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DISPOSITIF ET PROCEDE DE MESURE CONTINUE DE LA
CONCENTRATION EN GOUDRONS DANS UN FLUX GAZEUX
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine
des techniques d'analyse et de mesure de polluants dans
un flux gazeux.
Plus particulièrement, elle concerne un
dispositif et procédé de mesure continue de goudrons
d'un gaz, ces goudrons pouvant être à l'état de traces
et à haute température (T>800 C) .
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Une des problématiques majeures rencontrées
dans les procédés de vapo-gazéification est de pouvoir
évaluer de manière continue la qualité du gaz généré
afin de s'assurer que celui-ci est conforme aux
exigences que requiert son application (génération
d'électricité, d'énergie mécanique, de chaleur,
synthèse de carburants ou encore formation
d' hydrogène ) .
L'évaluation des spécifications du gaz de
synthèse nécessite de connaître la composition du gaz
et donc entre autres la concentration des différentes
espèces polluantes ; il s'agit des composés soufrés,
azotés, chlorés, des métaux alcalins, des poussières et
des goudrons.
La présence de goudrons dans les gaz issus de
la gazéification pose de nombreux problèmes dans les
différentes applications visées, comme par exemple la
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détérioration des pales des turbines ou encore la perte
d'activité des catalyseurs par désactivation, notamment
dans les catalyseurs métalliques et zéolithiques. Les
goudrons peuvent poser d'autres problèmes notamment
dans les réacteurs de pyrolyse ou de gazéification où
sous l'action de la chaleur, ils donnent naissance à un
dépôt de composés hydrocarbonés lourds, nommé coke, sur
les parois du réacteur, ce phénomène portant le nom de
cokage. Suite à ce dépôt, les transferts de chaleur au
réacteur s'en trouvent diminués. La formation de coke
tend aussi à augmenter les pertes de charge dans les
conduits et en l'absence d'action corrective finit par
obstruer les canalisations. Le coke est issu d'un
mécanisme complexe qui se décompose pour parts en une
séquence catalytique et en une séquence thermique.
Il existe donc un réel besoin industriel de
disposer d'un dispositif et procédé de mesure des
traces de goudrons qui soit à la fois quantitatif,
continu et en ligne.
Par ailleurs, les goudrons, en tant que sous-
produits de la dégradation thermique de la matière
organique, constituent de bons indicateurs en termes de
suivi des procédés de vapo-gazéification. Ainsi la
mesure en continu de la concentration en goudrons ou au
minimum le suivi de la concentration de traceurs,
molécules représentatives de catégories de goudrons,
peut constituer un outil de pilotage des procédés de
gazéification en vue de l'optimisation en temps réel
des paramètres de ces derniers.
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Or la mesure de la teneur en goudrons, présents
sous forme de traces dans le flux gazeux, fait l'objet
de nombreuses difficultés.
Une première difficulté est liée à la
signification du terme générique goudron , qui
diffère selon le domaine d'application considéré. Dans
le cadre de la pollution atmosphérique, de la
métallurgie, de l'incinération de déchets, de la co-
génération et de la production de carburants de
synthèse, on désigne de manière générale par
goudrons l'ensemble des composés organiques ayant
une masse moléculaire supérieure à celle du benzène
- soit 78 g/mol - mais il n'existe pas de définition
officielle pour ce terme, et la littérature fait état
d'une trentaine de définitions pour le mot goudron
( tar en anglais) dont la signification fait à ce
jour encore l'objet de débats. A titre indicatif nous
pouvons citer quelques-unes de ces définitions .
"mélange de composés chimiques se condensant sur les
surfaces métalliques à température ambiante" ou encore
"l'ensemble des composants ayant une température
d'ébullition supérieure à 150 C".
Les goudrons couvrent un large spectre
d'espèces (plus de 2000) dont les caractéristiques
physico-chimiques (polarité, volatilité, masse molaire,
affinité chimique) varient sur une importante plage de
valeurs, ce qui rend particulièrement difficile
l'obtention d'une mesure faisant état de la quantité
totale de goudrons. Plusieurs classifications de ces
différents composés ont été proposées à ce jour comme
par exemple la classification de Milne & Evans (1998)
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qui répertorie les différents goudrons en trois
classes .
- Classe 1 : espèces primaires,
- Classe 2 : espèces secondaires,
- Classe 3 : espèces tertiaires.
Les principaux composants sont les hydrocarbures
aromatiques polycycliques (HAP), les composés
organiques volatils (COV) et les phénols.
Il existe différentes techniques de mesure des
goudrons mais celles-ci répondent que partiellement aux
besoins de mesure.
A cette fin, il est souhaitable d'avoir un
dispositif et une méthode qui remplissent de manière
simultanée les fonctions suivantes :
- effectuer une mesure de goudrons présents à
l'état de traces (à des concentrations de l'ordre du
mg/Nm3 voir inférieures) dans une matrice gazeuse ;
- effectuer une mesure quantitative de
l'ensemble des goudrons, quels que soient leurs états
physiques. En effet, pour estimer la qualité du gaz il
est indispensable que la mesure soit représentative de
la concentration totale en goudrons ;
- effectuer une mesure en temps réel, c'est-
à-dire que le dispositif doit être à même de fournir
une mesure toutes les minutes, ou du moins il faut que
l'occurrence de mesure soit compatible avec un suivi
pouvant être considéré comme continu (de l'ordre de la
minute) y compris aux concentrations de traces ;
- effectuer une mesure en ligne de la
concentration en goudrons dans des conditions de
température et de pression les plus proches possibles
de celles régnant au point de mesure afin de limiter
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les erreurs de mesure liées à une opération
supplémentaire de prélèvement ou d'échantillonnage. Il
s'agit aussi d'éviter une modification de la
concentration en goudrons par un changement de valeur
5 des paramètres de température et de pression. La
température du gaz à mesurer peut se situer dans le
domaine des hautes températures (T>800 C) ce qui
constitue une contrainte forte en matière de mesure ;
- ne pas perturber aussi bien en amont qu'en
aval le procédé industriel de production de gaz.
Les méthodes proposées à ce jour pour la
détermination de la concentration en goudrons d'un gaz
se répartissent en quatre grandes familles :
- une première famille qui regroupe les
méthodes d'analyse basées sur la chromatographie en
phase liquide ou en phase gazeuse couplée à un
détecteur. Les détecteurs les plus fréquents dans le
cas de la mesure des goudrons sont le détecteur à
ionisation de flamme (Flame Ionization Detector) et le
spectromètre de masse. Ce dernier est couramment
utilisé pour l'analyse des gaz de combustion des
aciéries. Cependant l'acquisition d'un tel appareil,
qui demeure avant tout un appareil de laboratoire,
reste onéreuse et ne se révèle pas toujours apte à
effectuer des mesures quantitatives à cause de la
difficulté d'interprétation des spectres et de la
faible répétabilité des mesures. En l'absence d'étape
préalable de concentration, la chromatographie ne
permet pas de faire des mesures en continu pour des
seuils de détection faibles (de l'ordre du mg/Nm3). Les
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méthodes couramment employées pour la pré-concentration
de traces sont l'extraction sur phase solide (SPE) et,
depuis quelques années, la micro-extraction en phase
solide (SPME). Ces techniques consistent en
l'absorption ou l'adsorption d'espèces chimiques sur un
support recouvert d'une espèce absorbante ou
adsorbante. Il s'agit par exemple d'une fibre de silice
fondue recouverte d'un polymère, qui peut être par
exemple un polymère liquide tel que le
polydiméthylsiloxane (PDMS). Cette étape
d'échantillonnage pose différents problèmes comme la
représentativité de l'échantillon liée au caractère
sélectif de l'adsorbant ou de l'absorbant. Par
ailleurs, l'utilisation de la chromatographie en phase
liquide ou phase gazeuse est peu adaptée à la mesure
d'espèces dont la masse molaire est relativement
importante (M > 400g/mol). La chromatographie ne permet
pas ainsi d'avoir une mesure en continu de la
concentration totale en goudrons d'un gaz ;
- une deuxième famille qui regroupe les
méthodes dites spectrométriques , lesquelles
consistent en la détection et l'analyse d'un spectre.
Il s'agit par exemple de la spectrométrie infrarouge,
ultraviolette (UV) ou de luminescence, de la technique
LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy). L'avantage
de l'application de l'absorption dans l'UV qui est très
proche de celle de l'absorption dans l'infrarouge est
que la vapeur d'eau n'interfère pas dans l'UV. Cette
dernière est utilisée par exemple pour la détection
d'hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les sols
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contaminés comme mentionné dans le brevet EP0446975
intitulé Installation of the rapid analysis of tar
components and method for such an analysis . Le brevet
W09833058 se rapporte quant à lui à une méthode pour
l'analyse en ligne des hydrocarbures aromatiques
polycycliques en collectant les aérosols au moyen d'un
filtre et en soumettant celui-ci à une excitation via
un rayonnement UV. Il s'agit ensuite de comparer
l'image spectrale obtenue avec les différents spectres
répertoriés dans une base de données. Une autre
technique utilisée de manière courante dans le contrôle
en continu des gaz de combustion est la spectrométrie
infrarouge FTIR (Fourier Transform InfraRed) Divers
documents évoquent cette technique, comme par exemple
les documents W02006015660, W003060480 et US5984998. La
littérature ne fait pas mention d'une éventualité de
mesurer des goudrons, les produits couramment suivis
étant C0, C02r 02, H2 et H20. Dans notre cas, la
présence de vapeur d'eau dans le gaz de synthèse est
source de perturbation en absorption infrarouge. La
méthode FTIR est qualitative dans le sens où elle
renseigne sur la nature et la proportion de groupements
atomiques et que seules les molécules asymétriques
peuvent être mesurées. Une autre limitation consiste en
la détermination de modèles mathématiques nécessaires à
la quantification de la mesure. Le brevet W0030227650
est relatif à l'utilisation de la technique LIBS
(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) en vue de la
détection des hydrocarbures aromatiques polycycliques
(HAP) et des monoaromatiques. Cette méthode, rapide,
est adaptée au suivi des HAPs. La technique LIBS
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consiste à vaporiser et ioniser sous forme de plasma
les espèces échantillonnées au moyen d'un laser. Elle
nécessite cependant l'utilisation d'un support sur
lequel sont présentes les espèces à analyser. Elle
nécessite donc une étape d'échantillonnage et ne permet
pas d'avoir une mesure en ligne du gaz ;
- une troisième famille qui regroupe les
méthodes dites électroniques . Nous pouvons citer
comme exemple la mesure de composés organiques par
photo-ionisation ou par ionisation de flamme. Le
document référencé : O. Moersch, H. Spliethoff, K.R.G
Hein, Tar quantification with a new online analyzing
method , Biomass and Bioenergy, Volume 18, 2000, pages
79-86, fait mention d'une méthode quasi continue de
détermination des goudrons au moyen de deux détecteurs
à ionisation de flamme. Un premier détecteur permet de
déterminer la quantité totale en hydrocarbures et le
deuxième mesure la quantité en hydrocarbures non
condensables. Les deux détecteurs sont placés en des
points différents de la même conduite de prélèvement du
gaz à mesurer et sont séparés par un filtre qui a pour
but de piéger les goudrons par impaction et
condensation. Une des limites de la technique à
ionisation de flamme est la perturbation de la mesure
par des gaz combustibles tels que CH4, Hz et CO, ce qui
constitue une réelle limitation dans la mesure où le
gaz de synthèse est un mélange de CO et Hz et qu'il
contient aussi du méthane. De plus, la réponse dépend
de la teneur en oxygène du gaz à mesurer. Enfin, la
connaissance de la composition des goudrons ainsi que
des facteurs de réponse des différents composés est
indispensable afin d'obtenir une mesure quantitative
des goudrons totaux. Il existe d'autres méthodes
électroniques qui permettent un suivi en continu des
goudrons, il s'agit des détecteurs à cellules
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électrochimiques et des capteurs à semi-conducteurs.
Une cellule électrochimique est constituée d'une
membrane laissant passer par perméation les composés à
analyser ; de l'autre côté de la membrane se situe un
électrolyte liquide qui en présence des espèces à
détecter génère une réaction d'oxydoréduction à
l'origine d'un courant électrique mesurable. Ce
dispositif n'est pas adapté à une mesure en
température, de plus la sélectivité de la membrane
n'est pas compatible avec l'échantillonnage d'un grand
nombre de composants dont les propriétés physico-
chimiques varient sur une large plage de valeurs. Les
capteurs à semi-conducteurs présentent des limitations
similaires en terme de tenue en température, par contre
ils permettent de mesurer un plus grand nombre de
polluants. Une limitation importante de ce dispositif
réside aussi dans la contamination rapide de la couche
sensible du semi-conducteur placée au-dessus du
substrat. Ces méthodes dites électroniques
permettent de faire un suivi en continu de la
concentration en goudrons mais ne permettent pas
d'avoir une mesure quantitative de la totalité des
goudrons présents dans un flux gazeux à haute
température ;
- une quatrième famille qui regroupe les méthodes
dites gravimétriques dont une division peut être
faite selon l'utilisation ou non de solvants. La grande
majorité des méthodes rencontrées dans la littérature
fait intervenir au moins un solvant. Elles emploient de
manière combinée les mêmes principes physiques que
sont : la filtration (impaction), la condensation,
l'absorption par solvant et l'extraction (évaporation).
Il s'agit ensuite d'évaluer par pesée la différence de
masse des différents éléments (filtres, pièges
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cryogéniques, ...) entre le début et la fin de la mesure.
Ces méthodes, au protocole expérimental souvent
complexe et long, sont adaptées uniquement à une
utilisation en laboratoire. Elles nécessitent un temps
5 d'échantillonnage important (>30 min) pour pouvoir
détecter de faibles concentrations (de l'ordre de
1 mg/Nm3) et ne permettent pas un suivi en continu et
en ligne de la teneur en goudrons d'un gaz chaud. Le
travail issu du projet européen tar protocol (ENK5
10 CT 2002-80648) fait référence dans le domaine de
l'analyse et de la mesure de la teneur en goudrons des
gaz issus des procédés de gazéification. La dernière
version (version 3.3) en date est intitulée Guideline
for Sampling and Analysis of Tar and Particles in
Biomass Producer Gases . Cette procédure permet de
faire par prélèvement une mesure à la fois quantitative
et qualitative des goudrons présents à l'état gazeux et
à l'état solide. La mesure se fait par prélèvement
isocinétique pour une gamme de températures allant de 0
à 900 C et une pression allant de 0, 6 à 60 bars et ce
pour une concentration en goudrons allant de 1 à 300
mg/Nm3. Ce protocole se révèle ainsi inadapté à la
mesure de trace de goudrons (<1 mg/Nm3) . Il existe un
grand nombre de procédures dérivées de ce protocole
visant à simplifier ce dernier. De manière générale,
les méthodes gravimétriques se révèlent adaptées à la
mesure des goudrons dits lourds (plus de 3 cycles
aromatiques en ce qui concerne les hydrocarbures
aromatiques polycycliques HAP) mais peu à celle des
composés organiques volatils. Comme mentionné ci-
dessus, il existe aussi des méthodes gravimétriques
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n'utilisant pas de solvant comme celle mise au point
par l'université de l'état du Iowa. Dans le document
référencé : Ming Xu, Robert C. Brown, Glenn Norton, and
Jerod Smeenk, Comparison of a Solvent-Free Tar
Quantification Method to the International Energy
Agency's Tar Measurement Protocol , Center for
Sustainable Environmental Technologies, Iowa State
University, Energy & Fuels 2005, 19, 2509-2513, les
auteurs proposent une mesure dont le principe consiste
à faire condenser les composants organiques dans un
tube de Santoprène maintenu à une température
supérieure à la température d'ébullition de l'eau (cad.
105 C). Le Santoprène est un matériau qui a été choisi
pour sa résistance vis-à-vis du phénomène de
dévolatilisation. L'avantage de cette méthode réside
dans sa simplicité mais requiert un temps
d'échantillonnage de 60 minutes pour un débit de gaz de
2 1/min afin d'atteindre une limite de détection de
l'ordre du mg/Nm3. Les performances obtenues sont très
proches de celles du tar protocol mais cette
méthode permet uniquement de mesurer les goudrons dits
lourds . Il s'agit donc d'une mesure relativement
longue, partielle et non continue.
Ainsi, la plupart des méthodes de mesure des
goudrons sont avant tout qualitatives et discontinues,
ce qui ne permet pas de répondre à un besoin industriel
qui est le suivi en ligne et en continu de la
concentration totale en goudrons.
Par ailleurs, bien souvent une étape
supplémentaire de filtration et d'élimination de la
vapeur d'eau est nécessaire afin de limiter d'une part
les perturbations des résultats de mesure et d'autre
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part les dégradations éventuelles du matériel de
mesure. Il en est de même pour la présence d'oxygène.
Arrivé à ce point de la description, on peut
encore mentionner le document P. Broutin, F. Ropital,
M-F Reyniers, õAnticoking Coatings for High Temperature
Petrochemical Reactors", Rev IFP, Vol. 54 (1999), No 3,
pp 375-385 : il s'agit de tests de cokage pratiqués sur
différents revêtements utilisés dans la constitution
des réacteurs. On évalue par micro-pesée la vitesse
asymptotique de cokage, qui correspond à la
contribution de l'effet thermique sur le cokage. Ce
procédé mesure par pesée l'affinité de divers
revêtements à former du coke en mesurant leur vitesse
de cokage, au lieu de la mesure de concentration de
traces de goudrons dans un gaz. La présente invention
est relative à une autre mesure et exploite plutôt
l'effet catalytique du cokage sur un catalyseur.
Aucune des solutions présentées n'est donc à
même de répondre aux exigences d'une mesure continue,
quantitative, totale et en ligne de traces de goudrons
(seuil de détection inférieur au mg/Nm3).
Aucun des dispositifs présentés n'est à même
d'effectuer une mesure en continu avec une occurrence
de mesure de l'ordre de la minute.
Par ailleurs, les dispositifs présentés ne
mesurent pas l'ensemble des goudrons, qu'ils soient en
phase solide ou à l'état gazeux.
L'objectif poursuivi est d'effectuer une mesure
quantitative et en continu de l'ensemble des goudrons
dans un flux gazeux à haute température. De plus, la
mesure doit être représentative de la concentration
totale en goudrons régnant dans une conduite principale
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dans laquelle s'écoule un gaz de synthèse dans des
conditions de température et de pression données.
DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION
Les buts précédemment énoncés sont atteints
par la présente invention développée par les
inventeurs. Il s'agit d'un dispositif et d'un procédé
de mesure continue de la concentration en goudrons d'un
gaz, pouvant être à haute température. Elle comprend un
sous-ensemble de thermogravimétrie, qui peut être selon
le cas combiné à une mesure par colorimétrie, entre
autres.
Sous une forme générale, l'invention concerne
un dispositif de mesure en continu de concentration en
goudrons d'un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend une
conduite de prélèvement d'un débit partiel du gaz, et
une balance à laquelle mène la conduite de prélèvement
et à laquelle est suspendu un corps servant de
catalyseur et de support au cokage des goudrons, le
corps étant mobile dans une enceinte de canalisation du
gaz.
On utilise ainsi un phénomène néfaste qui est
la désactivation des catalyseurs par dépôt de coke pour
accomplir une mesure dans le domaine particulier du
suivi en continu de traces de goudrons dans un flux
gazeux.
Divers perfectionnements de l'invention sont
proposés. D'après un premier d'entre eux, un dispositif
de réglage de la température du gaz prélevé est ajouté
à l'endroit de la thermobalance ou juste en amont, afin
notamment d'instaurer une température déterminée et
souvent plus élevée à l'endroit du corps catalytique,
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où le cokage doit être favorisé. Le reste du
dispositif, et en premier lieu la conduite de
prélèvement, sera par contre souvent pourvue de moyens
dédiés au maintien de la température du gaz à la valeur
de celle qui règne dans l'écoulement principal, afin
d'éviter une condensation et des réactions des
goudrons. Les éléments des dispositifs autres que le
corps catalytique seront de préférence choisis en une
matière ayant peu d'affinité pour la formation de coke
afin de ne pas s'encrasser et surtout de ne pas
diminuer la concentration des goudrons avant que le gaz
n'arrive au droit du corps catalytique.
Le corps catalytique est avantageusement un
composé de plaques ou, plus généralement, un solide au
rapport surface spécifique sur masse volumique
important afin d'offrir la plus grande surface à la
catalyse pour un volume déterminé et ce tout en
minimisant le poids du corps catalytique, pour des
raisons de sensibilité de la mesure.
L'addition d'un homogénéisateur de flux en
amont de l'enceinte de canalisation instaure
favorablement un écoulement uniforme du gaz autour du
corps catalytique et améliore la régularité de la
mesure. De même, l'addition d'un concentrateur de flux
dans l'enceinte de canalisation autour du corps
catalytique dirige à peu près tout l'écoulement de
dérivation sur le corps catalytique et améliore
l'efficacité de la catalyse.
Un injecteur de gaz d'entraînement dans
l'enceinte de canalisation permet de protéger la partie
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électronique du sous-ensemble de mesure par micro-
pesée.
Au moins une capacité tampon est
favorablement située sur la conduite en amont de
5 l'enceinte afin de régulariser le débit dérivé, et ici
encore d'améliorer la précision de la mesure. Un
diaphragme peut être situé sur la conduite en aval de
la capacité tampon pour aider à fixer la valeur du
débit traversant la section de canalisation et le corps
10 catalytique.
Avantageusement encore, la balance comprend
un fléau symétrique oscillant à un bout duquel le corps
catalytique est suspendu et à un bout opposé duquel un
corps non catalytique du cokage des goudrons est
15 suspendu, le corps catalytique et le corps non
catalytique ayant des poids identiques.
Cette forme de balance effectuant une mesure
différentielle, un seul des corps s'alourdissant
pendant la mesure, est particulièrement précise grâce à
sa symétrie. Il est encore avantageux que le corps non
catalytique soit monté mobile dans une seconde enceinte
identique à celle du corps catalytique, pour contribuer
à une régularité de mesure par symétrie de
l'écoulement. Un égaliseur de pression entre les deux
enceintes ajoute encore à cette régularisation.
Si la canne est suspendue au fléau de la
balance par un accouplement magnétique, l'enceinte
englobant le corps catalytique est verticale et
comprend une ouverture de récupération du corps
catalytique à un fond, le remplacement du corps
catalyseur d'une mesure à l'autre est de beaucoup
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facilité. Pour renforcer cet effet, on peut ajouter au
dispositif un élément de changement du corps
catalytique mobile entre l'ouverture du fond de la
section de canalisation et un poste de changement du
corps catalytique.
Selon un élément optionnel mais
particulièrement utile de l'invention, il est adjoint
soit un capteur auxiliaire de mesure de concentration
d'un gaz produit au cours du cokage en aval du corps
catalytique et situé sur une conduite d'évacuation du
gaz, ou encore, de façon préférée, un capteur
auxiliaire de colorimétrie du corps catalytique. Cette
utilisation de la colorimétrie est possible puisque le
corps catalytique change progressivement de couleur à
mesure que le dépôt de coke se développe. Le couplage
de la mesure gravimétrique avec une mesure par
colorimétrie permet, après avoir calibré la mesure par
colorimétrie au moyen de la mesure gravimétrique,
d'utiliser si nécessaire la mesure par colorimétrie
seule, puisque son seuil de détection très faible,
inférieur à celui de la balance, permet de relayer
celle-ci pour de très faibles concentrations en
goudrons ou pour une étape préliminaire d'une mesure.
Avantageusement, le capteur de colorimétrie
est conçu pour faire des mesures différentielles sur le
corps catalytique et le corps non catalytique quand ce
dernier existe.
La mesure peut être améliorée par un
débitmètre situé sur la conduite de dérivation.
Un aspect important à considérer est la
présence simultanée, fréquente, de goudrons en phase
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gazeuse et en phase solide. La méthode précédente,
telle qu'elle a été décrite jusqu'ici, privilégie la
détection des goudrons en phase gazeuse, ceux-ci étant
prépondérants ou même exclusifs dans de nombreuses
applications, surtout à température relativement élevée
des gaz. Un auxiliaire du dispositif permet cependant
de mesurer la concentration des goudrons en phase
solide.
Il est indiqué, surtout dans cette situation,
de disposer en amont de la conduite de prélèvement un
filtre retenant les particules solides afin de mesurer
seulement les goudrons en phase gazeuse dans le
dispositif principal.
Le dispositif auxiliaire de mesure des
goudrons en phase solide peut comprendre un piège à
particules solides susceptible d'être pesé.
Un cyclone de tri de particules solides peut
être ajouté pour envoyer vers le piège à particules
solides seulement les particules qu'on peut considérer
comme des goudrons.
L'invention concerne encore un procédé de
mesure en continu de concentration en goudrons d'un
gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un
débit partiel du gaz et à diriger ce débit vers un
corps servant de catalyseur et de support au cokage des
goudrons. On a la faculté d'ajuster la température de
ce débit pour favoriser le cokage.
On rappelle que la pesée est soit continue au
sens strict, soit du moins effectuée à intervalles
rapprochés, de l'ordre d'une minute ou moins, ce que ne
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permettent pas les dispositifs et procédés antérieurs
pour la plupart.
Il faut souligner que c'est l'aspect
catalytique du cokage qui est exploité de préférence
dans l'invention, alors que le cokage est surtout
assimilé à un craquage de nature thermique. Le
phénomène catalytique s'opère surtout lors de la
formation de la première couche de dépôt qui s'effectue
généralement par adsorption des composés hydrocarbonés
lourds composant le coke, alors que le phénomène de
cokage thermique devient généralement prépondérant
ensuite. L'invention sera donc plus particulièrement
utile à la mesure de faibles concentrations de
goudrons. Le matériau catalyseur du cokage sera choisi
par sa nature, sa forme et sa fabrication de telle
manière que l'effet catalytique sera supérieur à
l'effet thermique dans la gamme de température visée,
généralement de 200 à 1200 C.
Ainsi qu'on l'a mentionné, le procédé de base
peut être enrichi d'une mesure additionnelle de
concentration des goudrons en phase solide consistant à
piéger ces goudrons solides sur un support.
La mesure principale de micro-pesée peut être
complétée par les mesures auxiliaires fondées sur des
variations de la couleur de corps catalytique ou sur
des concentration de gaz provenant du cokage et
notamment du gaz dihydrogène, puisque la formation du
coke s'accompagne généralement d'une déshydrogénation
des composés goudronneux.
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Un dernier aspect qui caractérise l'invention
est le choix du corps catalytique (nature, composition,
mise en forme, géométrie...). Il dépend de quatre
paramètres fondamentaux que sont :
- les propriétés catalytiques du matériau ;
le rapport Su~face_spécifique qui doit être
Masse - volumique
suffisamment grand afin d'avoir une mesure qui
soit la plus précise et la plus représentative
possible ;
- un matériau pour lequel le méthane ne coke pas ou
très peu ;
- une couleur et une forme qui soient compatibles
avec une mesure par colorimétrie.
L'ensemble de ces paramètres ne peut pas toujours être
optimisé simultanément, ce qui nécessite un compromis
afin d'optimiser globalement la mesure en fonction
- de la gamme de mesure visée ;
- de la nature des goudrons mis en jeu ;
- des conditions opératoires, etc.
Des exemples de réalisation seront proposés
plus loin.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention sera mieux comprise à la lecture
de la description détaillée qui va suivre des modes de
réalisation de l'invention, fournis à titre illustratif
et nullement limitatif, en référence aux dessins
annexés, dans lesquels :
- La figure 1 représente de manière
schématique un dispositif et un procédé selon
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l'invention, dont l'objectif est la mesure en continu
des goudrons à l'état gazeux et solide contenus dans un
flux gazeux en température ;
- La figure 2 est un exemple de
5 réalisation du sous-ensemble de thermogravimétrie
permettant le suivi en continu des goudrons par micro-
pesée ;
- La figure 3 est un autre exemple de
réalisation du sous-ensemble de thermogravimétrie. Il
10 s'agit d'une thermobalance à suspension magnétique qui
a été adaptée au cas de notre application ;
- La figure 4 représente différentes
formes pour le corps catalytique, support du cokage ;
- La figure 5 représente une nacelle
15 micro-perforée pouvant être suspendue à la canne de la
thermobalance et pouvant contenir le matériau de cokage
;
- La figure 6 représente une courbe de
suivi du cokage par micro-pesée pour un gaz ayant une
20 concentration constante en goudrons, le toluène ayant
été utilisé comme traceur.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DES MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
En se référant tout d'abord à la figure 1, il
est représenté de façon schématique un dispositif dédié
25 à la mesure des goudrons par micro-pesée et/ou
colorimétrie.
Le mélange gazeux à analyser s'écoule à
l'intérieur d'une conduite 80 principale en acier
inoxydable, par exemple en AISI 310 ou en AISI 316. De
30 même les alliages à base de nickel et de chrome (par
exemple l'Inconel) sont couramment utilisés en tant que
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matériau constitutif de conduites pouvant résister à
des températures de 1200 C et au-delà et présentent
l'avantage d'avoir un effet catalyseur très faible pour
le phénomène de cokage, ce qui permet de limiter le
dépôt de coke ou de suies sur les surfaces internes des
canalisations. Ladite conduite 80 comprend des moyens
81 et 82 permettant de mesurer en continu la pression
Pp et la température TP régnant en elle. La nature et la
composition du mélange gazeux varient selon
l'application envisagée. Par exemple, dans le cas d'un
gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse
ou de déchets, les espèces majoritairement présentes
sont CO et H2, ces deux composés constituent la matrice
gazeuse. Dans une moindre mesure on trouve des gaz tels
que C02r CH4, H20 et des goudrons. Dans le cas où ce gaz
de synthèse serait destiné à la production de carburant
de synthèse, le flux gazeux en amont du procédé
Fischer-Tropsch est à une température d'environ 300 C
et à une pression pouvant aller jusqu'à 30 bars.
Comme illustré sur la figure 1, une partie du
flux principal (Dp est détournée vers deux dispositifs
de prélèvement et donne naissance aux flux secondaires
(Dd1 et (Dd2. En effet le dispositif global de mesure
comprend deux dispositifs, dont le premier est affecté
à la mesure discontinue des goudrons en phase solide et
le deuxième à la mesure continue des goudrons à l'état
gazeux. C'est ce deuxième dispositif de mesure continue
des goudrons à l'état gazeux qui est le sujet de
l'invention et qui sera principalement décrit ; le
premier dispositif est facultatif et constitue un
simple auxiliaire destiné à compléter la mesure.
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Afin de limiter la perturbation du flux
principal (Dp et aussi dans un souci d'économie du gaz
de synthèse, le flux prélevé (Dd=(Dd1+cDd2 satisfait à la
relation suivante
d <1%
Op
Dans le cas où l'ensemble des goudrons
présents dans le flux principal (Dp est en phase gazeuse
(par exemple pour des températures supérieures à
350 C), le premier dispositif sert seulement à vérifier
l'absence de goudrons solides.
Le premier dispositif, affecté à la mesure
des goudrons en phase solide, comprend un dispositif de
prélèvement isocinétique 83 conforme aux normes ISO
9096 et/ou ISO 2066. Le prélèvement isocinétique 83 est
raccordé par des conduits 84 métalliques en acier
inoxydable à un organe de tri de particules comme par
exemple un cyclone 1 ou un ensemble de cyclones qui
opère la séparation entre les particules de taille
supérieure à quelques m, notamment les particules de
charbon ou "char", sous-produits de la pyrolyse de la
biomasse, et les particules de taille plus modeste
comme les suies qui sont issues de la polycondensation
des goudrons. Lesdites suies sont ensuite collectées
par impaction sur un milieu filtrant 2 afin d'être dans
un second temps pesées. L'ensemble des conduits de ce
dispositif est calorifugé et maintenu à la température
TP de la conduite principale afin d'éviter la
condensation des goudrons présents à l'état gazeux dans
le flux principal.
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Le deuxième dispositif, destiné à la mesure
continue des goudrons gazeux, se compose de trois
grands sous-ensembles qui sont :
- Un système de prélèvement, de traitement et
d'acheminement des gaz (3, 4, 5, 6, 7, 8 et 9) ;
- Une thermobalance (10) adaptée au cas de notre
application qui est la mesure en continu de la
concentration en goudrons dans un flux gazeux en
température via le suivi du phénomène de cokage
des goudrons (conversion des goudrons en charge
carbonée) par micro-pesée ;
- Un système d'analyse couplé à la micro-pesée
faisant intervenir selon l'application souhaitée
un système de mesure optique par colorimétrie, un
analyseur H2 ou un analyseur C02.
Les deux premiers sous-ensembles sont
indispensables à la bonne exécution de l'invention, le
troisième améliore les résultats en permettant de les
corroborer ou de suppléer au deuxième sous-ensemble
dans le cas de concentrations extrêmement faibles des
goudrons.
Le deuxième dispositif est situé en aval du
premier sur la conduite 80 principale afin de ne pas le
perturber.
PREMIER SOUS-ENSEMBLE
Le système de prélèvement, de traitement et
d'acheminement des gaz est calorifugé et maintenu à la
température Tp afin d'éviter de créer des zones
froides qui favoriseraient la condensation des
goudrons. Il s'agit aussi d'acheminer le gaz à analyser
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jusqu'à la thermobalance 10 dans des conditions de
température et de pression les plus proches possibles
de celles régnant dans la conduite principale 80 afin
d'éviter des condensations et des réactions des
goudrons. Il s'agit donc d'avoir une mesure de la
concentration en goudrons gazeux qui soit la plus
représentative possible de la concentration en goudrons
gazeux dans la conduite principale 80. Le maintien en
température des conduites et divers autres éléments
(par exemple des volumes tampons 4 et 6 décrits plus
loin) peut se faire au moyen d'un dispositif de
chauffage électrique ou par circulation d'azote chaud
autour desdits conduits et autres organes de traitement
et d'acheminement du gaz à analyser.
Le système de prélèvement, de traitement et
d'acheminement des gaz comprend des moyens 85 et 86
permettant de mesurer la température et la pression en
divers points.
Le système de prélèvement comprend un fritté
3 pouvant être métallique. Le matériau constitutif du
fritté 3 doit être judicieusement choisi afin de
limiter l'effet catalytique conduisant à la formation
de coke et donc à la destruction de goudrons ; il peut
s'agir par exemple d'un matériau formé à base de
carbure de silicium SiC. Le fritté 3 peut tout aussi
bien et ce de manière non limitative être en quartz,
céramique ou fibre de verre. Ledit fritté 3 est
maintenu en température au moyen d'un dispositif de
chauffage afin d'éviter la condensation de composés
goudronneux favorisée notamment par la perte de charge
qu'il induit. Le fritté 3 sert de filtre aux particules
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solides mais permet à une portion de l'écoulement
gazeux de s'écouler dans une conduite de prélèvement 87
menant de la conduite 80 principale à la thermobalance
10 et porteuse de divers équipements qu'on va
5 maintenant décrire à mesure. La conduite de prélèvement
87 est calorifugée et maintenue à la température Tp de
l'écoulement régnant dans la conduite principale 80.
Une vanne de sectionnement 89, un conduit de
purge 112 et un détendeur 90 sont placés entre le
10 fritté 3 et un premier volume tampon 4.
Le premier volume tampon 4 est une capacité
équipée de moyens permettant de mesurer la pression et
la température en elle. Il comprend un système de
remplissage et de vidange en azote 88 qui, associé à un
15 dispositif de régulation en pression, permet d'opérer
un lissage du débit et de la pression du gaz à
analyser. Une soupape de sécurité 5 est placée en haut
du volume tampon 4 afin d'éviter les surpressions
éventuelles et de garantir la sûreté du dispositif.
20 Un deuxième volume tampon 6 de dynamique plus
lente que celle du premier volume tampon 4 opère un
lissage plus fin du flux et de la pression ; il fait
suite au premier volume tampon 4 et comprend aussi un
système de remplissage et de vidage en azote 111 et une
25 soupape de sécurité 7.
Un échangeur de chaleur 8 est placé en aval
du deuxième volume tampon 6 afin d'adapter la
température du gaz à analyser avant introduction de
celui-ci dans deux enceintes thermostatées de la
thermobalance 10. Dans le cas où la température au sein
de la thermobalance 10 devra être bien plus grande que
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la température Tp au sein de la conduite principale,
l'échangeur 8 constituera une zone de préchauffage du
gaz à analyser afin d'obtenir une meilleure efficacité
du dispositif de thermogravimétrie ; la température
dans les enceintes thermostatée de la thermobalance 10
est déterminée pour un optimum du taux de cokage des
goudrons par effet catalytique.
Un diaphragme 9 est positionné avant la
jonction de la conduite de prélèvement 87 à la
thermobalance 10 en vue de limiter le débit.
DEUXIEME SOUS-ENSEMBLE : PREMIER MODE
On va maintenant décrire le sous-système de
thermogravimétrie équipé de la thermobalance 10 en
référence aux figures 2 et 3. La figure 2 représente de
manière schématique un premier mode de réalisation de
la thermobalance 10. Les différents modes de
réalisation présentés ci-après ont tous la spécificité
de présenter deux fours à enceintes thermostatées, il
s'agit de balances dites à configuration
symétrique . Une thermobalance présentant une seule
enceinte thermostatée, sans qu'elle soit exclue de
l'invention, nécessiterait d'effectuer après chaque
mesure un blanc afin de s'affranchir de différentes
sources d'erreur de la mesure telles que la poussée
hydrostatique et les fluctuations de débit par exemple.
La thermobalance 10 comprend :
- Une enceinte composée de plusieurs parties, dont
une enceinte supérieure 90 logeant un fléau 20 et
une paire d'enceintes thermostatées 91 et 92
inférieures et allongées verticalement s'étendant
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en haut jusqu'à l'enceinte supérieure 90 et en bas
jusqu'à un bouchon d'accessibilité 33 ;
- Un système d'alimentation 26 en gaz de protection,
par exemple He ou N2, afin de protéger un
dispositif électronique de pesée par insufflation
d'un gaz inerte dans l'enceinte supérieure 90 ;
- Un raccordement des enceintes thermostatées 91 et
92 par des orifices d'entrée 24 à la conduite de
prélèvement 87 (ayant bifurqué) qui permet
d'acheminer le gaz à analyser à la thermobalance
10 en lui faisant parcourir les enceintes
thermostatées 91 et 92 de haut en bas, de façon
qu'il y soit canalisé ;
- Un système d'alimentation 22 en gaz de purge,
comportant un système de chauffage 23 permettant
de limiter la baisse de température dans les
enceintes thermostatées 91 et 92 lors de la purge
du système. Le gaz de purge peut être un gaz
inerte par exemple, ou de l'air ;
- Un système de chauffage 36 par effet Joule de
forme tubulaire englobant au moins partiellement
chacune des enceintes thermostatées 91 et 92 ;
- Un dispositif d'homogénéisation 25 de la
température et de l'écoulement du gaz à analyser
disposé à l'entrée de chacune des enceintes
thermostatées 91 et 92 ;
- Un dispositif concentrateur de flux 29 qui agit en
restreignant la section de l'écoulement offerte au
gaz
- Un dispositif de refroidissement 31 mettant en jeu
un liquide de refroidissement, par exemple de
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l'eau, permettant de refroidir les deux enceintes
thermostatées 91 et 92 en périphérie et des joints
d'étanchéité aux parties inférieures et
supérieures des enceintes thermostatées 91 et 92 ;
- Un système d'uniformisation des pressions 27 entre
les deux enceintes thermostatées 91 et 92 ;
- Un bouchon d'accessibilité 33 en bas de chaque
enceinte thermostatée 91 et 92 afin de limiter la
chute de température dans les enceintes
thermostatées 91 et 92 tout en permettant
d'accéder en elles pour des opérations de
remplacement d'un corps catalytique 30 et d'un
corps non catalytique 35 à décrire ;
- Un dispositif de mesure par micro-pesée de
résolution inférieure au microgramme, comprenant
un dispositif électronique et mécanique. Le
dispositif mécanique comprend un fléau 20
symétrique logé dans l'enceinte supérieure 90 et
deux cannes 28 suspendues au fléau 20 et logées
respectivement dans les enceintes thermostatées 91
et 92. Le dispositif électronique n'est pas
représenté, étant connu en soi, et mesure la
rotation de l'axe du fléau 20 ;
- Un corps catalytique 30 à la fois support et
catalyseur de la réaction de cokage avec son
système d'accrochage à une des cannes 28, pouvant
être selon le cas une nacelle perforée (105 à la
figure 5), un anneau de support ou toute autre
forme permettant de solidariser la canne 28 au
corps catalytique 30. Le corps catalytique 30 est
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suspendu à hauteur du concentrateur de flux 29 de
l'enceinte thermostatée 91 ;
- Un corps non catalytique 35 de même poids que le
corps catalytique 30 est suspendu à l'autre canne
28 pour équilibrer le fléau 20, lui aussi à
hauteur du concentrateur de flux 29 ;
- Un ensemble de chauffage comprenant des fours
tubulaires 36 entourant les enceintes
thermostatées 91 et 92 au niveau des corps 30 et
35, un revêtement calorifuge 93 entourant les
enceintes thermostatées 91 et 92 et les fours
tubulaires 36 et des échangeurs de chaleur 94
placés dans le revêtement calorifuge reliés à un
bain thermostaté du système de refroidissement 31
pour maintenir l'ensemble à température
constante ;
- Enfin, des orifices d'échappement 32 au bas des
enceintes thermostatées 91 et 92, par lesquels le
gaz à analyser s'échappe de celles-ci pour
s'écouler dans une conduite d'évacuation 113
(bifurquant en deux branches près de la
thermobalance pour desservir chacune des enceintes
thermostatées 91 et 92).
Le corps catalytique 30 peut être par exemple
de l'alumine activée, de la zéolithe ou encore du
charbon actif. Des matériaux de couleur claire
sont à privilégier afin de pouvoir coupler la
mesure par micro-pesée à une mesure par
colorimétrie. La forme du corps catalytique 30,
illustrée par des exemples sur la figure 4, est
fondamentale car elle conditionne la
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représentativité et la précision de la mesure. A
cet effet il peut être envisagé d'utiliser des
formes et des masses différentes selon la teneur
en goudrons dans le gaz à analyser et/ou selon le
5 besoin ou non de couplage à une mesure
colorimétrique. La gamme de mesure visée, entre
0,1 mg/Nm3 et 100 mg/Nm3 de teneur des goudrons
dans le gaz, peut être divisée en plages comme
mentionnées ci-dessous .
10 - Plage 1 de mesure : de 0,1 à 1 mg/Nm3 ;
- Plage 2 de mesure : de 1 à 10 mg/Nm3 ;
- Plage 3 de mesure : de 10 à 100 mg/Nm3.
Pour des questions de précision de mesure, la
masse de coke formé mcoke doit satisfaire à la
15 condition suivante :
mcoke > 1 1 00
mnacelle+alumine
où
mnacelle+alum1ne représente la somme de la masse
de la nacelle et de celle du matériau de
20 cokage (ici de l'alumine par exemple).
La masse de coke formé est donnée par l'expression
suivante
mcoke Vcokage [At]x Ot
25 où
At représente la durée de la mesure exprimée
en minutes,
Vcokage[At] représente la vitesse moyenne de
cokage sur At exprimée en mg/min.
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Il est à noter que At est de l'ordre de grandeur
de la minute.
La forme du corps catalytique peut être, et ce de
manière non limitative, une plaque, un cône creux,
une bille, etc. ou une combinaison de telles
formes, et notamment des combinaisons de plaques
de forme quelconque. On trouve un tube à section
carrée 106, en tube rond 107, une coupelle 108, un
nid d'abeille 109 et un croisillon 110 aux
exemples de la figure 4. Il est important que la
forme utilisée maximise le taux de cokage. Le taux
de cokage icokage, grandeur adimensionnelle, est
donné par l'expression ci-dessous
mcoke
Zcokage
mgoudrons
où
mcoke représente la masse de coke formée
pendant At,
mgoudrons représente la masse de goudrons
contenus dans le flux pour une durée At.
Le taux de cokage icokage à un instant donné
dépend principalement:
- Des conditions opératoires telles que la
température et la pression ;
- Du matériau servant de support et de
catalyseur à la formation et au dépôt de coke
(nature, mise en forme, taux de recouvrement
en espèces hydrocarbonées...) ;
- De la concentration en goudrons du gaz à
analyser ;
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- Des propriétés d'écoulement, telles que la
vitesse, le débit de gaz, le type de régime
(un régime turbulent favorise le phénomène de
cokage), de l'efficacité du dispositif de
convergence du flux gazeux 29.
La masse de goudrons mgoudrons contenus dans le gaz
traversant le dispositif de mesure pendant At est
donnée par l'expression suivante :
mgoudrons -[goudYons]m x Q. x At
où
- mgoudrons représente la masse de goudrons
contenus dans le flux pour une durée At
exprimée en mg ;
- Q. représente le débit volumique de gaz
exprimé en Nm3/min ;
- [goudrons]m représente la concentration
massique en goudrons exprimée en mg/Nm3;
- At représente la durée de mesure exprimée
en min.
Le taux de cokage icokage est une grandeur qui relie
la grandeur mesurée VeOkage à l'inconnue [goudrons]m
_ mcoke _ Vcokage
Zcokage
mgoudrons [goudYons]m x Qm
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Par conséquent le taux de cokage est un indicateur
de la performance et de la représentativité de la
mesure.
Pour un corps catalytique 30 donné et une masse de
ce dernier donnée, il faut maximiser sa surface
disponible de par sa forme et son procédé de
fabrication. On préconise un rapport surface
spécifique sur masse volumique supérieur à 50
m5 / kg2 .
DEUXIEME SOUS-ENSEMBLE : DEUXIEME MODE
La figure 3 représente de manière schématique
un deuxième mode de réalisation de thermobalance. Il
s'agit d'une thermobalance 95 à suspension magnétique
qui a l'avantage d'opérer un découplage physique entre
la partie électronique et la partie mécanique et
magnétique de l'appareil. Cela permet de travailler en
pression et de ne pas avoir de phénomène de dilution
via le mélange qui s'opère entre le gaz à analyser et
le gaz de protection de la partie électronique ; une
dilution pouvant être limitante dans le cas de la
détection de faibles concentrations en goudrons. Une
enceinte supérieure 96 contenant la partie électronique
(non représentée) et un fléau 41 avec à ses deux
extrémités un aimant 43 et son support 42 est parcourue
en continu par un flux d'azote injecté en son milieu
par un système d'alimentation en pression 46. Des
butées 40 limitent les mouvements du fléau 41,
notamment quand les cannes de suspension (ici 67) sont
désaccouplées comme on le décrira plus loin. Le gaz
d'inertage est extrait continuellement de l'enceinte
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supérieure 96, puis recyclé en elle, au moyen d'une
pompe 44. Ladite enceinte supérieure 96 est séparée
physiquement des enceintes thermostatées 97 et 98,
lieux de l'écoulement du gaz à analyser et de la
mesure, par des parois 45 en céramique qui séparent
aussi ces dernières de l'extérieur. De part et d'autre
de ces parois 45 on trouve les aimants 43 déjà
mentionnés et d'autres aimants 60 et leurs supports 61
qui permettent de suspendre par magnétisme des cannes
67 de la thermobalance 95, auxquelles sont suspendus à
leur autre extrémité respectivement un corps
catalytique 58 de cokage et un corps non catalytique
69. Un système de suspension magnétique radiale permet
d'assurer la montée et la descente des cannes 67 qu'on
a représentées en configuration basse dans l'enceinte
inférieure 97 thermostatée gauche et en position haute
dite de mesure dans l'enceinte inférieure 98
thermostatée droite sur la figure 3. La suspension
radiale comprend des aimants 62 fixés aux cannes 67,
des noyaux magnétiques 63 fixés dans les enceintes 97
et 98 et des bobines 64 hors des enceintes 97 et 98,
aptes à exciter les noyaux magnétiques 63 pour former
des moteurs linéaires avec les aimants 62 et abaisser
les cannes 67 vers le fond du dispositif ou les relever
jusqu'à rétablir l'attraction à distance entre les
couples d'aimants 43 et 60. Quand l'attraction est
établie, les cannes 67 et les éléments qui leur sont
liés exercent une force correspondant à leur poids sur
le fléau 41 malgré l'absence de contact. L'orifice
d'entrée 24 du gaz à analyser dans chaque enceinte
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inférieure 97 ou 98 est placé sous tous ces aimants et
composants 60 et 64.
Le flux du gaz est dirigé sur le corps
catalytique 58 et le corps non catalytique 69 par des
5 dispositifs concentrateurs de flux 53 avant de
s'échapper des enceintes thermostatées 97 et 98 par des
orifices d'évacuation 70.
Des dispositifs mécaniques automatisés de
carrousels 59 tournant sur des moteurs 57, par exemple
10 proches de celui mentionné dans le document
US6468475B1, permettent de charger et décharger le
corps catalytique 58 et le corps non catalytique 69 de
manière automatisée de l'une ou l'autre des deux
enceintes inférieures 97 et 98 de la thermobalance 95 à
15 configuration symétrique.
Pour le reste, les éléments sont similaires à
ceux du mode de réalisation présenté précédemment et
illustré en figure 2.
TROISIEME SOUS-ENSEMBLE
On va maintenant décrire le dispositif
d'analyse couplée à la micro-pesée en référence aux
figures 1, 2 et 3 qui fait intervenir selon
l'application souhaitée un système de mesure optique
par colorimétrie 56, un analyseur H2 18, un analyseur
C02 52.
Ledit système de mesure optique par
colorimétrie comprend un dispositif optique 99 et un
module d'acquisition et de traitement d'image 34. Ce
dispositif permet d'effectuer une mesure continue dans
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le sens où l'occurrence (de l'ordre de la minute) de
mesure est suffisante pour un suivi en ligne de la
concentration en goudrons. Ledit système de mesure
optique par colorimétrie 56 permet de faire des mesures
pour des concentrations en goudrons pour lesquelles il
n'est pas possible d'effectuer une mesure par micro-
pesée. Il s'agit d'observer le changement de couleur du
corps catalytique 30 support et catalyseur de la
réaction de cokage qui se fait au moment de
l'adsorption de la première couche de coke. Au-delà de
cette première couche la croissance en couche du coke
déposé continue mais cette dernière se fait alors sous
l' effet d' une réaction thermique et non plus à la fois
catalytique et thermique.
Dans le mode de réalisation de la figure 2,
le dispositif de colorimétrie compare les teintes des
corps 30 et 35, les dispositifs optiques 99 étant
placés au fond des bouchons d'accessibilité 33 et
dirigés verticalement, dans l'axe des sections de
canalisation ; dans la réalisation de la figure 3, où
des carrousels 59 occupent le fond des sections de
canalisation, un dispositif optique 99 est dirigé
horizontalement, en traversant la paroi calorifugée 93,
à hauteur du corps catalytique 58 quand il se trouve
dans la position de mesure, juste au-dessous du
concentrateur de flux 53. Dans la réalisation de la
figure 3, on a d'ailleurs illustré une variante d'après
laquelle la mesure n'est pas différentielle et aucun
dispositif optique 99 n'est dirigé vers le corps non
catalytique 69. Cela n'est cependant pas spécifique aux
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modes de réalisation respectifs et des dispositions
inverses pourraient être choisies pour chacun d'eux.
Ainsi qu'on l'a mentionné, le dispositif de
colorimétrie est d'abord étalonné pendant une série de
mesures préliminaires où les résultats qu'il donne sur
l'obscurcissement progressif du corps catalytique 30
ou 58 sont corrélés à l'alourdissement de celui-ci,
mesuré par la thermobalance 10 ou 95 ; puis le
dispositif de colorimétrie est capable de faire des
mesures autonomes, particulièrement appréciées quand la
mesure gravimétrique n'offre pas une précision
suffisante quand le poids du coke déposé sur le corps
catalytique 30 ou 58 est encore trop petit, ou que la
teneur en goudrons est très faible ; il peut aussi
donner des mesures utilisées pour corroborer celles
obtenues par gravimétrie.
Tout cela s'applique aux dispositifs suivants
d'analyse de gaz issus du cokage ou d'une combustion
ultérieure du coke formé.
On revient à la figure 1. Un analyseur H2 18
est placé en aval du dispositif de thermogravimétrie 10
de suivi de cokage. Il peut s'agir par exemple d'un
analyseur de type paramagnétique. Il s'agit d'obtenir
une information supplémentaire sur la décomposition des
goudrons car au moment de la formation du coke, les
composés goudronneux sont déshydrogénés. Un tel
analyseur peut être employé dans le cas d'une
application où la matrice gazeuse ne contient pas ou
peu d'hydrogène. Entre la sortie des gaz de la
thermobalance 10 et l'analyseur H2 18 sont disposés
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dans l'ordre indiqué les éléments suivants sur la
conduite d'évacuation 113 :
- Un échangeur 11 permettant d'abaisser la
température des gaz en sortie de la thermobalance
10 ;
- Des moyens de mesure tels qu'un débitmètre 12 et
un compteur volumétrique 13 ;
- Une vanne micrométrique 14 permettant un réglage
fin du flux passant au travers des enceintes
thermostatées ; et, après la confluence des deux
branches de la conduite d'évacuation 113 :
- Un condenseur 15 permettant de faire condenser les
différentes espèces condensables comme les
goudrons qui n'ont pas été cokés ou la vapeur
d' eau ;
- Un absorbant 16, par exemple en silicagel
permettant de piéger les condensables ;
- Une pompe 17 permettant de régler le flux du gaz à
analyser.
Dans la réalisation de la figure 3, un analyseur de
C02 52 analyse les gaz présents au sein d'un four
thermostaté 54 dans lequel le coke formé à la surface
du corps catalytique 30 est brûlé par ajout d'oxygène
arrivant d'un conduit équipé d'un échangeur de chaleur
52 une fois que le corps catalytique usagé a été retiré
par le dispositif du carrousel 59. Il s'agit d'évaluer
la quantité de coke formé. Pour cela, il faut s'assurer
que le four thermostaté 54 est exempt de toute trace de
C02 avant que l'on brûle par combustion le coke déposé.
La quantité de C02 émise pendant la combustion du coke
est mesurée et corrélée à la quantité de celui-ci. Un
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dispositif mécanique automatisé tel que par exemple un
bras articulé automatisé 55 effectue le chargement et
le déchargement des échantillons entre le carrousel 59
et le four thermostaté. Après combustion du coke par
ajout d'oxygène, il est possible de réutiliser un
nombre limité de fois le corps catalytique 30.
L'oxygène ajouté est fourni par un système
d'alimentation comprenant un moyen de chauffage 51.
FONCTIONNEMENT
On va maintenant décrire le fonctionnement du
système de prélèvement, de traitement et d'acheminement
des gaz (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 et 9) en référence à la
figure 1.
En fonctionnement normal, une partie du flux
principal (Pp est prélevée au dispositif de prélèvement
isocinétique 83. La vanne de sectionnement est ouverte
et laisse passer un flux prélevé (Dd1 primaire qui
traverse le cyclone 1 où s'effectue une séparation
entre les particules de charbon (ou "char"), sous-
produits de la pyrolyse de la biomasse riche en
carbone, et les goudrons condensés. Les goudrons sont
ensuite acheminés dans les conduites maintenues à la
température Tp vers un milieu filtrant 2, où par
impaction les goudrons déjà condensés sont piégés. La
température de la conduite principale Tp, supérieure à
300 C, limite la condensation des goudrons gazeux au
niveau du média filtrant 2. En aval du dispositif de
prélèvement isocinétique 83, une partie du flux
principal (Pp est prélevée en un flux prélevé (Dd2
secondaire. Les particules sont piégées par le fritté 3
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maintenu à la température I. Le fonctionnement
intermittent d'une alimentation sous pression en azote
au niveau du fritté 3 évite l'encrassement de ce
dernier. La vanne de sectionnement 89 laisse passer le
5 flux (Dd2, la pression du gaz prélevé est modifiée par un
détendeur 90 disposé en amont du premier volume tampon
4. Les variations de pression enregistrées dans le
premier volume tampon 4 sont régulées par l'expansion
volumétrique de la partie basse du premier volume
10 tampon 4, séparée du gaz à analyser par une membrane.
L'expansion négative ou positive de la partie basse est
commandée respectivement par augmentation ou diminution
de la pression en azote. Dans le cas d'une surpression
dans le premier volume tampon 4 (pression supérieure à
15 la pression de tarage de la soupape de sécurité 5), la
soupape de sécurité 5 s'ouvre et laisse passer une
partie du flux vers un circuit de mise en décharge. En
sortie du premier volume tampon 4, le flux est acheminé
vers le second volume tampon 6 dont le fonctionnement
20 est identique à celui du premier volume tampon 4 ;
seule diffère la dynamique de fonctionnement, qui dans
le cas du deuxième volume tampon 6 est plus faible que
celle du premier volume tampon 4. En sortie du deuxième
volume tampon 6, l'échangeur de chaleur 8 permet
25 d'adapter la température du flux gazeux avant son
admission au sein des enceintes thermostatées de la
thermobalance 10. La température régnant dans les
enceintes thermostatées est un optimum entre le taux de
cokage des goudrons et des phénomènes tels que le
30 craquage thermique et le vaporeformage du coke dus à
une température élevée et à la présence de vapeur d'eau
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dans la matrice gazeuse. Le diaphragme 9 permet
d'atténuer les fluctuations de débit et de pression
présentes dans le système de prélèvement,
d'acheminement et de traitement des gaz.
On va maintenant décrire le fonctionnement de
la thermobalance 10 en référence à la figure 2.
En fonctionnement normal, le gaz à analyser est
admis par l'orifice d'entrée 24 et traverse la zone
d'homogénéisation des gaz 25. Le gaz à analyser s'y
mélange avec le gaz protecteur 26. Le dispositif de
convergence 29 du flux gazeux à analyser dirige le flux
sur le corps catalytique 30 où l'effet catalytique de
ce dernier est à l'origine du cokage de la majeure
partie des goudrons gazeux qui seront adsorbés à la
surface de ce dernier. Tant que la surface du corps
catalytique 30 n'est pas intégralement recouverte d'une
couche de dépôt de composés hydrocarbonés appelés coke,
la contribution de l'effet catalytique à la formation
de coke est largement supérieure à celle de l'effet
thermique. Le taux de recouvrement peut être évalué par
mesure colorimétrique ou par micro-pesée. Dans le cas
où le corps catalytique 30 est intégralement recouvert,
la thermobalance 10 est ouverte par son bas et
l'ensemble 20, 24, 25, 28 et 30 descend jusqu'à un
dispositif de changement automatique d'échantillon de
type carrousel qui remplace le corps catalytique 30 par
un nouvel échantillon. L'ancien échantillon est alors
acheminé vers une enceinte dans laquelle il sera placé
en contact avec une atmosphère riche en oxygène afin
d'opérer la combustion du coke et d'évaluer la quantité
de coke déposé via la mesure par un analyseur C02. Dans
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le cas où le corps catalytique 30 n'est pas saturé sur
sa première couche (ce qui nécessite quelques heures
pour des concentrations en goudrons de l'ordre du
mg/Nm3), le dépôt de coke entraîne une augmentation du
poids qui est mesurée en continu par la thermobalance
10. L'évaluation de la pente de la courbe représentant
l'augmentation de la masse de l'échantillon en fonction
du temps (cf. figure 6) correspond à la vitesse de
cokage mesurée sur la courbe 100, plus précisément à
une portion 101 de forte pente entre une portion
préliminaire 102 d'inactivité et une portion finale 103
correspondant au cokage thermique. La pente de la
portion 101 (ici Am /At=0,274 mg /min) donne la vitesse
de cokage catalytique. La connaissance de la vitesse de
cokage permet après calibrage de la thermobalance 10 de
calculer la concentration en goudrons gazeux dans le
flux principal (Pp. Avant d'effectuer la mesure il est
nécessaire de régler les vannes micrométriques 14 afin
d'égaliser les flux de gaz à analyser dans les deux
enceintes thermostatées de la thermobalance.
On va maintenant décrire le fonctionnement du
système d'analyse couplée 18 en référence à la figure
1.
Un analyseur H2 18 permet de mesurer la
concentration en dihydrogène au niveau des gaz sortant
de la thermobalance 10, cette mesure combinée à la
mesure par micro-pesée donne des éléments de réponse
sur la composition des goudrons. Elle permet de faire
le lien entre le taux de cokage et le taux d'émission
de H2 résultant notamment de la déshydrogénation des
goudrons qui survient lors du cokage.
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EXEMPLE DE REALISATION
Les différents composants du dispositif de mesure
des goudrons sont dimensionnés en fonction du débit
volumique de gaz (Pp s'écoulant dans la conduite
principale et des conditions de pression et de
température, respectivement Pp et Tp, régnant dans cette
dernière.
Un exemple de dimensionnement est fourni ci-
dessous, en considérant un débit volumique de 100 Nm3/h
pour un diamètre de la conduite principale de 1 1-2
pouces. La pression et la température régnant au sein
de cette dernière sont respectivement de 10 bars et
400 C.
- Dimensions extérieures du fritté 3 : 5 mm x 5 mm
- Perte de charge du fritté 3 à vide : < 0,1 bar
- Porosité du fritté 3 : 0,1 à 2 m
- Efficacité du fritté 3 : 99,9 % pour un diamètre
de particules supérieur à 2 m
- Température de maintien du fritté 3 : 400 C
- Température de maintien des canalisations et des
autres éléments en amont de la thermobalance
400 C
- Diamètre des conduits de raccordement : 1/8 pouce
ou 3 mm
- Débit de gaz prélevé : 0,7 Nm3/h
- Volume du premier volume tampon 4 : 5 1
- Volume du deuxième volume tampon 6 : 10 1
- Pression de déclenchement des soupapes de sécurité
5 et 7: Pp + 5 bars
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- Température au niveau de l'échangeur 8 : 20 à
1000 C
- Taille du diaphragme 9 : 1/16 pouce ou 1,5 mm
- Hauteur de la thermobalance 10 : 850 mm
- Largeur de la thermobalance 10 : 500 mm
- Longueur de la thermobalance 10 : 450 mm
- Température du liquide de refroidissement : 60 C
- Température du gaz d'inertage : 200 à 1200 C
- Pression du gaz d'inertage : 2,5 bar
- Débit volumique du gaz d'inertage : 6 Nm3/h
- Température au sein de l'enceinte thermostatée de
la thermobalance : 200 à 1200 C
- Pression au sein de l'enceinte thermostatée de la
thermobalance : 0 à 4 bars
- Diamètre de l'enceinte thermostatée : 15 à 20 mm
- Matériau de cokage : alumine activée
- Masse volumique de l'alumine activée : 2,8 kg/L
- Rapport surface spécifique sur masse volumique du
corps catalytique 30 ou 58 : 107 m5/kg2
- Température au niveau de l'échangeur 11 : 50 C
- Température du condenseur 15 : -15 à + 20 C
- Pression de purge : 4 bars
- Sensibilité du dispositif de micro-pesée :< 1 g.
