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WO 2007/063250 PCT/FR2006/051255
METHODE DE SELECTION D'UNE STRUCTURE DE FILTRATION D'UN GAZ
L'invention se rapporte au domaine des structures
filtrantes comprenant éventuellement une composante
catalytique, par exemple utilisées dans une ligne
d'échappement d'un moteur à combustion interne du type
diesel.
Les filtres permettant le traitement des gaz et
l'élimination des suies typiquement issues d'un moteur
diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures
présentent toutes le plus souvent une structure en nid
d'abeille, une des faces de la structure permettant
l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face
l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure
comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un
ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles
entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont
obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour
délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant la face
d'admission et des chambres de sortie s'ouvrant suivant la
face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés
dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la
traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de
traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour
rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les
particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les
parois poreuses du corps filtrant.
A l'heure actuelle, on utilise pour la filtration des
gaz des filtres en matière céramique poreuse, par exemple en
cordiérite, en alumine, en mullite, en nitrure de silicium,
en un mélange silicium/carbure de silicium ou en carbure de
silicium.
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De façon connue, durant son utilisation, le filtre à
particules est soumis à une succession de phases de
filtration (accumulation des suies) et de régénération
(élimination des suies). Lors des phases de filtration, les
particules de suies émises par le moteur sont retenues et se
déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de
régénération, les particules de suie sont brûlées à
l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés
de filtration. Un critère important intervenant dans la mise
en ceuvre et la durée de vie d'un filtre par exemple dans une
ligne d'échappement d'un moteur est donc sa résistance
thermomécanique.
Il est connu par ailleurs que l'introduction d'un filtre
à particules tel que précédemment décrit dans la ligne
d'échappement du moteur entraîne une perte de charge
susceptible d'altérer les performances de celui-ci. Le
filtre doit en conséquence être configuré de manière à
éviter une telle altération.
Un autre critère déterminant pour la sélection des
structures filtrantes éventuellement catalytiques
précédemment décrites est leur temps de dépôt de suie. Ce
temps correspond à la durée nécessaire au filtre pour qu'il
atteigne son niveau maximal d'efficacité de filtration, lors
de sa première mise en ceuvre ou après une phase de
régénération. Il est supposé que ce temps est fonction en
particulier de la mise en place d'une quantité suffisante de
suie dans la porosité du filtre pour bloquer la traversée
directe des fines particules de suies à travers les parois
du filtre. L'une des conséquences directes d'un temps de
dépôt de suies non adapté est l'apparition de fumées noires
persistantes et nocives, ainsi que la présence de traces de
suies à la sortie de la ligne d'échappement, sur un filtre
neuf ou après une phase de régénération. Il est bien évident
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que pour des questions d'environnement, d'image et de
confort d'utilisation, les constructeurs automobiles
souhaitent que l'apparition de tels phénomènes soit
supprimée ou au moins minimisée sur les véhicules équipés de
tels filtres.
La mise en place du dépôt de suie est un phénomène mal
connu, sans doute du fait que la masse de suie déposée n'est
pas mesurable en temps réel sur un filtre en cours de
sollicitation. Seul est en effet accessible le temps de
dépôt de suie mesuré indirectement à partir de l'analyse du
taux de particules présents dans les gaz d'échappement en
sortie du filtre.
La méthode objet de la présente invention se rapporte au
domaine des filtres à particules en matière céramique
poreuse, par exemple compris dans le groupe constitué par la
cordiérite, l'alumine, la mullite, le nitrure de silicium,
les mélanges silicium/carbure de silicium et de préférence
le carbure de silicium.
L'invention trouve en particulier son application
lorsque les filtres à particules sont des filtres en carbure
de silicium, par exemple obtenus par un procédé de
frittage/recristallisation (R-SiC). Des exemples de tels
filtres catalytiques sont par exemple décrits dans les
demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923
et WO 2004/065088 auquel on se référera pour plus de
précision sur leur structure ou leur mode de synthèse. Les
structures selon l'invention peuvent être des structures
simples monolithiques ou préférentiellement des structures
assemblées plus complexes, obtenues le plus souvent par
l'association de plusieurs éléments monolithiques, liés par
un ciment dit de joint.
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Le but de la présente invention est ainsi de fournir une
méthode permettant de sélectionner les structures en nid
d'abeille aptes à une utilisation prolongée comme filtre à
particules, c'est-à-dire permettant de répondre à l'ensemble
des problèmes précédemment exposés.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à une
méthode de sélection d'une structure filtrante d'un gaz
chargé en particules, ladite structure comprenant une partie
filtrante constituée par une matière céramique poreuse et
comprenant au moins une et de préférence une pluralité de
parois poreuses, ladite méthode se caractérisant en ce qu'on
réalise, à partir d'une première image de la surface de la
paroi, un traitement de ladite première image comprenant une
érosion morphologique par un élément structurant, de manière
à obtenir une seconde image caractéristique de la régularité
et de l'homogénéité de la microstructure de ladite paroi.
Selon un mode avantageux, les dimensions et éventuellement
la morphologie de l'élément structurant sont choisies en
fonction du diamètre médian de pores, mesuré par
porosimétrie mercure. Par diamètre médian de pores, il est
entendu au sens de la présente description le diamètre de
pores pour lequel 50% en volume de pores est inférieur ou
égal à cette taille de pores.
Par exemple, l'élément structurant est un disque choisi de
telle façon que le rapport de son diamètre sur le diamètre
médian de pores est compris entre 1,5 et 5, de préférence
entre 2,5 et 4,5.
La méthode selon l'invention peut par exemple comprendre
les étapes suivantes :
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- préparer une section de paroi, de préférence polie,
- faire une acquisition d'images, de préférence au moyen
d'un microscope électronique à balayage MEB, de préférence
en mode électrons rétrodiffusés BSE,
5 - traiter les images brutes par une technique de seuillage
pour obtenir des images binarisées,
- traiter les images binarisées par la technique de
l'érosion morphologique à l'aide d'un élément structurant
adapté à la taille au médian de pores du filtre,
- caractériser les zones de porosité restantes,
- sélectionner les structures filtrantes sur la base d'au
moins un des critères suivants :
a) le nombre de zones résiduelles restantes après
érosion,
b) l'aire cumulée desdites zones,
c) l'aire moyenne desdites zones.
La présente méthode s'applique tout particulièrement aux
matériaux poreux choisis dans le groupe constitué par la
cordiérite, l'alumine, la mullite, le nitrure de silicium,
les mélanges silicium/carbure de silicium.
La présente méthode est typiquement applicable lorsque
lesdites parois présentent une porosité ouverte comprise
entre 30 et 60%, de préférence entre 40 et 53%, de
préférence encore entre 44 et 50%, et un diamètre de pores
médian compris entre 8 et 30 m, de préférence entre 9 et
25pm, de préférence encore entre 10 et 18 pm.
L'invention concerne ainsi une structure filtrante en
carbure de silicium recristallisé (R-SiC) susceptible d'être
obtenue par la méthode telle que précédemment décrite et
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combinant, pour une efficacité maximale de filtration et une
utilisation de longue durée, les propriétés suivantes :
- une perte de charge minimale en fonctionnement,
typiquement sur une ligne d'échappement d'un moteur à
combustion interne,
- une efficacité de filtration optimisée dès la mise en
uvre du filtre ou après une phase de régénération, se
traduisant par un temps de dépôt des suies minimisé,
- des propriétés thermomécaniques suffisantes pour résister
aux contraintes de fonctionnement du filtre.
Plus particulièrement, l'invention concerne une structure
de filtration à base de SiC, du type en nid d'abeilles,
comprenant une partie filtrante constituée par une matière
céramique poreuse de porosité ouverte comprise entre 30 et
53%, de préférence entre 44 et 50%, et dont le diamètre
médian de pores est compris entre 8 et 20 pm, de préférence
entre 10 et 18 pm, ladite structure se caractérisant par au
moins un et de préférence la totalité des critères suivants,
déterminés par application de la méthode décrite
précédemment :
a) le nombre de zones résiduelles restantes après érosion
par un élément structurant, constitué par un disque dont
le diamètre est compris entre 2,5 et 4,5 fois le diamètre
médian des pores, est inférieur à 100 par mm2 de paroi, de
préférence inférieur à 80 par mm2 de paroi, voire
inférieure à 50 par mm2 de paroi.
b) l'aire cumulée desdites zones est inférieure à 10 000
m2 par mm2 de paroi, de préférence inférieure à 8000 m2
par mm2 de paroi, voire inférieure à 5000 m2 par mm2 de
paroi.
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c) l'aire moyenne desdites zones est inférieure à 400 m2
par mm2 de paroi, de préférence inférieure à 200 m2 par
mm2 de paroi.
Le matériau poreux est de préférence du carbure de
silicium recristallisé à une température comprise entre 2100
et 2400 C.
L'épaisseur des parois de la structure filtrante en R-SiC
selon l'invention est typiquement comprise entre 200 et 500
m.
Avantageusement, la partie centrale d'un filtre selon
l'invention comprend une pluralité d'éléments filtrants en
nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint.
Par exemple, la densité de canaux dans les éléments
filtrants est comprise entre 7,75 à 62 par cm2 et lesdits
canaux ayant une section de 0,5 à 9 mm2.
Eventuellement, la structure filtrante selon l'invention
peut comprendre un revêtement catalytique pour le traitement
des gaz polluants du type CO ou HC.
Une telle structure trouve notamment son application
comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un
moteur essence ou diesel, de préférence diesel.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la
lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les
exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids.
Les filtres des exemples qui suivent ont été synthétisés à
partir d'un mélange initial des quatre constituants
suivants .
- constituant A : une première poudre constituée de grains
de SiC dont le diamètre médian d50 varie entre 5 et 50
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m, au moins 10ô en poids des grains présentant un
diamètre supérieur à 5 m,
- constituant B : une deuxième poudre constituée de grains
de SiC de diamètre médian d50 compris entre 0,1 et 10 m,
- constituant C : un agent porogène du type polyéthylène,
- constituant D un liant organique du type
méthylcellulose.
Exemple 1 :
Un premier filtre à particule a été synthétisé et testé.
Dans un malaxeur, on a d'abord mélangé 50 parties en poids
d'un constituant A constitué par une poudre de grains de SiC
de diamètre médian d5o d'environ 30 m, et 50 parties en
poids d'un constituant B, dont le diamètre médian des grains
de SiC est d'environ 2,5 m.
Dans un deuxième temps, on a ajouté à ce premier mélange
5% en poids du constituant C par rapport à la masse totale
des constituants A et B et 5% en poids du constituant D par
rapport à la masse totale des constituants A et B.
On ajoute de l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte
homogène et dont la plasticité permet l'extrusion à travers
une filière de structures monolithiques en nid d'abeille
dont les caractéristiques dimensionnelles sont données dans
le tableau 1
Géométrie des canaux Carré
180 cpsi
Densité de canaux (canaux par inch carré,
1 inch = 2,54 cm)
Epaisseur des parois 350 pm
Longueur 15,2 cm
Largeur 3,6 cm
Volume 2,47 litres
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On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-
onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau
non liée chimiquement à moins de 1 % en masse.
On bouche alternativement les canaux de chaque face du
monolithe selon des techniques bien connues, par exemple
décrites dans la demande WO 2004/065088.
Le monolithe est ensuite cuit selon une montée en
température de 20 C/heure jusqu'à atteindre une température
de l'ordre de 2200 C qui est maintenue pendant 2 heures.
On obtient finalement une série de monolithes en carbure
de silicium dont les caractéristiques microstructurales sont
fonction de la composition du mélange initial et des
conditions de synthèse.
Les éléments issus d'un même mélange sont ensuite
assemblés entre eux par collage au moyen d'un ciment de
nature céramique puis usiné, afin de constituer des filtres
de diamètre 14,4cm conformément à l'enseignement de la
demande de brevet EP 816 065. Les filtres obtenus selon cet
exemple correspondent à l'échantillon 1 du tableau 2.
Exemples 2 à 5
Dans ces exemples, on a reproduit à l'identique le protocole
de synthèse des filtres décrit dans l'exemple 1.
Par différence et de façon à modifier les propriétés
microstructurales des monolithes obtenus :
- on a utilisé comme constituant A différentes poudres
dont le diamètre médian de grains varie entre 5 et 50
m, au moins 10% en poids des grains composant ces
poudres présentant un diamètre supérieur à 5 gm,
- on a utilisé comme constituant B différentes poudres de
diamètre médian de grains de SiC variant entre 0,1 et 10
m, et
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- on a fait varier les proportions des constituants A et B
dans les limites suivantes
Constituant A de 20 à 80%,
Constituant B de 80 à 20%, pour obtenir un premier
5 mélange comprenant exclusivement (100%) les constituants A
et B.
On a ensuite ajouté dans un deuxième temps à chaque mélange
A et B les constituants C et D, dans des proportions
comprises respectivement entre 3 et 12% et 1 à 20% en poids
10 par rapport à la masse totale des constituants A et B.
Les caractéristiques dimensionnelles des monolithes
obtenus et des filtres obtenus après assemblage sont
identiques à celles données dans l'exemple 1.
Les échantillons ainsi obtenus ont été évalués selon
trois tests différents :
A- Mesure du temps de dépôt de suie
Le temps de dépôt de suie est le temps nécessaire à la
mise en place d'une quantité suffisante de suie, sur le
filtre neuf ou après une régénération, pour qu'il atteigne
son niveau maximal d'efficacité de filtration.
Pour la mesure, on a placé le filtre à tester sur une ligne
d'échappement d'un moteur sur banc d'essai. Le moteur
utilisé est du type Diesel de cylindrée 2.0 litres. Le
filtre est progressivement chargé en suies par le
fonctionnement du moteur à un régime de 3000 tr/min à 50
N.m.
Le banc est équipé d'un système ELPI (Electrical Low
Pressure Impactor), connu en soi et qui permet de mesurer en
continu la concentration particulaire dans un gaz en temps
réel à partir du moment où le filtre se charge. On obtient
ainsi une courbe efficacité de filtration en fonction du
temps caractérisé par un quasi-palier au bout d'une durée
d'essai déterminée. Le palier correspond à une efficacité de
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filtration supérieure ou égale à 99%. La durée entre le
début du chargement du filtre et celui à partir duquel une
efficacité au moins égale à 99% est obtenue correspond selon
la présente invention au temps de dépôt de suie.
B- Mesure de la perte de charge :
Par perte de charge, on entend au sens de la présente
invention la pression différentielle existant entre l'amont
et l'aval du filtre. La perte de charge a été mesurée selon
les techniques de l'art, pour un débit d'air de 300 m3/h dans
un courant d'air ambiant.
C- Mesure de la résistance thermomécanique
Les filtres sont montés sur une ligne d'échappement d'un
moteur diesel 2.0 L mis en marche à pleine puissance (4000
tr/minutes) pendant 30 minutes puis démontés et pesés afin
de déterminer leur masse initiale. Les filtres sont ensuite
remontés sur banc moteur avec un régime à 3000 tr/min et un
couple de 50 Nm pendant des durées différentes afin
d'obtenir dans le filtre une charge en suie de 5g/l.
Les filtres ainsi chargés sont remontés sur la ligne
pour subir une régénération sévère ainsi définie : après une
stabilisation à un régime moteur de 1700 tours/minute pour
un couple de 95Nm pendant 2 minutes, une post-injection est
réalisée avec 70 de phasage pour un débit de post injection
de 18mm3/coup. Une fois la combustion des suies initiée, plus
précisément lorsque la perte de charge diminue pendant au
moins 4 secondes, le régime du moteur est abaissé à 1050
tours/minute pour un couple de 40 Nm pendant 5 minutes afin
d'accélérer la combustion des suies. Le filtre est ensuite
soumis à un régime moteur de 4000 tours/minute pendant 30
minutes afin d'éliminer les suies restantes.
Les filtres régénérés sont inspectés après découpe pour
révéler la présence éventuelle de fissures visibles à l' il
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nu. Le filtre est jugé valide (c'est-à-dire qu'il présente
une résistance thermomécanique acceptable pour une
utilisation comme filtre à particules) si aucune fissure
n'est visible après ce test.
Les caractéristiques microstructurales des échantillons
ont ensuite été mesurées par différentes techniques :
D- Porosimétrie du matériau constituant les parois
La porosité du carbure de silicium constituant les parois
a été déterminée selon les techniques classiques de
porosimétrie à haute pression de mercure, avec un
porosimètre de type micromeritics 9500. Les analyses
montrent pour tous les échantillons testés une distribution
des tailles de pore du type unimodale. Le diamètre médian de
pore est déterminé à partir de la distribution cumulée de
volume de pores en fonction de la taille de pores, obtenue
par mesure de la porosimétrie grâce au porosimètre Mercure.
E - Analyse par microscopie électronique à balayage MEB
et traitement de l'image:
Dans un premier temps, on a préparé par polissage une
section de paroi appartenant à chacun des échantillons.
Des photographies d'une surface de 1 mm2 de paroi ont
ensuite été prises à différents endroits de la paroi polie
des échantillons par un microscope à balayage en mode BSE
(électrons rétrodiffusés).
Les images brutes ainsi obtenues ont été traitées par
une technique connue de seuillage de la porosité, de telle
façon que les pixels de bruit, c'est-à-dire ne correspondant
pas à une porosité vraie du matériau, soient éliminés de la
photographie.
La série d'images ainsi obtenue est ensuite traitée par
la méthode d'érosion morphologique, l'élément structurant
choisi étant un disque de rayon fixé et tel que reporté dans
le tableau 2. Cette technique a pour avantage d'isoler des
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zones de porosité et de mettre en évidence la régularité, la
continuité et l'homogénéité de la microstructure du matériau
constituant ladite paroi.
La technique d'érosion est connue dans le domaine relatif à
l'analyse d'image comme outil de morphologie mathématique. A
titre d'exemple, on peut citer la publication Précis
d'analyse d'images, M. Coster & JL. Chermant, CNRS Press,
Paris (1989) - pages 72 à 74 , qui décrit le principe d'une
telle méthode.
Sur une série définie d'images, obtenue par la méthode
d'érosion, on détermine, par labellisation selon des
techniques bien connues dans le métier et à l'aide du
logiciel Visilog , commercialisé par la société Noesis, le
nombre, l'aire moyenne et l'aire cumulée des zones
résiduelles, c'est-à-dire après érosion.
Les principales données d'analyse et d'évaluation
obtenues pour les échantillons numérotés 2 à 5,
représentatifs de l'ensemble des résultats obtenus sont
reportées dans le tableau 2.
Différentes parties des parois du filtre de l'exemple 5
ont été traitées par la méthode d'érosion en faisant varier
les dimensions du disque structurant selon des valeurs de 30
m (exemple 5a) , 40 m (exemple 5b) et 60 m (exemple 5c).
Dans le tableau 2, les valeurs reportées du nombre de
zones résiduelles, de l'aire moyenne des zones et de l'aire
cumulée des zones correspondent à une moyenne desdites
valeurs, calculée à partir d'une série de 10 images MEB en
mode BSE de la surface de paroi, prises en différentes
positions.
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L'analyse du tableau 2 montre une corrélation étonnante
entre les caractéristiques microstructurales des filtres
déduites de la technique de l'érosion morphologique et les
résultats obtenus aux différents tests de qualification
5 desdits filtres. Plus particulièrement, on observe que les
meilleurs résultats et compromis en terme de temps de dépôt
de suies, de perte de charge et de résistance
thermomécanique sont obtenus pour les structures filtrantes
à base de R-SiC selon la présente invention, telles que
10 définies dans les revendications qui suivent.
