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COMPOSITIONS A BASE D'ALUMINE, CERIUM ET BARYUM
OU/ET STRONTIUM UTILISÉES NOTAMMENT POUR
LE PIÉGEAGE D'OXYDES D'AZOTE (NOX)
La présente invention concerne une composition à base d'alumine
permettant notamment le piégeage des oxydes d'azote contenus dans un
fluide gazeux.
Elle concerne plus particulièrement une composition pouvant être utilisée
dans des dispositifs de traitement des gaz d'échappement des moteurs à
combustion interne tels que les moteurs à essence ou les moteurs Diesel.
En effet, la protection de l'environnement requiert et impose des normes
de plus en plus sévères sur le traitement des effluents ou des rejets
industriels
ou domestiques.
Notamment, dans le domaine du transport et des moteurs, la sévérisation
des normes sur les rejets gazeux néfastes impose la mise au point de
systèmes d'abattements catalytiques efficaces et durables, particulièrement
vis-à-vis des oxydes d'azote plus particulièrement NO et N20, désignés ci-
après par le symbole NOx.
De nombreuses solutions ont déjà été proposées pour réduire les
émissions des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement des moteurs à
combustion interne, notamment des moteurs à essence.
Ainsi, les catalyseurs appelés "trois voies" permettant de réduire
simultanément les teneurs en hydrocarbures, CO et NOx sont proposés depuis
de nombreuses années.
Toutefois, dans le cas des moteurs Diesel ou des moteurs à essence
fonctionnant en mélange pauvre (rapport combustible/comburant, appelé
également richesse, inférieur au rapport stoechiométrique), les catalyseurs
"trois voies" sont inadaptés vis-à-vis des NOx.
Pour abattre les NOx issus de ces conditions oxydantes, il a été proposé
des systèmes comprenant un piège à NOx. Ces systèmes reposent sur un
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la
mécanisme complexe pour lequel les oxydes d'azote (NO et NO2), sont, dans
une première étape, stockés - essentiellement sous la forme de nitrates sur la
surface du catalyseur - puis convertis en azote dans une deuxième étape.
Cette conversion est notamment obtenue par modification du régime de
fonctionnement du moteur de manière à augmenter la richesse du mélange et
ainsi basculer dans un milieu riche et réducteur propice à la conversion des
NOx en azote.
Les systèmes connus et proposés de piégeage des oxydes d'azote
présentent toutefois des inconvénients majeurs:
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= un domaine de fonctionnement (fenêtre de fonctionnement) restreint en
température. On considère qu'un bon système de piégeage des NOx doit
opérer de façon optimale entre environ 200 C et environ 600 C
= une durabilité insuffisante liée au manque de stabilité thermique.
Les principaux systèmes comprennent une composition de piégeage à
base d'alumine et par exemple de baryum obtenue par imprégnation d'un
composé de baryum sur un support poreux constitué par de l'alumine. Ces
systèmes sont connus pour leur forte aptitude au stockage des NOx
essentiellement lorsque le catalyseur est neuf, mais perdent rapidement cette
capacité limitant ainsi fortement leur utilisation. Ce phénomène est d'autant
plus rapide que le rapport baryum sur alumine est élevé.
Un des buts de la présente invention est de proposer une composition
présentant de bonnes propriétés de stabilité notamment thermique et pouvant
être utilisée dans un système de piégeage des oxydes d'azote avec une très
bonne efficacité sur un domaine ou fenêtre de température, très large, et
notamment, à des températures basses de l'ordre de environ 200 C ou même
inférieure.
A cet effet, l'invention propose une composition solide à base d'alumine, de
cérium et d'un élément métallique M choisi dans le groupe comprenant le
baryum,
le strontium et une association de ces deux éléments, caractérisée en ce
qu'elle
comprend au moins 10% en poids de l'élément M exprimé en poids d'oxyde de
l'élément M par rapport au poids total de la composition; en ce qu'après
calcination
sous air, à 700 C pendant 2 heures elle ne comprend pas de composé de formule
MAI204 détectable par diffraction des rayons X et en ce qu'elle présente une
surface spécifique d'au moins 90 m2/g après calcination à 900 C pendant 2
heures.
Selon une caractéristique de l'invention, il est proposé une composition
solide à base d'alumine, de cérium et d'un élément métallique M choisi dans le
groupe comprenant le baryum, le strontium et une association de ces deux
éléments, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 10% en poids de
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l'élément M exprimé en poids d'oxyde de l'élément M par rapport au poids total
de
la composition; en, ce qu'après calcination sous air, à 700 C pendant 2 heures
elle
ne comprend pas de composé de formule MA120.4 détectable par diffraction des
rayons X et en ce qu'après calcination à 1000 C pendant 2 heures le cérium est
sous forme de particules d'oxyde de cérium présentant une taille moyenne qui
est
d'au plus 10 nm.
Selon une autre réalisation, l'invention concerne une composition solide à
base d'alumine, de cérium et d'un élément métallique M étant le baryum, le
strontium ou une association de baryum et de strontium, ladite composition
étant
caractérisée en ce qu'elle :
= comprend par rapport au poids total de la composition :
- au moins 10% en poids de l'élément M présent sous forme d'oxyde, de
carbonate ou de solution solide dans l'alumine, ce pourcentage étant
exprimé en poids d'oxyde de l'élément M ;
- de 2 à 15% en poids d'oxyde de cérium sous forme de particules
finement divisées en interaction avec les autres composants de la
composition, dont la taille moyenne déterminée par diffraction des
rayons X est d'au plus 10 nm après calcination sous air à 1000 C
pendant 2 heures;
= ne comprend pas après calcination sous air, à 700 C pendant 2 heures de
composé de formule MAI20.4 détectable par diffraction des rayons X; et
= présente une surface spécifique comprise entre 80 et 124m2/g après
calcination à 900 C pendant 2 heures.
L'absence de composé de formule MAI20.4 est avantageusement une
caractéristique de la composition de l'invention après calcination sous air à
une température de 800 C pendant 2 heures, et encore plus avantageusement
après calcination sous air à une température de 900 C pendant 2 heures.
Selon une caractéristique de l'invention, les éléments cérium et M sont
présents dans la composition majoritairement sous forme d'oxyde, de
carbonate ou sous forme de solution solide dans l'alumine. Ces différentes
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formes peuvent être présentes conjointement dans la composition.
D'autres formes de ces éléments peuvent être présentes de manière
minoritaire.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, la concentration en
élément M exprimée en oxyde est avantageusement comprise entre 10 et 25%
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en poids et encore plus préférentiellement entre 15 et 22% en poids, par
rapport à la composition totale.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la concentration en cérium
exprimée en poids d'oxyde de cérium par rapport au poids total de la
composition est supérieure ou égale à 2%, avantageusement compris entre
2% et 15% (bornes incluses).
La composition de l'invention se caractérise en ce que les différents
éléments la composant sont avantageusement, sensiblement répartis de
manière homogène dans la composition. Cette répartition homogène peut être
mise en évidence par microscope électronique à balayage et/ou transmission.
A ce sujet, l'analyse MEB/EDS montre l'absence d'agrégats d'oxyde de
cérium de taille supérieure à 100 nm. Cette analyse met aussi en évidence
des particules d'oxydes de cérium finement divisées en interaction avec les
autres composants de la composition.
L'analyse MET montre en effet que les particules d'oxyde de cérium
présentent une taille moyenne qui est d'au plus 10 nm, cette taille dépendant
de la température de calcination mise en oeuvre lors de la préparation du
produit. Cette taille de particules de 10 nm est vérifiée par analyse DRX des
produits calcinés à 1000 C, 2 heures sous air et cette taille, mesurée par
cette
même technique, peut être plus faible, par exemple d'au plus 7 nm ou encore
plus particulièrement d'au plus 6 nm pour des produits ayant été calcinés à
plus basse température par exemple à 900 C ou 600 C respectivement, 2
heures sous air.
Ainsi, une telle composition ne pourra être obtenue par les procédés
classiques d'imprégnation d'un ou plusieurs oxydes, notamment des oxydes
de cérium et/ou de l'élément M sur un support constitué avantageusement par
l'alumine.
Par contre, tous les procédés de fabrication dont certains seront décrits
ultérieurement, permettant d'obtenir une composition solide avec une
répartition sensiblement homogène des différents éléments métalliques sont
convenables pour la présente invention.
Par absence de composés aluminates de formule MAI204, il faut
comprendre que les pics correspondant au composé MAI204 sont absents du
diffractogramme des rayons X sur la composition calcinée à une température
de 700 C pendant 2 heures. Ainsi, dans le cas où M représente le baryum, les
pics correspondant au composé BaA1204 (fiche ICCD-PDF (International
Centre for Diffraction Data ¨ Powder Diffraction File) n 730202 faisant
référence) sont absents du diffractogramme aux rayons X obtenu.
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Si le diffractogramme des rayons X sur une composition avant utilisation
de celle-ci dans un système de piégeage des oxydes d'azote mais après
calcination sous air à 700 C pendant 2 heures, ne présente pas ces pics et
que la composition correspond à celle décrite précédemment, cette
composition est conforme à l'invention.
Comme le démontre les essais décrits ultérieurement, l'absence de
composé ou phrase correspondant à la structure MAI204 permet d'obtenir une
composition de surface spécifique élevée, après calcination pendant 2 heures,
à 900 C ou 1000 C. De plus, la diminution de cette surface spécifique pendant
l'utilisation de la composition dans un système de piégeage des oxydes
d'azote est faible.
Les compositions conformes à l'invention présentent avantageusement,
une surface spécifique égale ou supérieure à 80 m2/g après calcination à
900 C sous air pendant 2 heures, avantageusement supérieure à 90m2/g.
Préférentiellement, ces compositions présentent une surface spécifique égale
ou supérieure à 70 m2g après calcination à 1000 C, sous air, pendant 2
heures, encore plus préférentiellement supérieure à 80 m2g. Selon un autre
mode de
réalisation, les compositions de l'invention présentent une surface spécifique
après
calcination à 1000 C pendant 2 heures comprise entre 70 et 96 m2/g ou encore
comprise entre 80 et 96 m2/g.
On entend par surface spécifique la surface B.E.T. déterminée par
adsorption d'azote conformément à la norme ASTMD 3663-78 établie à partir
de la méthode BRUNAUER. EMMETT-TELLER décrite dans le périodique
The Journal of the American Chemical, Society, 60, 309 (1938) .
Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, le composé M est
préférentiellement le baryum.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la
composition peut comprendre d'autres éléments métalliques désignés dans la
suite du texte par la lettre P.
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,
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Ces éléments métalliques sont choisis dans le groupe comprenant le fer,
le zirconium, le manganèse, le calcium, le potassium, le magnésium, les terres
rares.
Par terres rares, on entend les éléments appartenant au groupe des
lanthanides, l'yttrium inclus.
Ces éléments métalliques peuvent être présents dans la composition
seule ou en combinaison. Avantageusement, les éléments métalliques, tels que
le fer, le manganèse, peuvent être présents seuls ou en combinaison pour
Io favoriser l'oxydation de NO en NO2. Les autres éléments appartenant
notamment à la famille des lanthanides peuvent également être présents pour
améliorer notamment la stabilité thermique de la composition.
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Comme élément métallique P préféré de l'invention, on peut citer le
lanthane, le praséodyme, le néodyme, l'yttrium, le zirconium, le fer et le
manganèse et leurs combinaisons.
Ces éléments métalliques sont présents dans la composition
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majoritairement sous forme oxyde, carbonate ou de solution solide dans
l'alumine et/ou l'oxyde cérium. Ces différentes formes peuvent être présentes
conjointement dans la composition.
Cette liste est donnée à titre indicatif et n'est pas exhaustive. Ainsi, tout
élément métallique qui permet d'améliorer certaines propriétés de la
composition de l'invention est convenable. Toutefois, les éléments métalliques
générant des composés toxiques ou qui sont eux-mêmes toxiques pour
l'environnement ne sont pas souhaités.
La concentration pondérale totale en éléments P et en cérium dans la
composition est supérieure ou égale à 5% en poids, avec avantageusement
une concentration en oxyde de cérium supérieure ou égale à 2% de la
composition totale. Ces concentrations sont exprimées en poids d'oxyde des
éléments par rapport au poids de la composition totale.
Avantageusement, la concentration en éléments dopants P et en cérium
est comprise entre 5 et 15 %, bornes incluses.
Les compositions de l'invention présentent une capacité de piégeage des
oxydes d'azote très élevée dès une température de environ 200 C et sur une
large plage de température, par exemple entre environ 200 C et environ 600
C, plus particulièrement entre 200 C et 500 C.
Les compositions de l'invention peuvent être avantageusement utilisées
comme support pour des éléments catalytiquement actifs. Ainsi, dans le cas
du traitement des gaz d'échappement, des éléments catalytiquement actifs
pour l'oxydation du monoxyde d'azote en dioxyde d'azote sont déposés sur la
surface des compositions de l'invention selon les procédés classiques de
fabrication des catalyseurs supportés.
Toutefois, certaines compositions de l'invention présentent la propriété de
favoriser l'oxydation de NO en NO2, en absence d'éléments catalytiquement
actifs décrits dans le paragraphe précédent. Cette propriété est notamment
présente et efficace quand du fer et/ou du manganèse sont présents dans la
composition. Ainsi, pour de telles compositions, l'élément catalytiquement
actif
peut être absent ou présent en de faible quantité.
Les compositions de l'invention peuvent également être associées à
d'autres systèmes catalytiques, notamment à des systèmes catalytiques de
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réduction des oxydes d'azote en composés non toxiques ou agressifs pour
l'environnement.
Les compositions de l'invention peuvent être utilisées sous forme de
poudre, granulés ou billes, ou sous forme d'extrudés notamment en forme de
nid d'abeille.
Elles peuvent également être utilisées comme revêtement d'une structure
compacte notamment en forme de nid d'abeille résistant à la température telle
que des structures en céramique, métallique ou analogues. On désigne un tel
revêtement de surface par l'expression "wash-coat"
Comme exemple de modes de réalisation de procédé de fabrication des
compositions de l'invention, on peut citer les procédés mettant en oeuvre
comme matières premières, un précurseur d'alumine qui sera mélangé avec
des composés solubles ou des sols ou gels d'éléments M et de cérium.
Par précurseur d'alumine, en entend tout précurseur, comme par
exemple, les gels de boehmite qui après calcination sous air entre 500 C et
700 C donneront un composé correspondant à une alumine de transition mise
en évidence par diffraction des rayons X.
Un premier mode de réalisation du procédé d'obtention de ces
compositions comprend les étapes suivantes :
- on prépare un mélange en milieu liquide contenant des composés
solubles du cérium, un précurseur d'alumine et éventuellement des
composés solubles des éléments M et/ou P;
- on chauffe le mélange;
- on récupère et isole le solide formé;
- on calcine le solide obtenu à une température et une durée
déterminées.
Les éléments M et/ou P peuvent être introduits à toute étape du procédé
soit sous forme de composés solubles ou sous forme de gel ou solutions
colloïdales. Ainsi, dans une variante du procédé, les éléments M et P sont
introduits dans le milieu après l'étape de traitement thermique ou par
chauffage du mélange cérium/alumine.
Par composés solubles du cérium, des éléments M ou P, on entend des
composés solubles dans le solvant liquide utilisé pour réaliser le mélange. Le
solvant préféré est avantageusement de l'eau.
Ainsi, ces composés peuvent être choisis parmi les sulfate, nitrate,
chlorure, acétate des éléments précités. Il est également possible, sans
sortir
du cadre de l'invention, d'utiliser des sols ou gels aqueux de ces différents
éléments, appelés également solutions colloïdales.
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Par gel ou sol, on distingue tout système constitué de fines particules
solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre
environ 1 nm et environ 500nm, à base d'un composé de cérium, d'élément M
ou P, ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté en
suspension dans une phase liquide aqueuse. Les dites particules peuvent, en
outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou
adsorbés tels que par exemple des nitrates, acétates, chlorures ou des ions
ammonium. On notera que dans un tel sol ou gel, les éléments peuvent se
trouver soit totalement sous la forme colloïde, soit sous la forme d'ions et
colloïdes.
Il est avantageux d'utiliser des composés présentant une pureté élevée,
de préférence d'au moins 99 % et plus particulièrement d'au moins 99,5 %.
Les solutions aqueuses des composés des éléments cérium, M et P
peuvent présenter une acidité libre initiale qui peut être éventuellement
ajustée
par l'addition d'une base ou d'un acide. Comme base convenable pour ajuster
l'acidité libre on peut citer, par exemple, l'ammoniaque ou les hydroxydes
(sodium, potassium..), l'ammoniaque étant préférée. Comme acide convenable
pour ajuster l'acidité libre, on peut citer l'acide nitrique.
Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément
à la deuxième étape du procédé selon l'invention, à son chauffage.
La température à laquelle est menée ce chauffage ou traitement
thermique est de préférence d'au moins 70 C et encore plus particulièrement
d'au moins 100 C. Elle peut ainsi être comprise entre 100 C et la température
critique du milieu réactionnel, en particulier entre 100 et 350 C, de
préférence
entre 100 et 200 C.
L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu
liquide contenant les espèces précitées dans une enceinte close (réacteur
fermé du type autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du
seul
chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de
températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser,
à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre
une
valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence
entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). Il est bien entendu
également possible d'appliquer une pression extérieure qui s'ajoute alors à
celle consécutive au chauffage.
On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour des
températures voisines de 100 C.
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Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz
inerte ou non oxydante, de préférence l'azote.
La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de
larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24
heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est
pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en
chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs
étant données à titre tout à fait indicatif.
A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un produit solide qui peut
être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide-
liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage,
centrifugation,
atomisation. L'atomisation est la technique préférée.
Le produit tel que récupéré peut ensuite être éventuellement soumis à
des lavages.
Dans une dernière étape du procédé selon l'invention, le produit solide
récupéré, est calciné. Cette calcination permet de développer la cristallinité
du
produit obtenu, et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction
de
la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon
l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du
produit
est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est
plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une
calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée
(oxydante ou réductrice) n'est bien évidemment pas exclue.
En pratique, on limite généralement la température de calcination à un
intervalle de valeurs comprises entre 300 C et 1000 C.
Les compositions de l'invention peuvent être obtenues selon une
seconde variante de procédé qui consiste également à former un mélange, en
milieu liquide, de composés solubles de cérium, élément M et éventuellement
élément P, avec un précurseur d'alumine.
Le mélange est avantageusement directement séché, de préférence par
atomisation. Le produit solide récupéré, après d'éventuels lavages, est
calciné
sous air dans les conditions similaires à celles indiquées pour le premier
mode
de réalisation.
Comme dans le premier mode de réalisation, on peut utiliser des gels ou
sol des éléments cérium, M ou P à la place des composés solubles.
Dans ces procédés, le mélange de départ peut être, indifféremment,
obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide qui seront
introduits, par la suite, dans un pied de cuve d'eau, soit directement à
partir de
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solutions aqueuses de ces composés puis mélange, dans un ordre
quelconque, desdites solutions.
Comme indiqué précédemment, les compositions de l'invention sont
généralement associées avec un élément catalytique dont la première fonction
est de favoriser l'oxydation du NO en NO2. Ces éléments sont connus, et sont
généralement des métaux et plus particulièrement des métaux précieux. On
entend par là l'or, l'argent et les métaux de la mine ou du groupe du platine,
c'est-à-dire le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le
platine. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en association. Le platine
peut être utilisé tout particulièrement, seul ou en association avec notamment
le rhodium et/ou le palladium et, dans le cas d'une association, en proportion
majoritaire par rapport à l'autre métal ou aux autres métaux.
La quantité d'élément catalytique, par exemple un métal précieux, peut
être comprise par exemple entre 0,05% et 10%, de préférence entre 0,1% et
5%, cette quantité étant exprimé en masse de métal sous forme métallique par
rapport à la masse de l'ensemble composition plus élément catalytique.
Toutefois, comme indiqué précédemment, cet élément catalytique peut
être absent ou présent à des quantités très faibles, notablement inférieures à
0,05%, dans le cas où la composition comprend des éléments P favorisant
l'oxydation de NO en NO2 tel que le manganèse et/ou le fer.
Le métal décrit précédemment peut être introduit dans la composition de
l'invention par toute méthode connue, par exemple par imprégnation de la
composition par une solution aqueuse contenant le précurseur dudit catalyseur
comme un complexe aminé du platine.
Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par
exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques
ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir
notamment de moteurs Diesel ou de moteurs essence fonctionnant en
mélange pauvre.
La composition utilisée dans le procédé de l'invention fonctionne comme
piège à NOx quand elle est mise en contact avec des gaz qui présentent une
teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène,
on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité
nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants ou
combustibles et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par
rapport à la valeur stoechiométrique X = 1. La valeur X est corrélée au
rapport
air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des
moteurs à combustion interne. De tels gaz sont ceux de moteur fonctionnant
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en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène
(exprimée en volume) d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur
en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type
Diesel, c'est à dire d'au moins 5% en volume ou de plus de 5%, plus
5 particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se
situer
entre 5 et 20%.
Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la composition utilisée
comme piège à NOx peut être associée à des systèmes complémentaires de
dépollution, comme des catalyseurs trois voies, qui sont efficaces lorsque la
10 valeur de X est inférieure ou égale à 1 dans les gaz, ou encore à des
systèmes
à injection d'hydrocarbures ou à recyclage des gaz d'échappement (système
EGR) pour les Diesels.
On peut également associer la composition, ou le catalyseur contenant la
composition à d'autres systèmes de dépollution comme des filtres à particules,
des catalyseurs d'oxydation, des catalyseurs d'hydrodésulfuration, des
systèmes ou dispositifs d'abattement des NOx notamment par réduction avec
l'urée ou l'ammoniac
Cette composition peut aussi être utilisée dans un dispositif comprenant
un revêtement (wash coat) à base de la composition, sur un substrat du type
par exemple monolithe métallique ou en céramique.
L'invention concerne donc aussi un dispositif pour la mise en oeuvre du
procédé tel qu'il a été décrit plus haut et qui est caractérisé en ce qu'il
comprend en tant que piège à NOx la composition qui a été décrite
précédemment. Ce dispositif peut être une ligne d'échappement montée sur
un véhicule automobile à moteur Diesel ou essence à mélange pauvre et qui
inclut un élément catalytique qui comporte cette composition.
D'autres détails, avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au
vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et en
référence à la figure 1 représentant les diffractogrammes des rayons X
obtenus sur les compositions A et F décrites ci-dessous.
Dans les exemples ci-dessous, les concentrations des éléments dans les
composition sont exprimées en poids d'oxyde de cérium (Ce02 ) ou oxyde de
baryum (BaO) par rapport au poids total de la composition.
Exemple 1 : préparation d'une composition A
Dans un bécher muni d'un barreau aimanté et d'une électrode de pH, on
ajoute 40,0 g de boehmite (Sasol Pural SB1) dans 320 g d'eau déminéralisée
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sous agitation. Le pH de la suspension est ramené à 2 par ajout d'acide
nitrique.
Dans 177 g du gel de boehmite formé précédemment, on ajoute 5,705 g
de solution de nitrate cérique à 250 g/I en oxyde total. Le pH de la
suspension
obtenue est d'environ 1,3. Cette suspension est chauffée à 100 C pendant
2h.
Pendant ce temps, dans un bécher muni d'un barreau aimanté, on
mélange 6,90 g de nitrate de baryum à 120 g d'eau déminéralisée. Le pH de
cette solution est ramené à pH 1,9 par ajout d'acide nitrique.
On ajoute ensuite cette solution de nitrate de baryum à la suspension
décrite ci-dessus sous agitation et refroidie.
La suspension ainsi obtenue est atomisée sur un appareil du type Büchi.
La poudre obtenue est calcinée sous air à 500 C pendant 2h.
La composition A obtenue contient :
A1203 : 75%
Ce : 5 %
Ba : 20 %
La composition présente les propriétés suivantes :
- Surface spécifique après calcination sous air à 900 C pendant 2 heures :
81 m2/g
- Surface spécifique après calcination sous air à 1 000 C pendant 2 heures :
73 m2/g
Un diffractogramme des rayons X a été obtenu sur la composition
calcinée à 900 C pendant 2 heures. Il est représenté à la figure 1. Les pics
caractéristiques de la phase BaA1204 sont absents.
Exemple 2 : préparation de la composition B.
Cette composition a été préparée selon le procédé décrit à l'exemple 1.
La composition B contient :
A1203 : 80%
Ce : 5 %
Ba : 15 %
La composition présente les propriétés suivantes :
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WO 2007/131902
PCT/EP2007/054400
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- Surface spécifique après calcination sous air à 900 C pendant 2 heures :
110 m2/g
- Surface spécifique après calcination sous air à 1 000 C pendant 2 heures
:
90 m2/g
Exemple 3: préparation de la composition C
Cette composition a été préparée selon le procédé décrit à l'exemple 1.
La composition C contient :
A1203 : 85%
Ce : 5 %
Ba : 10 %
La composition présente les propriétés suivantes :
- Surface spécifique après calcination sous air à 900 C pendant 2 heures :
124 m2/g
- Surface spécifique après calcination sous air à 1 000 C pendant 2 heures :
96 m2/g
Exemple 4 : préparation de la composition D
Dans 177 g de gel de boehmite préparé comme décrit dans l'exemple 1
et acidifié à pH= 1,5 avec acide nitrique, on ajoute 6,90 g de nitrate de
baryum
et 6,173 ml du sol d'oxyde de cérium décrit dans le brevet européen n
208581. La suspension est ensuite atomisée sur un appareil de type Büchi. La
poudre obtenue est calcinée sous air à 500 C pendant 2h.
La composition D contient :
A1203 : 75 (:)/0
Ce : 5 %
Ba : 20 %
La composition présente les propriétés suivantes :
- Surface spécifique après calcination sous air à 900 C pendant 2 heures :
101 m2/g
- Surface spécifique après calcination sous air à 1 000 C pendant 2 heures
:
82 m2/g
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Exemple 5 : préparation de la composition E
Dans un bécher, muni d'un barreau aimanté, on ajoute 3,457 g de nitrate
de céreux à 496 g/I en oxyde total. A cette solution on y ajoute une solution
de 6,90 g de nitrate de baryum et 120 g d'eau déminéralisée sous agitation.
Cette solution est ensuite ajoutée dans 177 g du gel de boehmite préparé
comme décrit dans l'exemple 1. La suspension ainsi obtenue est atomisée sur
un appareil de type Büchi. La poudre obtenue est calcinée sous air à 500 C
pendant 2h.
La composition E contient :
A1203 : 75 %
Ce : 5 %
Ba : 20 %
La composition présente les propriétés suivantes :
- Surface spécifique après calcination sous air à 900 C pendant 2 heures :
102 m2/g
- Surface spécifique après calcination sous air à 1 000 C pendant 2 heures :
86 m2/g
Les diffractogrammes obtenus sur les compositions B à E après
calcination à 900 C pendant 2 heures sous air, non représentés dans le
présent texte, ne comprennent pas de pics caractéristiques de la phase
BaA1204 et sont semblables à celui obtenu sur la composition A.
Exemple 6 comparatif : Préparation d'une composition F par un procédé
d'imprégnation à sec
Dans un bécher, muni d'un barreau aimanté, on chauffe à 80 C la
solution contenant 3,45 g de nitrate de baryum (Prolabo Rectapur 99 /0), 17,5
g d'eau déminéralisée, 1,729 g de solution de nitrate de céreux à 496 g/I en
oxyde total.
Cette solution est imprégnée à 80 C sur 15,69 g d'alumine obtenue par
calcination d'un gel de bo9hmite SBI de l'exemple 1) 1000 sous air pendant 2
heures.
L'alumine imprégnée est alors séchée à 100 C pendant 3h. Cette
procédure est répétée une deuxième fois avec la même quantité de la solution
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de nitrate de baryum et de nitrate de céreux à 80 C. L'alumine ainsi obtenue
est séchée à 100 C pendant 3h. La poudre obtenue est calcinée sous air à
500 C pendant 2h.
A1203 : 75 %
Ce : 5 %
Ba : 20 %
La composition présente les propriétés suivantes :
- Surface spécifique après calcination sous air à 900 C pendant 2 heures :
69 m2/g
- Surface spécifique après calcination sous air à 1 000 C pendant 2 heures
:
67 m2/g
Le diffractogramme obtenu sur la composition E après calcination à 900
C pendant 2 heures sous air, représenté à la figure 1, comprend les pics
caractéristiques de la phase BaA1204.
Exemple 7 : test catalytique
Cet exemple donne les résultats de mesure de la capacité de stockage
des NOx pour des compositions catalytiques à 1% poids de platine préparées
à partir des compositions des exemples précédents et de la manière qui suit.
5 g de composé selon l'un des exemples ci-dessus sont introduits dans
un bécher puis recouverts d'eau (50 ml) avant l'addition d'une solution de sel
hydroxyde tétraamine de platine (3,125 ml à 16 g/1). Après évaporation à
l'évaporateur rotatif, la composition catalytique ainsi obtenue est séchée 2
heures à l'étuve à 120 C, puis calcinée à 500 C sous air pendant 2 heures et
vieillie à 700 C sous un mélange 90% air-10% H20 pendant 4 heures.
La mesure de la capacité de stockage des NOx est réalisée dans les
conditions suivantes :
La composition catalytique telle que préparée ci-dessus est introduite
dans un réacteur puis prétraitée à 300 C pendant 12 heures sous flux gazeux
de composition suivante :
(9% 02 + 10% H20 + 2%502 + 79% N2 (correspondant à 1000ppm
502).
Le réacteur est isolé puis refroidit à température ambiante sous flux de
N2. Cette composition catalytique ainsi sulfatée est introduite dans un
nouveau
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réacteur et chauffée de la température de 150 C à la température de 600 C
sous flux gazeux réducteur de composition suivante :
(4,9% 02 + 10% CO + 5% CO2 + 10% HC (2500pm de C31-16+
2500pm de C3H8 dans N2) + 5% H20 + 65.1% N2).
5 La composition catalytique telle que préparée ci-dessus est ensuite
maintenue sous ce flux réducteur pendant 20 minutes à la température de
600 C.
Ce traitement a pour but de simuler un cycle de sulfatation -
désulfatation.
10 - le réacteur est isolé puis refroidit en statique à la température
ambiante,
- le flux réactionnel, de composition : 10% 02 + 5% H20 + 10% CO2 +
300ppm NO dans de l'azote, analysée en continu par un spectromètre
infra-rouge à transformée de Fourrier (FT-IR) MAGNA 560 Nicolet, est introduit
dans le réacteur catalytique préalablement placé à la température de réaction
15 souhaitée, après stabilisation de l'analyse (NO + NO2).
- les concentrations respectives en NO et NO2 en sortie du réacteur sont
déterminées en continu par le spectromètre FTIR;
- l'intégration des concentrations en NO et NO2 pendant la minute qui a
suivi
l'arrivée du flux réactionnel sur la composition catalytique permet de
calculer la
quantité de NOx piégée. Les résultats sont exprimés par la quantité en masse
de NOx piégée (c)/0) à 1 minute, par rapport à la quantité alimentée de NOx;
- les mesures sont ensuite réalisées sur d'autres échantillons de
compositions
catalytiques aux températures souhaitées.
Les quantités de NOx piégées aux températures de 200 C, 300 C,
350 C et 400 C sont reportées dans le tableau 1. Les compositions
catalytiques 1 et 2 de ce tableau correspondent respectivement aux produits
obtenus après imprégnation par le platine, selon le procédé décrit
précédemment de la composition A (essai 7a) et de la composition F (essai
comparatif 7b).
Tableau 1
essai NOx piégés en (:)/0 poids
200 C 250 C 300 C 350 C
400 C
7a 86 90 100 85 85
7b 51 80 86 85 85
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On voit à partir des résultats du tableau 1 que la composition de
l'invention présente un maximum d'efficacité dans toute la zone de
température comprise entre 200 C et 400 C alors que ce maximum d'efficacité
se situe plutôt vers 300 C et 400 C pour la composition F comparative. La
composition catalytique de l'invention est donc particulièrement efficace sur
toute la gamme de températures et notamment aux basses températures, de
200 C à 300 C, et plus encore à 200 C et 250 C.
