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CA 02630560 2008-05-16
WO 2007/057570 PCT/FR2006/002534
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PROCEDE DE SEPARATION ET/OU PURIFICATION D'UN
MELANGE DE GAZ
La présente - invention concerne un procédé de
séparation et/ou purification de mélanges de gaz dont
certains sont susceptibles de former des espèces
anioniques en phase aqueuse.
On connaît diverses méthodes, que celles-ci soient
de type physique ou chimique, permettant d'assurer la
séparation et/ou la purification de mélanges de gaz,
notamment du dioxyde de carbone, la technique la plus
répandue pour purifier ce dernier étant basée sur
l'utilisation d'amines et plus précisément sur la mise en
ceuvre du solvant monoéthanolamine. Ce procédé, pour
intéressant qu'il soit, présente des inconvénients en
termes de transport du fait de sa nature de solvant.
D'autre part, de nombreuses impuretés telles que les NoX
et SOX empoisonnent les amines, diminuant ainsi le
rendement du procédé.
On a également proposé de faire appel à des pièges
minéraux dont on utilise la capacité à favoriser, dans
une porosité adéquate, la condensation capillaire du gaz.
Ces pièges sont notamment constitués de zéolithes ou de
charbons actifs. Un problème de cette technique est
cependant de nécessiter la mise en oeuvre de températures
élevées et de fortes pressions qui sont nécessaires à la
formation du phénomène de condensation capillaire.
On a fait appel également à une technique récente,
à savoir l'antisublimation, dans laquelle l'opération se
produit à pression atmosphérique par le passage direct de
la phase vapeur à la phase solide du dioxyde de carbone
sur la surface externe d'échangeurs frigorifiques à des
températures comprises entre -80 C et -110 C. Ce procédé
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nécessite également la mise en oeuvre d'énergie
importante.
On a enfin proposé de faire traverser le flux de
mélange gazeux dont on souhaite séparer certains des
constituants au travers d'une membrane réalisée dans un
matériau présentant une perméabilité qui est fonction du
composant que l'on souhaite isoler au cours de ce
passage. On a fait appel pour constituer une telle.
membrane à de nombreux matériaux minéraux et polymères.
Cette technique présente l'inconvénient de ne permettre
le traitement effectif que de faibles débits gazeux.
La présente invention quant à elle fait appel, pour
assurer la séparation/purification d'un mélange de gaz, à
des hydroxydes doubles lamellaires ou à des oxydes mixtes
réputés amorphes issus d'un traitement thermique modéré
des HDL qui sont soit d'origine naturelle, soit d'origine
de synthèse. On sait en effet que ces composés, qui
présentent de nombreuses similitudes avec les argiles
anioniques, ont comme celles-ci : une structure en
feuillets, des feuillets chargés du fait de substitutions
isomorphiques, des ions échangeables compensateurs des
déficits de charges.
Les hydroxydes doubles lamellaires, ou HDL, qui
sont d'une relative rareté dans la nature peuvent être
fabriqués par synthèse, ainsi qu'exposé dans la demande
de brevet français FR 05 01948 déposée par la société
demanderesse. Suivant ce procédé, on réalise une synthèse
en phase aqueuse de composés de type hydroxydes doubles
lamellaires à partir d'éléments précurseurs, au moins en
partie solides, et ceci en faisant appel comme éléments
précurseurs à des minéraux naturels ou à des sous-
produits industriels, en réalisant une solubilisation au
moins partielle de ces éléments précurseurs, de façon à
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obtenir une solution de cations divalents et trivalents
et en réalisant une co-précipitation par une base de
cette solution de cations. -
La stabilité de ces derniers, ainsi qu'il en est
d'ailleurs des hydroxydes simples, est particulièrement
sensible aux conditions de pH, la plupart d'entre eux
n'étant en effet stables que pour des pH supérieurs à la
neutralité. On remarquera qu'une telle stabilité est
cependant fortement influencée par la nature des cations
et des anions présents dans leur structure. Ainsi des
compositions telles que Cu2+/Cr3+ où Ni2+/A13+ sont stables
à des pH très inférieurs à la neutralité, alors que des
compositions du type Ca2+/Al3+ ou Mg2+/Al3+ ne sont stables
que pour des pH supérieurs à 8.
On sait que les propriétés les plus marquantes des
composés de type hydroxydes doubles lamellaires sont
directement liées à leur structure et l'on connaît leur
aptitude à intégrer dans cette structure une multitude de
cations divalents et trivalents, mais également certains
cations monovalents (tels que par exemple Li+) et
tétravalents (tels que Sn4+). Les hydroxydes doubles
lamellaires sont également en mesure d'adsorber, en
intercalation interlamellaire par échange ionique, une
grande diversité d'anions. De telles propriétés sont
susceptibles de trouver des applications directes dans le
domaine de la dépollution par piégeage des métaux lourds
tels que le plomb, le zinc, l'étain, et des anions tels
que les sulfates, les arséniates, et les chromates.
La présente invention a pour but de proposer un
procédé destiné à assurer la séparation/purification de
gaz aux moyens d'hydroxydes doubles lamellaires en
utilisant la capacité de certains gaz à former des
espèces anioniques en phase aqueuse.
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La présente invention a ainsi pour objet un procédé
de séparation/purification d'un mélange (M) de gaz,
comportant une étape de-capture d'au moins un gaz apte à
générer des espèces anioniques par dissolution dans une
phase aqueuse, caractérisé en ce qu'il comporte les
étapes consistant à :
- mettre en suspension dans ladite phase aqueuse un
produit adsorbant constitué d'un hydroxyde double
lamellaire ou d'un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un
traitement thermique modéré des HDL ayant une affinité
pour l'anion issu de la dissolution du gaz à capturer,
- faire diffuser le mélange de gaz (M) dans la
phase aqueuse,
- récupérer l'adsorbat du produit adsorbant en
suspension.
Le procédé suivant l'invention comporte
préférentiellement une étape supplémentaire consistant à
traiter par des moyens thermiques l'adsorbant récupéré
afin de libérer le ou les gaz emmagasinés dans
l'adsorbant. On peut également mettre en oeuvre pour ce
faire des moyens chimiques, tels qu'une solution saline
ou d'acide dilué, attaquant l'adsorbant de façon à casser
sa structure ou des moyens aptes à réaliser un
déplacement anionique. De façon à assurer la récupération
du produit adsorbant le procédé pourra alors comporter
une étape de reconstitution de celui-ci, notamment
constitué par un traitement en milieu basique ou un
traitement thermique.
Suivant l'invention le procédé pourra comporter des
étapes consistant à réaliser la capture d'au moins deux
gaz et à traiter l'adsorbant récupéré de façon à libérer
sélectivement, lors de sa désorption, au moins un gaz.
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On pourra également choisir le prbduit adsorbant en
fonction de son affinité avec les anions dudit gaz que
l'on souhaite capturer à l'intérieur de l'adsorbant.
L'un des avantages particulièrement intéressants de
5 la présente invention est qu'elle permet d'assurer la
séparation/purification à température ambiante et à
pression atmosphérique. De plus ce procédé est également
intéressant dans la mesure où, comme exposé ci-après, il
peut être effectué à différents niveaux pouvant se
combiner entre eux au cours du processus.
On décrira ci-après, à titre d'exemple non
limitatif, diverses formes d'exécution de la présente
invention, en référence au dessin annexé sur lequel :
- la figure 1 est une représentation schématique du
principe de mise en ceuvre de la présente invention
appliqué à la séparation/purification du dioxyde de
carbone.
- les figures 2a et 2b sont des courbes
représentant respectivement, en fonction du temps, la
variation de la concentration en dioxyde de carbone en
sortie de réacteur et la variation de pH à l'intérieur de
la phase liquide, au cours de la mise en oeuvre d'un
procédé visant à extraire du dioxyde de carbone d'un
mélange d'azote et de dioxyde de carbone.
- la figure 3 représente deux diffractogrammes
respectivement sur la courbe a) d'un oxyde mixte issu
d'un traitement thermique des hydroxydes doubles
lamellaires avant capture et sur la courbe b) des
hydroxydes doubles lamellaires après capture.
- la figure 4 est un graphique représentatif d'une
analyse thermo-gravimétrique associée à une analyse des
gaz émis par spectrométrie de masse d'un échantillon
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d'hydroxydes doubles lamellaires contenant à la fois des
anions sulfates et carbonates.
Suivant l'invention et ainsi que schématisé sur la
figure 1, on dispose d'un mélange M de plusieurs gaz,
dont l'un est du dioxyde de carbone que l'on souhaite
extraire du mélange sous forme purifiée. Suivant
l'invention, on fait appel pour ce faire à un produit
adsorbant constitué d'hydroxydes doubles lamellaires ou
d'un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement
thermique modéré des HDL présentant la particularité
d'avoir une affinité pour les anions du dioxyde de
carbone.
On met ainsi en suspension dans une phase aqueuse
le produit adsorbant et l'on fait barboter dans celle-ci
le mélange de gaz M. On a constaté alors que les anions
carbonates C032- du dioxyde de carbone passé en solution
viennent prendre place entre les feuillets des hydroxydes
doubles lamellaires en raison de leur grande affinité
avec ceux-ci. On récupère ensuite l'adsorbant c'est-à-
dire les hydroxydes doubles lamellaires ainsi chargés,
puis on procède ensuite à un traitement permettant leur
récupération ou plus précisément la récupération du
dioxyde de carbone à l'état gazeux et pur. Ce traitement,
suivant les produits adsorbants considérés, pourra être
un traitement de type thermique, chimique ou à
déplacement anionique.
Le procédé de séparation/purification suivant
l'ihvention est intéressant dans la mesure où il peut
être réalisé à différents niveaux pouvant se combiner
entre eux au cours du procédé.
En effet, un premier niveau de séparation peut être
réalisé en tout début du procédé, au stade de la phase de
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dissolution. On peut ainsi réaliser un fractionnement du
mélange gazeux M en jouant sur la différence de
solubilité des différents gaz qui constituent celui-ci
dans la phase aqueuse.
A un second niveau on peut réaliser également une
sélection en jouant sur la différence d'affinité pour le
produit adsorbant, à savoir l'hydroxyde double lamellaire
ou un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement
thermique modéré des HDL des différents anions des
différents gaz qui sont solubilisés dans la phase
aqueuse. Cette sélectivité anionique pourra être modulée
en fonction de la composition cationique du produit
adsorbant.
Enfin, à un troisième niveau, une sélection peut
être effectuée en fin de procédé en contrôlant de façon
sélective la libération des adsorbats lors de la
régénération des adsorbants.
Par ailleurs, et en fonction des cas, l'extraction
et la purification d'un gaz particulier appartenant au
mélange de gaz M pourront être effectués de deux façons
principales à savoir soit en piégeant dans le produit
adsorbant le gaz que l'on souhaite extraire du mélange et
en le désorbant ensuite, éventuellement de façon
sélective, soit, à l'inverse, en piégeant dans le produit
adsorbant les espèces de gaz indésirables, laissant alors
le gaz que l'on souhaite extraire à l'état libéré.
On décrira ci-après à titre d'exemple un mode de
mise en oeuvre de la présente invention appliqué à
l'extraction du dioxyde de carbone d'un mélange M de gaz
constitué d'azote et de dioxyde de carbone.
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EXEMPLE I
A cet effet, on a fait appel en tant que produit
adsorbant à un mélange d'oxydes amorphes issus du
traitement thermique d'un hydroxyde double lamellaire de
type Mg2+/Al3+ qui a été mis en suspension dans de l'eau.
On a ensuite fait barboter dans cette phase aqueuse
le mélange M d'azote et de dioxyde de carbone. On a
représenté sur la figure 2a la variation en fonction du
temps de la concentration en dioxyde de carbone dans le
flux gazeux en sortie de réacteur. On constate que
pendant les cinq premières heures, qui correspondent à la
durée pendant laquelle le produit adsorbant capte les
ions carbonates CO32-, la concentration en dioxyde de
carbone descend à une valeur inférieure à 10% de sa
concentration initiale pour remonter ensuite une fois le
produit adsorbant saturé en anions. Pendant la phase
initiale (capture), ainsi que représenté sur la figure
2b, la valeur du pH s'élève fortement ce qui correspond à
une augmentation du caractère basique de la solution en
accord avec la diminution des ions carbonates CO32- dans
la phase liquide.
On a par ailleurs effectué une analyse de
l'adsorbant qui a confirmé le piégeage du dioxyde de
carbone sous forme d'ions carbonate et la restructuration
des oxydes mixtes en hydroxydes doubles lamellaires
cristallisés. La teneur en carbone mesurée par un
analyseur de carbone a mis en évidence une valeur de
2,50% ce qui correspond à la valeur théorique attendue
pour une quintinite (HDL Mg2+/A13+ /MgAl = 2 anion CO32-) .
Par ailleurs une caractérisation du solide par
diffraction des rayons X a démontré la restructuration
des oxydes mixtes amorphes en quintinite, ainsi que
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représenté sur la figure 3. Sur cette dernière, la courbe
a) représente les oxydes mixtes amorphes issus du
traitement thermique des hydroxydes doubles ~lamellaires
avant le piégeage, et la courbe b) représente la courbe
caractéristique des hydroxydes doubles lamellaires
cristallisés issus du piégeage.
EXEMPLE II
On a procédé de même avec un mélange d'anions carbonates,
sulfates et nitrates dans une solution aqueuse
représentant la solution obtenue après diffusion dans la
solution aqueuse d'un gaz composé de C02, SOX et NOX, en
faisant appel à un produit adsorbant constitué également
d'un mélange d'oxydes amorphes issus du traitement
thermique d'hydroxydes doubles lamellaires de type
Mg2+/Al3+ .
On a constaté par ailleurs, lors d'essais réalisés
en laboratoire, que les anions sulfates étaient
moyennement adsorbés par le produit adsorbant, alors que
les anions nitrates ne le sont pas. Au contraire, les
anions carbonatés, qui possèdent une forte affinité pour
ce type d'hydroxydes doubles lamellaires, ont été
adsorbés en grande quantité. Le tableau ci-après présente
les teneurs
TABLEAU
Anions C032- N03 S042-
Limite LQ de 0,1 0,005 0,2
quantification
Teneur (~) 10,8 < LQ 1,77
respectives en carbone, azote et soufre dans les
hydroxydes doubles lamellaires qui a été mis en contact
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avec un mélange d' anions C032-, S042- et N03- dont les
concentrations initiales étaient respectivement de 0,1M ;
0-, 1M et O, 2M.
Ainsi que mentionné précédemment on peut également
5 mettre en oeuvre une sélection au cours de la désorption
de l'adsorbat. On a en effet constaté que le traitement
thermique d'un adsorbant ayant piégé à la fois des ions
sulfates et des ions carbonates montre que ces derniers
quittent le produit adsorbant à une température de 350 C
10 alors que les ions sulfates le quittent à une température
de 600 C. On constate en effet sur la courbe de la figure
4 qui représente le résultat d'une analyse
thermogravimétrique d'un adsorbat contenant ces deux
types d'ions que le pic correspondant au départ du C02
débute vers 3500C et s'achève vers 500 C alors que le
départ du S02 est observé entre 600 et 800 C.
La désorption de l'adsorbant peut être également
obtenue, en réalisant une attaque acide de celui-ci
conduisant à la destruction de son réseau hydroxylé
provoquant par voie de conséquence le relarguage des ions
capturés. Un avantage du procédé suivant l'invention est
que l'on peut ensuite reconstituer l'adsorbant par un
traitement en milieu basique ou traitement thermique.
