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Procédé de modification de la résistance interfaciale d'une
électrode de lithium métallique
L'invention concerne un procédé de modification de la
résistance interfaciale d'une électrode de lithium
métallique, ainsi qu'une électrode de lithium métallique et
une batterie Li-métal comprenant une telle électrode.
L'utilisation de lithium métallique en tant
qu'électrode négative pour des batteries est envisagée de-
puis plusieurs décennies. Le lithium métallique présente en
effet l'avantage de posséder une forte densité d'énergie en
raison de sa faible masse volumique et de son fort caractère
électropositif. Toutefois, l'uti.lisation de lithium métalli-
que dans un milieu liquide conduit à une dégradation de la
solution électrolytique due au contact avec le lithium, et
pose également des problèmes de sécurité dus à la formation
de dendrites à la surface du métal, pouvant conduire à un
court-circuit provoquant l'explosion de la batterie.
Pour contourner le problème de dégradation de la solu-
tion électrolytique, plusieurs solutions ont été envisagées.
Une solution consiste à remplacer l'électrode de
lithium par exemple par une électrode de graphite (batteries
Li-ion). Toutefois, ce remplacement se fait au détriment de
la capacité massique de la batterie.
Une autre solution consiste à remplacer la solution
électrolytique liquide par un polymère solide moins sensible
à la dégradation (batteries dites tout solide ).
Cependant, dans ce type de dispositif, la batterie ne
peut fonctionner qu'à des températures élevées, de l'ordre
de 80 C, ce qui limite les domaines d'application. Des
tentatives d'amélioration de ces systèmes tout-solide
ont été effectuées, en ajoutant des charges minérales dans
des électrolytes à base de polyoxyéthylène (POE)(F. Croce et
al., Nature, vol. 394, 1998, 456-458, et L. Persi et al.,
Journal of the Electrochemical Society, 149(2), A212-A216,
2002). L'ajout de charges minérales vise à diminuer la
cristallinité du POE afin d'améliorer la vitesse de
transport des ions Li+. Toutefois, dans de tels systèmes,
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les charges minérales sont bloquées au sein du matériau
polymérique formant l'électrolyte, et n'ont en conséquence
que peu d'effet sur la résistance interfaciale de l'élec-
trode de lithium, qui est le facteur indicatif de la
dégradation de l'électrolyte à la surface de l'électrode. En
effet, de façon classique, la résistance interfaciale
augmente progressivement au cours du processus électro-
chimique jusqu'à atteindre un plateau, et l'addition de
charges dans des électrolytes solides n'a pour effet que de
diminuer la valeur de la résistance interfaciale au plateau.
Pour tenter de réduire la résistance interfaciale, le
document US 5 503 946 propose une anode pour pile au lithium
recouverte d'un film constitué par des particules de carbone
ou de magnésium. Toutefois, ce système ne permet qu'une
diminution modérée de la résistance interfaciale.
Les inventeurs ont mis au point un procédé de
modification de la résistance interfaciale d'une électrode
de lithium immergée dans une solution électrolytique, qui,
de façon surprenante, limite substantiellement la
dégradation de l'électrolyte au contact du lithium
métallique. Ce procédé permet par conséquent d'envisager
l'utilisation d'électrodes de lithium métallique dans des
électrolytes liquides, donc à température ambiante, pour la
fabrication de batteries performantes.
A cet effet, selon un premier aspect, l'invention pro-
pose un procédé de modification de la résistance interfacia-
le d'une électrode de lithium métallique immergée dans une
solution électrolytique, qui consiste à déposer un film de
particules d'oxyde métallique sur la surface de ladite
électrode.
Le dépôt du film de particules protège la surface de
l'électrode de lithium métallique, ce qui conduit à une
diminution importante de la résistance de l'interface entre
le lithium et l'électrolyte.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le
dépôt est réalisé par dispersion des particules dans la so-
lution électrolytique, puis par sédimentation desdites par-
ticules sur la surface de l' électrode . Un tel mode de dépôt
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présente l'avantage d'être particulièrement simple, puisque
la formation du film se fait par sédimentation au cours du
temps des particules dispersées dans la solution électroly-
tique.
L'oxyde métallique constituant les particules est
choisi par exemple parmi A1203, Si02, Ti02, Zr02, BaTiO3, MgO,
LiA102. Ces particules sont facilement disponibles dans le
commerce, et sont de faible coût.
En outre, préalablement au dépôt, on peut modifier les
particules d'oxyde métallique par greffage sur leur surface
de groupements présentant un caractère acide.
En particulier, les particules d'oxyde métallique peu-
vent être des particules de A1203 modifiées par des groupe-
ments S04Z-.
La modification des particules d'oxyde métallique peut
être réalisée par mise en contact des particules avec une
solution aqueuse comprenant les groupements acides à
greffer, puis séchage et calcination des particules. Ce type
de traitement, communément utilisé en chimie catalytique,
présente l'avantage d'être simple à mettre en ceuvre.
La solution électrolytique est typiquement constituée
d'un sel de lithium et d'un solvant ou d'un mélange de
solvants aprotiques polaires. Comme exemples, on peut citer
les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters,
les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones,
les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydrocarbures
partiellement halogénés. Les solvants particulièrement pré-
férés sont le diéthyléther, le diméthyléther, le diméthoxy-
éthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le dimé-
thyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le
carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alky-
les (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de
diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), les butyro-
lactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane,
le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide,
la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétramé-
thylène sulfone, les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10
atomes de carbone, un polyéthylèneglycol de faible masse.
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Comme exemple particulier, on peut citer le polyéthylène-
glycol-diméthyléther.
Le sel de lithium de l'électrolyte peut être un composé
ionique Li'Y" , dans lequel Y- représente un anion à charge
électronique délocalisée, par exemple Br-, C104-, PF6, AsF6-,
RFS03 , (RFSOz) 2N-, (RFS02) 3C-, C6H (6_x) (CO (CF3S02) 2C-) ou
C6H(6_x) (S02 (CF3SO2) 2C-) x, RF représentant un groupement per-
fluoroalkyle ou perfluoroaryle, avec 1:9x<_4. Les composés
ioniques préférés sont les sels de lithium, et plus particu-
lièrement (CF3SO2) 2N-Li}, CF3SO3-Li+, les composés
C6H(6-,)- [CO (CF3S02) 2C-Li+] X dans lesquels x est compris entre 1
et 4, de préférence avec x= 1 ou 2, les composés
C6H(6-x)- [S02 (CF3SO2) 2C-Li+] ,, dans lesquels x est compris entre
1 et 4, de préférence avec x = 1 ou 2. Des mélanges de ces
sels entre eux ou avec d'autres sels peuvent être utilisés.
Selon une réalisation, le solvant de la solution
électrolytique est constitué de polyéthylène glycol dimé-
thyléther (PEGDME), et le sel de lithium est le perchlorate
de lithium (LiC104).
Le dépôt des particules d'oxyde métallique sur la sur-
face de l'électrode peut être effectué lors du fonc-
tionnement d'une cellule électrochimique comprenant une
anode formée par ladite électrode, et une cathode, l'anode
et la cathode étant séparées par une solution électro-
lytique. Si la cellule électrochimique est utilisée en tant
que batterie, le dépôt peut avoir lieu soit avant la mise en
fonctionnement de la batterie, soit pendant les premiers
cycles de fonctionnement de la batterie. En effet, les
particules étant de préférence dispersées dans la solution
électrolytique, il est possible de les laisser sédimenter
sur la surface de l'anode avant de faire fonctionner la
batterie, ou bien de faire fonctionner la batterie dès que
son montage est terminé, la sédimentation se faisant alors
naturellement au cours des premiers cyclages.
Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet une
électrode de lithium métallique pour batterie, la surface de
ladite électrode étant recouverte d'un film de particules
d'oxyde métallique.
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Dans cette électrode, les particules constituant le
film sont des particules de A1203 modifiées en surface par
des groupements S042-.
Selon un troisième aspect, l'invention propose une
5 batterie de type Lithium métal comprenant une anode et une
cathode séparées par une solution électrolytique,
caractérisée en ce que :
= l'anode et la cathode sont sous forme de feuilles
parallèles, la cathode étant au-dessus de l'anode ;
= l'anode est constituée par une feuille de lithium dont
la surface en regard de la solution électrolytique est
recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique,
lesdites particules étant telles que définies ci-dessus.
De préférence, les feuilles constituant l'anode et la catho-
de sont horizontales ou sensiblement horizontales.
Dans une batterie selon l'invention, la cathode peut
comprendre au moins un oxyde de métal de transition capable
d'intercaler et de désintercaler du lithium de manière
réversible, par exemple choisi dans le groupe formé par
LiCoO2, LiNi02r LiMn2O4, LiV308, V205, V6013r LiFePO4 et LixMnO2
(0<x<0,5), ainsi qu'un conducteur électronique (tel que le
noir de carbone) et un liant, de type polymère. La cathode
comprend généralement en outre un collecteur de courant, par
exemple de l'aluminium.
La solution électrolytique est constituée par un sel de
lithium et un solvant ou un mélange de solvants, le sel et
le solvant étant tels que définis ci-dessus.
La présente invention est illustrée ci-après par des
exemples concrets de réalisation, auxquels elle n'est cepen-
dant pas limitée.
Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre avec
des suspensions de particules de A1203 modifiées en surface
par greffage de groupements S042-, dans une solution électro-
lytique de LiClO4 dans le PEGDME. On a utilisé pour les
différents exemples des taux de greffage différents.
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Préparation des particules A1203/SO42-
Les particules de A1203 utilisées sont commercialisées
par la société ABCR Karlsruche. La taille des particules
varie entre 1,02 et 1,20 mm. La modification de surface a
été réalisée en mettant en ceuvre de façon successive les
étapes suivantes :
- imprégnation des particules par une solution aqueuse de
H2SO4 ;
- séchage des particules en deux étapes successives, res-
pectivement à 60 C et 100 C pendant 24 heures ; puis
- calcination des particules dans un courant d'air sec à
une température de 500 C pendant 24 heures.
Les particules ont ensuite été broyées, pendant
4 heures à 300 tours/minute, puis tamisées de sorte à obte-
nir une poudre fine et homogène, la taille moyenne des
grains étant inférieure à 10 gm.
Ce mode opératoire a été suivi en utilisant différentes
solutions aqueuses de H2SO4r dont les concentrations respec-
tives ont été calculées de sorte à obtenir plusieurs types
de particules dont le taux de greffage est indiqué dans le
tableau 1 ci-dessous. On a également préparé des particules
de A1203 non greffées.
Tableau 1
Référence Taux de greffage de groupes
S042`
P0 0%
P1 1%
P2 4%
P3 8%
Préparation de solutions électrolytiques contenant les
particules
Des solutions électrolytiques ont été préparées à par-
tir des composés PEGDME (masse molaire 500 g.mol-1) et LiC104
(commercialisés par la société Aldrich) . Ces composés ont
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été séchés sous vide pendant trois jours respectivement à
60 C et 120 C, avant d'être utilisés. Des solutions conte-
nant de 10-3 à 3 mol/kg,de sel de lithium par rapport au po-
lymère ont été préparées.
Après séchage sous vide pendant 3 jours à 150 C, les
particules dont la préparation a été décrite plus haut ont
été introduites dans les solutions électrolytiques, dans une
proportion égale à 10% en poids par rapport à PEGDME.
Les solutions ont ensuite été mises sous agitation pen-
dant 1 semaine, pour assurer une bonne dispersion des par-
ticules.
Caractérisation des solutions électrolytiques
Les différentes solutions électrolytiques préparées ont
été caractérisées par des mesures de conductivité ionique et
par DSC (calorimétrie différentielle à balayage).
Les mesures ont été réalisées sur quatre solutions
électrolytiques différentes : trois solutions électroly-
tiques contenant les particules Pl à P3, et une solution
électrolytique de référence (désignée dans les figures par
la lettre A) ne contenant pas de particules minérales.
Conductivité ionique
La conductivité ionique a été déterminée par la méthode
de l'impédance complexe, à des températures variant de -20 C
à 70 C. Les échantillons ont été placés entre des électrodes
en acier inoxydable puis disposés dans un bain thermostaté.
Les mesures d'impédance ont été réalisées sur un appareil de
référence Solartron-Schlumberger 1255, dans une gamme de
fréquences comprise entre 200000 Hz et 1 Hz.
Les résultats de ces mesures sont présentés sur les
figures la à 1c qui représentent le logarithme de la conduc-
tivité, exprimée en Siemens par centimètres (S.cm 1) en fonc-
tion de l'inverse de la température (exprimée en degrés Kel-
vin) multiplié par un facteur 1000, pour des concentrations
de sel de lithium égales à 3 mol par kg de polymère
(fig. 1a), 1 mol par kg de polymère (fig. lb) et 0,01 mol
par kg de polymère (fig. lc).
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Il apparaît d'après ces figures que l'addition des
particules minérales, quelque soit le taux de greffage des
groupements acides, ne modifie pas de façon notable la con-
ductivité des solutions électrolytiques, et par conséquent
n'entraîne aucune dégradation de celles-ci.
Mesures de DSC
Les mesures de DSC ont été effectuées sur un appareil
de référence Perkin-Elmer Pyris 1. Les échantillons ont tout
d'abord été stabilisés par refroidissement lent jusqu'à
-120 C, puis chauffés à 20 C par minute jusqu'à 150 C.
L'erreur sur la mesure de température de transition vitreuse
(Tg) a été estimée à 2 C.
Ces mesures donnent des informations sur l'effet des
charges minérales à l'égard du mouvement des chaînes poly-
mères, en mesurant l'évolution de la température de transi-
tion vitreuse.
Les résultats sont présentés sur la figure 2, qui fait
apparaître la température de transition vitreuse Tg, expri-
mée en degrés Kelvin, en fonction de la concentration en sel
de lithium C, exprimée en mol/kg.
Les résultats obtenus confirment que la présence de
particules minérales n'a pas d'incidence sur les propriétés
intrinsèques de la solution électrolytique qui les contient.
Les particules minérales n'exercent donc aucune interaction
avec le sel ou le polymère en solution susceptible de dégra-
der la solution électrolytique.
Application à une cellule Lithium-Lithium
On a préparé quatre cellules électrochimiques. Les
cellules sont assemblées dans une boîte à gants sous atmos-
phère d'argon. Chaque cellule est disposée de manière verti-
cale de sorte à maintenir les électrodes de lithium, sous
forme de pastilles, horizontales. Pour chaque cellule, une
première électrode de lithium est disposée sur un piston en
acier inoxydable, lui-même placé dans une cellule en verre.
Un espaceur circulaire en polyéthylène est ensuite ajouté
afin de définir une distance constante entre les deux élec-
trodes. Le centre de l'espaceur est rempli de la solution
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électrolytique, puis une seconde électrode de lithium et un
second piston en acier inoxydable sont ajoutés. La cellule
est ensuite fermée de manière étanche.
Le tableau 2 ci-dessous indique la composition de la
solution électrolytique introduite dans chacune des quatre
cellules, la concentration en sel de lithium étant égale à
1 mol de sel par kg de polymère pour toutes les solutions
électrolytiques.
Tableau 2
Référence de la cellule Solution électrolytique
Créf PEGDME/LiClO4
C1 PEGDME/LiClO4 + particules P1
C2 PEGDME/LiClO4 + particules P2
C3 PEGDME/LiClO4 + particules P3
L'évolution de la résistance interfaciale des cellules
a été suivie sur une période de 20 jours, à température am-
biante, en enregistrant chaque jour les spectres d'impédance
sur un logiciel EQ ver.4.55.
Les résultats obtenus pour les quatre cellules sont
présentés sur la figure 3, qui fait apparaître la résistance
interfaciale Ri (en ohms.cm2), en fonction de la racine
carrée du temps Rt, le temps étant exprimé en jours.
On constate que, pour la cellule Créf, la résistance in-
terfaciale augmente fortement au cours des premiers jours,
avant d'atteindre un plateau. Ce phénomène est attribué à la
formation d'une couche de passivation créée par la dégrada-
tion de la solution électrolytique à la surface de l'élec-
trode de lithium. Les valeurs de résistance atteintes ne
permettent pas d'envisager l'utilisation du lithium
métallique en tant qu'électrode négative pour batterie.
En revanche, pour les trois autres cellules Cl à C3, il
apparaît que la valeur de la résistance interfaciale aug-
mente pendant les premiers jours mais diminue ensuite de fa-
çon importante, jusqu'à une valeur inférieure à la valeur
initiale. Ce phénomène résulte de la sédimentation des par-
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ticules et de la formation d'un film à la surface du
lithium.
La stabilité de l'interface solution électrolyti-
que/électrode de lithium a été étudiée par polarisation
5 galvànostatique, avec une densité de courant j=0,3 mA/cm2.
La figure 4 représente les courbes obtenues pour la cellule
Créf, pour les cellules Cl à C3, et pour une cellule C0,
contenant une solution électrolytique dans laquelle ont été
introduites les particules minérales de référence P0, c'est-
10 à-dire non greffées par des fonctions acide. La figure 4
fait apparaître le potentiel P, en Volts, en fonction du
temps t, en minutes.
Il ressort de l'analyse de cette courbe que le poten-
tiel induit par la polarisation pour la cellule Créf est su-
périeur d'un facteur 7 par rapport aux cellules dans les-
quelles la solution électrolytique contient des particules
minérales. Ce paramètre, directement proportionnel à la
résistance interfaciale, confirme les résultats présentés
sur la figure 3. En outre, l'aspect lisse des courbes obte-
nues pour les cellules CO à C3 indique très clairement la
stabilité du dépôt de particules minérales sur la surface de
l'électrode de lithium.
