
propriétés d'usage, sans dégagement de composés organiques volatils.
Elle a également pour but la préparation d'un fluxant tel que défini,
ayant une siccativité et une viscosité adéquates pour permettre
l'association des matières grasses d'origine naturelle qu'il contient avec le
bitume.
Elle a encore pour but de disposer d'un fluxant tel que défini, et
dont les matières grasses d'origine naturelle possèdent des fonctions
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chimiques susceptibles de réagir avec des fonctions chimiques présentes
dans le bitume et/ou avec des fonctions chimiques d'autres molécules de
fluxant, permettant ainsi leur réticulation en supprimant ou, tout au moins
en limitant l'emploi de catalyseurs métalliques, ou permettant d'utiliser le
cas échéant des catalyseurs organiques non nuisibles pour
l'environnement.
Les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible de remplir les
objectifs précités en utilisant un bitume fluxé par un fluxant à base de
mono-esters d'alkyle d'acides gras d'origine naturelle ayant été
fonctionnalisées chimiquement par oxydation.
Ainsi, le premier objet de la présente invention est un procédé de
préparation d'un fluxant, possédant un indice d'iode allant de 50 à 200, de
préférence supérieur à 80, à base de matières grasses d'origine naturelle
fonctionnalisées chimiquement par oxydation, comprenant les étapes
suivantes :
i) fournir une matière grasse ou un mélange de matières grasses
d'origine naturelle comprenant au moins un composé choisi parmi les
triglycérides, les diglycérides et les monoglycérides,
ii) soumettre ladite matière grasse ou ledit mélange de matières
grasses d'origine naturelle à au moins une réaction de trans-estérification
par au moins un alcanol,
iii) soumettre le composé ou le mélange de composés résultant de
l'étape ii) à au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par
oxydation introduisant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les
groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester,
alcool et cétone, et
iv) récupérer le fluxant.
Le second objet de la présente invention est un procédé de
préparation d'un fluxant, possédant un indice d'iode allant de 50 à 200, de
préférence supérieur à 80, à base de matières grasses d'origine naturelle
fonctionnalisées chimiquement par oxydation, comprenant les étapes
suivantes :
i) fournir une matière grasse ou un mélange de matières grasses
d'origine naturelle comprenant un acide gras ou un mélange d'acides gras,
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ii) soumettre ladite matière grasse ou ledit mélange de matières
grasses d'origine naturelle à au moins une réaction d'estérification par au
moins un alcanol,
iii) soumettre le composé ou le mélange de composés résultant de
l'étape ii) à au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par
oxydation introduisant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les
groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester,
alcool et cétone, et
iv) récupérer le fluxant.
Par "matières grasses d'origine naturelle", on entend, dans la
présente invention, les matières grasses en provenance de la nature ou
leurs dérivés.
Selon les procédés de l'invention, l'obtention de fluxants possédant
les propriétés désirées met en jeu deux étapes chimiques : une première
étape de trans-estérification (premier procédé) ou d'estérification (second
procédé) suivie d'une étape d'oxydation qui est commune aux deux
procédés. Les étapes de trans-estérification et d'estérification vont tout
d'abord être décrites dans cet ordre.
Les matières grasses d'origine naturelle, pour pouvoir être mises en
jeu dans le premier procédé de l'invention (trans-estérification) doivent
comprendre au moins un composé choisi parmi les triglycérides, les
diglycérides et les monoglycérides. Elles comprennent de préférence au
moins un triglycéride. De préférence encore, les matières grasses
d'origine naturelle utilisées dans le premier procédé de l'invention
contiennent une proportion massique de composés choisis parmi les
triglycérides, les diglycérides et les monoglycérides supérieure à 30 %,
mieux supérieure à 70 %.
Naturellement, ces matières grasses d'origine naturelle peuvent
contenir d'autres esters que les glycérides capables de subir la réaction de
trans-estérification.
Les matières grasses d'origine naturelle utilisables dans l'étape i)
du premier procédé de l'invention sont choisies parmi les huiles obtenues
dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou
leurs dérivés, et leurs mélanges, par exemple des huiles et graisses
animales et/ou végétales, de préférence des huiles végétales et des
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graisses animales (telles que le suif, la lanoline), mieux des huiles
végétales. Ces matières grasses d'origine naturelle peuvent notamment
provenir d'huiles végétales usagées de l'industrie agroalimentaire, par
exemple d'huiles de friture, de conservation, à condition que celles-ci aient
une origine naturelle.
Sont donc exclues du cadre de l'invention les huiles et graisses de
synthèse et les huiles et graisses fossiles, qui ne sont pas renouvelables
et ne présentent pas d'intérêt dans le cadre du développement durable.
Préférentiellement, on utilisera les huiles végétales telles que les
huiles de tournesol, de colza, d'arachide, de coprah, de lin, de soja,
d'olive, de ricin, de maïs, de courge, de carthame, d'oeillette, de pépins de
raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, leurs
dérivés, ainsi que leur mélanges. Les huiles particulièrement préférées
sont l'huile de lin, de soja, de tournesol, de maïs, de colza et d'arachide.
On préfèrera les huiles ou graisses riches en chaînes grasses poly-
insaturées, notamment les huiles ou graisses ayant un indice d'iode élevé,
préférentiellement supérieur ou égal à 70, mieux supérieur ou égal à 120,
comme l'huile de lin (très siccative), de noix, de soja ainsi que certaines
huiles de tournesol et de maïs (semi-siccatives).
L'étape ii) de trans-estérification du premier procédé de l'invention
libère des mono-esters d'acides gras à partir des glycérides et le glycérol
en tant que co-produit. Elle est réalisée dans des conditions qui sont bien
connues de l'homme du métier, en présence d'au moins un alcanol et
généralement d'un catalyseur basique.
Au sens de la présente invention, on entend par acides gras des
acides mono, di ou tricarboxyliques aliphatiques en C4-C28 saturés, mono-
insaturés ou poly-insaturés, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques.
Des ouvrages généraux tels que Bailey's lndustrial Oil and Fat
Products, 6th Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons,
Inc., et March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms,
and Structure, 5th Edition (2001), M. B. Smith, J. March, Wiley-
Interscience, décrivent les conditions de l'étape de trans-estérification.
Généralement, un catalyseur basique et un chauffage à une
température de 40-100 C sont employés. Des exemples non limitatifs de
catalyseurs basiques sont NaOH, KOH et un alcoolate alcalin tel qu'un
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méthylate, un éthylate, un n-propylate, un i-propylate, un n-butylate, un i-
butylate, un t-butylate de lithium, sodium ou potassium, notamment le
méthylate de potassium, le méthylate de sodium, l'éthylate de potassium,
l'éthylate de sodium.
L'alcanol est de préférence un mono-alcool aliphatique, linéaire ou
ramifié, de préférence en CI-C6, mieux, en Cl-C4. Comme exemples
d'alcanols utilisables, il est possible de citer le méthanol, l'éthanol, le n-
propanol, l'i-propanol, le n-butanol, le t-butanol et l'i-butanol. On
emploiera
de préférence le méthanol ou l'éthanol.
Plusieurs réactions de trans-estérification successives peuvent être
accomplies.
Selon les conditions opératoires, des triglycérides et/ou des
glycérides partiels peuvent être obtenus en mélange avec les mono-esters
d'alkyle. Le mélange résultant de l'étape ii) de trans-estérification
comprend toutefois de faibles teneurs en mono, di ou triglycérides.
L'ensemble de ces glycérides représente généralement en masse moins
de 5 % de la masse totale du mélange, de préférence moins de 3 %.
Le mélange résultant de l'étape ii) de trans-estérification est ensuite
soumis à une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation, qui
permet d'obtenir le fluxant de l'invention.
L'étape d'estérification du second procédé de l'invention va
maintenant être décrite.
Les matières grasses d'origine naturelle, pour pouvoir être mises en
jeu dans le second procédé de l'invention (estérification) doivent
comprendre un acide gras ou un mélange d'acides gras. Les matières
grasses d'origine naturelle utilisées dans le second procédé de l'invention
contiennent une proportion massique d'acide gras supérieure à 30 %, de
préférence supérieure à 70 %, mieux supérieure à 80 % et encore mieux
supérieure à 90 %.
Naturellement, les matières grasses d'origine naturelle peuvent
contenir d'autres acides que les acides gras capables de subir la réaction
d'estérification.
Toute source d'acides gras d'origine naturelle, renouvelable, peut
être employée dans l'étape i) du second procédé de l'invention. On
préfèrera utiliser le tall oil ou l'un de ses dérivés. Le tall oil est un
résidu
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obtenu lors de la fabrication de la pâte à papier. Cette huile très siccative
est un mélange d'acides gras libres (acides oléique, linoléique,
linoléique...), d'acides résiniques et de substances insaponifiables.
On préfèrera les tall oils ou les dérivés de tall oils d'indice d'iode
supérieur ou égal à 150, mieux supérieur ou égal à 160.
Les acides gras peuvent également provenir de l'hydrolyse de
mono, di ou triglycérides.
L'étape ii) d'estérification du second procédé de l'invention fournit
des mono-esters d'acides gras à partir des acides gras et l'eau en tant que
co-produit. Elle est réalisée dans des conditions qui sont bien connues de
l'homme du métier, en présence d'au moins un alcanol, qui est de
préférence un mono-alcool.
Des ouvrages généraux tels que Bailey's lndustrial Oil and Fat
Products, 6'" Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons,
Inc., et March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms,
and Structure, 5th Edition (2001), M. B. Smith, J. March, Wiley-
Interscience, décrivent les conditions de cette étape.
Généralement, un catalyseur acide et un chauffage à une
température de 60-160 C sont employés. Des exemples non limitatifs de
catalyseurs acides sont l'acide sulfurique et l'acide p-toluène sulfonique
(APTS).
L'alcanol est de préférence un mono-alcool aliphatique, linéaire ou
ramifié, de préférence en CI-C6, mieux, en Cl-C4. Comme exemples
d'alcanols utilisables, il est possible de citer le méthanol, l'éthanol, le n-
propanol, l'i-propanol, le n-butanol, le t-butanol et l'i-butanol. On
emploiera
de préférence le méthanol ou l'éthanol.
Plusieurs réactions d'estérification successives peuvent être
accomplies.
Le mélange résultant de l'étape ii) d'estérification est ensuite
soumis à une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation, qui
permet d'obtenir le fluxant de l'invention.
L'estérification et la trans-estérification ont pour effet de fournir un
mélange moins visqueux et possédant un meilleur pouvoir solvant que la
matière grasse initiale ou le mélange de matières grasses initial, d'origine
naturelle.
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L'étape de fonctionnalisation chimique par oxydation est une étape
commune aux deux procédés de l'invention. Elle intervient sur le composé
ou le mélange de composés résultant de l'étape ii), qui contiennent donc
au moins un mono-ester d'alkyle d'acide gras. Plusieurs réactions
d'oxydation successives, identiques ou différentes, peuvent être
accomplies.
Il est à noter que toute matière grasse ou tout mélange de matières
grasses d'origine naturelle comprenant au moins un mono-ester d'alkyle
d'acide gras peut aussi être soumis à une étape de fonctionnalisation
chimique par oxydation pour fournir un fluxant selon l'invention.
Les fluxants obtenus par les procédés de l'invention contiennent
des mono-esters d'acides gras d'origine naturelle chimiquement
fonctionnalisés par oxydation, terme par lequel il faut comprendre au sens
de la présente invention des mono-esters d'acides gras d'origine naturelle
modifiés par au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes
acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et
cétone. Par fonction éther, on entend la fonction éther oxyde.
Les oxydations réalisées sur les matières grasses d'origine
naturelle ayant subi une estérification ou une trans-estérification
conduisent généralement à l'introduction de plusieurs fonctions chimiques
différentes.
Ces groupes fonctionnels oxygénés sont susceptibles de réagir
avec des fonctions chimiques présentes dans le bitume, qui sont par
exemple des fonctions acide ou alcool. Ces groupes fonctionnels
oxygénés sont également susceptibles de réagir avec l'oxygène de l'air,
et/ou avec des fonctions chimiques d'autres molécules de fluxant. Il en
résulte une activation du processus de durcissement du fluxant au sein du
bitume fluxé lors du répandage sur une surface, notamment routière.
Les matières grasses d'origine naturelle qui sont traitées par les
procédés de l'invention sont dites activées, car elles sont plus compatibles
avec le bitume, plus réactives vis-à-vis de lui.
La fonctionnalisation chimique par oxydation est effectuée
notamment sur les chaînes grasses hydrocarbonées des matières grasses
d'origine naturelle, résultant de l'étape ii), en particulier sur leurs
doubles
liaisons C=C. Elle affecte en particulier les chaînes grasses des mono-
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esters aliphatiques d'acides gras obtenus à l'issue des réactions
d'estérification ou de transestérification, mais en général également
d'autres composés présents dans le mélange résultant de l'étape ii) des
procédés de l'invention.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les matières grasses
d'origine naturelle fournies au cours de l'étape i) comportent des doubles
liaisons carbone-carbone dont au moins 15 %, de préférence au moins 20
% sont oxydées au cours de l'étape iii).
Etant donné que l'oxydation n'est que partielle, les procédés de
l'invention fournissent des fluxants dont les constituants possèdent encore
des doubles liaisons C=C, de façon à conserver une siccativité suffisante,
évaluée par son indice d'iode (par exemple, au moins 80 g d'121100 g pour
les esters méthyliques de colza). L'oxydation est stoppée dès que le
fluxant parvient à la valeur souhaitée de l'indice d'iode, qui est mesuré
selon la norme ISO 3961.
L'étape d'oxydation partielle peut entraîner un début de réaction de
polymérisation, ou d'oligomérisation des esters, par exemple une
dimérisation et/ou une réaction de cyclisation des chaînes
hydrocarbonées par le biais de l'oxygène de l'air. Ainsi, des ponts
carbone-oxygène-carbone peuvent se former entre les molécules de
fluxant.
Les fonctions peroxyde greffées au cours de l'étape iii) peuvent
participer à la formation de liaisons avec d'autres molécules du mélange,
notamment avec le bitume.
Ainsi, des atomes d'oxygène se trouvent déjà greffés sur les
molécules de fluxant et peuvent participer à la formation de ponts oxygène
entre le fluxant et/ou d'autres molécules du mélange.
Dans le cas de chaînes hydrocarbonées de fluxant non oxydé, ces
ponts oxygène sont réalisés à partir de l'oxygène de l'air qui doit être
greffé sur deux molécules, ce qui rend plus difficile la réalisation de tels
ponts à basse température (< 60 C).
Les réactifs de fonctionnalisation chimique par oxydation employés
sont par exemple l'oxygène de l'air ou de l'oxygène pur, ou bien de l'eau
oxygénée, dans des conditions variables de température, pression et
durée de réaction, optionnellement en présence de catalyseurs. En
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présence d'oxygène, un chauffage à une température de 120-250 C est
généralement employé.
Des moyens peuvent être mis en oeuvre pour suivre la
consommation des réactifs d'oxydation pendant l'étape iii) du procédé.
Les différentes réactions de fonctionnalisation mises en jeu sont
des réactions classiques de la chimie organique, décrites par exemple
dans Bailey's lndustrial Oil and Fat Products, 6t" Edition (2005), Fereidoon
Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc.
Généralement, les fluxants obtenus par les procédés de l'invention
présentent les caractéristiques suivantes :
- une viscosité cinématique comprise entre 4 et 10 mmZ/s à 40 C,
- un indice d'acide selon la norme NF T 60-204 supérieur à 5,
mieux supérieur à 10 mg KOH/g,
- un indice de saponification selon la norme ISO 3657 compris entre
150 et 250 mg KOH/g,
- un indice de peroxyde selon la norme NF T 60-220 inférieur à 10,
mieux inférieur à 5 meq d'O2/kg.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un fluxant
préparé par l'un des procédés de l'invention en tant que fluxant pour liant
bitumineux, lequel est destiné principalement à la construction routière ou
au génie civil.
L'invention a encore pour objet un liant hydrocarboné pour la
réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de
génie civil, comprenant au moins un bitume et au moins un fluxant préparé
par l'un des procédés de l'invention.
La présence de nombreuses fonctions chimiques sur les molécules
de fluxant, telles que des doubles liaisons C=C (Indice d'iode allant de 50
à 200 g d'12/100 g), des groupes fonctionnels acide carboxylique, époxyde,
peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et/ou cétone permet d'obtenir une
bonne association du fluxant de l'invention avec le bitume.
Le bitume utilisé dans la présente invention est un mélange de
matières hydrocarbonées d'origine naturelle issues de la fraction lourde
obtenue lors de la distillation du pétrole, ou provenant de gisements
naturels se présentant sous forme solide ou liquide, de densité comprise
entre 0,8 et 1,2. Sont également admis comme bitumes au sens de
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l'invention les bitumes d'origine végétale tel que le Végécol
commercialisé par la société Colas et décrit dans la demande de brevet
FR 2853647, les bitumes modifiés par incorporation d'additifs de toute
nature tels que des additifs en vue d'améliorer les caractéristiques
d'adhésivité, en vue d'apporter artificiellement les propriétés nécessaires à
la mise en émulsion cationique, par incorporation d'élastomères, sous
forme de poudre de caoutchouc ou autre, ou bien encore les bitumes
améliorés par l'addition de polymères de différents types ; cette liste
n'étant toutefois pas limitative.
Les liants de l'invention comprennent généralement de 0,1 à 30 %
de fluxant, préférentiellement de 0,5 à 10 %, en poids par rapport au poids
total de liant.
De préférence, le liant hydrocarboné selon l'invention ne comprend
pas de fluxants autres que des fluxants à base de matières grasses
d'origine naturelle fonctionnalisées par oxydation selon les procédés de
l'invention.
La présente invention a enfin pour objet un matériau pour la
réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de
génie civil comprenant un liant hydrocarboné tel que défini ci-dessus,
c'est-à-dire un liant comprenant au moins un bitume et au moins un fluxant
préparé par l'un des procédés de l'invention.
Le matériau de l'invention peut comprendre en outre un granulat.
Lorsqu'il n'en comprend pas, il peut être employé pour la réalisation de
couches d'accrochage au bitume fluxé ou à l'émulsion, de produits de
nettoyage, ou pour empêcher des salissures sur les engins de chantiers.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la présente
invention.
EXEMPLES
1. Préparation d'une solution catalvtigue de méthylate de potassium
utilisable au cours d'une réaction de trans-estérification
323,5 g de KOH (pureté : 85 %) sont dissous dans 2,75 kg de méthanol
absolu (pureté > 99 %) dans un réacteur double enveloppe de 5 litres de
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capacité placé sous atmosphère inerte d'azote et équipé d'un condenseur
à reflux. La réaction de dissolution est très exothermique.
La solution catalytique est ensuite refroidie à 30 C puis stockée sous
atmosphère d'azote dans un bidon de 5 L gradué en polypropylène.
L'emploi d'une atmosphère inerte permet d'éviter la carbonatation, et
l'hydrolyse de l'alcoolate formé.
2. Préparation d'esters méthyligues de colza par trans-estérification d'huile
de colza
Mode opératoire : 50 kg d'huile de colza raffinée (Indice d'acide <_ 1 mg de
KOH/g) et 9,75 kg de méthanol sont introduits à température ambiante par
pompage dans un réacteur R100 Inox équipé d'un condenseur à reflux. Le
réacteur est placé sous atmosphère inerte (azote) et le mélange
réactionnel est placé sous une agitation modérée et efficace puis porté à
65-70 C de façon à obtenir un reflux total, sous atmosphère inerte. La
totalité de la solution catalytique préparée ci-dessus est introduite en trois
étapes de la façon suivante dans le réacteur agité : 70 % du volume de la
solution catalytique est injecté rapidement, puis 15 % du volume de la
solution catalytique est injecté rapidement après 10 minutes de réaction,
puis le volume de la solution catalytique restant (15 %) est injecté
rapidement 10 minutes plus tard. Le mélange réactionnel est agité 30 à 40
minutes supplémentaires à 70-75 C, en veillant bien à ce que la
température n'excède pas 75 C. Le pH du mélange réactionnel est
mesuré. La durée totale de la phase de catalyse est généralement
comprise entre 60 et 80 minutes.
Analyses : la qualité des esters méthyliques préparés peut être évaluée de
la façon suivante.
50 mL du mélange réactionnel présent dans le réacteur R100 sont
prélevés dans un flacon de 125 mL. Le glycérol est décanté. 2,5 mL de la
phase "esters" sont prélevés dans un tube à essais de 10 mL, dans lequel
sont ensuite ajoutés 2,5 mL d'éther diéthylique. Cette phase organique est
lavée trois fois par 2,5 mL d'eau déminéralisée. L'eau de lavage est
séparée à l'aide d'une pipette, et la phase organique lavée contenant les
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esters est séchée par Na2SO4. L'éther diéthylique est évaporé par
concentration à froid sous courant d'azote. 30 mg du mélange d'esters
méthyliques résultant (lavé et séché) sont introduits dans une fiole de 20
mL, complétée par du méthanol analytique. Cette solution est Injectée en
HPLC. La pureté en esters est supérieure à 96 %.
Traitement : Le mélange réactionnel est alors refroidi à 60-65 C, et
soumis, après arrêt de l'agitation, à une décantation statique pendant 30
minutes à cette température pour séparer le glycérol. Il est possible
d'observer une différence de coloration entre le glycérol (plus sombre) et
la phase ester méthylique (très pâle). L'interface entre les deux phases est
très nette. 9 kg à 9,5 kg de glycérol formé sont soutirés par le fond du
réacteur. Le soutirage est réalisé en 2 temps : a) soutirage rapide
représentant de l'ordre de 90 % de la quantité estimée, soit environ 8,25
kg; b) soutirage beaucoup plus lent permettant de favoriser, le plus
complètement possible, l'élimination du glycérol. En raison de sa viscosité
importante, celui-ci a tendance à coller le long des parois et demande
donc un certain temps pour s'accumuler totalement en partie basse du
réacteur.
Le lavage de la phase "esters" est réalisé dans le réacteur R100 de la
façon suivante. Un premier lavage est accompli en introduisant dans le
réacteur 3% en masse d'eau déminéralisée par rapport à la masse de
l'huile de colza mise en jeu, soit 1,5 kg. L'emploi d'eau déminéralisée évite
la présence de sels de calcium. Le mélange est agité pendant 5 minutes à
60-65 C, l'agitation est stoppée et le mélange soumis à une décantation
pendant 20 minutes. La phase inférieure (3 kg à 3,5 kg d'un mélange
eau/méthanol/glycérol et savons de potassium) est soutirée. Le pH d'eau
de lavage est mesuré. Un deuxième lavage est accompli en introduisant
dans le réacteur 3% en masse d'eau déminéralisée par rapport à la masse
de l'huile de colza mise en jeu, soit 1,5 kg. Le mélange est agité pendant
minutes à 60-65 C, l'agitation est stoppée et le mélange soumis à une
décantation pendant 30 minutes. La phase inférieure (3 kg à 3,5 kg d'un
mélange eau/méthanol/glycérol et savons de potassium) est soutirée. Le
pH d'eau de lavage est mesuré.
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Le séchage du mélange réactionnel est effectué dans le réacteur R100
rapidement afin d'éviter tout phénomène d'hydrolyse et d'oxydation, de la
façon suivante. Le mélange réactionnel est chauffé sous un vide
dynamique (< 10 mm de Hg) et sous agitation à 110-125 C pour éliminer
à la fois les traces d'eau et environ 0,5 à 1 % de méthanol résiduel. Ces
conditions sont maintenues entre 30 et 60 minutes jusqu'à la fin de
l'ébullition du produit, ou jusqu'à ce qu'un dosage d'eau fournisse un
résultat < 200 ppm.
Le mélange d'esters récupéré possède une pureté suffisante, évaluée par
HPLC ou chromatographie en phase gazeuse (CPG), pour pouvoir être
engagé dans l'étape d'oxydation. Il n'est pas nécessaire d'éliminer
totalement les ions potassium du fait que les esters sont traités par
distillation moléculaire.
Le mélange d'esters est stocké dans les bidons de 30 L ou 5 L en
polypropylène opaque, sous atmosphère d'azote afin d'éviter toute
réaction d'oxydation.
Les caractéristiques physico-chimiques du mélange d'esters
méthyliques de colza obtenu sont indiquées dans le tableau 1.
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Tableau 1
Caractéristique Méthode de mesure Unité Valeur
Viscosité cinématique à 40 C ISO 3104 mmZ/s 4,5
Indice d'iode NF ISO 3961 g I2/100 g 120
Indice d'acide NF T 60-204 mg de KOH/g 0,3
Indice de saponification NF ISO 3657 mg de KOH/g 195
Indice de peroxyde NF T 60-220 Meq d'02/kg 3
Composition en acides gras (CPG)
Acide palmitique C16:0 5,96 %
Acide stéarique C18:0 1,55 %
Acide oléique C18:1 64,45 %
Acide linoléique C18:2 19,64 %
Acide alpha linolénique C18:3 7,61 %
Acide arachidique C20:0 0,19%
Acide eicosénoique C20:1 -
Acide béhénique C22:0 0,79 %
3. Oxydation partielle d'esters méthyliques de colza
Mode opératoire : 175 kg d'esters méthyliques de colza obtenus ci-dessus
sont introduits à température ambiante dans un réacteur à double
enveloppe ayant une capacité de 300 litres. De l'oxygène pur est introduit
dans le réacteur à 5 bars, puis la température du réacteur est élevée à
150 C sous agitation. La consommation d'oxygène est suivie pendant la
réaction. Au bout de 40 heures, le mélange réactionnel est refroidi puis
vidangé (exemple 3.1). Le protocole est répété sur un même lot d'esters
méthyliques de colza afin de vérifier la reproductibilité de la réaction
d'oxydation (exemple 3.2).
Les caractéristiques physico-chimiques des fluxants obtenus sont
indiquées dans le tableau 2.
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Tableau 2
Caractéristique Méthode de Unité Exemple Exemple
mesure 3.1 3.2
Viscosité cinématique à 40 C ISO 3104 mm2/s 8,86 8,77
Indice d'iode NF ISO 3961 g 12/100 g 81,2 81,6
Indice d'acide NF T 60-204 mg de KOH/g 13,6 13,3
Indice de saponification NF ISO 3657 mg de KOH/g 195,5 194,3
Indice de peroxyde NF T 60-220 Meq d'02/kg 3,3 3,0
Composition en acides gras et acides gras oxydés déterminée par CPG (%)
Exemple 3.1 Exemple 3.2
Acide palmitique C16:0 4,4 4,6
Acide stéarique C18:0 1,2 1,3
Acide oléique C18:1 37,8 35,8
Acide linoléique C18:2 8,0 8,2
Acide alpha linolénique C18:3 1,7 1,8
Acide arachidique C20:0 0,6 0,6
Acide eicosénoique C20:1 - -
Acide béhénique C22:0 - -
Acides gras oxydés (%) 46,4 45,4
Comme le prouvent les exemples, la fonctionnalisation chimique de
matières grasses d'origine naturelle par oxydation selon le procédé de
l'invention peut être accomplie avec une bonne reproductibilité.
Les fluxants obtenus présentent l'avantage de ne pas s'évaporer
dans l'atmosphère, mais de durcir rapidement dans le bitume une fois
réalisée l'application du liant bitumineux sur une surface.
