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TITRE :NOUVEAUX MATÉRIAUX D'ÉLECTRODE PRÉSENTANT UNE
CONDUCTIVITÉ DE SURFACE ÉLEVÉE
La présente est une demande divisionnaire de la demande de brevet No.
2,307,119
déposée le 28 avril 2000.
DOMAINE DE LTINVENTION
La présente invention concerne des matériaux d'électrode capables de réaction
rédox par échange d'ions alcalins et d'électrons avec un electrolyte. Les
applications sont
dans le domaine des générateurs électrochimiques (batteries) primaires ou
secondaires, les
supercapacités et les systèmes de modulation de la lumière de type
électrochrome.
ART ANTÉRIEUR
On connaît les composés d'insertion (ci-après appelés aussi matériaux
électroactifs ou matériaux rédox) dont le fonctionnement est basé sur
l'échange d'ions
alcalins, en particulier les ions lithium, et des électrons de valence d'au
moins un élément
de transition de manière à assurer la neutralité dans la matrice solide. Le
maintien partiel
ou total de l'intégrité structurale du matériau permet la réversibilité de la
réaction. Les
réactions rédox résultant de la formation de plusieurs phases ne sont
habituellement pas
réversibles, ou très peu. Il est aussi possible d'effectuer des réactions en
phase solide en
mettant en jeu la scission réversible de liaisons soufre-soufre ou les
réactions rédox
intervenant dans la transformation de structures organiques aromatiques en
formes
quinoniques, en particulier dans les polymères conjugués.
Les matériaux d'insertion sont les ingrédients actifs des réactions
électrochimiques utilisés en particulier dans les générateurs
électrochimiques, les
supercapacités ou les systèmes de modulation de la transmission de la lumière
(électrochromes).
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La progression de la réaction d'échange ions-électrons requiert l'existence au
sein du matériau d'insertion d'une double conductivité, simultanément par les
électrons et
les ions, en particulier les ions lithium, l'un ou l'autre de ces types de
conductivité étant
éventuellement trop faible pour assurer des cinétiques d'échanges requises
pour
l'utilisation du matériau, en particulier pour les générateurs
électrochimiques ou les
supercapacités. Une solution à ce problème est obtenue partiellement par
l'utilisation
d'électrodes dites "composites", dans lesquelles le matériau d'électrode est
dispersé dans
une matrice contenant l'électrolyte et un liant polymère. Dans le cas où
l'électrolyte est un
électrolyte polymère ou un gel fonctionnant en l'absence de solvant, le rôle
de liant
mécanique est assuré directement par la macromolécule. Par gel, on entend une
matrice
polymère, elle-même solvatante ou non, retenant un liquide polaire et un sel,
de manière à
conférer à l'ensemble les propriétés mécaniques d'un solide tout en retenant
au moins une
partie de la conductivité du liquide polaire. Un électrolyte liquide et le
matériau
d'électrode peuvent aussi être maintenus en contact par une faible fraction
d'un liant
polymère inerte, c'est-à-dire n'interagissant pas avec le solvant. Par l'un
quelconque des
moyens précités, chaque grain de matériau d'électrode est donc entouré
d'électrolyte
capable d'amener les ions en contact direct avec la quasi-totalité de la
surface du matériau
d'électrode. Pour faciliter les échanges électroniques, il est habituel, selon
l'art antérieur,
d'ajouter des particules d'un matériau conducteur à l'un des mélanges précités
du matériau
électrode et de l'électrolyte. Ces particules sont à l'état très divisé.
Généralement, le
choix se porte sur les matériaux carbonés, et tout spécialement sur les noirs
de carbone
(Shawinigan ou Ketjenblack ). Cependant, les fractions volumiques utilisées
sont
faibles car ce type de matériau modifie fortement la rhéologie des
suspensions,
spécialement dans les polymères, avec pour résultat une porosité excessive et
une perte
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d'efficacité du fonctionnement de l'électrode composite, aussi bien en termes
de fraction
de la capacité utilisable que de la cinétique, i.e., de la puissance
disponible. Aux faibles
taux utilisés, les grains de carbone se structurent en chaînes, et les points
de contact avec
le matériau d'électrode proprement dit sont extrêmement réduits. Cette
configuration a
pour conséquence une mauvaise répartition du potentiel électrique au sein du
matériau
électroactif. En particulier, des surconcentrations ou des appauvrissements
peuvent
apparaître aux points de jonction triple:
matériau électrolyte
électroactif
additif
conducteur
électronique
io
Ces variations excessives de la concentration locale en ions mobiles et les
gradients résultant à l'intérieur du matériau électroactif sont très
préjudiciables à la
réversibilité du fonctionnement de l'électrode sur un nombre élevé de cycles.
Ces
contraintes, ou stress, chimiques et mécaniques se traduisent au niveau
microscopique par
une désintégration des grains de matériau électroactif, dont une partie est
susceptible de
perdre le contact avec les grains de carbone et de devenir ainsi inactifs
électrochimiquement. La structure du matériau peut aussi être détruite, avec
l'apparition
de nouvelles phases et rélargage éventuel des dérivés ou autres fragments de
métaux de
transition dans l'électrolyte. Ces phénomènes nuisibles apparaissent d'autant
plus
facilement lorsque la densité de courant ou la puissance demandée à
l'électrode est plus
grande.
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DANS LES DESSINS
La Figure 1 illustre la différence entre une électrode classique selon l'art
antérieur (A) et une électrode selon l'invention dont les particules de
matériau électroactif
sont recouvertes d'un revêtement carboné (B).
Les Figures 2 et 3 illustrent une comparaison d'un échantillon de LiFePO4
recouvert de carbone avec un échantillon témoin de LiFePO4 sans carbone. Ces
résultats
ont été obtenus par voltammètrie cyclique de piles LiFePO4 / POE24LiTFSI / Li
cyclées à
20 mV.h-1 entre 3 et 3.7 volts à 80 C. Le premier cycle est porté sur la
Figure 2 et le
cinquième sur la Figure 3.
La Figure 4 illustre l'évolution de la capacité au cours du cyclage des piles
réalisées avec l'échantillon de LiFePO4 carboné d'une part et le témoin non
carboné
d'autre part.
La Figure 5 illustre les performances d'une pile contenant LiFePO4 carbôné et
cyclée en mode intentiostatique entre 3 et 3.8 Volts à 80 C avec une vitesse
de charge et
décharge correspondant à C/1.
La Figure 6 illustre l'évolution du courant en fonction du temps d'une pile
LiFePOa / y-butyrolactone LiTFSI / Li contenant un échantillon carboné et
cyclé à 20
mV.h"1 entre 3 et 3.7 volts à température ambiante.
La Figure 7 illustre l'évolution du courant en fonction du temps d'une pile
LiFePOa / POE20LiTFSI / Li contenant un échantillon carboné.
Les Figures 8-9 présentent une comparaison d'échantillons de LiFePOa
recouverts de carbone avec un échantillon témoin de LiFePO4 avant traitement.
Ces
résultats ont été obtenus par voltammètrie cyclique de piles LiFePOa /
POE20LiTFSI / Li
cyclées à 20 mV.h'1 entre 3 et 3.7 volts à 80 C. Le premier cycle ést illustré
sur la Figure
8 et le cinquième sur la Figure 9.
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La Figure 10 illustre l'évolution de la capacité au cours du cyclage des piles
réalisées avec les échantillons de LiFePO4 carbonés d'une part et le témoin
non carboné
d'autre part.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention conceme un matériau d'électrode comprenant un oxyde
complexe correspondant à la formule générale AaM,,,ZZOoNõFf dans laquelle:
A comprend un métal alcalin;
M comprend au moins un métal de transition, et optionnellement un métal autre
qu'un
lo métal de transition, tel que le magnésium ou l'aluminium; ou leurs
mélanges;
Z comprend au moins un non-métal;
0 est l'oxygène; N l'azote et F le fluor; et
les coefficients a, m, z, o, n, f _ 0 étant choisis de manière à assurer
l'électroneutralité,
caractérisé en ce qu'un dépôt de matériau carboné conducteur est déposé à la
surface du
matériau d'une manière homogène de façon à obtenir une distribution
substantiellement
régulière du champ électrique à la surface des grains du matériau. La
similarité des
rayons ioniques entre l'oxygène, le fluor et l'azote permet le remplacement
mutuel de ces
éléments en autant que l'électroneutralité est maintenue. Pour des raisons de
simplification, et considérant que l'oxygène est utilisé le plus fréquemment,
ces matériaux
seront appelés des oxydes complexes. Les métaux de transition préférentiels
comprennent le fer, le manganèse, le vanadium, le titane, le molybdène, le
niobium, le
zinc et le tungstène, seuls ou en mélanges. Les métaux autre qu'un métal de
transition
préférentiels comprennent le magnésium ou l'aluminium, et les non-métaux
préférentiels
comprennent le soufre, le sélénium, le phosphore, l'arsenic, le silicium, le
germanium, le
bore et l'étain, seuls ou en mélanges.
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Dans une mise en oeuvre préférentielle, la teneur massique finale en matériau
carboné est comprise entre 0.1 et 55%, et plus préférablement entre 0.2 à 15%.
Dans une autre mise en oeuvre préférentielle, l'oxyde complexe comprend les
sulfates, phosphates, silicates, oxysulfates, oxyphosphates et oxysilicates,
ou leurs
mélanges, d'un métal de transition et de lithium, et leurs mélanges. Il peut
être
intéressant, pour des raisons de stabilité structurale, de substituer
partiellement le métal de
transition par un élément de même rayon ionique mais inactif au point de vue
rédox. Par
exemple, le magnésium et l'aluminium, dans des proportions préférentielles de
1 à 25%.
L'invention comprend en outre une cellule électrochimique dans laquelle au
moins une électrode est fabriquée à partir d'un matériau d'électrode
selon.l'invention. La
cellule peut opérer comme batterie primaire ou secondaire, super capacité, ou
système de
modulation de la lumière, la batterie primaire ou secondaire étant le mode
d'opération
préférentiel.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention permet la réalisation de matériaux d'électrode de
compositions extrêmement variées dont la caractéristique est d'être revêtus en
surface, ou
sur la plus grande partie de la surface, d'un revêtement uniforme de matériau
carboné
conducteur déposé par voie chimique. La présence dans les matériaux
d'électrode de
l'invention d'un revêtement uniforme en comparaison du contact ponctuel obtenu
avec les
poudres de carbone ou d'autres additifs conducteurs de l'art antérieur permet
une
2~ distribution régulière du champ électrique à la surface des grains du
matériau électroactif.
. i . .. .. . . .. .. . ~. . . . . ... . .. . . . ... . .. .. .. . .. . . ...
. . . . . .
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De plus, les gradients de concentration des ions sont diminués
considérablement. Cette
meilleure distribution de la réaction électrochimique à la surface des
particules pennet
d'une part de préserver l'intégrité structurale du matériau, et d'autre part
améliore la
cinétique, en terme de densité de courant et de puissance disponible à
l'électrode, grâce à
la plus grande surface offerte.
Par matériau carboné, on entend un polymère solide contenant majori#airement
du carbone, de 60 à 100% molaire, et possédant une conductivité électronique
supérieure
à 10"5 Scm"1 à température ambiante, de préférence supérieure à 10'3 Scni 1.
Les autres
éléments présents peuvent être l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, en autant
qu'ils n'interfèrent
pas avec l'inertie chimique propre au carbone pendant les procédés
électrochimiques. Le.
matériau carboné peut être obtenu par décomposition thermique ou
déshydrogénation,
e.g., oxydation partielle, de divers composés organiques. En général, tout
matériau
menant, grâce à une réaction ou une séquence de réactions, à un matériau
carboné solide
ayant les propriétés souhaitables sans affecter la stabilité de l'oxyde
complexe, représente
un précurseur acceptable. Des précurseurs acceptables comprennent, sans
limitation, les
hydrocarbures et leurs dérivés, particulièrement les espèces polycycliques
aromatiques
telles que le goudron ou le brai, le pérylène et ses dérivés, les composés
polyhydriques
conune les sucres et les hydrates de carbone, leurs dérivés, et les polymères.
Des
exemples préférentiels de polymères incluent les polyoléfines, les
polybutadiènes, l'alcool
polyvinylique, les produits de condensation des phénols, y compris ceux
obtenus à partir
de réaction avec des aldéhydes, les polymères dérivés de l'alcool
furfurylique, les
polymères dérivés du styrène, du divinylbenzène, du naphtalène, du pérylène,
de
l'acrylonitrile, et de l'acétate de vinyle; la cellulose, l'amidon et leurs
esters et éthers, et
leurs mélanges.
i . . . .. .. .. ~ .. . ... . . . . . .. .. . .... .. ... . . .
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L'amélioration de la conductivité à la surface des grains obtenue par le
revêtement de matériau carboné selon la présente invention permet le
fonctionnement
satisfaisant d'électrodes contenant des matériaux électroactifs dont la
conductivité
électronique est insuffisante pour obtenir des performances acceptables. Les
oxydes
complexes ayant des couples rédox situés dans des intervalles de voltage
utiles etlou
comprenant des éléments peu dispendieux et non toxiques, mais dont la
conductivité est
trop basse pour des usages pratiques, deviennent utiles comme matériau
d'électrode
lorsque le revêtement conducteur est présent. Le choix des structures ou
mélanges de
phases possédant des propriétés rédox mais dont la conductivité électronique
est trop
faible, est beaucoup plus large que celui des composés de l'art antérieur, de
type oxyde
mixte de métaux de transition et de lithium. Il est en particulier possible
d'inclure dans les
structures rédox un ou plusieurs des éléments choisis parmi les non-métaux
(métalloïdes)
tels que le soufre, le sélénium, le phosphore, l'arsenic, le silicium ou le
germanium, dont
l'électronégativité plus grande permet de moduler le potentiel rédox des
éléments de
transition, mais au dépens de la conductivité électronique. Un effet similaire
est obtenu
par une substitution partielle ou totale des atomes d'oxygène par le fluor ou
l'azote.
Les matériaux d'électrode ou rédox sont ainsi décrits par la formule générale
AaMmZZOoNjf dans laquelle:
A comprend un métal alcalin tels que Li, Na, K;
M comprend au moins un métal de transition, et optionnellement un métal autre
qu'un
métal de transition, tel que le magnésium ou l'aluminium;
Z comprend au moins un non-métal tel que S, Se, P, As, Si, Ge;
0 est l'oxygène;
. . i . .. . _. .. . . . . ~ . . . . . ...... _... .. .. .... . ..
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N est l'azote et F est le fluor, ces derniers éléments pouvant se substituer à
l'oxygène
dans l'oxyde complexe du fait des rayons ioniques voisins des ions F-, 02" et
N3-; et
chacun des coefficients a, m, z, o, n et f0 de façon indépendante, de manière
à
assurer l'électroneutralité du matériau.
Les oxydes préférentiels selon la présente invention comprennent ceux de
formules Li1+,MP1,Si,,O4; Lil+,,_yMPI_XSi,~04.yFy; Li3 x+ZM2(Pl_X_zSXSiZOa)3;
Li3+õ_,+ZV2-Z-
wFeuTiW(Pi_X_ZSXSizO4)3 ou Li4+XTi5O12, L~+r_2yMgyTi5O12, dans lesquelles w<_
2; 09 x; y
<_ 1; z<_ 1 et M comprend Fe or Mn.
Le revêtement carboné peut être déposé par différentes techniques, qui font
partie intégrale de l'invention. Une méthode préférée consiste à pyrolyser une
matière
organique, de préférence riche en carbone, en présence du matériau rédox. Sont
particulièrement avantageux les mésomolécules et polymères susceptibles de
former
facilement, soit mécaniquement, soit par imprégnation à partir d'une solution
ou par
polymérisation in situ, une couche uniforme à la surface des grains du
matériau rédox.
Une pyrolyse ou déshydrogénation de l'ensemble pennet d'obtenir une couche fme
et
uniforme de matériau carboné à la surface des grains du matériau rédox. Afm
que la
composition de ce dernier ne soit pas affectée par la réaction de pyrolyse ou
de
déshydrogénation, il est judicieux de choisir des compositions dont la
pression d'oxygène
libérée par le matériau soit suffisamment faible pour éviter l'oxydation du
carbone formé
par la pyrolyse. L'activité de l'oxygène des composés AaM,nZZOoN,,Ff peut être
contrôlée
par la teneur en métal alcalin, qui elle-même détermine l'état d'oxydation du
ou des
éléments de transition contenus dans le matériau et fait partie intégrale de
l'invention.
Sont particulièrement intéressants les compositions dans lesquelles le
coefficient "a" de la
I . . .. . , . ~ .. . . . . . ._... . ............... .
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teneur en métal alcalin permet de maintenir les états d'oxydation suivant:
Fe2+,1VInz+, V2+>
V3+, Ti2+, Ti3+, Mo3+, Moa+, Nb3+, Nb4+, W4+ D'une manière générale, des
pressions
d'oxygène de l'ordre 10"20 bars à 0 C et de 10'10 bars à 900 C sont
suffisamment faibles
pour permettre le dépôt de carbone par pyrolyse, la cinétique de formation de
carbone en
présence de résidu hydrocarbonés dus à la pyrolyse étant plus rapide et moins
fortement
activée que la formation d'oxygène à partir du matériau rédox. Il est aussi
possible et
avantageux de choisir des matériaux dont la pression d'oxygène en équilibre
avec le
matériau soit inférieure à celle de l'équilibre
C+02t* CO2
Dans ce cas, le matériau carboné peut être thermodynamiquement stable vis-à-
vis de l'oxyde complexe. Les pressions correspondantes sont obtenues par la
formule
suivante:
ln P(O2 ) =1n P(CO ) 94050
Z R(273,2 + B)
dans laquelle R est la constant des gaz parfaits (1,987 cal.molè 1.K'1); et
0 est la température en C.
Le tableau suivant donne les valeurs des pressions d'oxygène pour quelques
températures:
e ( C) P(02) P(02)
P COz = 1 atm P C02 =10-s atm
200 10-44 10-49
300 1.4x 10" 1.4x 10
400 2.9x10" 2.9x10"
500 2.5 x 10-27 2.5 x 10'
600 2.9 x 10-24 2.5 x -29
700 7.5 x 10" 7.5 x 10-17
800 7.0 x 10" 7.0 x 10"
900 3.0 x 10" 3.0 x 10'
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Il est aussi possible d'effectuer le dépôt carboné par la dismutation de
l'oxyde
de carbone à des températures inférieures à 800 C selon l'équation:
2CO => C + C02
Cette réaction est exothermique mais lente. Les particules d'oxyde complexe
peuvent être mises en contact avec le monoxyde de carbone pur ou dilué par un
gaz
inerte, à des températures allant de 100 à 750 C, de préférence de 300 à 650
C.
Avantageusement, la réaction est conduite en technique de lit fluidisé, de
manière à avoir
une grande surface d'échange entre la phase gazeuse et la phase solide. Les
éléments et
cations des métaux de transition présents dans l'oxyde complexe sont des
catalyseurs de la
réaction de dismutation. Il peut être intéressant d'ajouter des faibles
quantités de sels de
métaux de transition, préférablement le fer, nickel, cobalt à la surface des
grains, ces
éléments étant particulièrement actifs comme catalyseur de la réaction de
dismutation.
On peut aussi faire appel à la décomposition d'hydrocarbures en phase gazeuse,
tel que les
alcanes, ou de préférence ceux riches en carbone, tels que les alcène, les
alcynes ou les
hydrocarbures aromatiques.
Dans une variante, le dépôt de matériau carboné peut être effectué
simultanément à une variation de la composition en métaux alcalins A. Pour ce
faire, un
sel d'un acide ou d'un polyacide organique est mélangé avec l'oxyde complexe.
Une autre
possibilité consiste à partir d'un monomère ou d'un mélange de monomères qui
sont
polymérisés in situ. Par pyrolyse, le composé dépose un film de matériau
carboné à la
surface et le métal alcalin A est incorporé selon l'équation:
Aa'MmZzOoNnFf + Aa-a'CcOoR' => AaMmZzOoNnFf
R' étant un radical organique quelconque, éventuellement faisant partie d'une
trame
polymère.
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Parmi les composés susceptibles de permettre cette réaction, on peut citer
d'une
manière non limitante les sels d'acide carboxyliques tels que les sels des
acides oxalique,
malonique, succinique, citrique, polyacrylique, polyméthacrylique, benzoique,
phtalique,
propiolique, acétylène dicarboxylique, naphtalène di- ou tétracarboxylique,
pérylène
tétracarboxylique, diphénique.
Il est évident que la pyrolyse d'un matériau organique ne contenant pas
d'élément alcalin et l'apport de ce dernier par un sel peuvent être combiné
afin d'arriver à
la stoechiométrie désirée de l'oxyde complexe.
Il est aussi possible d'obtenir un dépôt de matériau carboné, spécialement à
des
températures basses ou moyennes, inférieures à 400 C par réduction de liaisons
carbone-
halogène selon l'équation:
CY-CY + 2e- :=> -C=C- + 2Y-
où Y représente un halogène ou un pseudo-halogène. Par pseudo-halogène, on
entend un
radical organique ou inorganique susceptible d'exister sous forme d'ion Y- et
de former le
composé protoné correspondant HY. Parmi les halogènes et pseudo-halogènes, on
peut
citer d'une manière non limitante F, Cl, Br, I, CN, SCN, CNO, OH, N3, RCOZ,
RSO3 où R
représente H ou un radical organique. La formation par réduction de liaison CY
est
préférablement effectuée en présence d'éléments réducteurs, par exemple
l'hydrogène, le
zinc, le magnésium les ions Ti3+, Ti2+, Sm2+, Cr2+, V2+, les
tétrakis(diallcylamino éthylène)
ou les phosphines. Ces réactifs peuvent éventuellement être obtenus ou
régénérés par
voie électrochimique. Par ailleurs, il peut être avantageux d'utiliser des
catalyseurs
augmentant la cinétique de réduction. Sont particulièrement efficaces les
dérivés du
. . i . . . .. . ... . .. . ~ . . _ . . . . .. ....... . . . . . . . . _... .
. . . . .. .
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palladium ou du nickel, en particulier sous forme de complexes avec les
phosphines ou
les composés azotés tel la 2,2'-bipyridine. D'une manière similaire, ces
composés peuvent
être générés sous forme active par voie chimique en présence de réducteurs, en
particulier
ceux précités, ou par voie électrochimique. Parmi les composés susceptibles de
générer
du carbone par réduction, on peut citer les perhalocarbones, en particulier
sous forme de
polymères, l'hexachlorobutadiène, l'hexachlorocyclopentadiène.
Un autre moyen de libérer du carbone par un procédé à basse température
consiste en l'élimination du composé hydrogéné HY, Y étant tel que défini ci-
haut, selon
l'équation :
-CH-CY- + B => -C=C- + BHY
Parmi les composés susceptibles de générer du carbone par réduction, on peut
citer les composés organiques comportant un nombre équivalent d'atomes
d'hydrogène et
de groupements Y, tels les hydrohalocarbones, en particulier sous forme de
polymères, tel
que le polyfluorure, polychlorure ou polybromure ou polyacétate de vinylidène,
les
hydrates de carbones. La déshydro(pseudo)halogénation peut être obtenue à
basse
température, incluant la température ambiante, par l'action d'une base
susceptible de réagir
avec le composé HY pour former un sel. A ce titre, on peut citer les bases
tertiaires,
amines, amidines, guanidines, imidazoles, les bases inorganiques telles que
les
hydroxydes alcalins, les composés organométalliques se comportant comme des
bases
fortes telles que A(N(Si(CH3)3)2, LiN[CH(CH3)Z]2 ou le butyl lithium.
Dans les deux dernières méthodes précitées, il peut être avantageux de recuire
les matériaux après le dépôt de carbone. Ce traitement permet une amélioration
de la
i . . ... . . .. . . .. . . L. . . . . . .... .. , .. ... . ... . . . ... ..
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structure ou de la cristallinité du carbone. Le traitement peut être effectué
à une
température variant entre 100 à 1000 C, de préférence entre 100 à 700 C, ce
qui permet
d'éviter une éventuelle réduction de l'oxyde complexe par le matériau carboné.
D'une manière générale, il est possible d'obtenir des revêtements de matériau
carboné uniformes, assurant une conductivité électronique suffisante, c'est-à-
dire au
moins du même ordre que la conductivité ionique dans le grain d'oxyde. Les
revêtements
épais permettent d'obtenir une conductivité suffisante pour que le mélange
binaire des
grains d'oxyde complexe enrobés de matériau carboné avec l'électrolyte,
liquide ou
1 o polymère ou le liant inerte macromoléculaire destiné à être imbibé
d'électrolyte, soit
conducteur par simple contact entre les particules. En général, ce
comportement peut
s'observer à des fractions volumiques comprises entre 10 et 70%.
Il peut être aussi avantageux de choisir des dépôts de matériau carboné
suffisamment fin pour ne pas faire obstacle au passage des ions, tout en
assurant la
répartition du potentiel électrochinlique à la surface du grain. Dans ce cas,
les mélanges
binaires ne possèdent éventuellement pas une conductivité électronique
suffisante pour
assurer les échanges électroniques avec le support de l'électrode (collecteur
de courant).
L'ajout d'un tiers composant conducteur électronique, sous forme de poudre
fine ou de
fibres, permet d'obtenir une conductivité macroscopique satisfaisante et
améliore les
échanges électroniques avec le support de l'électrode. Les noirs de carbone ou
les fibres
de carbone sont particulièrement avantageux pour cette fonction, et donnent
des résultats
satisfaisants à des taux volumiques n'affectant peu ou pas la rhéologie lors
de la mise en
ceuvre de l'électrode du fait de l'existence d'une conductivité électronique à
la surface des
grains du matériau d'électrode. Des fractions volumiques de 0.5 à 10% sont
i . . ... . .. . .~ . . ... . . . ... . . . . . .. . .... . .
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particulièrement préférées. Les noirs de carbone de type noir de Shawinigan
ou
Ketjenblack sont préférés. Parmi les fibres de carbone, celles obtenues par
pyrolyse de
polymères tels que le brai, le goudron, le polyacrylonitrile ainsi que celles
obtenues par
"cracking" d'hydrocarbures sont préférées.
Il est intéressant, du fait de sa légèreté et de sa malléabilité, d'utiliser
l'aluminium comme constituant des collecteurs de courant. Ce métal est
néanmoins
recouvert d'une couche isolante d'oxyde. Cette couche, qui protège le métal de
la
corrosion, peut dans certaines conditions augmenter d'épaisseur, ce qui amène
une
résistance accrue de l'interface, préjudiciable au bon fonctionnement de la
cellule
électrochimique. Ce phénomène peut être particulièrement gênant et rapide dans
le cas où
la conductivité électronique serait uniquement assurée, comme dans l'art
antérieur, par des
grains de carbone ayant un nombre de points de contacts limités.
L'utilisation, en
conjonction avec l'aluminium, des matériaux d'électrode recouverts d'une
couche de
matériau carboné conducteur permet d'augmenter la surface d'échange aluminium-
électrode. Les effets d'une corrosion de l'aluminium sont ainsi annulés ou à
tout le moins
significativement minimisés. Il est possible d'utiliser soit des collecteurs
d'aluminium
sous forme de feuillards ou éventuellement sous forme de métal déployé ou
expansé, ce
qui permet un gain de poids. Du fait de propriétés des matériaux de
l'invention, même
dans le cas d'un métal déployé, les échanges électroniques au niveau du
collecteur se font
sans surcroît notable de la résistance.
Lorsque les collecteurs de courant sont thermiquement stables, il est aussi
possible d'effectuer la pyrolyse ou déshydrogénation directement sur le
collecteur, de
manière à obtenir après dépôt de carbone, un film continu poreux qui peut être
infiltré par
. i . . .. . . . . . ~.. . . . . .. .. . . .. . . . . . .... . . .
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un liquide conducteur ionique, ou bien par un monomère ou mélange de monomères
dont
la polymérisation in situ génère un électrolyte polymère. La formation de
films poreux
dans lesquels le revêtement carboné forme une trame sont aisément obtenus dans
le cadre
de l'invention par pyrolyse d'un composite polymère-oxyde complexe déposé à
l'état de
film sur un support métallique.
Lors de la mise en oeuvre du matériau d'électrode de la présente invention
dans
une cellule électrochimique, préférablement de type batterie primaire ou
secondaire,
l'électrolyte est un préférablement un polymère, solvatant ou non,
optionnellement
plastifié ou gélifié par un liquide polaire contenant en solution un ou
plusieurs sels
métalliques, et préférablement au moins un sel de lithium. Dans un tel cas, le
polymère
est préférablement formé à partir d'unités oxyéthylène, oxypropylène,
acrylonitrile,
fluorure de vinylidène, des esters de l'acide acrylique ou métacrylique, les
esters de l'acide
itaconique avec des groupements alkyles ou oxaalkyles. L'électrolyte peut
également être
un liquide polaire immobilisé dans un séparateur microporeux tels qu'une
polyoléfine, un
polyester, des nanoparticules de silice, d'alumine ou d'aluminate de lithium
LiAlO2. Des
exemples de liquides polaires comprennent les carbonates cycliques ou
linéaires, les
formiate d'alkyle, les a- co alkylethers, oligoéthylène glycols, la N-
méthylpyrrolidinone, la
y-butyrolactone, les tétraalakylsulfamides, et leurs mélanges.
Les exemples suivants sont fournis afm d'illustrer certaines mises en oeuvre
préférentielles de l'invention, et ne doivent pas être considérés comme en
limitant la
portée.
. , . . . ... . . ~ .. . . . . . . . . .
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Exemple 1
Cet exemple illustre la synthèse d'un matériau de l'invention conduisant
directement à un matériau d'insertion recouvert d'un dépôt de carbone.
Le matériau LiFeP04 recouvert d'un dépôt carboné a été synthétisé à partir de
vivianite Fe3(P04)2 = 8H2O et d'orthophosphate de lithium Li3PO4 en
proportions
stoechiométriques selon la réaction:
Fe3(P04)2 = 8H20 + Li3PO4 => 3 LiFePO
4
Une poudre de polypropylène a été ajoutée dans une proportion représentant 3
% du poids de la vivianite. Les quantités pesées de chacun des composants
ainsi que la
poudre de polypropylène ont été intimement broyées ensemble dans un broyeur à
billes de
zircone. Le mélange a ensuite été chauffé sous atmosphère inerte d'argon, dans
un
premier temps à 350 C pendant 3 heures pour déshydrater la vivianite, puis la
température a été élevée graduellement jusqu'à 700 C pour cristalliser le
matériau et
carboriiser le polypropylène. La température a été maintenue à 700 C pendant 7
heures.
La structure du matériau obtenue a été vérifiée par RX et correspond à celle
publiée pour
la triphyllite. Le pourcentage de carbone présent dans l'échantillon a été
déterminé par
analyse élémentaire. A la précision de la mesure, la teneur en carbone est de
0.56 % dans
l'exemple présenté. Pour comparaison, un échantillon a été préparé dans les
mêmes
conditions en omettant la poudre de polypropylène. Cet échantillon présente
également
une structure cristalline pure de type LiFePO4
Propriétés électrochimiques
Les matériaux préparés ont été testés dans des piles boutons du type CR 2032 à
température ambiante et à 80 C.
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Test à 80 C
Les cathodes ont été préparées en mélangeant ensemble la poudre du matériau
actif avec du noir de carbone (Ketjenblack ) pour assurer l'échange
électronique avec le
collecteur de courant et du polyoxyde d'éthylène de masse 400 000 utilisé
comme agent
liant d'une part et conducteur ionique d'autre part. Les proportions en poids
sont 35:9:56.
De l'acétonitrile est ajouté au mélange pour dissoudre le polyoxyde
d'éthylène. Le
mélange homogénéisé est ensuite coulé sur un disque d'acier inoxydable de 1.7
cmz. La
cathode est séchée sous vide puis transférée en boîte à gants Vacuum
Atmosphères, sous
atmosphère d'hélium (< lvpm H20, 02). Une feuille de lithium (27 m) laminée
sur un
substrat de nickel a été utilisée comme anode. L'électrolyte polymère était
composé de
polyoxyde d'éthylène de masse 5000000 et de LiTFSI (sel de lithium de la
bistrifluoro-
méthanesulfonimide) dans les proportions oxygène des unités oxyéthylène /
lithium de 20
1.
Les expériences électrochimiques ont été menées à 80 C, température à
laquelle la conductivité ionique de l'électrolyte est suffisante, (2 x 10"3
Scm"1). Les études
électrochimiques ont été réalisées par voltammétrie lente (20 mV.h"1)
contrôlée par un
cycleur de batterie de type Macpile . Les batteries ont été chargées et
déchargées entre
3.7 et 3 Volts.
La Figure 2 présente le premier cycle obtenu pour les matériaux carbonés et
non carbonés dont la synthèse est décrite précédemment. Pour l'échantillon non
carboné
les phénomènes d'oxydation et de réduction s'étendent sur une large plage de
potentiel.
Pour l'échantillon carboné, les pics sont mieux définis. L'évolution des 2
matériaux au
i . . . . . ~ . . . . . . . . ,. ..... . . ... . .
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cours des 5 premiers cycles et très différente (Figure 3). Pour l'échantillon
recouvert d'un
dépôt de carbone, les cinétiques d'oxydation et de réduction sont de plus en
plus rapides,
ce qui se traduit par des pics de mieux en mieux définis (courants de pics
plus élevés et
pics plus étroits). En revanche, pour l'échantillon non carboné, les
cinétiques apparaissent
de plus en plus lente. L'évolution de la capacité de ces deux échantillons est
présentée sur
la Figure 4. Dans le cas de l'échantillon carboné, la capacité échangée est
stable. Elle
représente de 94 à 100% de la capacité théorique (170 mAh.g"I) suivant les
essais. La
capacité initiale du matériau non carboné se situe aux alentours de 145
mAh.g'1 soit 85 %
de la capacité théorique. Pour cet échantillon, la capacité échangée décroît
rapidement.
Après 5 cycles la batterie a perdu 20% de sa capacité initiale.
L'échantillon carboné a été cyclé en mode intentiostatique entre 3.8 et 3 V
avec
des régimes de charge et de décharge rapide. Les courants imposés
correspondent à un
régime en C/1, ce qui signifie que toute la capacité est échangée en 1 heure.
Ces résultats
de cyclages sont présentés à la Figure 5. Les 5 premiers cycles ont été
réalisés en mode
voltampérométrique pour activer la cathode et déterminer sa capacité. Dans ce
cas, 100%
de la capacité théorique a été échangée durant les premiers cycles
voltammétriques et
96% durant les 80 premiers cycles intentiostatiques. Par la suite la capacité
décroît
lentement et après 1000 cycles, 70% de la capacité (120 mAh.g"1) est encore
échangée à
ce régime. Le cyclage en mode potentiodynamique réalisé après 950 cycles
montre qu'en
fait, 89% de la capacité initiale est encore disponible à des régimes de
décharges plus
lents. Cette perte de puissance est associée à l'augmentation de la résistance
d'interface
lithium/électrolyte polymère. L'allure erratique du pararnètre C/D (capacité
passée en
charge)/(capacité passée en décharge) en fin de cyclage laisse en effet
présumer de la
formation de dendrites. Ce paramètre est tracé sur la Figure 5.
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Test à température ambiante (électrolyte liquide)
Le matériau LiFePO4 recouvert d'un dépôt de carbone a également été testé à
température ambiante. Dans ce cas, la cathode composite est préparée en
mélangeant le
matériau actif avec du noir de carbone et de l'EPDM (préalablement dissout
dans du
cyclohexane) dans les proportions 85:5:10. Le mélange est étendu sur un
collecteur de
courant en acier inox en forme de disque de 1.7 cm2, séché sous vide et
conservé en boîte
à gants sous atmosphère d'hélium. Comme précédemment, le lithium est utilisé
comme
anode. Les deux électrodes sont séparées par une membrane poreuse de type
lo CelgardTM 2400. L'électrolyte utilisé est une solution de LiTFSI 0.8 molale
dans la
gamma-butyrolactone.
Les voltampérogrames présentés à la Figure 6 ont été réalisés à température
ambiante avec une vitesse de balayage de 20 mV.h'1 entre 3 et 3.8 volts. Dans
cette
configuration, les cinétiques d'oxydation et de réduction apparaissent comme
étant
beaucoup plus lentes qu'à 80 C. De plus, la batterie perd légèrement en
puissance au
cours du cyclage. En revanche, la totalité de la capacité théorique est
accessible (97.5%
cycle 1, 99.4% cycle 5). Elle a été échangée sans perte sur la durée de
l'expérience (5
cycles). Il n'est pas exclu que la faible puissance de cette batterie puisse
provenir d'une
mauvaise imprégnation de l'électrode par l'électrolyte, ce dernier ne
mouillant pas le
polymère utilisé comme agent liant.
Cet exemple illustre donc que l'amélioration du matériau étudié, en raison de
la
présence du dépôt de carbone à la surface des grains, porte sur la cinétique,
la capacité et
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la cyclabilité. De plus, son rôle est indépendant de celui du carbone ajouté
lors de la
préparation des cathodes composites.
Exemple 2
Cet exemple illustre la formation d'un dépôt conducteur carboné à partir d'un
gaz de type hydrocarbure. La synthèse décrite dans l'exemple 1 pour la
préparation du
phosphate double de lithium et de fer a été reprise en omettant la poudre de
polypropylène
et en remplaçant l'atmosphère inerte du traitement thermique par un mélange de
1 % de.
propène dans l'azote. Lors du traitement thermique, le propène se décompose
pour
former un dépôt de carbone sur le matériau en cours de synthèse. L'échantillon
obtenu
contient 2.5% de carbone, déterminé par analyse chimique. Une voltammétrie
cyclique
réalisée dans les conditions décrites dans l'exemple 1 sur cet échantillon met
en évidence
un phénomène important d'activation au cours des premiers cycles (voir Figure
6).
L'amélioration des cinétiques s'accompagne dans ce cas d'une augmentation de
la
capacité réversiblement échangée. Telle que mesurée lors de l'étape de
décharge, la
valeur de capacité initiale de l'échantillon de LiFePO4 préparé représente 77%
de la
capacité théorique en tenant compte des 2.5 % de carbone électrochimiquement
inactif.
Après 5 cycles, cette capacité atteint 91.4%. Le phénomène d'activation
observé est relié
à l'épaisseur de la couche de carbone éventuellement poreux enrobant les
grains et
pouvant ralentir la diffusion des cations.
Les exemples 3-5 illustrent le traitement de l'oxyde complexe, en l'occurrence
le phosphate double de fer et de lithium LiFePO4, préparé indépendamment par
voie
thermique, de manière à obtenir un revêtement carboné conducteur.
i . . .~ . . .. . . . . , . . ... .
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Exemple 3
L'échantillon de tryphilite LiFePO4 tel que synthétisé précédemment a été
analysé. Sa composition massique est : Fe 34.6%, Li 4.2%, P 19.2%, soit un
écart à la
staechiométrie d'environ 5%. La poudre à traiter a été imprégnée d'une
solution aqueuse
de sucrose commercial puis séchée. La quantité de solution a été choisie de
manière à
correspondre à 10 % du poids de sucrose par rapport au poids du matériau à
traiter.
L'évaporation de l'eau jusqu'à siccité complète a été faite sous agitation
pour obtenir une
répartition homogène. L'emploi du sucre représente une mise en oeuvre
préférentielle,
car il fond avant de se carboniser, ce qui permet de bien enrober les grains.
Son
rendement relativement faible en carbone après pyrolyse est compensé par son
prix peu
élevé.
Les traitements thermiques ont été réalisés à 700 C sous atmosphère d'argon).
La température a été maintenue pendant 3 heures. Une analyse élémentaire
montre que ce
produit contient 1.3 % en poids de carbone: Le traitement thermique
précédemment
décrit conduit à une poudre noire présentant une conductivité électronique de
surface
mesurable par un simple ohm-mètre commercial. Son éléctroactivité, telle que
mesurée
sur le ler cycle (Figure 8) et le 5ème cycle (Figure 9) de charge-décharge est
de 155.9
mAhg"1 et 149.8 mAhg"1 respectivement, soit 91.7% et 88.1% de la théorie. Ces
valeurs
sont à comparer à celles du produit non revêtu du dépôt carboné, dont
seulement 64%
sont électroactifs lors du premier cycle. Après 5 cycles, cette valeur tombe à
37.0% (voir
Figure 10).
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- 23 -
Exemple 4
Le phosphate double LiFePO4 de l'exemple 3 a été additionné d'acétate de
cellulose conune précurseur du revêtement carbone. Ce polymère est connu pour
se
décomposer avec de bons rendements de carbonisation, soit de l'ordre de 24 %.
Il se
décompose entre 200 et 400 C. Au-delà de cette température, le carbone amorphe
obtenu
=se réorganise pour donner une structure de type graphite ce qui est favorable
à l'obtention
de dépôts de carbone cohérents et très conducteurs. L'acétate de cellulose a
été dissout
dans de l'acétone dans une proportion correspondant à 5 % du poids de la
matière à traiter
et séché avant de procéder comme décrit plus haut. La teneur du produit final
en carbone
1o est de 1.5%. Le traitement thermique conduit d'une manière similaire à une
poudre noire
présentant une conductivité électronique de surface. Son éléctroactivité,
telle que
mesurée sur le ler cycle (Figure 8) et le 5ème cycle (Figure 9) de charge-
décharge est de
152.6 mAhg'1 et 150.2 mAhg"1 respectivement, soit 89.8% et 88.3 de la théorie.
Ces
valeurs sont à comparer à celles du produit non revêtu du dépôt carboné, dont
seulement
64% sont électroactifs lors du premier cycle. Après 5 cycles, cette valeur
tombe à 37.0%
(voir Figure 10).
Exemple 5
Le pérylène et ses dérivés sont connus pour donner, après pyrolyse, des
carbones de type graphitique du fait de l'existence de cycles condensés dans
la molécule
de départ. En particulier, l'anhydride de l'acide pérylène-tetracarboxylique
se décompose
au-delà de 560 C en donnant des revêtements de carbone très couvrants.
Cependant, ce
produit est présent en solubilité très faible, et leur mélange intime avec
l'oxyde complexe,
ici aussi LiFePO4 selon l'exemple 3, est difficile à mettre en pratique. Pour
résoudre ce
problème, a été synthétisé dans une première étape un polymère contenant les
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groupements pérylène séparés par une chaîne de polyoxyde d'éthylène. Les
segments
oxyethylène sont choisis suffisamment longs pour agir comme agents de
solubilisation
des groupements aromatiques dans les solvants organique habituels. Pour cela,
on a fait
réagir l'anhydride de l'acide 3,4,9,10-perylènetetracarboxylique commercial
(Aldrich) est
sur la Jeffamine 600 (Hunstmann, USA) à chaud, en suivant la réaction :
:c_+ H2NRNH2 O O O n
Avec R = -[CH(CH3)CH20--]p(CH2CH2O-)q [CH2-CH(CH)30]p_ 1 CH2-CH(CH)3-
1 <p<2; 10<n<14
io La synthèse a été effectuée en 48 heures dans du diméthylacétamide au
reflux (166 C).
Le polymère formé est précipité dans l'eau, puis séparé par filtration. Il est
purifié par une
dissolution dans l'acétone, filtration, suivi d'une re-précipitation dans
l'éther. Ce
processus permet d'éliminer les produits de départ non réagi et les faibles
masses. La
poudre obtenue est finalement séchée. Le rendement de carbonisation de ce
produit est
de l'ordre de 20 %.
Ce polymère a été dissout dans du dichlorométhane dans une proportion
correspondant à 5 % du poids de la matière à traiter avant de procéder comme
décrit aux
exemples 3 et 4. La teneur du produit final en carbone est de 1%. Le
traitement
thermique conduit comme précédemment à une poudre noire conductrice. Son
éléctroactivité, telle que mesurée sur le ler cycle (Figure 8) et le 5ème
cycle (Figure 9) de
charge-décharge est de 148 mAhg"I et 146.9 mAhg", soit 87.4% et 86.4% de la
théorie.
Ces valeurs sont à comparer à celles du produit non revêtu du dépôt carboné,
dont
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seulement 64% sont électroactifs lors du premier cycle. Après 5 cycles, cette
valeur
tombe à 37.9 % (voir Figure 10).
Exemple 6
Cet exemple illustre l'utilisation d'une réaction d'élimination à partir d'un
polymère pour former un dépôt carboné selon la présente invention.
Du sulfate de fer (ferrique) Fe2(SOa)3 ayant une structure "Nasicon"
orthorhombique est obtenu à partir de sulfate de fer (III) hydraté commercial
(Aldrich) par
i o déshydratation à 450 C sous vide. En refroidissant et sous agitation, la
poudre est
suspendue dans de l'hexane et lithiée avec une quantité stcechiométrique de
butyl lithium
2M pour donner la composition Li1,sFeZ(SO4)3. 20 g de cette poudre blanche
sont
suspendus dans 100 ml d'acétone et 2.2 g de bromure de poly(vinylidene) (-
CH2CBr2)e
sont ajoutés et le mélange est traité pendant 12 heures dans un mélangeur à
billes
comprenant des billes d'alumine. La suspension obtenue est séchée dans un
évaporateur
rotatif et broyée en une poudre grossière dans un mortier. Le solide est
traité avec 3 g de
diazabicyclo [5.4.0]unde-7-cène (DBU) dans l'acétonitrile sous reflux pour 3
heures. La
poudre noire ainsi obtenue est filtrée pour retirer le bromure d'amine et
l'excès de réactif,
rincée avec de l'acétonitrile, et séchée sous vide à 60 C. Le dépôt carboné
est recuit sous
atmosphère d'argon dépourvu d'oxygène (< 1 ppm) à 400 pendant 3 heures.
Le matériau recouvert du matériau carboné a été testé pour son activité
électrochimique dans une pile au lithium comprenant une électrode de lithium
métal, du
bis-(trifluorométhanesulfonimide) de lithium 1 M dans un mélange 50:50 de
carbonate
d'éthylène-diméthoxyéthane conmme électrolyte immobilisé dans un séparateur de
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polypropylène microporeux de 25 m. La cathode a été obtenue à partir du
matériau
rédox préparé avec du noir de carbone (KetjenblackTM) et mis en pâte dans une
solution
du polymère d'éthylène-propylène-diène, la proportion de solides étant
85:10:5. Le
mélange de la cathode est épandu sur un grillage d'aluminium expansé, et
pressé à une
tonne/cmZ pour donner une épaisseur de 230 m. Cet assemblage pile bouton est
chargé
(le matériau testé étant l'anode) à 1 mAcm'2 entre des potentiels de 2.8 et
3.9 volts. La
capacité du matériau est de 120 mAgh-1, correspondant à 89% de la valeur
théorique. Le
potentiel moyen a été obtenu à 3.6 V vs. Li+:Li .
Exemple 7
Cet exemple illustre l'utilisation d'un composé comprenant de l'azote comme
matériau d'électrode.
Des poudres d'oxyde manganeux MnO et de nitrure de lithium, tous deux
commerciaux (Aldrich), sont mélangés dans une boîte sèche sous atmosphère
d'hélium
dans une proportion 1:1. Les réactifs sont placés dans un creuset de carbone
vitreux et
traités sous atmosphère d'azote dépourvu d'oxygène (5 lvpm) à 800 C. 12- g de
l'oxynitrure résultante ayant une structure anti-fluorite Li3MnNO sont ajoutés
à 0.7 g
d'une poudre de polyéthylène ayant des particules de l'ordre du micromètre, et
mélangés
dans un mélangeur à billes sous atmosphère d'hélium dans un contenant en
polyéthylène
avec de l'heptane sec comme agent de dispersion et 20 mg de BrijTM 35 (ICI)
conune
surfactant. Le mélange filtré est ensuite traité sous un courant d'azote
dépourvu d'oxygène
dans un four à 750 C pour décomposer le polyéthylène en carbone.
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Le matériau d'électrode recouvert de carbone apparaît sous forme de poudre
noire rapidement hydrolysée dans l'air humide. Toutes les manipulations
subséquentes
sont donc conduites dans une boîte sèche dans laquelle une pile similaire à
celle de
l'exemple 6 a été construite et testée pour l'activité électrochimique du
matériau préparé.
L'électrolyte, dans ce cas, est un mélange de tétraéthylsulfamide commercial
(Fluka) et de
dioxolane dans un rapport volumique 40:60. Les deux solvants ont été purifiés
par
distillation en présence d'hydrure de sodium (sous pression réduite de 10
torrs dans le cas
de la sulfamide). A ce mélange de solvants, est ajouté le bis-
(trifluorométhanesulfonimide) de lithium (LiTFSI) pour former une solution de
0.85
molaire. De la même façon que pour l'exemple 6, la cellule comprend une
électrode de
lithium, un électrolyte immobilisé dans un séparateur en polypropylène poreux
de 25 m,
et le matériau préparé de la même manière que dans l'exemple 6.
La cathode est obtenue à partir du matériau rédox préparé en mélange avec le
noir de carbone (KetjenblackTM) et mis en pâte dans une solution de polymère
éthylène-
polypropylène-diène, la proportion de solides étant 90:5:5. Le mélange de la
cathode est
pressé sur un grillage de cuivre expansé à 1 tonne/cm2 avec une épaisseur
résultante de
125 m. L'assemblage pile bouton est chargé à 0.5 mAcm 2(l'oxynitrure étant
l'anode)
entre des potentiels de 0.9 et 1.8 volts. La capacité des matériaux est de 370
mAgh71, i.e.,
70% de la valeur théorique pour deux électrons par unité de la formule. Le
potentiel
moyen a été mesuré à 1.1 V vs. Li+:Li . Ce matériau peut être utilisé comme
matériaux
d'électrode négative dans des piles de type lithium-ion. Une cellule
expérimentale de ce
type a été construite avec le matériau d'électrode sur un grillage de cuivre
similaire à celui
testé précédemment, et un matériau d'électrode positive obtenu par la
délithiation
chimique du phosphate de fer et lithium de l'exemple 1 en présence de brome
dans
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l'acétonitrile. Le phosphate de fer (III) obtenu est pressé sur un grillage
d'aluminium pour
former l'électrode positive et la solution de 0.85 M de LiTFSI
tétraéthylsulfamide/dioxolane est utilisée comme électrolyte. Le voltage moyen
de cette
cellule est de 2.1 volts et sa densité d'énergie, basée sur le poids des
matériaux actifs, est
de 240 Wh/Kg.
Exemple 8
Le phosphosilicate de lithium vanadium (III) Li355V2(PO4)Z.5(SiOa)0,5, ayant
une
structure Nasicon, est préparé de la façon suivante.
Du carbonate de lithium (13.85g), du silicate de lithium Li2SiO3 (6.74 g), du
phosphate d'ammonium dihydrogène (43.2 g) et du vanadate d'anunonium (35.1 g)
sont
mélangés avec 250 mL d'éthylméthylcétone et traités dans un mélangeur à billes
comprenant des billes d'alumine et un contenant de polyéthylène à parois
épaisses pour 3
jours. La pâte résultante est filtrée, séchée et traitée dans un four
tubulaire sous un
courant d'azote comprenant 10% d'hydrogène, à 600 C pendant 12 heures. Après
refroidissement, 10 g de la poudre résultante sont introduits dans un
mélangeur à billes
planétaires comprenant des billes de carbure de tungstène. La poudre
résultante est
ajoutée à une solution du polymère polyaromatique préparé à l'exemple 5
(polyoxoéthylène-co- pérylènetétracarboxylique diimide, 0.8 g dans 5 mL
d'acétone),
homogénéisé, et le solvant a été évaporé.
La poudre rouge-brun a été thermolysée dans un courant d'argon dépourvu
d'oxygène à 700 C pendant 2 heures, pour donner après refroidissement une
poudre noire
ayant une conductivité de surface mesurable. Le matériau recouvert du matériau
carboné
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a été testé pour son activité électrochimique dans une pile lithium-ion
comprenant une
électrode de graphite naturel (NG7) recouverte d'un collecteur de courant de
cuivre et
correspondant à 24 mJcm2, de l'hexafluorophosphate de lithium 1 M dans un
mélange
carbonate d'éthylène: diméthylcarbonate 50:50 comme électrolyte immobilisé
dans un
séparateur de polypropylène microporeux de 25 m. La cathode a été obtenue à
partir du
phosphosilicate de lithium et vanadium mélangé avec du noir de carbone
(KetjenblackTM)
et mis en pâte dans une solution de copolymère de fluorure de vinylidène-
hexafluoropropène dans l'acétone, les proportions de solides étant 85:10:5. Le
mélange
de la cathode est épandu sur un grillage d'aluminium expansé et pressé à une
tonne/cm2,
lo résultant en une épaisseur de 190 m correspondant à une charge de matériau
actif de 35
mg/cm2. L'assemblage pile bouton est chargé (le matériau testé étant l'anode)
à 1 mAcm 2
entre les potentiels de 0 et 4.1 volts. La capacité du matériau recouvert de
carbone est de
184 mAgh'1, ce qui correspond à 78% de la valeur théorique (3.5 lithium par
unité de
formule), avec une légère baisse après cyclage. De façon comparative, une
cellule
similaire construite en utilisant un matériau non recouvert, tel qu'obtenu
après mélange du
précurseur inorganique traité à la chaleur, mais en omettant l'ajout du
polymère de
pérylène, démontre une capacité de 105 mAgh"1, qui décroît rapidement avec le
cyclage.
Exemple 9
Cet exemple illustre la formation d'un revêtement carboné en variant le
contenu de métal alcalin dans le matériau redox.
13.54 g de fluorure de fer (III) commercial (Aldrich), 1.8 g de sel de lithium
de
l'acide hexa-2,4-dyine dicarboxylique sont mélangés dans un mélangeur à billes
comprenant un récipient en polyéthylène à parois épaisses et des billes
d'alumine, en
. . , . . . . .. . . ~ . . .. . . .. . . ... . . .
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présence de 100 mL d'acétonitrile. Après 12 heures, la pâte résultante est
filtrée et la
poudre séchée est traitée par un courant d'azote sec dépourvu d'oxygène dans
un four
tubulaire à 700 C pendant 3 heures. La poudre noire résultante contient selon
l'analyse
élémentaire: Fe: 47%, F: 46%, Li: 1.18%, C: 3.5%, ce qui correspond à la
formule
Li0.2FeF3C0.35. Le matériau d'électrode a été testé pour sa capacité dans une
cellule
similaire à celle de l'exemple 6 avec la différence que la cellule est d'abord
testée en
décharge (le matériau d'électrode étant la cathode), et ensuite rechargée. Les
voltages
étaient compris entre 2.8 et 3.7 volts. La capacité expérimentale lors du
premier cycle
était de 190 mAgh"1, ce qui correspond à 83% de la valeur théorique. En
comparaison,
une cellule avec FeF3 comme matériau d'électrode et aucun revêtement carboné
possède
une capacité théorique de 246 mAgh'1. En pratique, le premier cycle de
décharge obtenu
dans les conditions similaires à celle du matériau de l'invention est de 137
mAgh"I.
Exemple 10
Cet exemple illustre aussi la formation d'un revêtement carboné en variant le
contenu de métal alcalin dans les matériaux redox.
De l'acide polyacrylique commercial de poids moléculaire 15 000 a été dissout
pour donner une solution 10% dans un mélange eau/méthanol, et titré avec
l'hydroxyde de
lithium à un pH de 7. 4 L de cette solution ont été séchés dans un creuset à
air
thennogravimétrique à 80 C pour évaporer l'eau/méthanol. Le chauffage s'est
poursuivi à
500 C, donnant un résidu de 0.1895 mg de carbonate de lithium calciné.
18.68 g de phosphate de fer (III) dihydraté commercial (Aldrich), 8.15 g
d'oxalate de lithium (Aldrich), 39 mL d'une solution de polyacrylate de
lithium, 80 mL
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d'acétone, et 40 mL de 2,2-diméthoxy acétone capable de piéger l'eau par
réaction
chimique, sont mélangés dans un mélangeur à billes comprenant un flacon en
polyéthylène à parois épaisses et des billes d'alumine. Après 24 heures, la
pâte résultante
est filtrée et séchée. La poudre obtenue est traitée sous un courant d'azote
sec dépourvu
d'oxygène dans un four tubulaire à 700 C pendant trois heures, donnant ainsi
une poudre
noirâtre. Le produit résultant contient, selon l'analyse élémentaire: Fe: 34%,
P: 18.8%, Li:
.4.4%, C: 3.2%. Une analyse par rayons X a confirmé l'existence de la
triphyllite LiFePOa
pure comme seul composé cristallin. Le matériau d'électrode a été testé pour
sa capacité
dans une cellule similaire à celle de l'exemple 1 avec un électrolyte d'oxyde
de
1 o polyéthylène, et ensuite rechargé. Les voltages ont été choisis entre 2.8
et 3.7 volts. La
capacité expérimentale durant le premier cycle a été de 135 mAgh", ce qui
correspond à
77% de la valeur théorique, qui augmente à 156 mAgh"1 (89%) lorsque la
définition du
pic s'est améliorée après plusieurs cyclages. 80% de cette capacité est
accessible dans le
domaine de potentiel 3.3 - 3.6 volts vs. Li+: Li .
Exemple 11
Le composé LiCo0,75Mno,25PO4 a été préparé en broyant intimement l'oxalate
de cobalt dihydraté, l'oxalate de manganèse dihydraté et le phosphate
d'ammonium
dihydrogéné en injectant de l'air à 850 C pendant 10 heures. La poudre mauve
résultante
est mélangée dans un mélangeur à billes planétaire comprenant des billes de
carbure de
tungstène jusqu'à obtention de particules de l'ordre de 4 m. 10 g de ce
phosphate
complexe sont triturés dans un mortier avec 10 mL d'une solution 6% du
polymère de
pérylène de l'exemple 5 dans le formiate de méthyle. Le solvant s'est évaporé
rapidement.
La poudre résultante a été traitée sous un courant d'argon sec dépourvu
d'oxygène dans
un four tubulaire à 740 C pendant 3 heures, résultant en une poudre noire.
L'activité
i . .. .~ ..... .. . . .. .. . . .. . . . . . . ..
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électrochimique de la cellule a été testée dans une pile lithium-ion similaire
à celle de
l'exemple 6. L'électrolyte était, dans ce cas, le bis-fluorométhanesulfonimide
de lithium
(Li[FSO2]2N) dissout à une concentration de 1 M dans le diméthylamino-
trifluoroéthyl
sulfamate CF3CH2OSO2N(CH3)2, qui est un solvant résistant à l'oxydation.
Lorsque
chargée initialement, la cellule a montré une capacité de 145 mAgh"1 dans la
fenêtre de
voltage 4.2 - 4.95 V vs. Li+:Li . La batterie a pu être cyclée pendant 50
cycles de
profondes charges/décharges avec moins de 10% de perte de capacité, montrant
ainsi la
résistance de l'électrolyte aux hauts potentiels.
Exemple 12
Le composé Li2MnSiO4 a été préparé par la calcination du gel résultant de
l'action d'un mélange stoichiométrique d'acétate de lithium dihydraté,
d'acétate de
manganèse tétrahydraté et de tétraéthoxysilane dans un mélange éthanol/eau
80:20. Le
gel a été séché dans un four à 80 C pendant 48 heures, réduit en poudre et
calciné à l'air à
800 C. 3.28 g du silicate résultant et 12.62 g du phosphate de lithium et fer
de l'exemple
3 sont mélangés dans un mélangeur à billes planétaire similaire à celui de
l'exemple 11, et
la poudre a été traitée sous un courant d'argon sec dépourvu d'oxygène dans un
four
tubulaire à 740 C pendant 6 heures. L'oxyde complexe obtenu après
refroidissement
possède la formule LiI.2Fe0,8Mn0.2P0.8Sio.ZO4. La poudre a été humidifiée avec
3 mL d'une
solution 2% d'acétate de cobalt, et séchée. Cette poudre a été traitée dans le
même four
tubulaire à 500 C sous un courant de 1 mL/s d'un gaz comprenant 10% de
monoxyde de
carbone dans de l'azote pendant 2 heures. Après refroidissement, la poudre
noire
résultante a été testée pour son activité électrochimique dans des conditions
similaires à
celles de l'exemple 1. Avec un électrolyte d'oxyde de polyéthylène à 80 C, la
capacité
mesurée, à partir d'une courbe cyclique de voltamogramme à 185 mAgh"1 (88% de
la
. . i . .. .. . .... .... . .~. ... . . . . . ... . . ....... .
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théorie) entre les voltages de 2.8 et 3.9 volts vs. Li+:Li . Le matériau non
recouvert testé
dans des conditions similaires possède une capacité spécifique de 105 mAgh"1.
Exemple 13
Sous argon, 3 g de phosphate de lithium et fer de l'exemple 3 sont suspendus
dans 50 mL d'acétonitrile, auquel on ajoute 0.5 g d'hexachlorocyclopentadiène
et 10 mg
de tétrakis-(triphénylphosphine) nickel(0). Sous une agitation vigoureuse, 1.4
mL de
tétrakis(diméthylamino)éthylène sont ajoutés goutte à goutte à la température
ambiante.
La solution a viré au bleu, et après l'ajout d'agent réducteur supplémentaire,
au noir. La
1 o réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures après la fin de
l'addition. Le précipité
noir résultant est filtré, lavé avec de l'éthanol et séché sous vide. La
recuisson du dépôt de
carbone a été réalisée à 400 C sous un courant de gaz dépourvu d'oxygène
pendant 3
heures. La poudre noire résultante a été testée pour son activité
électrochimique dans les
conditions similaires à celles de l'exemple 1. La capacité mesurée entre les
voltages de
2.9 et 3.7 volts vs. Li+:Li est de 160 mAgh' 1(91 % de la théorie). Le
matériau non
recouvert possède une capacité spécifique de 112 mAgh"t dans les mêmes
conditions
expérimentales.
Exemple 14
Les composés de spinelle Li3.sMgo.sTi4OLZ ont été préparés par la technique
sol-gel en utilisant le tétra(isopropoxyde) de titane (28.42 g),1'acétate de
lithium dihydraté
(35.7 g) et l'acétate de magnésium tétrahydraté (10.7 g) dans 300 mL d'un
mélange
isopropanol-eau 80:20. Le gel blanc résultant a été séché dans un four à 80 C
et calciné à
800 C à l'air pendant 3 heures, ensuite sous argon comprenant 10% d'hydrogène,
à 850 C
pendant 5 heures. 10 g de la poudre bleue résultante sont mélangés dans 12 mL
d'un
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solution 13% en poids d'acétate de cellulose dans l'acétone. La pâte a été
séchée et le
polymère carbonisé dans les conditions de l'exemple 4 sous atmosphère inerte à
700 C.
L'électrode positive d'une supercapacité électrochimique a été construite de
la
façon suivante: 5 g de LiFePO4 recouvert de carbone selon l'exemple 3, 5 g de
Norit
(charbon activé) 4 g de poudre de graphite (diamètre de 2 m) 3 g de fibres
d'aluminium
coupées (20 m de. long et 5 mm de diamètre), 9 g de poudre d'anthracène (10
m)
comme agent formateur de pores et 6 g de polyacrylonitrile sont mélangés dans
la
diméthylformamide dans lequel le polymère se dissout. La pâte a été
homogénéisée et
enduite sur un feuillard d'aluminium (25 m) et le solvant évaporé. Le
revêtement est
ensuite chauffé lentement jusqu'à 380 C sous atmosphère d'azote. L'anthracène
s'évapore
pour laisser place à une porosité homogène dans le matériau, et
l'acrylonitrile se converti
grâce à la cyclisation thermique en un polymère conducteur comprenant des
cycles
pyridine fusionnés. L'épaisseur de la couche résultante est 75 m.
Un revêtement similaire est réalisé pour une électrode négative avec une pâte
dans laquelle LiFePO4 est remplacé par le revêtement de spinelle préparé
précédemment.
La supercapacité est obtenue en plaçant face à face deux électrodes préparées
séparées par
un séparateur de polypropylène de 10 m d'épais trempé dans un mélange 1 M de
LiTFSI
dans une composition acétonitrile/diméthoxyéthane 50:50. Ce système peut être
chargé à
mAcm Z et 2.5 V, et produit un pouvoir spécifique de 3kW/L"1 à 1.8 V.
Exemple 15
Un système de modulation de la lumière (fenêtre électrochrome) a été construit
25 de la façon suivante.
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Le LiFePO.a de l'exemple 3 est mélangé dans un mélangeur à billes de haute
énergie jusqu'à obtention de particules de 120 nm environ. 2 g de cette poudre
sont
mélangés avec 1 mL d'une solution à 2% en poids du polymère de pérylène-co-
polyoxyéthylène de l'exemple 5 dans le formiate de méthyle. La pâte est
triturée pour
s'assurer d'une distribution uniforme du polymère à la surface des particules,
et le solvant
est ensuite évaporé. La poudre sèche obtenue est traitée sous un courant
d'azote sec
dépourvu d'oxygène dans un four tubulaire à 700 C pendant 3 heures, pour mener
à une
poudre grise pâle.
1 g de cette poudre couverte de carbone est mis en pâte dans une solution de
1.2 g d'oxyde de polyéthylène-co-(2-méthylène)propane-1,3-diyl préparée selon
J.
Electrochem. Soc., 1994, 141(7), 1915 avec des segments d'oxyde d'éthylène
d'un poids
moléculaire de 1000, 280 mg de LiTFSI et 15 mg de diphénylbenzyle diméthyle
acétale
comme photoinitiateur dans 10 mL d'acétonitrile. La solution a été enduite en
utilisant un
procédé "doctor blade" sur un verre revêtu d'un oxyde d'indium-étain (20S'1 )
jusqu'à une
épaisseur de 8 m. Après évaporation du solvant, le polymère a été polymérisé
avec une
lampe UV à 254 mn (200 mWcm Z) pendant 3 minutes.
Du trioxyde de tungstène a été déposé par évaporation thenmique 'sur un autre
verre recouvert d'oxyde d'indium-étain .(ITO) jusqu'à une épaisseur de 340 nm.
Ce
système a été obtenu en déposant une couche d'électrolyte d'oxyde de
polyéthylène (120
m) avec LiTFSI selon une proportion d'oxygène (du polymère)/sel de 12,
précédemment
enduit sur un feuillard de polypropylène et appliqué sur une électrode
recouverte de W03
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en utilisant la technologie de transfert adhésif. Les deux électrodes de verre
ont été
pressées ensemble pour former la chaîne électrochimique:
verre/ITO/WO3/PEO-LiTFSI/LiFePO4 électrode composite/ITO/verre
Ce système vire au bleu en 30 secondes sur application d'un voltage (1.5 V, le
côté LiFePO4 étant l'anode) et blanchi en voltage inverse. La transmission de
lumière est
modulée de 85% (état blanchi) à 20% (état coloré).
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent
se greffer aux
1 o dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles
modifications,
usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les
principes de
l'invention et incluant toute variation de la présente description qui
deviendra connue ou
conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente
invention, et
qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord
avec la portée
des revendications suivantes.
