Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
1
FILS DE VERRE REVETUS D'UN ENSIMAGE RENFERMANT DES
NANOPARTICU LES
La présente invention se rapporte à des fils de verre revêtus d'un
ensimage contenant des nanoparticules, notamment d'argile, de boehmite ou
de silice, destinés au renforcement de matières organiques et/ou inorganiques.
Elle concerne également la composition d'ensimage utilisée pour revêtir
lesdits fils, le procédé de préparation de ladite composition et les
composites
incorporant de tels fils.
De manière classique, les fils de verre de renforcement sont élaborés
par étirage mécanique de filets de verre fondu s'écoulant des multiples
orifices
d'une filière remplie de verre en fusion, par gravité sous l'effet de la
pression
hydrostatique liée à la hauteur du liquide, pour former des filaments qui sont
rassemblés en fils de base, lesquels fils sont alors collectés sur un support
approprié.
Au cours de l'étirage, et avant leur rassemblement en fils, les filaments
de verre sont revêtus d'une composition d'ensimage, en général aqueuse, par
passage sur un organe ensimeur.
Le rôle de l'ensimage est essentiel à plusieurs titres.
Lors de la fabrication des fils, il protège les filaments de l'abrasion
résultant du frottement de ces derniers, à grande vitesse, sur les organes
d'étirage et de bobinage du fil en agissant comme un lubrifiant. L'ensimage
donne aussi de la cohésion au fil en assurant la liaison des filaments entre
eux.
Enfin, il rend le fil suffisamment intègre pour résister aux opérations de
rebobinage nécessaires pour former notamment des stratifils assemblés à
partir de plusieurs fils de base, et permet également l'élimination des
charges
électrostatiques générées au cours de ces opérations.
Lors de l'utilisation en vue de réaliser les matériaux composites,
l'ensimage améliore l'imprégnation du fil par la matrice à renforcer et
favorise
l'adhésion entre le verre et ladite matrice, conduisant ainsi à des matériaux
composites à propriétés mécaniques améliorées. En outre, l'ensimage protège
les fils des agressions chimiques et environnementales, ce qui contribue à
augmenter leur durabilité. Dans les applications nécessitant de couper le fil,
l'ensimage permet d'éviter l'éclatement et la libération des filaments, et il
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
2
participe avec le surensimage à disperser les charges électrostatiques
générées lors de la coupe.
Les fils de verre sous leurs différentes formes (fils continus, coupés ou
broyés, mats, grilles, tissus, tricots, ...) sont utilisés couramment pour
renforcer
efficacement des matrices de nature variée, par exemple des matières
organiques thermoplastiques ou thermodurcissables, et des matières
inorganiques, par exemple du ciment.
La présente invention a pour but d'améliorer la résistance à l'abrasion de
fils de verre revêtus d'un ensimage, notamment en vue de leur permettre de
pouvoir être tissés dans de meilleures conditions.
Un autre but de l'invention est d'améliorer la résistance au vieillissement
en milieu humide de fils de verre revêtus d'un ensimage destinés à être
incorporés en tant qu'éléments de renforcement de matières polymères,
notamment thermoplastiques ou thermodurcissables, et/ou de matières
inorganiques.
Ces buts sont atteints selon l'invention par les fils de verre revêtus d'une
composition d'ensimage qui comprend des nanoparticules.
Plus précisément, l'invention a pour objet des fils de verre revêtus d'une
composition d'ensimage, notamment obtenue à partir d'une dispersion et/ou
d'une suspension et/ou d'une émulsion aqueuse, qui comprend (en % en
poids) :
- 25 à 90 % d'au moins un agent filmogène
- 3 à 25 % d'au moins un agent de couplage
-2 à 18 % de nanoparticules.
Dans la présente invention, par nanoparticules on entend des
particules de matière formées d'un amas d'atomes ou de molécules, qui
possèdent une ou plusieurs dimensions pouvant varier entre 1 et 100
nanomètres, de préférence entre 1 et 50 nanomètres. La forme de ces
particules peut varier dans une très large mesure et par exemple avoir
l'aspect
d'une sphère, d'un tube, d'une aiguille ( whisker en anglais), d'une
écaille ou
d'une plaquette.
Toujours dans le contexte de l'invention, par fils il faut entendre les
fils de base issus du rassemblement d'une multitude de filaments, et les
produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
3
stratifils ( rovings en anglais). De tels assemblages peuvent être obtenus
en
dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les
rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut
être également des stratifils directs de titre (ou masse linéique)
équivalent à
celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments
directement sous la filière et l'enroulement sur un support en rotation.
Encore selon l'invention, on entend par composition d'ensimage
aqueuse une composition apte à être déposée sur les filaments en cours
d'étirage et qui se présente sous la forme d'une suspension ou d'une
dispersion
comprenant au moins 70 % en poids d'eau, de préférence 75 % et pouvant
contenir le cas échéant jusqu'à 10 % en poids, de préférence jusqu'à 5 % d'un
ou plusieurs solvants essentiellement organiques pouvant aider à solubiliser
certains constituants de la composition d'ensimage. Dans la majorité des cas,
la
composition ne contient pas de solvant organique, notamment pour limiter les
émissions de composés organiques volatils ( Volatile Organic Compounds
VOC en anglais) dans l'atmosphère.
L'agent filmogène conforme à l'invention joue plusieurs rôles : il confère
la cohésion mécanique au revêtement en faisant adhérer les nanoparticules
aux filaments de verre et en assurant la liaison de ces nanoparticules entre
elles, le cas échéant avec la matière à renforcer ; il contribue à lier les
filaments
les uns aux autres ; enfin, il participe à la protection des fils contre les
endommagements mécaniques et les agressions chimiques et
environnementales.
L'agent filmogène est un polymère choisi parmi les polyacétates de
vinyle (homopolymères ou copolymères, par exemple les copolymères
d'acétate de vinyle et d'éthylène), les polyesters, les epoxy, les
polyacryliques
(homopolymères ou copolymères), les polyuréthanes, les polyamides
(homopolymères ou copolymère, par exemple les copolymères blocs
polyamide-polystyrène ou polyam ide-po lyoxyéthylène), les
polymères
cellulosiques et les mélanges de ces composés. Les polyacétates de vinyle, les
epoxy, les mélanges contenant au moins un epoxy et au moins un polyester, et
les polyuréthanes sont préférés.
De préférence, la quantité d'agent filmogène représente 50 à 90 % en
poids de la composition d'ensimage.
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
4
L'agent de couplage permet d'assurer l'accrochage de l'ensimage à la
surface du verre.
L'agent de couplage est choisi parmi les composés hydrolysables,
notamment en présence d'un acide tel que l'acide acétique, lactique ou
citrique,
qui appartiennent au groupe constitué par les silanes tels que le gamma-
glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxysilane, le
gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le
poly(oxyéthylène/oxypro-
pylène)triméthoxysilane, le gam ma-am inopropyltriéthoxysilane, le
vinyltriméthoxysilane, le phényl-am inopropyltriméthoxysilane ou
le
styrylaminoéthylaminopropyltriméthoxy-silane, les siloxanes, les titanates,
les
zirconates et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit les
silanes.
De préférence, la quantité d'agent de couplage représente 5 à 18 % en
poids de la composition d'ensimage.
Les nanoparticules sont essentielles à l'ensimage. En effet,
l'incorporation de nanoparticules dans l'ensimage s'est révélée très
intéressante pour diminuer les effets de l'abrasion aussi bien au niveau de la
fabrication du fil, où les filaments constitutifs du fil défilent à vitesse
élevée sur
une multitude d'organes servant à les guider et les rassembler, que de sa
transformation, en particulier par tissage, où le fil doit pouvoir résister à
des
tensions et des frottement importants.
Un autre avantage lié aux nanoparticules est la contribution à l'effet de
barrière à l'eau et aux gaz. En effet, les nanoparticules sont des obstacles
qui
s'opposent à la pénétration rapide de l'eau et des gaz en créant des chemins
de diffusion tortueux vers le verre qui est ainsi mieux protégé. Le degré de
protection varie en fonction de la quantité et de la forme des nanoparticules
dans l'ensimage.
Des particules de dimensions variées peuvent donner les effets précités.
A cet égard, les nanoparticules présentant un rapport d'aspect élevé (rapport
de
la dimension la plus grande à la dimension la plus petite) telles que des
plaquettes sont particulièrement adaptées car elles sont susceptibles de
s'orienter parallèlement à la surface des filaments, ce qui confère au fil une
plus
grande résistance au vieillissement en milieu humide.
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
Les nanoparticules sensiblement sphériques telles que des billes
peuvent aussi être choisies.
Les nanoparticules conformes à l'invention sont composées d'une
matière minérale, à savoir qu'elles contiennent plus de 30 % en poids d'une
5 telle matière, de préférence plus de 40 %, et avantageusement plus de 45
%.
De préférence, les nanoparticules sont à base d'argile, de boehmite ou
de silice.
Le terme argile est ici à considérer dans sa définition générale
acceptée par l'homme du métier, à savoir qu'il définit des aluminosilicates
hydratés de formule générale A1203.Si02.xH20, où x est le degré d'hydratation.
Une telle argile est constituée de feuillets d'aluminosilicate ayant une
épaisseur
de quelques nanomètres reliés les uns aux autres par des liaisons de type
hydrogène ou ioniques entre les groupes hydroxydes présents sur les feuillets
et l'eau et/ou les cations présents entre lesdits feuillets.
A titre d'exemples on peut citer les phyllosilicates de type mica, tels que
les smectites, la montmorillonite, l'hectorite, les bentonites, la nontronite,
la
beidellite, la volonskoite, la saponite, la sauconite, la magadiite, la
vermiculite,
le mica, la kenyaite et les hectorites synthétiques.
De préférence, l'argile est choisie parmi les phyllosilicates de type 2:1,
avantageusement les smectites. L'argile particulièrement préférée est la
montmorillonite.
L'argile peut être une argile calcinée, par exemple ayant subi un
traitement thermique à une température d'au moins 750 C.
L'argile peut également être une argile modifiée, par exemple par
échange cationique en présence d'une solution d'un sel d'ammonium, de
phosphonium, de pyridinium ou d'imidazolium, de préférence un sel
d'ammonium.
Les nanoparticules d'argile se présentent généralement sous la forme de
plaquettes ayant une épaisseur de quelques nanomètres et une longueur
pouvant atteindre 1 micromètre, en général inférieure à 100 nanomètres, ces
plaquettes pouvant être individualisée ou agrégées.
Les nanoparticules d'argile peuvent être obtenues en soumettant une
argile, éventuellement calcinée et/ou modifiée comme mentionné ci-dessus, à
l'action d'au moins un agent d'expansion qui a pour rôle de d'écarter les
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
6
feuillets de l'argile. Par exemple, l'agent d'expansion peut être le
tétrahydrofurane ou un alcool tel que l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylène
glycol, le
1,3-propanediol, le 1,4-butanediol et les polyéthylène glycols, notamment de
masse moléculaire inférieure à 1200.
Le terme boehmite se rapporte à des monohydrates d'alumine. De
préférence, la boehmite est une boehmite synthétique obtenue par réaction
hydrothermale à partir d'hydroxyde d'aluminium.
Les nanoparticules de boehmite peuvent se présenter sous la forme de
billes, d'aiguilles, d'élipsoïdes ou de plaquettes, cette dernière forme étant
préférée.
La silice est de préférence amorphe.
Les particules de silice sont préférentiellement sous la forme de billes.
Avantageusement, les billes ont un diamètre compris entre 5 et 35 nm, et de
préférence un diamètre moyen de l'ordre de 15 à 20 nm.
De manière avantageuse, les nanoparticules sont traitées par un agent
qui contribue à ralentir la diffusion de l'eau et des gaz et permet ainsi
d'accroître
la résistance au vieillissement du fil en milieu humide. De préférence un tel
agent est hydrophobe.
Les procédés permettant de rendre des particules hydrophobes sont
connus.
Par exemple, on peut faire réagir les nanoparticules avec un composé de
formule RaXY4_, en présence d'eau et d'un acide, formule dans laquelle :
R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné
renfermant 1 à 40 atomes de carbone, ledit radical pouvant être linéaire,
ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, pouvant contenir un ou plusieurs
hétéroatomes 0 ou N ou être substitué par un ou plusieurs groupes
amino, acide carboxylique, epoxy ou amido, et les groupements R étant
identiques ou différents
X représente Si, Zr ou Ti
Y est un groupe hydrolysable tel qu'un alkoxy contenant 1 à 12
atomes de carbone, éventuellement contenant un ou plusieurs
hétéroatomes 0 ou N, ou un halogène, de préférence Cl,
a est égal à 1,2 ou 3.
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
7
De préférence, le composé répondant à la formule précitée est un
organosilane, avantageusement un organosilane renfermant deux ou trois
groupes alcoxy.
A titre d'exemples, on peut citer le gamma-aminopropyltriméthoxysilane,
le gamma-am inopropyltriéthoxysilane, le N-phényl-gamma-aminopropyl-
triméthoxysilane, le N-styrylaminoéthyl-gamma-am inopropyltriméthoxysilane, le
gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltri-
méthoxysilane, le gamma acryloxypropyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxy-
silane, le vinyltriéthoxysilane, le terbutylcarbamoylpropyltriméthoxysilane et
les
gamma-(polyalkylèneoxyde)propyltriméthoxysilanes.
De préférence, on choisit le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le N-
phényl-gamma-am inopropyltriméthoxysilane, le
N-styrylam inoéthy-gam ma-
am inopropyltriméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane et le
gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
L'agent de greffage est ajouté en une quantité représentant 15 à 75 % en
poids des nanoparticules de départ, de préférence 30 à 70 %.
Le taux de nanoparticules dans la composition d'ensimage varie de
préférence de 2,5 à 15%, et avantageusement de 4 à 14 %.
En plus des constituants précités qui participent essentiellement à la
structure de l'ensimage, un ou plusieurs autres constituants peuvent être
présents.
On peut ainsi introduire un agent plastifiant qui permet d'abaisser la
température de transition vitreuse de l'agent filmogène, ce qui donne de la
souplesse à l'ensimage et permet de limiter le retrait après le séchage.
L'ensimage peut comprendre un agent dispersant qui aide à la
dispersion des nanoparticules et favorise la compatibilité entre les autres
constituants et l'eau.
L'agent dispersant peut être choisi parmi :
les composés organiques, notamment
- les composés polyalkoxylés, aliphatiques ou aromatiques,
éventuellement halogénés, tels que les alkyphénols éthoxylés/propoxylés, de
préférence renfermant 1 à 30 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 15 groupes
oxyde de propylène, les bisphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence
renfermant 1 à 40 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 20 groupes oxyde de
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
8
propylène, les alcools gras éthoxylés/propoxylés, de préférence dont la chaîne
alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde
d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène. Ces composés
polyalkoxylés peuvent être des copolymères blocs ou statistiques,
- les esters d'acide gras polyalkoxylés, par exemple de
polyéthylèneglycol, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8 à 20
atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à
20 groupes oxyde de propylène,
- les composés aminés, par exemple les amines, éventuellement
alkoxylées, les oxydes d'amine, les alkylamides, les succinates et les
taurates
de sodium, de potassium ou d'ammonium, les dérivés de sucres notamment du
sorbitan, les alkylsulfates, éventuellement alkoxylés, les alkylphosphates et
les
éther phosphates de sodium, de potassium ou d'ammonium, éventuellement
alkyles ou alkoxylés.
Les composés inorganiques, par exemple des dérivés de la silice, ces
composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec les composés
organiques précités.
De manière à éviter les problèmes de stabilité de la composition
d'ensimage et de dispersion inhomogène des nanoparticules, on préfère utiliser
des tensioactifs cationiques ou non ioniques.
De préférence, la quantité d'agent dispersant représente 0,01 à 60 % du
poids des nanoparticules, de préférence 0,25 à 50 %.
On peut encore introduire un agent régulateur de viscosité qui permet
d'ajuster la viscosité de la composition aux conditions d'application sur les
filaments, laquelle viscosité est en général comprise entre 5 et 80 mPa.s, de
préférence au moins égale à 7 mPa.s. Cet agent permet également d'adapter la
viscosité des dispersions de nanoparticules en vue de permettre leur
traitement
dans des conditions de cisaillement élevée pour améliorer leur état
d'exfoliation
comme explicité dans la suite du texte.
L'agent régulateur de viscosité est choisi parmi les polyvinylalcools, les
polyvinylpyrrolidones, les hydroxyméthylcelluloses, les
carboxyméthylcelluloses
et les polyéthylèneglycols.
La quantité d'agent régulateur dans l'ensimage est de préférence
comprise entre 0,5 et 25 %, et avantageusement entre 1,5 et 18 %.
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
9
L'ensimage peut encore comprendre :
- 0,5 à 20 %, de préférence 1,5 à 15 %, en poids d'un agent lubrifiant, par
exemple une huile minérale, un ester d'acide gras tel que le palmitate
d'isopropyle ou le stéarate de butyle, une alkylamine ou une cire de
polyéthylène,
-0,25 à 20 %, de préférence 0,5 à 15 %, en poids d'un agent complexant tel
qu'un dérivé de l'EDTA, de l'acide gallique ou de l'acide phosphonique, et
-0,05 à 3 %, de préférence 0,1 à 1,5 %, en poids d'un agent antimousse tel
qu'un silicone, un polyol ou une huile végétale.
L'ensemble des composés cités ci-dessus concourent à l'obtention de
fils de verre qui peuvent être fabriqués facilement, peuvent être utilisés
comme
renforts, s'incorporent sans problème à la résine lors de la fabrication des
composites et de surcroît ont une résistance élevée à l'abrasion et au
vieillissement en milieu humide.
En règle générale, la quantité d'ensimage représente 0,2 à 5 % du poids
du fil final, de préférence 0,35 à 3 %.
Le fil ensimé conforme à l'invention peut être en verre de toute sorte, par
exemple E, C, R, AR et à taux de bore réduit (inférieur à 6 %). Les verres E
et
AR sont préférés.
Le diamètre des filaments de verre constituant les fils peut varier dans
une large mesure, par exemple 5 à 30 pm. De la même manière, de larges
variations peuvent survenir dans la masse linéique du fil qui peut aller de 11
à
4800 tex selon les applications visées.
L'invention a aussi pour objet la composition d'ensimage apte à être
déposée sur les filaments de verre. Elle comprend les constituants cités
précédemment et de l'eau.
La composition d'ensimage aqueuse comprend (en % en poids) :
- 1,5 à 15 % d'au moins un agent filmogène, de préférence 2,5 à 10 %
- 0,15 à 4 % d'au moins un agent de couplage, de préférence 0,25 à 2,5 %
- 0,1 à 4% de nanoparticules, de préférence 0,15 à 2 %
- 0 à 2 % d'au moins un agent lubrifiant, de préférence 0,1 à 1,2 %
- 0 à 4 % d'au moins un agent dispersant, de préférence 0,05 à 2 %
- 0 à 4 % d'au moins un agent régulateur de viscosité, de préférence 0,05 à
2 %.
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
La quantité d'eau à utiliser est déterminée de manière à obtenir une
teneur en matières solides (extrait sec) qui varie de 2 à 35 %, de préférence
de
2,5 à 25%, et mieux encore 3 à 15%.
La préparation de la composition d'ensimage est effectuée de la manière
5 suivante :
a) on réalise une dispersion D des nanoparticules dans de l'eau, de
préférence en présence d'un agent dispersant,
b) on introduit les autres composants de l'ensimage, à savoir l'agent
filmogène, l'agent de couplage et les constituants optionnels précités, dans
10 de l'eau pour former une émulsion E, et
c) on mélange la dispersion D et l'émulsion E.
Avantageusement, les étapes a) et c) sont effectuées sous une agitation
suffisante pour éviter la sédimentation des nanoparticules.
La dispersion de nanoparticules à base d'un matériau en feuillets tels
que l'argile ou la boehmite, peut être obtenue de différentes manières, toutes
ayant pour but d'accroître le niveau d'exfoliation du matériau.
Selon un premier mode de réalisation, les nanoparticules sont introduites
dans de l'eau contenant un agent dispersant et le mélange est traité dans des
conditions de cisaillement important, par exemple dans un dispositif
Ultraturax ,
et/ou est soumis à l'action d'ultrasons.
A titre d'indication, une bonne dispersion des nanoparticules est obtenue
en traitant le mélange dans un Ultraturax à une vitesse de 3000 à 10000 rpm
pendant 5 à 30 minutes ou par des ultrasons à une puissance de 200 W et une
fréquence de 20 kHz pendant 15 à 120 minutes.
De préférence, un agent polymère choisi parmi les agents filmogènes
précités est ajouté dans le mélange.
De manière avantageuse, un agent de régulation de la viscosité est
introduit dans le mélange avant le traitement, en particulier lorsqu'il s'agit
de
cisailler les nanoparticules.
Selon un deuxième mode de réalisation, les nanoparticules sont
mélangées avec des granulés d'un polymère thermoplastique tel qu'un
polyacétate de vinyle, un polyamide et un polyuréthane, ou thermodurcissable
tel qu'une résine epoxy, phénolique ou acrylique, et un polyuréthane, et le
mélange est introduit dans une extrudeuse. Les extrudats sont ensuite mis en
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
11
émulsion dans un milieu essentiellement aqueux dans les conditions connues
de l'homme du métier. Ce mode de réalisation s'applique aussi aux
nanoparticules sous forme de billes de silice, la résine préférée étant dans
ce
cas une résine epoxy ou acrylique.
Comme mentionné précédemment, la composition d'ensimage aqueuse
est déposée sur les filaments avant leur rassemblement en fil(s) de base.
L'eau
est usuellement évacuée par séchage des fils après la collecte.
L'invention a encore pour objet un matériau composite associant au
moins une matière organique et/ou inorganique et des fils de renfort, lesdits
fils
étant constitués pour tout ou partie de fils de verre revêtus de la
composition
d'ensimage précédemment décrite. La matière organique peut être constituée
d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, et la
matière inorganique peut être par exemple une matière cimentaire.
Le taux de verre au sein du matériau composite est généralement
compris entre 5 et 60 % en poids.
Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention sans
toutefois la limiter.
Dans ces exemples, on évalue les propriétés du fil et des composites
dans les conditions suivantes :
¨) la perte au feu du fil de verre ensimé est mesurée dans les conditions
de la norme ISO 1887. Elle est donnée en %.
¨) la
résistance à l'abrasion du fil est évaluée en mesurant la quantité de
bourre (sous forme de fibrilles) formée en faisant passer 1 kg de fil (300
tex)
issu d'un gâteau ou 3 kg de fil dévidé à partir d'un stratifil ou d'un roving
assemblé (1600 tex) sur un embarrage composé d'une série de 4 ou 6
barres à la vitesse de 200 m/min. La quantité de bourre est exprimée en
mg/100 g de fil.
¨) la
ténacité du fil est évaluée par mesure de la force de rupture en
traction dans les conditions de la norme ISO 3341. Elle est exprimée en
N/tex.
¨)
l'aptitude du fil à être imprégné par une résine est mesurée dans les
conditions suivantes : on découpe 40 m de fil en tronçons de 30 cm de long
que l'on dispose parallèlement sur une feuille de Mylar , on dépose 20 g
d'une résine constituée de 100 parties en poids de résine epoxy (PRIME
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
12
20 LV commercialisée par SP SYSTEMES) et 25 parties en poids de
durcisseur (PRIME 20 SLOW HARDENER commercialisé par SP
SYSTEMES), on dépose par-dessus une feuille de Mylar et on comprime
l'ensemble au moyen d'un rouleau. La plaque obtenue est chauffée à 105 C
pendant 2 heures.
Sur la plaque, on apprécie la qualité de l'imprégnation des fils par la
résine de manière visuelle selon une cotation qui varie de 1 = bonne
imprégnation : filaments invisibles à 5 = mauvaise imprégnation :
nombreux fils blancs.
¨) la contrainte à la rupture du fil est mesurée après un traitement de
vieillissement humide à dans une enceinte saturée en vapeur d'eau à 80 C
¨) la
résistance au vieillissement humide est évaluée sur une plaque
composite à fils parallèles dans les conditions de la norme ISO 9291 , la
résine utilisée étant constituée de 100 parties en poids de résine epoxy
(PRIME 20 LV commercialisée par SP SYSTEMES) et de 26 parties en
poids de durcisseur PRIME 10 EXTRASLOW HARDENER commercialisé
par SP SYSTEMES). Les éprouvettes découpées dans la plaque composite
sont traitées pendant 72 heures dans de l'eau bouillante.
Sur les éprouvettes, on mesure la contrainte à la rupture en flexion 3
points dans le sens transverse et on calcule la contrainte pour une teneur en
verre égale à 100%. Les contraintes sont exprimées en MPa.
¨) le
test de fatigue est effectué dans les conditions de la norme NFT
51-120-4. La contrainte appliquée sur les éprouvettes est égale à 700 MPa.
On détermine le nombre maximal de cycles avant la rupture obtenu pour la
meilleure l'éprouvette et la moyenne du nombre de cycles (calculée sur 5
éprouvettes).
Dans les exemples, on utilise les matières premières suivantes pour la
préparation des compositions d'ensimage :
- agents filmogènes
= polyacétate de vinyle : commercialisé sous la référence VINAMUL
8828 par la société VINAMUL ; teneur en matières solides : 52 %
= polyacétate de vinyle ; poids moléculaire = 50000: commercialisé sous la
référence VINAMUL 8852 par la société VINAMUL ; teneur en
matières solides : 55 %
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
13
= resine epoxy bisphénol A; commercialisée sous la référence EPIREZ
3510 W 60 par la société RESOLUTION ; teneur en matières solides :
60 %
= mélange de résine epoxy bisphénol A et de 1-méthoxy-2-propanol,
commercialisé sous la référence NEOXIL 962D par la société DSM ;
teneur en matières solides : 40 %
= mélange de résine epoxy bisphénol A (30,7 % en poids), commercialisé
sous la référence ARALDITE CY 207 par la société HUNTSMAN et
de résine polyester (10 % en poids) commercialisée sous la référence
NORSODYNE So56 par la société CRAY VALLEY ; teneur en
matières solides : 64 %
= résine epoxy, commercialisée sous la référence FILCO 310 par la
société COIM ; teneur en matières solides : 52 %
- agents de couplage
= gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane, commercialisé sous la
référence SILQUEST A-174NT par la société GE SILICONES ;
teneur en matières solides : 80 %. Le composé est préalablement
hydrolysé en présence d'acide acétique
= gamma-aminopropyltriéthoxysilane, commercialisé sous la référence
SILQUEST A-1100 par la société GE SILICONES ; teneur en
matières solides : 100 %.
= polyazamide silylé, commercialisé sous la référence SILQUEST A-
1387 par la société GE SILICONES ; teneur en matières solides : 50.%.
= gamma-glycidoxypropyltriéthoxysilane, commercialisé sous la référence
SILQUEST A-187 par la société GE SILICONES ; teneur en
matières solides : 100 %.
- nanoparticules
= argile (montmorillonite) modifiée par échange ionique avec un ammonium
quaternaire, commercialisée sous la référence Dellite 67G par la
société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA ; teneur en matières solides :
100 %
= particules composites d'argile (montmorillonite) modifiée par échange
ionique avec un ammonium quaternaire (commercialisée sous la
référence Dellite 67G par la société LAVIOSA CHIMICA
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
14
MINERARIA) et de résine bisphénol A diglycidyl éther (commercialisée
sous la référence ARALDYTE GY 250 par la société HUNTSMAN)
en émulsion aqueuse ; teneur en matières solides : 50,4 %, ci-après
dénommée Dellite 67G + ARALDITE
= argile
(montmorillonite) modifiée par échange ionique avec un ammonium
quaternaire (commercialisée sous la référence Dellite 67G par la
société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA) traitée en dispersion dans du
PEG 300 avec le N-
styrylaminoéthyl-gamma-aminopropyl-
triméthoxysilane (commercialisé sous la référence SILQUEST A-1128
par la société GE SILICONES) ; teneur en matières solides : 100 %, ci-
après dénommée Dellite 67G + A-1128/PEG
= argile (montmorillonite) modifiée par échange ionique avec un ammonium
quaternaire (commercialisée sous la référence Dellite 67G par la
société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA) traitée en dispersion dans du
PEG 300 avec le N-
styrylaminoéthyl-gamma-aminopropyl-
triméthoxysilane (commercialisé sous la référence SILQUEST A-1128
par la société GE SILICONES) ; teneur en matières solides : 100 %, ci-
après dénommée Dellite 67G + A-11228/PEG
= argile (montmorillonite), commercialisée sous la référence Dellite
HPS par la société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA; teneur en
matières solides : 100 %
= billes de silice dans une résine epoxy bisphénol-A, commercialisées sous
la référence NANOPDX par la société HANSE CHEMIE, en
dispersion aqueuse ; teneur en matières solides : 56 %
= boehmite en plaquettes
> Boehmite A: modifiée par un aminosilane (commercialisé sous la
référence SILQUEST A-1100 par la société GE SILICONES) ; 1
% du poids des nanoparticules ; teneur en matières solides : 100 %
> Boehmite B: modifiée par un aminosilane (commercialisé sous la
référence SILQUEST A-1100 par la société GE SILICONES) ; 2
% du poids des nanoparticules ; teneur en matières solides : 100 %
> Boehmite C: modifiée par un méthacryloxysilane (commercialisé
sous la référence SILQUEST A-174 par la société GE
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
SILICONES) ; 1 % du poids des nanoparticules ; teneur en matières
solides : 100 %
- plastifiant
= mélange de dipropylène glycol dibenzoate et de diéthylène glycol
5
dibenzoate, commercialisé sous la référence KFLEX 500 par la
société EURAM ; teneur en matières solides : 100%
= alcools gras éthoxylés, commercialisés sous la référence SETILON
KN par la société COGNIS ; teneur en matières solides : 57 %
- agent de régulation de la viscosité
10 =
carboxyméthylcellulose, commercialisé sous la référence BLANOSE
7HC parla société HERCULES ; teneur en matières solides : 100%
= hydrooxyéthylcellulose, commercialisé sous la référence NATROSOL
250 HBR par la société AQUALON ; teneur en matières solides : 100 %
- agents dispersants et agents lubrifiants
15 =
polyether modifié par des groupements polyacrylate, commercialisé sous
la référence TEGO DISPERS 750 w,, par la société DEGUSSA ;
teneur en matières solides : 40 %
= dispersant polymérique, commercialisé sous la référence
SOLSPERSE 27000 par la société AVECIA ; teneur en matières
solides : 100%
= alkylamido-amine, commercialisé sous la référence SODAMINE P
45 par la société ARKEMA ; teneur en matières solides : 100 %
= alkylbenzène, commercialisé sous la référence TORFIL LA4 par la
société LAMBERTI ; teneur en matières solides : 100 %
= sel de polyéthylèneimine, commercialisé sous la référence EMERY
6760 par la société COGNIS ; teneur en matières solides : 50 %
= mélange d'alcool ethoxylé et d'esters de glycérol, commercialisé sous la
référence TEXLUBE NI/C52 par la société ACHITEX ; teneur en
matières solides : 100 %
= huile minérale, commercialisée sous la référence CIRRALUG VT01
par la société PETRONAPHTE ; teneur en matières solides : 98 %
= acétate d'alkylamido-amine, commercialisé sous la référence
CATIONIC SOFTENER FLAKES par la société GOLDSCHMIDT ;
teneur en matières solides : 100 %
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
16
- agent antimousse
= polyether, commercialisé sous la référence TEGO FOAMEX 830 par
la société DEGUSSA ; teneur en matières solides : 100 %
EXEMPLES 1 A 7
Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de
compositions d'ensimage contenant des nanoparticules d'argile.
Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières
figurant dans le Tableau 1 (en % en poids).
La dispersion D est préparée dans les conditions suivantes :
- agitation jusqu'à homogénéisation (exemple 1)
- agitation mécanique pendant 1 heure puis traitement à lUltraturax
à 9000 rpm pendant 5 minutes (exemples 2, 6 et 7)
- homogénéisation des constituants, traitement par ultrasons pendant
30 minutes et traitement à l'Ultraturax à 9000 rpm pendant 5
minutes (exemples 3 à 5).
Dans l'exemple 7, les particules d'argile sont mises en contact avec le
1,4-butanediol pendant 3 heures avant d'être mises en dispersion dans les
conditions précitées.
Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre
E de 13 pm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est
bobiné en gâteau.
Les caractéristiques du fil obtenu sont données dans le tableau 1.
L'ensimage de l'exemple 1 est adapté à la réalisation de SMC où la
quantité de bourre est un critère important pour la mise en oeuvre du produit.
Par rapport à l'exemple 1 de référence ne contenant pas de nanoparticules, les
fils des exemples 2 à 7 selon l'invention présentent une meilleure résistance
à
l'abrasion donnée par une quantité de bourre nettement plus faible.
La résistance à l'abrasion dépend de la quantité de nanoparticules dans
l'ensimage : les fils des exemples 2 et 3 présentent une quantité de bourre
plus
faible que les exemples 4 à 7.
TABLEAU 1
_______________________________________________________________________________
________________________________ 0
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 I-)
=
=
(comparatif)
-4
=
-4
Dispersion D
=P
N
OC
Dellite 67G - 0,85 0,50 0,42
0,42 0,42 0,42 .
Dellite HPS - - 0,50 -
- - -
TEGO DISPERS 750 W - - 0,17 0,08
0,08 0,08 0,08
TEGO FOAMEX 830 - 0,05 - 0,05
0,05 0,05 0,05
SOLSPERSE 27000 - 0,68 - -
- - -
VINAMUL 8828 6,92 6,92 6,92 6,92
6,92 6,92 6,92 c)
1,4-butanediol - - - -
- - 1,5 0
1.)
Emulsion E
0,
ui
.F.
SILQUEST A-174 0,29 0,29 0,29 0,29
0,29 0,29 0,29
1.,
u,
SILQUEST A-1100 0,19 0,19 0,19 0,19
0,19 0,19 0,19
0
BLANOSE 7HC - 0,19 - 0,14
0,14 0,10 0,10 0
i
VINAMUL 8852 3,58 3,58 3,58 3,58
3,58 3,58 3,58 0
0,
i
K-FLEX 500 0,25 0,25 0,25 0,25
0,25 0,25 0,25 H
l0
FILCO 310 2,4 2,4 2,4 2,4
2,4 2,4 2,4
TORFIL LA4 - - - -
0,3 0,3 0,3
EMERY 6760 0,2 0,2 0,2 -
- - -
Eau qsp 100
.o
Propriétés du fil
n
,-q
Masse linéique (tex) 292 258 278 275
289 290 284 -=.1=-
Perte au feu (%) 1,60 1,68 1,37 1,55
1,36 1,62 1,75
Bourre (mg/100 g) 158 5 18 30
33 43 32
'a
ui
,...,
-4
=P
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
18
EXEMPLES 8 A 10
Ces exemples illustrent des fils de verre assemblés revêtus de
compositions d'ensimage contenant des nanoparticules d'argile.
Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières
figurant dans le Tableau 2 (en % en poids par rapport au volume total).
La dispersion D est traitée dans les conditions suivantes :
- agitation mécanique pendant 1 heure puis traitement à lUltraturax
à 9000 rpm pendant 5 minutes (exemples 8 et 9)
- agitation jusqu'à homogénéisation (exemple 10).
Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre
E de 16 pm de diamètre avant leur rassemblement en 4 fils de masse linéique
de 100 tex bobinés en gâteau sur un seul support. Les fils sont ensuite
extraits
de 4 gâteaux et rassemblés en un fil unique (1600 tex) qui est bobiné sous la
forme d'un stratifil.
Les caractéristiques du fil obtenu sont données dans le tableau 2.
TABLEAU 2
Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10
(comparatif)
Dispersion D
Dellite 67G 0,4
Dellite HPS 0,4
TEGO DISPERS 750 W 0,12 0,12
TEGO FOAMEX 830 0,05 0,05
VINAMUL 8828 6,92 6,92 6,92
Emulsion E
SILQUEST A-174 0,29 0,29 0,29
SILQUEST A-1100 0,19 0,19 0,19
BLANOSE 7HC 0,14 0,14 0,14
VINAMUL 8852 3,45 3,45 3,45
K-F LEX 500 0,25 0,25 0,25
FILCO 310 2,4 2,4 2,4
TORF IL LA4 0,3 0,3
eau qsp 100
Propriétés
Perte au feu fil de base (`)/0) 1,71 1,82 1,80
Bourre stratifil (mg/100 g) 27 57 123
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
19
La résistance à l'abrasion des fils des exemples 8 et 9 selon l'invention
ayant subi des étapes supplémentaires d'assemblage est plus élevée que pour
le fil de référence (exemple 10).
EXEMPLES 11 A 17
Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de
compositions d'ensimage contenant des nanoparticules d'argile ou de silice.
Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières
figurant dans le Tableau 3 (en % en poids par rapport au volume total).
La dispersion D est traitée dans les conditions suivantes :
- agitation mécanique pendant 1 heure puis traitement à l'Ultraturax
à 5000 rpm pendant 5 minutes (exemples 11 à 13)
- agitation mécanique forte pendant 1 heure (exemples 14 et 15)
- aucune agitation (exemples 17 et 18).
Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre
E de 13 pm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est
bobiné en gâteau.
Les fils de verre des exemples 11 à 15 selon l'invention présentent une
excellente résistance à l'abrasion sur comparativement aux fils de référence
(exemples 16 et 17) : ces derniers sont rompus dans le test avec 6 barres et
donnent une quantité de bourre plus élevée que les fils de l'invention dans le
test avec 4 barres.
La ténacité des fils des exemples 11 à 15 est équivalente à celle des fils
des exemples 16 et 17 comparatifs. Les variations de la ténacité observées
sont liées à des modifications de l'intégrité du fil par les nanoparticules.
Tableau 3
Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14
Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 0
1-J
(comparatif) (comparatif)
=
Dispersion D
-4
=P
N
Dellite 67G 0,24 - - -
- - -
..
Dellite 67G + A-1128/eau - 0,24 - -
- - -
Dellite 67G + A-1128/PEG - - 0,24 -
- - -
Dellite 67G + ARALDITE- - -
- - -
NANOPDX - - - - -
- -
TEGO FOAMEX 830 0,05 - - -
- -
EPIREZ 3510 W60 4,0 4,0 4,0
1,7 - 4,0 4,0 c)
0
Emulsion E
1.)
0,
SILQUEST A-174 0,45 0,45 0,45 0,45
0,45 0,45 0,45 l,J
.F.
SILQUEST A-1387 0,20 0,20 0,20 0,20
0,20 0,20 0,20 o K)
u,
NATROSOL 250 HBR 0,20 0,20 0,20 0,20
0,20 0,20 - 1.)
0
0
NEOXIL 962D 2,5 2,5 2,5
2,5 2,5 2,5 2,5 i
0
SETILON KN 0,1 0,1 0,1
0,1 0,1 0,1 0,1 0,
i
1--,
TEXLUBE NICS2 0,3 0,3 0,3
0,3 0,3 0,3 0,3 u,
Eau qsp 100
Propriétés du fil
Masse linéique (tex) 292 279 294
297 277 292 286
Perte au feu (%) 1,23 0,73 0,68 0,75
0,79 1,01 0,69
n
Ténacité (N/tex) 0,49 0,52 0,51
0,47 0,61 0,56 0,62
Bourre (mg/100 (mg/100 g) -6 barres 28 24 25 36
18 fil rompu fil rompu
Bourre (mg/100 g) -4 barres n. d. n. d. n. d. n.
d. n. d. 54 58
Imprégnation 2 2 1 3
1 n. d. 4 'a
ui
..
,...,
n. d. : non déterminé
-4
=P
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281
PCT/FR2006/051374
21
EXEMPLES 18 A 21
Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de
compositions d'ensimage contenant des nanoparticules de boehmite.
Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières
figurant dans le Tableau 4 (en % en poids par rapport au volume total).
La dispersion D est préparée dans les conditions suivantes :
- aucune agitation (exemple 18)
- traitement à l'Ultraturax à 5000 rpm pendant 5 minutes (exemples
19 à 21). La dispersion est un gel.
Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre
E de 13 pm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est
bobiné en gâteau.
TABLEAU 4
Ex. 18 Ex. 19 Ex. 20 Ex.
21
(comparatif)
Dispersion D
Boehm ite A 0,56
Boehm ite B 0,56
boehmite C 0,56
EPIREZ 3510 W60 2,92 2,92 2,92 2,92
Emulsion E
SILQUEST A-174 0,39 0,39 0,39 0,39
SILQUEST A-1387 0,20 0,20 0,20 0,20
SILQUEST A-187 0,28 0,28 0,28 0,28
NEOXIL 962D 1,75 1,75 1,75 1,75
SETILON KN 0,18 0,18 0,18 0,18
CIRRALUG VT01 0,51 0,51 0,51 0,51
TEXLUBE NI/CS2 1,25 1,25 1,25 1,25
Eau qsp 100
Propriétés du fil
Masse linéique (tex) 577 613 585 576
Perte au feu (%) 0,54 0,53 0,56 0,60
Ténacité (N/tex) 0,46 0,42 0,46 0,47
Bourre (mg/100 g) trace trace 15 6
On observe que l'introduction des nanoparticules dans la composition
d'ensimage ne dégrade pas les performances du fil : la ténacité est
équivalente
CA 02634229 2013-05-08
22
au fil de référence de l'exemple 18 et la résistance à l'abrasion, bien que
plus
élevée pour les exemples 20 et 21, est acceptable.
A partir des fils des exemples 18 à 20, on réalise des plaques
composites à fils parallèles imprégnés par la résine epoxy telles que définies
plus haut et on mesure la résistance au vieillissement humide de ces plaques.
Les résultats sont donnés dans le tableau 5 suivant :
TABLEAU 5
Ex. 18 Ex. 19 Ex. 20
(comparatif)
Test de vieillissement humide
Contrainte sens transverse (MPa)
Initiale 56,40 68,10 70,00
Après vieillissement 46,50 48,60 49,30
Contrainte 100 A verre (Mpa)
Initiale 1996,55 1958,13
1994,16
Après vieillissement 1638,42 1630,96
1595,33
Test de fatigue
Nombre maximal de cycles 659538 1410986
771416
(-)
(+114%) (+17%)
Moyenne (nombre de cycles) 411732 649532
501937
(-) (+ 57 %) (+
22 %)
Les fils selon l'invention présentent une amélioration significative des
performances en vieillissement humide et en fatigue. En particulier, l'exemple
19 présente un gain de 114 % du nombre maximal de cycles et de 57 % du
nombre moyen de cycles avant la rupture de l'éprouvette.
EXEMPLES 22 A 25
Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de
compositions d'ensimage contenant des nanoparticules de boehmite.
Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières
figurant dans le Tableau 6 (en % en poids par rapport au volume total).
CA 02634229 2008-06-19
WO 2007/074281 PCT/FR2006/051374
23
La dispersion D est traitée dans les conditions suivantes :
- agitation mécanique pendant 20 minutes (exemple 22)
- agitation mécanique pendant 20 minutes, puis traitement à
l'Ultraturax à 5000 rpm pendant 30 minutes (exemples 23 à 25).
Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre
E de 13 pm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est
bobiné en gâteau.
TABLEAU 6
Ex. 22 Ex. 23 Ex. 24 Ex. 25
(comp.)
Dispersion D
Boehmite A 0,34
Boehmite B Boehmite C 0,34
SODAMINCP 45 0,34
Emulsion E 0,07 0,07 0,07 0,07
SILQUEST A-174
SILQUEST A-1387 0,21 0,21 0,21 0,21
CATION 10 SOFTENER FLAKES 0,28 0,28 0,28 0,28
ETS4 0,11 0,11 0,11 0,11
Eau qsp 100 5,04 5,04 5,04 5,04
Propriétés du fil
Masse linéique (tex) 176 187 196 198
Perte au feu (%) 0,73 0,75 0,72 0,43
Ténacité (N/tex) 0,62 0,55 0,58 0,60
Bourre (mg/100 g) 39 0 0 0
Vieillissement
Contrainte 0 jour (Mpa) 1597 1501 1443 1549
Contrainte14 jours (Mpa) 634 698 1095 946
(+ 11,0%) (+ 72,7) (+49,2)
La résistance à l'abrasion des fils des exemples 23 à 25 mesurée
par la quantité de bourre formée est très supérieure à celle du au fil de
l'exemple 22 donné à titre de comparaison pour une ténacité équivalente.
La contrainte à la rupture de ces fils est du même ordre de
grandeur que l'exemple comparatif 22 à l'état initial et améliorée après 14
jours de vieillissement (gain de 11 à 72,7 %).
