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PROCEDE DE PURIFICATION D'HYDROGENE
La présente invention concerne un nouveau procédé
de purification d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux
contenant une fraction relativement faible en hydrogène,
et une installation permettant de mettre en ceuvre un tel
procédé.
Dans la perspective d'un développement durable et
de l'épuisement des réserves de combustibles fossiles,
l'hydrogène est sans aucun doute amené à jouer dans les
décennies à venir un rôle de plus en plus important en
tant que combustible propre . Sa combustion génère en
effet uniquement de l'eau et ne participe ainsi pas à
l'augmentation de l'effet de serre.
Le stockage et le transport de l'hydrogène pur,
sous une forme comprimée ou liquéfiée par
refroidissement, posent toutefois d'importants problèmes
de sécurité et de coût. L'idée a ainsi émergé de mettre à
profit des réseaux de transport de gaz existants, tels
que les réseaux de transport et de distribution de gaz
naturel, pour acheminer à un moindre coût et avec un
risque de sécurité réduit l'hydrogène jusqu'aux
équipements consommateurs d'hydrogène tels que des piles
à combustibles fixes ou des stations de rechargement de
véhicules fonctionnant avec des piles à combustible, des
turbines hydrogène ou des moteurs thermiques adaptés à la
combustion hydrogène. Il a ainsi été envisagé de mélanger
le gaz naturel avec un certain pourcentage d'hydrogène,
de transporter le mélange gazeux enrichi en hydrogène
dans le système de transport du gaz naturel et d'extraire
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l'hydrogène du mélange sur le site même de son
utilisation.
Dans la plupart des pays, la teneur en hydrogène
que l'on peut ainsi envisager de transporter avec le
réseau de transport de gaz naturel préexistant ne dépasse
toutefois pas 10 à 20 %. En effet, l'hydrogène présentant
un pouvoir calorifique significativement inférieur à
celui du gaz naturel, sa présence diminue le pouvoir
calorifique global du mélange combustible (gaz naturel +
hydrogène) qui, au dessus d'une certaine teneur en
hydrogène, devient inutilisable dans la plupart des
dispositifs de combustion (brûleurs) dimensionnés pour un
emploi en gaz naturel. On est ainsi confronté au problème
de trouver un système pour extraire efficacement de
l'hydrogène à partir d'un mélange gazeux dans lequel il
est présent à des teneurs relativement faibles, ne
dépassant généralement pas 10 à 20 %.
Parmi les différents systèmes de purification
d'hydrogène connus et utilisés couramment, aucun n'est
capable de fournir en une seule étape de purification et
avec un rendement satisfaisant de l'hydrogène pur à
partir d'un mélange gazeux contenant moins de 20 %
d'hydrogène :
Les membranes de perméation sélective permettent
de séparer l'hydrogène à partir d'un mélange gazeux grâce
à la perméation préférentielle de ce gaz par rapport à
d'autres. La force motrice de cette perméation sélective
est la différence de pression partielle de part et
d'autre de la membrane. La pureté de l'hydrogène obtenu
dépend de la sélectivité du matériau filtrant ainsi que
de la surface membranaire mise en ceuvre par unité de
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volume de gaz à purifier. Malgré les sélectivités élevées
des matériaux actuellement disponibles, de l'ordre de 225
(H2/CH4) pour une membrane en polyaramide MEDAL , il est
actuellement impossible d'atteindre, avec un coût
acceptable et en une seule étape de filtration, des
degrés de pureté souhaités, supérieurs à 99 %, en partant
d'un mélange gazeux contenant de l'ordre de 10 à 20 %
d'hydrogène.
Pour des opérations de séparation de gaz où un
système membranaire à étage unique ne permet pas
l'obtention d'un produit gazeux suffisamment pur, des
systèmes membranaires à étages multiples ont été
proposés. Le brevet US 4 264 338 par exemple divulgue un
système de purification d'hydrogène par filtration
membranaire à deux étages dans lequel le perméat, enrichi
par passage à travers une première membrane, est envoyé
après compression, vers une deuxième membrane. Ce
document indique toutefois qu'un tel système à deux
étages est incapable de fournir un produit suffisamment
pur. Il est également souligné dans ce document que
l'utilisation d'un étage de filtration membranaire
additionnel impliquerait une augmentation des coûts
d'investissement et de fonctionnement du système, liés
notamment à la nécessité d'un compresseur supplémentaire,
qui le rendrait peu rentable.
Une autre technique de purification d'hydrogène
largement utilisée est l'adsorption par modulation de
pression (PSA, pressure swing adsorption) . Cette
technique permet la production d'hydrogène pratiquement
pur (pureté supérieure à 99, 9 %) sous pression à partir
d'un mélange gazeux ayant une teneur en hydrogène
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relativement élevée, généralement supérieure à environ
50 %.
Il a déjà été proposé dans le brevet US 4 690 695
de combiner la technique de filtration membranaire avec
l'adsorption par modulation de pression (PSA). Dans le
procédé de séparation de gaz divulgué dans ce document,
un premier mélange gazeux, relativement pauvre en
hydrogène, est d'abord enrichi en hydrogène par une
première étape de filtration membranaire sélective. Le
perméat obtenu, à faible pression, est ensuite comprimé à
l'aide d'un premier compresseur, et envoyé vers un
dispositif PSA qui fournit en sortie de l'hydrogène pur à
plus de 99,9 %. Une partie du gaz de régénération sortant
du dispositif PSA est recyclée, après une deuxième étape
de compression au moyen d'un deuxième compresseur, vers
l'étape de filtration membranaire initiale. Le système
décrit dans ce document nécessite par conséquent au moins
deux compresseurs, le premier assurant la compression du
perméat sortant de l'étape de filtration membranaire
avant l'entrée dans le dispositif PSA et le deuxième
servant à comprimer les gaz de régénération avant
recyclage vers l'étape de filtration membranaire. Les
auteurs de ce document envisagent certes une variante du
procédé où le premier compresseur serait absent et où le
perméat, obtenu à une pression relativement plus élevée
que dans le procédé à deux compresseurs, serait envoyé
directement vers le dispositif PSA sans compression
intermédiaire. Il est toutefois souligné dans ce document
que dans un tel système combiné sans compression
intermédiaire, l'efficacité de l'étape de filtration
membranaire se trouverait considérablement réduite du
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fait de la diminution de la différence de pression
partielle du gaz à purifier.
L'objectif de la présente invention a été
d'améliorer un système combiné de purification
5 d'hydrogène tel que décrit dans US 4 690 695 utilisant
l'association d'une étape de filtration membranaire et
d' une étape de PSA, et prévoyant le recyclage d'au moins
un flux des deux flux de régénération rejeté par le
dispositif PSA.
Selon une possibilité, l'étape de PSA comprend la
mise en ceuvre d'un PSA, à pression de régénération plus
élevée, générant deux flux de régénération de teneurs
différentes où au moins des deux flux de régénération est
recyclé au sein du système de purification.
L'amélioration visée consiste à supprimer la
nécessité d'au moins deux compresseurs et à réussir à
faire fonctionner un tel système combiné avec un seul
compresseur sans pour autant réduire l'efficacité de
l'étape de filtration membranaire, autrement dit sans
réduire la différence de pression partielle d'hydrogène
de part et d'autre de la membrane.
Cet objectif est atteint grâce à un procédé de
purification d'hydrogène dans lequel un seul compresseur
assure à la fois la compression du perméat enrichi en
hydrogène entre l'étape de filtration membranaire et
l'étape de PSA et la compression du gaz de régénération
sortant du dispositif PSA avant recyclage. L'unique
compresseur assure à la fois la compression du perméat
enrichi en hydrogène et la compression d'un des deux flux
de régénération sortant du dispositif PSA avant
recyclage. Dans le procédé de la présente invention, le
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recyclage du gaz de régénération se fait non pas, comme
dans US 4 690 695, par mélange avec la charge gazeuse
initiale en amont de l'étape de filtration, mais soit par
réintroduction directe dans le dispositif PSA ou bien par
utilisation d'un des deux flux de régénération en tant
que gaz de balayage tangentiel dans l'étape de filtration
membranaire.
La présente invention a par conséquent pour objet
un procédé de purification d'hydrogène gazeux à partir
d'un mélange gazeux, ledit procédé comprenant
(a) une étape d'enrichissement du mélange gazeux en
hydrogène comprenant le passage dudit mélange à une haute
pression Pl à travers une membrane de perméation
sélective, ladite étape fournissant un perméat gazeux à
faible pression P2 enrichi en hydrogène, et un rétentat
appauvri en hydrogène à une pression essentiellement
égale à Pl,
(b) la compression, à l'aide d'un compresseur C, du
perméat gazeux enrichi en hydrogène issu de l'étape (a)
jusqu'à une haute pression P3,
(c) une étape de purification d'hydrogène à partir du
perméat gazeux enrichi en hydrogène comprimé de l'étape
(d), par un procédé d'adsorption par modulation de
pression (PSA) dans lequel on utilise un ou plusieurs
adsorbeurs qui suivent chacun en décalage un cycle où se
succèdent (i) une phase d'adsorption à la haute pression
du cycle, essentiellement égale à P3, et (ii) une phase
de régénération, produisant deux flux de régénération :
un premier flux de régénération recyclé et un second flux
de régénération non recyclé,
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caractérisé par le fait qu'un de deux flux de
régénération sortant du ou des adsorbeurs en phase de
régénération est renvoyé, directement ou indirectement,
vers le compresseur C de l'étape (b), est comprimé
jusqu'à la pression P3 puis recyclé vers le ou les
adsorbeurs, le flux de régénération recyclé étant renvoyé
vers le compresseur C de l'étape (b) sans compression
intermédiaire de sorte qu'un seul compresseur C assure à
la fois la compression du perméat enrichi en hydrogène de
l'étape (a) et la compression du gaz de régénération
recyclé sortant de l'étape (c) du purification
d'hydrogène par adsorption par modulation de pression
(PSA).
Selon une particularité possible, lors de l'étape
(c) de purification il y a éventuellement également
purification d'une seconde charge extérieure par le
procédé d'absorption par modulation de pression (PSA).
Bien que le procédé de la présente invention
puisse servir en principe pour purifier de l'hydrogène à
partir d'un mélange gazeux ayant n'importe quelle teneur
en hydrogène, il est particulièrement utile pour des
mélanges gazeux contenant moins de 30 % en volume, de
préférence moins de 20 % en volume d'hydrogène, en
particulier moins de 10 % en volume d'hydrogène. Il
s'agit de manière particulièrement avantageuse de gaz
naturel préalablement enrichi en hydrogène, ayant une
teneur en hydrogène inférieure ou égale à 30 % en volume,
de préférence inférieure à 20 % en volume, en particulier
inférieure ou égale à 10 % en volume.
L'étape (a) d'enrichissement du mélange gazeux en
hydrogène peut en principe être mise en ceuvre avec
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n'importe quel type de membrane de séparation de gaz
présentant une sélectivité suffisante pour l'hydrogène
par rapport aux autres composants du mélange gazeux. On
peut citer à titre d'exemple des membranes en polyaramide
ou polyimide commercialisées par la Demanderesse sous la
dénomination MEDAL . Ces membranes se présentent
généralement en forme de fibres creuses assemblées en
parallèle en modules de plusieurs centaines de fibres. On
peut toutefois également envisager l'emploi de membranes
de conception spiralée, dans laquelle des feuilles
membranaires planes et divers séparateurs et drains
intercalaires sont enroulés en spirale autour d'un tube
collecteur central. Ces membranes spiralées sont
toutefois généralement moins performantes que les
membranes de type fibres creuses.
Des membranes céramiques de purification
d'hydrogène, telles que décrites par exemple dans la
demande de brevet US2005/0252853, pourraient également
remplacer les membranes polymères en polyaramide ou
polyimide.
Comme expliqué en introduction, l'efficacité de la
première étape d'enrichissement en hydrogène du mélange
gazeux dépend avant tout de la différence de pression
partielle de l'hydrogène de part et d'autre de la
membrane. La pression d'entrée du mélange gazeux dans le
dispositif de filtration membranaire est par conséquent
avantageusement la plus élevée possible et n'est limitée
vers le haut que par la résistance mécanique de la
membrane utilisée. De préférence, la pression Pl du
mélange gazeux entrant en étape d'enrichissement (a) est
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comprise entre 15 et 120 bars, de préférence entre 30 et
80 bars.
Pour les mêmes raisons, la pression du perméat
enrichi en hydrogène, récupéré en sortie de la membrane
est de préférence la plus faible possible et est
généralement comprise entre 1,5 et 6 bars, de préférence
entre 2 et 4 bars.
Une autre façon d'augmenter la différence de
pression partielle en hydrogène entre les deux côtés de
la membrane consiste à soumettre la surface de la
membrane, du côté perméat, à un balayage tangentiel par
un gaz de balayage plus pauvre en hydrogène que le
perméat. Un tel gaz pauvre en hydrogène est disponible
sous la forme de la partie recyclée du flux de
régénération. Par conséquent, dans un mode de réalisation
particulièrement avantageux de la présente invention, le
flux de régénération sortant du ou des adsorbeurs, n'est
pas recyclé directement vers les étapes de compression et
de PSA, mais est utilisé, avant d'être renvoyé vers le
compresseur C de l'étape (b), pour former un courant
gazeux de balayage tangentiel de la surface de la
membrane du côté perméat de celle-ci
Ce mode de réalisation sera décrit plus en détail
ci-après en référence à la Figure 2.
Lorsque le flux de régénération sortant du ou des
adsorbeurs PSA est recyclé directement vers l'étape de
PSA, sans servir de gaz de balayage pour l'étape
membranaire, il est mélangé avec le perméat sortant de
l'étape de filtration, puis le mélange est comprimé par
le compresseur C.
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Le compresseur C utilisé dans le procédé de la
présente invention comprime au moins le perméat sortant
de l'étape de filtration, mélangé au gaz de balayage ou
au gaz de régénération recyclé du dispositif PSA, jusqu'à
5 la pression haute du cycle PSA (P3). Cette pression haute
du cycle PSA est de préférence comprise entre 20 et 60
bars. La basse pression du cycle PSA (P4) est
avantageusement comprise entre 1,5 et 6 bars, de
préférence entre 3 et 6 bars. Lorsque la basse pression
10 du cycle PSA est comprise dans cette dernière fourchette
de valeurs, la pression du flux de régénération non
recyclé est d'environ 2,5 à 9 bars et il est alors
possible d'envoyer cette partie non recyclée directement
et sans compression préalable vers un réseau de
distribution de gaz naturel qui fonctionne classiquement
dans cette gamme de pression.
Le procédé de purification d'hydrogène de la
présente invention est ainsi particulièrement bien adapté
pour extraire de l'hydrogène à partir d'un mélange gazeux
circulant dans un réseau de transport de gaz naturel.
Dans le cas d'une installation de purification
d'hydrogène centralisée d'une grande ville par exemple,
le mélange gazeux à purifier peut être prélevé
directement dans le réseau de transport de gaz naturel
d'une ville à la pression Pl, par exemple égale à 50
bars. Aucune compression préalable n'est nécessaire. Le
mélange gazeux prélevé alimente la première étape (a)
d'enrichissement en hydrogène et le rétentat appauvri en
hydrogène sortant de l'étape (a) à une pression
essentiellement égale à Pl peut être renvoyé vers ledit
réseau de transport de gaz naturel sans qu'il soit
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nécessaire de le comprimer. Ce qui précède s'applique
pareillement à une station individuelle de purification
d'hydrogène d'une ville recevant le gaz naturel à une
pression inférieure, par exemple égale à 20 bars.
Dans les deux cas, le procédé de la présente
invention émet comme seul rejet gazeux le gaz de
régénération non recyclé qui, lorsqu'il est récupéré à
une pression suffisamment élevée, comprise par exemple
entre 3 et 6 bars, peut être directement réinjecté dans
le réseau de distribution de gaz naturel de la ville. Le
procédé de la présente invention peut ainsi fonctionner
sans utiliser d'autres compresseurs que le compresseur C
de l'étape (b) qui sert à la fois à la compression du
perméat de l'étape (a) et à la compression du flux de
recyclage du gaz de régénération sortant de l'étape de
PSA.
Lorsqu'aucun réseau de distribution de gaz naturel
n'est disponible pour le renvoi du flux de régénération
non recyclé, celui-ci peut par exemple servir de
combustible ou bien il peut être envisagé de le
réintroduire dans le réseau de transport de gaz naturel
alimentant le procédé de purification de la présente
invention. Dans ce dernier cas, il est bien entendu
nécessaire de prévoir un deuxième compresseur pour
comprimer le flux de régénération non recyclé jusqu'à la
pression Pl du réseau de transport de gaz naturel. Ce
compresseur supplémentaire sera moins coûteux que dans
les systèmes de l'art antérieur du fait d'une pression
d'aspiration plus élevée et d'un ratio de compression
moindre, diminuant la puissance installée.
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L'étape (c) de purification d'hydrogène par
adsorption par modulation de pression avec recyclage d'au
moins un des deux flux de régénération est connue en tant
que telle et est décrite en détail dans la demande
internationale WO 03/070358 de la Demanderesse. Toutes
les variantes et modes de réalisation préférés du procédé
décrit dans ce document peuvent en principe être
appliqués au procédé de la présente invention.
Ainsi, une charge complémentaire, dite charge
extérieure, non issue de l'étape (a), contenant au moins
40% volumique d'hydrogène et pouvant provenir par
exemple, d'un procédé de reformage, d'un procédé
d'oxydation partielle ou de gazéification, pourra être
également purifié par le procédé PSA de l'étape (c).
Ainsi le PSA considéré pourra être un PSA à deux charges
d'alimentation dissociées (charge extérieure et
perméat/recyclage après compression) ou un PSA à une
seule charge après mélange au perméat/recyclage d'une
charge extérieure, avant ou après le compresseur C.
La phase de régénération de l'étape (c) comprend
ainsi de préférence une étape de dépressurisation jusqu'à
une pression basse P4 du cycle comportant une sous-étape
de dépressurisation à co-courant, une étape d'élution à
la pression basse P4 du cycle, et une étape de
repressurisation jusqu'à la haute pression du cycle,
essentiellement égale à P3.
Dans un mode de réalisation du procédé de la
présente invention, l'étape de dépressurisation jusqu'à
la basse pression P4 du cycle comporte, après la sous-
étape de dépressurisation à co-courant, une autre sous
étape de dépressurisation à contre-courant générant un
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gaz de régénération relativement plus pauvre en hydrogène
que l'étape d'élution suivante. Le flux de régénération
recyclé vers le compresseur C sera relativement riche en
hydrogène et sera majoritairement issu d'un ou de
plusieurs adsorbeurs en étape d'élution.
C'est-à-dire qu'une étape de régénération par
dépressurisation à contre courant peut aussi alimenter
partiellement le flux de régénération recyclé.
L'invention a également pour objet une
installation de purification d'hydrogène permettant de
mettre en ceuvre le procédé de purification décrit ci-
dessus. Cette installation comprend,
- un module de filtration à membrane de perméation
sélective, alimenté par un mélange de gaz naturel
contenant de l'hydrogène, et
- un dispositif de purification d'hydrogène de type PSA,
situé en aval du module de filtration, générant un flux
d'hydrogène pur et deux flux de régénération,
éventuellement de teneurs différentes,
- un compresseur C, situé entre le module de filtration
et le dispositif PSA, ledit compresseur C servant à la
fois à comprimer le perméat sortant du module de
filtration et à comprimer un des deux flux de
régénération sortant du dispositif de purification
d'hydrogène de type PSA, le un(8) des deux flux de
régénération sortant du dispositif de purification de
type PSA (3) étant recyclé via une ligne (8, 11)
dépourvue de compresseur de sorte que l'un (8) des deux
flux de régénération sortant du dispositif de
purification de type PSA (3) est comprimé uniquement par
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ledit compresseur C (4) situé entre le module de
filtration (2) et le dispositif PSA.
Ce compresseur pourra également, éventuellement,
comprimer une charge extérieure de pression inférieure à
P3 avant envoi au PSA.
Cette installation est avantageusement reliée à un
réseau de transport de gaz naturel dans lequel elle puise
le mélange de gaz naturel contenant de l'hydrogène à
purifier, de préférence à une pression comprise entre 15
et 120 bars. Elle est également de préférence reliée à un
réseau de distribution de gaz naturel, véhiculant du gaz
naturel à une pression comprise classiquement entre 3 et
6 bars, dans lequel elle rejette le flux de régénération
sortant du dispositif de purification d'hydrogène de type
PSA qui n'est pas recyclé vers l'entrée du compresseur C
ou vers le module de filtration.
Pour des raisons évidentes de réduction des coûts
d'investissement et de fonctionnement, cette installation
fonctionne de préférence avec le seul compresseur C,
situé entre le module de filtration et l'unité PSA et ne
comporte pas d'autres compresseurs que celui-ci
L'invention est à présent décrite plus en détail à
l'aide de la description de deux modes de réalisation
représentés schématiquement sur les figures 1 et 2.
La figure 1 représente une installation de
purification d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux
circulant dans un réseau de transport de gaz naturel. Le
gaz naturel enrichi en hydrogène est prélevé par la ligne
5 dans le réseau de transport de gaz naturel 1, par
exemple à une pression Pl de 50 bars. Le gaz naturel est
filtré dans un module de filtration 2 contenant une
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pluralité de membranes de perméation sélective. Le
rétentat, appauvri en hydrogène, sortant du module de
filtration 2 essentiellement à une pression égale à Pl,
est renvoyé directement vers le réseau de transport de
5 gaz naturel 1 par la ligne 6. Le perméat, enrichi en
hydrogène, quitte le module de filtration 2 à faible
pression P2 par la ligne 7 et est comprimé par le
compresseur 4 jusqu'à une pression P3 suffisante pour
l'étape d'adsorption par modulation de pression (PSA) qui
10 a lieu dans l'unité PSA 3. Cette unité PSA produit un
flux d'hydrogène pur, à une pression essentiellement
égale à P3, un premier flux partiel de régénération,
relativement riche en hydrogène, qui est recyclé par la
ligne 8 vers la ligne 7 où il est mélangé avec le perméat
15 provenant du module de filtration 2, puis comprimé par le
compresseur 4 avant d'être renvoyé vers l'unité PSA 3, et
enfin un deuxième flux partiel de régénération
relativement plus pauvre en hydrogène que le premier flux
partiel de régénération. Ce deuxième flux de régénération
quitte l'unité PSA 3 par la ligne 9 à une pression
suffisante, de l'ordre de 3 à 6 bars, pour être injecté
sans compression supplémentaire dans le réseau de
distribution de gaz naturel 10 de la ville.
Dans une variante de l'installation représentée
sur la Figure 1, une ligne 11 prélève une partie du flux
de régénération non recylé destiné à être envoyé par la
ligne 9 vers le réseau de distribution de gaz naturel 10.
Cette partie prélevée est envoyée vers le module de
filtration 2 où elle est utilisée pour créer un courant
de balayage tangentiel au niveau de la surface côté
perméat des membranes de perméation sélective. Pour que
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ce mode de réalisation puisse fonctionner dans de bonnes
conditions, il est recommandé de faire fonctionner
l'unité PSA de telle manière que le flux de régénération
9 ait une pression de sortie de PSA supérieure à la
pression de sortie de PSA du flux de régénération 8.
Cette différence de pression est nécessaire pour
compenser la perte de charge entre la pression de la
ligne 11 à l'entrée du module de filtration 2 et la
pression du perméat 7 en sortie du module de filtration
2, égale à la pression du flux de génération 8. La
différence de pression entre les lignes 8 et 9 est de
préférence égale à la perte de charge résultant du
passage du flux 11, en tant que gaz de balayage, à
travers le module de filtration.
La Figure 2 représente un autre mode de
réalisation du procédé de la présente invention qui est
identique à celui représenté dans la Figure 1 à ceci près
que le premier flux de régénération sortant de l'unité
PSA 3 par la ligne 8 n'est pas mélangé immédiatement avec
le perméat sortant du module de filtration 2 pour être
comprimé et renvoyé vers l'unité PSA, mais est d'abord
recyclé vers le module de filtration 2 où il est utilisé
pour créer un courant de balayage tangentiel au niveau de
la surface côté perméat des membranes de perméation
sélective du module de filtration 2. Etant donné que le
premier flux partiel de régénération a une teneur en
hydrogène inférieure à celle du perméat, cette variante
du recyclage augmente la différence de pression partielle
d'hydrogène de part et d'autre de la membrane de
perméation sélective et améliore ainsi l'efficacité de
cette étape de filtration.
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La présente invention est a présent illustrée à
l'aide de deux exemples d'application qui correspondent
aux modes de réalisation représentés respectivement sur
les Figures 1 et 2.
Exemple 1
Cet exemple illustre un procédé de purification
d'hydrogène à partir d'un réseau de transport de gaz
naturel véhiculant un mélange de gaz naturel et
d'hydrogène (10 % en volume) à une pression de 50 bars
avec un recyclage direct d'une partie du flux de
régénération de l'unité PSA.
L'installation comprend 346 modules de 12 pouces
de fibres creuses en polyaramide MEDAL , un compresseur
de 3,3 mégawatts et une unité de PSA à 6 adsorbeurs de
28,4 m3 chacun environ.
Le tableau 1 ci-dessous montre les
caractéristiques physico-chimiques du gaz naturel enrichi
en H2 à purifier, du rétentat appauvri en H2 obtenu en
sortie du module de filtration et du perméat enrichi en
H2.
Tableau 1
Gaz naturel Rétentat Perméat
enrichi en H2 appauvri en enrichi en H2
à purifier H2
T( C) 70 70, 01 70,01
P (bars abs.) 50 49,77 4,00
Q (Nm3/h) 912804 879429 33375
Q (kg/h) 677721 668210 9511
H2 10,00 % 7,4 % 78,9 %
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CH4 79,4 ~ 81,8 ~ 15,3 %
C2 4,0 ~ 4,1 ~ 0,5 %
C3 2,0 ~ 2,1 ~ 0,2 %
C4 0, 4 ~ 0, 4 ~ 0, 0 ~
N2 2, 9 ~ 3, 0 ~ 0, 9 ~
C02 1,3 ~ 1,2 ~ 4,1
~
En sortie du module de filtration membranaire, on
obtient ainsi un rétentat appauvri en hydrogène (7,4 %)
dont la pression est essentiellement égale à celle du
mélange gazeux prélevé dans le réseau de transport de gaz
naturel, et un perméat fortement enrichi en hydrogène
(78 , 9 %) à faible pression (4 bars).
Ce perméat est ensuite mélangé avec la partie
recyclé du flux de régénération de l'unité PSA, le
mélange est comprimé par le compresseur jusqu'à une
pression de 21 bars, et envoyé vers l'unité PSA en vue de
l'obtention d'un flux d'hydrogène pur.
Le tableau 2 montre les caractéristiques physico-
chimiques des différents flux gazeux impliqués dans cette
deuxième étape du procédé de l'invention :
(a) Perméat sortant de l'unité de filtration
(b) Flux de régénération recyclé de l'unité PSA
(c) Mélange de (a) et (b) après compression
(d) Flux de régénération non recyclé
(e) Flux d' hydrogène pur
Tableau 2
(a) (b) (c) (d) (e)
T( C) 30 30 30 25 35
P(bars abs.) 4 4 21 4 20
CA 02660545 2009-02-06
WO 2008/017781 PCT/FR2007/051775
19
Q(Nm3/h) 33375 11833 45207 10061 23314
Q (kg/h) 9511 4600 14111 7436 2075
H2 78, 9 % 59,32 % 73, 8 % 30, 0 % 100 %
CH4 15,3 % 35,57 % 20,6 % 50,8 % 0,0 %
C2 0,5 % 0,36 % 0,5 % 1, 8 % 0, 0 %
C3 0,2 % 0,23 % 0,2 % 0, 8 % 0, 0 %
C4 0, 0 % 0, 06 % 0, 1 % 0,2 % 0, 0 %
N2 0, 9 % 2,29 % 1,2 % 2, 9 % 0, 0 %
C02 4,1 % 2,17 % 3,6 % 13,6 % 0,0 %
On obtient ainsi un flux d'hydrogène pur (e) de
2075 kg/h sous une pression de 20 bars. Le flux de
régénération non recyclé (d) est à une pression de 4 bars
suffisamment élevée pour permettre sa réinjection dans le
réseau de distribution du gaz naturel. Le rendement
global en hydrogène du procédé est de 25,5 %. Le coût
énergétique de la séparation est égal à 4,6 % du pouvoir
calorifique de l'hydrogène purifié si l'on ne tient pas
compte de la diminution de pression entre le gaz initial
(50 bars) et le gaz produit (20 bars). Toutefois, même en
tenant compte de cette chute de pression, le coût
énergétique de la séparation ne dépasse pas 7,8 % du
pouvoir calorifique de l'hydrogène ce qui est une valeur
tout à fait intéressante.
Exemple 2
Cet exemple illustre un procédé de purification
d'hydrogène à partir d'un réseau de transport de gaz
naturel véhiculant un mélange de gaz naturel et
d'hydrogène (10 % en volume) à une pression de 50 bars,
avec utilisation d'une partie du flux de régénération en
CA 02660545 2009-02-06
WO 2008/017781 PCT/FR2007/051775
tant que gaz de balayage du côté perméat de la membrane
de séparation.
L'installation comprend 200 modules de 12 pouces
de fibres creuses en polyaramide MEDAL , un compresseur
5 de 4,1 mégawatts et une unité de PSA à 6 adsorbeurs de
27,1 m3 chacun environ.
Le tableau 3 ci-dessous montre les
caractéristiques physico-chimiques des différents flux
gazeux impliqués dans cette étape de filtration
10 membranaire, à savoir :
(a) gaz naturel/H2 à purifier
(b) rétentat appauvri en H2
(c) gaz de balayage (flux de régénération de l'unité PSA)
(d) perméat sortant du module de filtration (mélange du
15 perméat de diffusion (79,9 % H2) et du gaz de balayage ()
Tableau 3
(a) (b) (c) (d)
T( C) 70 70 70 70
P(bars 50 49,65 4,23 2,45
abs. )
Q(Nm3/h) 1198326 1132582 11128 44000
Q (kg/h) 889710 871862 4030 12954
H2 10,00 % 5,9 % 62,88 % 75,59 %
CH4 79,4 ~ 83,14 ~ 32, 60 % 19,39 %
C2 4, 0 ~ 4,2 % 0,33 % 0, 48 %
C3 2, 0 ~ 2,1 % 0,22 % 0,24 %
C4 0, 4 ~ 0,42 % 0, 06 % 0, 05 %
N2 2, 9 ~ 3, 02 % 2, 09 % 1,16 %
CA 02660545 2009-02-06
WO 2008/017781 PCT/FR2007/051775
21
C02 1,3 % 1, 17 ~ 1, 83 % 3, 09 %
Le perméat (d) sortant du module de filtration est
à une pression de 2,45 bars, inférieure à la pression du
perméat de l'exemple 1, et a une teneur en hydrogène de
75,6 %, inférieure à celle du perméat de l'exemple 1. La
diminution de la pression partielle d'hydrogène qui en
résulte se traduit par une meilleure efficacité de cette
étape de filtration.
Le perméat (d) est comprimé puis envoyé vers
l'unité PSA. Le tableau 4 ci-dessus montre les
caractéristiques physicochimiques des différents flux
impliqués dans cette étape de PSA, à savoir
(a) Perméat comprimé avant l'entrée dans l'unité PSA
(b) Flux de régénération recyclé (gaz de balayage)
(c) Flux de régénération non recyclé
(d) Flux d'hydrogène pur
Tableau 4
(a) (b) (c) (d)
T( C) 30 30 25 35
P(bars abs.) 21 2,45 4 20
Q(Nm3/h) 44000 11127 9625 23248
Q (kg/h) 12954 4013 6873 2069
H2 75,6 % 62, 90 % 31,3 % 100 %
CH4 19,4 % 32,58 % 51,0 % 0 %
C2 0,5 % 0,33 % 1,8 % 0 %
C3 0,2 % 0,22 % 0, 8 % 0 %
C4 0, 0 % 0, 06 % 0,2 % 0 %
N2 1,2 % 2, 08 % 2, 9 % 0 %
C02 3,1 % 1,84 % 12,0 % 0 %
CA 02660545 2009-02-06
WO 2008/017781 PCT/FR2007/051775
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On obtient ainsi un flux d'hydrogène pur de 2069
kg/h sous une pression de 20 bars. Le flux de
régénération non recyclé (c) est à une pression de 4 bars
suffisamment élevée pour permettre sa réinjection dans le
réseau de distribution du gaz naturel. Le rendement
global en hydrogène du procédé est de 38,8 %. Le coût
énergétique de la séparation est égal à 5,9 % du pouvoir
calorifique de l'hydrogène purifié si l'on ne tient pas
compte de la diminution de pression entre le gaz initial
(50 bars) et le gaz produit (20 bars). Toutefois, même en
tenant compte de cette chute de pression, le coût
énergétique de la séparation ne dépasse pas environ 9 %
du pouvoir calorifique de l'hydrogène ce qui est une
valeur tout à fait acceptable proche de celle de
l'exemple 1. Toutefois, pour obtenir ces résultats on n'a
utilisé que 200 modules de filtration au lieu des 346 de
l'exemple 1.
