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DISPOSITIF ET PROCEDE DE MESURES COUPLEES PERMETTANT UN
SUIVI GLOBAL ET EN CONTINU DE TRACES DE GOUDRONS
PRESENTES DANS UN FLUX GAZEUX
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au
domaine des techniques d'analyse et de mesure de
polluants dans un flux gazeux.
Plus particulièrement, elle concerne un
dispositif et procédé de mesure continue des goudrons
d'un gaz, ces goudrons pouvant être à l'état de traces.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Une des problématiques majeures rencontrées
dans les procédés de vapo-gazéification est de pouvoir
évaluer de manière continue la qualité du gaz généré
afin de s'assurer que celui-ci est conforme aux
exigences que requiert son application (génération
d'électricité, d'énergie mécanique, de chaleur,
synthèse de carburants ou d'autres produits chimiques
ou encore formation d'hydrogène).
L'évaluation des spécifications du gaz de
synthèse nécessite de connaître la composition du gaz
et donc entre autres la concentration des différentes
espèces polluantes ; il s'agit des composés soufrés,
azotés, chlorés, des métaux alcalins, des poussières et
des goudrons.
La présence de goudrons dans les gaz issus
de la gazéification pose de nombreux problèmes dans les
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différentes applications visées, comme par exemple la
détérioration des pales des turbines ou encore la perte
d'activité des catalyseurs par désactivation, notamment
en ce qui concerne les catalyseurs métalliques et
zéolithiques. Les goudrons peuvent poser d'autres
problèmes notamment dans les réacteurs de pyrolyse ou
de gazéification où sous l'action de la chaleur, ils
donnent naissance à un dépôt de composés hydrocarbonés
lourds, nommé coke, sur les parois du réacteur ; ce
phénomène portant le nom de cokage. Suite à ce dépôt,
les transferts de chaleur au réacteur s'en trouvent
diminués. La formation de coke tend aussi à augmenter
les pertes de charge dans les conduits et en l'absence
d'action corrective finit par obstruer les
canalisations.
Il existe donc un réel besoin industriel de
disposer d'un dispositif pour un procédé de mesure des
traces de goudrons qui soit à la fois quantitatif,
continu et en ligne.
Par ailleurs, les goudrons, en tant que
sous-produits de la dégradation thermique de la matière
organique, constituent de bons indicateurs en termes de
suivi des procédés de vapo-gazéification. Ainsi la
mesure en continu de la concentration en goudrons ou au
minimum le suivi de la concentration de traceurs,
molécules représentatives de catégories de goudrons,
peut constituer un outil de diagnostic et de pilotage
des procédés de gazéification en vue de l'optimisation
en temps réel des paramètres de ces derniers.
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Or la mesure de la teneur en goudrons,
présents sous forme de traces dans le flux gazeux, fait
l'objet de nombreuses difficultés.
Une première difficulté est liée à la
signification du terme générique goudron , qui
diffère selon le domaine d'application considéré. Dans
le cadre de la pollution atmosphérique, de la
métallurgie, de l'incinération de déchets, de la co-
génération et de la production de carburants de
synthèse, on désigne de manière générale par
goudrons l'ensemble des composés organiques ayant
une masse moléculaire supérieure à celle du benzène -
soit 78 g/mol - mais il n'existe pas de définition
officielle pour ce terme, et la littérature fait état
d'une trentaine de définitions pour le mot goudron
( tar en anglais) dont la signification fait à ce
jour encore l'objet de débats. A titre indicatif nous
pouvons citer quelques-unes de ces définitions .
"mélange de composés chimiques se condensant sur les
surfaces métalliques à température ambiante" ou encore
"l'ensemble des composants ayant une température
d'ébullition supérieure à 150 C".
Les goudrons couvrent un large spectre
d'espèces (plus de 2000) dont les caractéristiques
physico-chimiques (polarité, volatilité, masse molaire,
affinité chimique) varient sur une importante plage de
valeurs, ce qui rend particulièrement difficile
l'obtention d'une mesure faisant état de la teneur
totale en goudrons. Plusieurs classifications de ces
différents composés ont été proposées à ce jour comme
par exemple la classification de Milne & Evans (1998)
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qui répertorie les différents goudrons en trois
classes .
- Classe 1 : espèces primaires,
- Classe 2 : espèces secondaires,
- Classe 3 : espèces tertiaires.
Les principaux composants sont les
hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les
composés organiques volatils (COV) et les phénols.
Il existe différentes techniques de mesure
des goudrons mais celles-ci répondent que partiellement
aux besoins de mesure.
A cette fin, il est souhaitable d'avoir un
dispositif et une méthode qui remplissent de manière
simultanée les fonctions suivantes :
- effectuer une mesure de goudrons présents à
l'état de traces (à des concentrations de l'ordre du
mg/Nm3 voir inférieures) dans une matrice gazeuse ;
- effectuer une mesure quantitative de
l'ensemble des goudrons, quels que soient leurs états
physiques. En effet, pour estimer la qualité du gaz il
est indispensable que la mesure soit représentative de
la concentration totale en goudrons présents dans le
flux gazeux à caractériser ;
- effectuer une mesure en temps réel, c'est-
à-dire que le dispositif doit être à même de fournir
une mesure toutes les minutes, ou du moins il faut que
l'occurrence de mesure soit compatible avec un suivi
pouvant être considéré comme continu (de l'ordre de la
minute) y compris aux concentrations de traces ;
- effectuer une mesure en ligne de la
concentration en goudrons ou au minimum réaliser la
mesure dans des conditions de température et de
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pression les plus proches possibles de celles régnant
dans une conduite principale dans laquelle s'écoule un
gaz de synthèse à analyser. Il s'agit d'éviter toute
modification notable de la concentration en goudrons
par un changement de valeur des paramètres de
température et pression. Dans le cas de la synthèse de
carburant par le procédé Fischer-Tropsch, le gaz à
mesurer a une température d'environ 300 C ;
- ne pas perturber aussi bien en amont qu'en
aval le procédé industriel de production de gaz.
Les méthodes proposées à ce jour pour la
détermination de la concentration en goudrons d'un gaz
se répartissent en quatre grandes familles :
- une première famille qui regroupe les méthodes
dites spectrométriques , lesquelles consistent en la
détection et l'analyse d'un spectre. Il s'agit par
exemple de la spectrométrie infrarouge, ultraviolette
(UV) ou de luminescence, de la technique LIBS (Laser-
Induced Breakdown Spectroscopy) ou de la spectrométrie
de masse. L'avantage de l'application de l'absorption
dans l'UV qui est très proche de celle de l'absorption
dans l'infrarouge est que la vapeur d'eau n'interfère
pas dans l'UV. Cette dernière est utilisée par exemple
pour la détection d'hydrocarbures aromatiques
polycycliques dans les sols contaminés comme mentionné
dans le brevet EP0446975 intitulé Installation of the
rapid analysis of tar components and method for such an
analysis . Le brevet W09833058 se rapporte quant à lui
à une méthode pour l'analyse en ligne des hydrocarbures
polycycliques en collectant les aérosols au moyen d'un
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filtre et en soumettant celui-ci à une excitation via
un rayonnement UV. Il s'agit ensuite de comparer
l'image spectrale obtenue avec les différents spectres
répertoriés dans une base de données. Une autre
technique utilisée de manière courante dans le contrôle
en continu des gaz de combustion est la spectrométrie
infrarouge FTIR (Fourier Transform InfraRed). Divers
documents évoquent cette technique, comme par exemple
les documents W02006015660, W003060480 et US5984998. La
littérature ne fait pas mention d'une éventualité de
mesurer des goudrons, les produits couramment suivis
étant C0, C02r 02, H2 et H20. Dans notre cas, la
présence de vapeur d'eau dans le gaz de synthèse est
source de perturbation en absorption infrarouge. La
méthode FTIR est qualitative dans le sens où elle
renseigne sur la nature et la proportion de groupements
atomiques et que seules les molécules asymétriques
peuvent être mesurées. Une autre limitation consiste en
la détermination de modèles mathématiques nécessaires à
la quantification de la mesure. Le brevet W0030227650
est relatif à l'utilisation de la technique LIBS
(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) en vue de la
détection des hydrocarbures aromatiques polycycliques
(HAP) et des monoaromatiques. Cette méthode, rapide,
est adaptée au suivi des HAPs. La technique LIBS
consiste à vaporiser et ioniser sous forme de plasma
les espèces échantillonnées au moyen d'un laser. Elle
nécessite cependant l'utilisation d'un support sur
lequel sont présentes les espèces à analyser. Elle
nécessite donc une étape d'échantillonnage et ne permet
pas d'avoir une mesure en continu et en ligne du gaz.
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Enfin, la spectrométrie de masse appliquée à la mesure
de composés, générant un grand nombre d'interférences
spectrales (comme cela est le cas pour les composés
organiques tels que les goudrons), n'est utilisable que
pour des cas spécifiques (comme le cas exposé dans le
brevet 2002/0048818 reposant sur la forte
électronégativité des ions issus de l'ionisation de
dioxines du fait de la présence de hétéro-atomes dans
les composés à quantifier). Par ailleurs, dépourvue
d'étape de concentration, cette technique est peu
adaptée à la quantification de traces à proprement
parler;
- - une deuxième famille qui regroupe les méthodes
dites gravimétriques dont une division peut être
faite selon l'utilisation ou non de solvants. La grande
majorité des méthodes rencontrées dans la littérature
fait intervenir au moins un solvant. Elles emploient de
manière combinée les mêmes principes physiques que
sont : la filtration (impaction), la condensation,
l'absorption par solvant et l'extraction (évaporation).
Il s'agit ensuite d'évaluer par pesée la différence de
masse des différents éléments (filtres, pièges
cryogéniques, ...) entre le début et la fin de la mesure.
Ces méthodes, au protocole expérimental souvent
complexe et long, sont adaptées uniquement à une
utilisation en laboratoire. Elles nécessitent un temps
d'échantillonnage important (>30min) pour pouvoir
détecter de faibles concentrations (inférieures à
1 mg/Nm3) et ne permettent pas un suivi en continu et
en ligne de la teneur en goudrons d'un gaz chaud. Le
travail issu du projet européen tar protocol (ENK5
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CT 2002-80648) fait référence dans le domaine de
l'analyse et de la mesure de la teneur en goudrons des
gaz issus des procédés de gazéification. La dernière
version (version 3.3) en date est intitulée Guideline
for Sampling and Analysis of Tar and Particles in
Biomass Producer Gases . Cette procédure permet de
faire par prélèvement une mesure à la fois quantitative
et qualitative des goudrons présents à l'état gazeux et
à l'état solide. La mesure se fait par prélèvement
isocinétique pour une gamme de températures allant de 0
à 900 C et une pression allant de 0, 6 à 60 bars et ce
pour une concentration en goudrons allant de 1 à
300 mg/Nm3. Ce protocole se révèle ainsi inadapté à la
mesure de traces de goudrons (<1 mg/Nm3) . Il existe un
grand nombre de procédures dérivées de ce protocole
visant à simplifier ce dernier. De manière générale,
les méthodes gravimétriques se révèlent adaptées à la
mesure des goudrons dits lourds (plus de 3 cycles
aromatiques en ce qui concerne les hydrocarbures
aromatiques polycycliques dits HAP) mais peu à celle
des composés organiques volatils. Comme mentionné ci-
dessus, il existe aussi des méthodes gravimétriques
n'utilisant pas de solvant comme celle mise au point
par l'université de l'état du Iowa. Dans le document
référencé : Ming Xu, Robert C. Brown, Glenn Norton, and
Jerod Smeenk, Comparison of a Solvent-Free Tar
Quantification Method to the International Energy
Agency's Tar Measurement Protocol , Center for
Sustainable Environmental Technologies, Iowa State
University, Energy & Fuels 2005, 19, 2509-2513, les
auteurs proposent une mesure dont le principe consiste
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à faire condenser les composants organiques dans un
tube de Santoprène maintenu à une température (105 C)
supérieure à celle d'ébullition de l'eau. Le Santoprène
est un matériau qui a été choisi pour sa résistance
vis-à-vis du phénomène de dévolatilisation. L'avantage
de cette méthode réside dans sa simplicité mais
requiert un temps d'échantillonnage de 60 minutes pour
un débit de gaz de 2 1/min afin d'atteindre une limite
de détection de l'ordre du mg/Nm3. Les performances
obtenues sont très proches de celles du tar
protocol mais cette méthode permet uniquement de
mesurer les goudrons dits lourds . Il s'agit donc
d'une mesure relativement longue, partielle et non
continue ;
- une troisième famille qui regroupe les
méthodes dites électroniques . Nous pouvons citer
comme exemple la mesure de composés organiques au moyen
de détecteurs à ionisation de flamme FID (Flame
Ionization Detector) ou de détecteurs par photo-
ionisation PID (Photo Ionization Detector). Le document
référencé : O. Moersch, H. Spliethoff, K.R.G Hein,
Tar quantification with a new online analyzing
method , Biomass and Bioenergy, Volume 18, 2000, pages
79-86, fait mention d'une méthode quasi continue de
détermination des goudrons au moyen de deux détecteurs
à ionisation de flamme (FID). Un premier détecteur
permet de déterminer la quantité totale en
hydrocarbures et le deuxième mesure la quantité en
hydrocarbures non condensables. Les deux détecteurs
sont placés en des points différents de la même
conduite de prélèvement du gaz à caractériser et sont
séparés par un filtre qui a pour but de piéger les
goudrons par impaction et condensation. Une des limites
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de la technique à ionisation de flamme est la
perturbation de la mesure par des gaz combustibles tels
que CH4 et Hz, ce qui constitue une réelle limitation
dans la mesure où le gaz de synthèse est un mélange de
CO et Hz et qu'il contient aussi du méthane. De plus, la
réponse dépend de la teneur en oxygène du gaz à
mesurer. Enfin, la mesure de composés organiques par
ionisation de flamme nécessite tout comme la mesure par
photo-ionisation de connaître la composition des
goudrons ainsi que les facteurs de réponse des
différents composés afin d'obtenir une mesure
quantitative des goudrons totaux. En effet l'intensité
de la réponse dépend de l'espèce donnée, ce qui
nécessite donc de faire intervenir un coefficient de
correction. La photo-ionisation, à l'inverse de la
technique par ionisation de flamme, est une méthode de
mesure non destructive. Par ailleurs la présence de
méthane, gênante dans le cas d'une mesure par FID, ne
pose pas de problème dans le cas de la mesure par
photo-ionisation car le potentiel d'ionisation du
méthane (12,6 eV) est inférieur à la puissance de
l'ampoule, ce qui rend le méthane indétectable au PID.
La photo-ionisation tout comme la technique par
ionisation de flamme est particulièrement adaptée pour
faire de la mesure en continu. Ces deux techniques
donnent une valeur globale des espèces que l'on
souhaite mesurer mais cette valeur est donnée en
équivalent par rapport à un composé de référence, par
exemple l'isobutylène dans le cas de l'utilisation d'un
détecteur par photo-ionisation. Par contre, les
appareils de mesure par photo-ionisation ne sont pas
conçus pour pouvoir mesurer des gaz chauds (limite en
température de l'ordre de 60 C), puisque leur
application principale réside dans la mesure de
polluants, notamment celle des HAP et des COV dans
l'air. Par conséquent ces appareils se révèlent
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inadaptés à une mesure des goudrons dans un milieu
chaud, chargé en particules (nécessité d'interposer un
ou plusieurs filtres) et en humidité, à laquelle ils
sont sensibles.
En l'absence de la connaissance de la
composition des goudrons ainsi que des facteurs de
réponse des différents composés, la mesure par photo-
ionisation ou par ionisation de flamme ne permet plus
de faire une mesure en continu de la concentration
totale en goudrons.
Il existe d'autres méthodes électroniques
qui permettent un suivi en continu des goudrons : il
s'agit des détecteurs à cellules électrochimiques et
des capteurs à semi-conducteurs. Une cellule
électrochimique est constituée d'une membrane laissant
passer par perméation les composés à analyser ; de
l'autre côté de la membrane se situe un électrolyte
liquide qui, en présence des espèces à détecter, génère
une réaction d'oxydo-réduction à l'origine d'un courant
électrique mesurable. Ce dispositif n'est pas adapté à
une mesure en température, de plus la sélectivité de la
membrane n'est pas compatible avec l'échantillonnage
d'un grand nombre de composants dont les propriétés
physico-chimiques varient sur une large plage de
valeurs. Les capteurs à semi-conducteurs présentent des
limitations similaires en terme de tenue en
température, par contre ils permettent de mesurer un
plus grand nombre de polluants. Une limitation
importante de ce dispositif réside aussi dans la
contamination rapide de la couche sensible du semi-
conducteur placée au-dessus du substrat. Ces méthodes
dites électroniques permettent de faire un suivi en
continu de la concentration en goudrons mais ne
permettent pas d'avoir une mesure quantitative de la
totalité des goudrons présents dans un flux gazeux en
température ;
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- une quatrième famille qui regroupe les méthodes
d'analyse fondées sur un couplage entre au moins
deux techniques, la première ayant une fonction de
préparation du gaz à analyser, par exemple une
fonction de concentration des espèces chimiques à
quantifier et présentes sous forme de traces ou
une fonction de séparation de ces mêmes espèces,
la dernière assurant la fonction de mesure au
moyen d'un détecteur du type de ceux décrits dans
les familles 1 à 3. Pour assurer la fonction de
séparation, les techniques les plus couramment
utilisées sont la chromatographie en phase liquide
ou en phase gazeuse. Pour assurer la fonction de
détection, les techniques les plus couramment
utilisées dans le cas de la mesure des goudrons
sont le détecteur à ionisation de flamme FID et
le spectromètre de masse MS (Mass Spectrometer).
Ce dernier est couramment utilisé pour l'analyse
des gaz de combustion des aciéries. Cependant
l'utilisation d'un spectromètre de masse est peu
adaptée pour réaliser une mesure quantitative des
goudrons présents à l'état de traces et ce même en
effectuant de nombreux étalonnages. En effet la
faible répétabilité des mesures pour le cas de la
mesure de composés organiques de type goudrons ne
permet pas de faire un suivi quantitatif de traces
de goudrons. En l'absence d'étape préalable de
concentration, la chromatographie couplée à un
détecteur ne permet pas de faire des mesures en
continu pour des seuils de détection faibles
(inférieures à 1 mg/Nm3). Par ailleurs,
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l'utilisation de la chromatographie en phase
gazeuse est peu adaptée à la mesure d'espèces dont
la masse molaire est relativement importante
(M > 400g/mol) . Les méthodes couramment employées
pour la concentration de traces sont l'extraction
sur phase solide (SPE), la micro-extraction sur
phase solide (SPME) et la nano-extraction sur
phase solide (SPNE) . La technique SPME développée
par le docteur Pawliszyn dans les années 1990
consiste en l'absorption et/ou l'adsorption
d'espèces chimiques sur un support recouvert d'une
espèce absorbante et/ou adsorbante. Il s'agit
d'une fibre de silice fondue recouverte d'un
polymère, tel que le divinylbenzène (DVB), le
carboxène, le polydiméthylsiloxane (PDMS), etc. ou
un mélange de ces composés. Cette étape
d'échantillonnage peut poser un problème quant à
la représentativité de l'échantillonnage de par le
caractère plus ou moins sélectif de l'adsorbant
et/ou de l'absorbant. Cette sélectivité est liée à
de nombreux paramètres qui déterminent l'affinité
physico-chimique entre une molécule échantillonnée
et la substance adsorbante/absorbante. Dans le cas
où le mécanisme principal qui est mis en jeu est
l'adsorption, il peut exister des compétitions
d'adsorption au niveau des différentes espèces à
échantillonner. Le choix d'une fibre telle que les
fibres en polydiméthylsiloxane (PDMS) permet de
pallier ce problème puisque cette substance se
comporte comme un liquide (vis-à-vis du partage
des goudrons entre la phase PDMS et la matrice
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gazeuse) et met ainsi en jeu un mécanisme
d'absorption qui, à l'inverse de l'adsorption,
n'occasionne pas de compétition entre les espèces
à échantillonner. En l'absence d'éventuelles
compétitions entre les molécules échantillonnées,
l'échantillonnage est représentatif puisqu'il
existe à l'équilibre une relation de
proportionnalité entre la concentration initiale
du composé (i) dans la matrice à échantillonner et
la masse de composé (i) adsorbée/absorbée sur la
fibre à condition que le volume de prélèvement
soit suffisamment important. Ces différentes
techniques de concentration permettent de détecter
des concentrations plus faibles de polluants. La
limite en température des fibres SPME est
habituellement située entre 240 et 340 C, le
brevet W00017429 intitulée solid phase micro
extraction fiber structure and method of making
fait état d'un procédé permettant d'obtenir des
fibres PDMS ayant une tenue en température pouvant
être supérieure à 360 C. Même en présence de
systèmes automatiques d'échantillonnage comme par
exemple des passeurs automatiques, la durée de la
mesure au moyen d'un chromatographe couplé à un
détecteur n'est pas adaptée à une mesure en
continu de traces de goudrons.
Le brevet EP0586012 propose un dispositif de
mesure de la teneur de certains hydrocarbures qui
peuvent être présents dans des goudrons (ligne 5
de la page 2) qui consiste à prélever des
échantillons par un dispositif d'adsorption et à
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les faire passer par des moyens de séparation,
d'extraction et de mesure pouvant comprendre un
chromatographe ou un spectromètre de masse. Le
procédé mis en ceuvre par ce dispositif nécessite
l'usage de solvant pour éluer les goudrons
adsorbés sur le solide adsorbant/absorbant utilisé
pour l'étape de concentration. Ce dispositif ne
permet pas de réaliser une analyse en continu des
goudrons et ne permet pas en outre une mesure de
tous les types de goudrons du fait de la
sélectivité de la préparation.
La chromatographie ne permet pas ainsi
d'avoir une mesure en continu de la concentration
totale en goudrons d'un gaz.
Ainsi, la plupart des méthodes de mesure
des goudrons sont avant tout qualitatives et
discontinues, ce qui ne permet pas de répondre à un
besoin industriel qui est le suivi en ligne et en
continu de la concentration en goudrons.
Par ailleurs, bien souvent une étape
supplémentaire de filtration et d'élimination de la
vapeur d'eau est nécessaire afin de limiter d'une part
les perturbations de la mesure et d'autre part les
dégradations éventuelles du matériel de mesure. Il en
est de même pour la présence d'oxygène.
Aucune des solutions présentées n'est donc
à même de répondre aux exigences suivantes : une mesure
continue, quantitative, totale et en ligne de traces de
goudrons (seuil de détection inférieur au mg/Nm3).
Aucun des dispositifs présentés n'est à
même d'effectuer une mesure de la concentration totale
en goudrons en continu avec une occurrence de mesure de
l'ordre de la minute.
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Par ailleurs, les dispositifs présentés ne
mesurent pas l'ensemble des goudrons, qu'ils soient en
phase solide ou à l'état gazeux.
L'objectif poursuivi est d'effectuer une
mesure quantitative et en continu de l'ensemble des
goudrons présents en phase solide ou à l'état gazeux
dans un flux gazeux en température. De plus, la mesure
doit être représentative de la concentration totale en
goudrons régnant dans une conduite principale dans
laquelle s'écoule un gaz de synthèse dans des
conditions de température et de pression données.
DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION
Les buts précédemment énoncés sont atteints
par la présente invention. Il s'agit d'un dispositif et
d'un procédé de mesure continue de la concentration
totale en goudrons d'un gaz, pouvant être à l'état de
traces.
Par concentration totale on entend la
concentration intégrant l'ensemble des goudrons tels
que définis plus haut.
Par goudrons à l'état de traces on entend
des goudrons dont la concentration totale est de
quelques milligrammes par normal mètre cube ou
inférieure).
La présente invention propose un couplage de
méthodes de mesure de goudrons en phase gazeuse, l'une
étant discontinue et a priori partielle, l'autre
continue mais difficilement interprétable au regard de
ses seules données brutes. Ce dispositif couplé peut
être plus ou moins sophistiqué selon la finesse des
informations recherchées.
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Selon une définition générale de
l'invention, celle-ci concerne un dispositif de mesure
en continu de la concentration en goudron d'un gaz
caractérisé en ce qu'il comprend une première ligne de
mesure et une seconde ligne de mesure, la première
ligne de mesure étant équipée d'un premier détecteur et
la seconde ligne de mesure étant équipée d'un second
détecteur et de moyens d'extraction d'échantillons du
gaz et de moyens de séparation de composants des
goudrons de gaz en amont du second détecteur.
Ainsi qu'on l'a déjà constaté, les capteurs
permettant la mesure de concentration en goudron ne
permettent pas en général de faire des mesures
continues, et ceux qui le permettent donnent des
résultats qui ne sont pas quantitatifs et
représentatifs de la concentration totale en goudrons
dans un gaz. Pour résumer, dans la présente invention,
une première ligne de mesure effectue une mesure
continue et une seconde ligne de mesure réalise des
échantillonnages qui permettent de calibrer
régulièrement les résultats obtenus par la première
ligne de mesure en calculant un coefficient de
correction global issu d'une loi des mélanges.
Les moyens d'extraction d'échantillons du
gaz comprennent, dans une réalisation préférée de
l'invention, un solide d'absorption ou d'adsorption
réversible des goudrons, qui peut être dans un mode de
réalisation préféré, une fibre SPME ou un ensemble de
telles fibres. De manière particulièrement préféré, on
choisira une fibre PDMS. Une difficulté des mesures
provient en effet de la présence d'humidité dans le
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gaz. Ces difficultés sont résolues dans certains des
modes de réalisation préférés de l'invention, puisque
le prélèvement des échantillons par adsorption ou
absorption est hydrophobe. Ainsi l'effet visé de faible
sensibilité du prélèvement des échantillons solides à
la teneur en eau est obtenu par l'utilisation d'une
fibre PDMS de 100 m de diamètre puisque la masse de
composés absorbés sur une telle fibre varie de moins de
10% lorsque le taux d'humidité varie de 0 à 100%. Les
moyens d'extraction d'échantillon du gaz comprennent
alors aussi une ampoule de prélèvement où les
échantillons de gaz séjournent ; la fibre est logée
dans une seringue traversant un bouchon de l'ampoule et
y coulisse de manière à s'étendre dans l'ampoule en
attendant que les goudrons du gaz contenus dans
l'ampoule se soient déposés sur elle.
Ce genre de dispositif de prélèvement
permet de concentrer les goudrons présents même à
l'état de traces dans le gaz et autorise ainsi une
détection plus précise.
Le moyen d'extraction d'échantillons du gaz
peut être associé à une colonne chromatographique pour
séparer les composants du mélange de goudrons et,
éventuellement, un spectromètre de masse pour les
reconnaître. Les composants du mélange de goudrons
arrivent ensuite au détecteur de la seconde ligne de
mesure et leurs concentrations individuelles sont
mesurées. Une calibration des résultats donnés par le
détecteur de la première ligne de mesure depuis
l'instant de la prise de cet échantillon devient alors
possible.
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WO 2008/080987 19 PCT/EP2007/064639
Les détecteurs des deux lignes de mesures
sont de préférence homogènes et consistent, dans une
réalisation préférée de l'invention, en des détecteurs
à photo-ionisation (PID), ou éventuellement des
détecteurs à ionisation de flamme (FID) . Au lieu d'un
détecteur à photoionisation (PID), un détecteur à
ionisation de flamme (FID) pourra être préféré si la
matrice gazeuse n'est pas susceptible d'influencer la
mesure en se consumant. Il en est de même du détecteur
32 de l'autre ligne de mesures B2, qui devrait de toute
façon être identique à celui-ci. On a vu que ces
détecteurs permettaient des mesures continues, si bien
qu'ils sont particulièrement adaptés à la mesure de
concentrations très faibles de goudrons, c'est-à-dire à
l'état de traces, conformément à un des objectifs
principaux de l'invention. Ces détecteurs doivent de
plus être insensibles aux gaz susceptibles de perturber
la mesure, (notamment) à l'hydrogène, au monoxyde de
carbone et au méthane pouvant être présents dans le
gaz, et qui sont effectivement présents dans les gaz de
synthèse issus de la gazéification de la biomasse. Ce
problème a été résolu en choisissant une gamme
d'énergie d'ionisation particulière permettant d'éviter
l'ionisation de ces gaz, préférentiellement comprise
entre 10 et 11 eV, et plus préférentiellement de
10,6 eV. L'invention pourra donc être appliquée
avantageusement à de tels gaz.
En pratique, on préférera disposer d'un
processeur d'exploitation des mesures qui sera relié au
premier détecteur et au second détecteur afin
d'exploiter leurs résultats et de les synchroniser en
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WO 2008/080987 20 PCT/EP2007/064639
indiquant avec la précision nécessaire les instants de
prises des échantillons.
Un autre aspect optionnel de l'invention
consiste en la présence d'un générateur d'atmosphères
goudronnées étalonnées qui est branché à la première
ligne de mesure et à la seconde ligne de mesure. Ce
générateur permet de réaliser un étalonnage des
appareils et de calculer différents coefficients
nécessaires à l'obtention d'une mesure quantitative qui
sera représentative, selon des critères qu'il est
possible d'adapter en fonction de la finesse de la
mesure recherchée, de la concentration totale en
goudrons présents dans le flux gazeux.
Ce générateur d'atmosphères goudronnées
peut comprendre un réservoir de goudron liquide et un
dispositif de courant gazeux traversant le réservoir,
et enfin un dispositif situé à l'entrée du réservoir
pour diviser le courant gazeux en bulles dans le
réservoir : ce dispositif exploite l'équilibre liquide
- gaz des goudrons et entraîne une partie du contenu du
réservoir dans le courant gazeux sous forme également
gazeuse. Les échantillonnages, s'effectuant sur des
produits physiquement comparables à ceux qui feront
l'objet des mesures, seront normalement de bonne
qualité.
Un autre aspect de l'invention est lié aux
conditions de température et de pression du gaz. Il est
avantageux que la première ligne et la seconde ligne
soient munies de conduits calorifugés afin notamment
d'éviter des condensations de goudrons. De plus, les
mesures dépendent de la température et de la pression
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WO 2008/080987 21 PCT/EP2007/064639
des gaz. L'humidité a aussi une influence sur les
détecteurs des lignes de mesure, mais son influence sur
les coefficients reliant des résultats des deux lignes
est faible si la pression et la température du flux
gazeux restent constantes. De plus, la teneur en eau
reste assez stable en pratique dans la plupart des
applications.
Il est pourtant souhaitable de pourvoir la
première ligne de mesure de moyens d'ajustement de
température et de pression des gaz en amont du
détecteur, surtout dans le cas d'un détecteur à photo-
ionisation, qui n'est pas conçu pour travailler à une
température très élevée. Des ajustements de température
ou de pression d'un flux gazeux pourront donc être
nécessaires. Par ailleurs, la concordance entre les
deux lignes de mesure dépend de coefficients qui
dépendent eux-mêmes de la température de mesure, de
sorte qu'il pourra être indiqué de maintenir la
température du flux gazeux à une valeur constante.
De même la température et surtout la
pression du flux gazeux peuvent être ajustées dans la
seconde ligne de mesure, notamment parce que
l'absorption ou l'adsorption des échantillons sont plus
faciles à pression plus élevée. La seconde ligne de
mesure pourra alors comprendre une enceinte de mise en
condition du gaz en pression en avant des moyens
d'extraction des échantillons.
Une originalité de l'invention est l'emploi
d'un capteur PID ou FID pour réaliser la mesure en
continu d'un gaz dont le contenu en goudrons a une
composition inconnue et variable, alors que de tels
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WO 2008/080987 22 PCT/EP2007/064639
détecteurs, s'ils sont connus comme convenant pour
donner une mesure continue, sont normalement utilisés
seulement pour mesurer des composés ayant des
compositions connues.
Une autre originalité de l'invention est
l'utilisation en parallèle de deux lignes de mesure
reliées entre elles par une unité de traitement qui les
synchronise et les exploite en tirant de l'une un
coefficient d'étalonnage, appelé ici coefficient de
réponse, du détecteur en continu pour exprimer la
mesure de ce détecteur, et en renouvelant
périodiquement ce coefficient.
Une autre originalité encore de l'invention
est l'utilisation d'un détecteur PID ou FID pour la
deuxième ligne de mesure, qui effectue des mesures
discontinues, alors que de tels détecteurs ne sont pas
préférés pour de telles mesures à cause de leur
précision moins grande ; mais leurs mesures rapides
permettent des échantillonnages fréquents et
directement utilisables pour l'autre détecteur. On
emploiera donc dans l'invention deux détecteurs
identiques, c'est-à-dire qui mesurent le même phénomène
physique (photo-ionisation ou ionisation de flamme),
sans que l'identité des détecteurs doive s'étendre à
tous leurs détails, de fabrication par exemple.
Une autre originalité encore de l'invention
est d'obtenir des échantillons de goudrons à un état
suffisamment concentré pour donner un étalonnage
satisfaisant même quand ils sont à l'état de traces.
Un autre originalité encore est l'utilisation
d'un critère d'échantillonnage fondé sur les seuls
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WO 2008/080987 23 PCT/EP2007/064639
goudrons prépondérants de manière à ne pas ralentir
l'étalonnage du détecteur en continu ou le rendre
impossible, au prix d'une incertitude acceptée de la
mesure.
En corrélation avec la précédente, une autre
originalité de l'invention est la vérification d'un
critère de cohérence entre les mesures du détecteur en
continu et des mesures du détecteur en séquentiel, de
manière à permettre une correction de l'étalonnage si
la cohérence est insuffisante.
L'invention permet enfin de faire des mesures
sur des gaz compris entre 25 C et 500 C de température,
et 1 bars et 10 bars de pression, notamment.
En fonction de ce qui précède, un autre
aspect de l'invention est un procédé de mesures en
continu de la concentration totale en goudrons, pouvant
même être sous forme de traces, d'un gaz, caractérisé
en ce qu'il comprend :
- des premières mesures en continu de ladite
concentration totale a un premier détecteur, qui est un
détecteur par photo-ionisation ou par ionisation de
flamme,
- des extractions périodiques d'échantillons
du gaz, suivies de chaque fois d'une séparation de
différentes espèces des goudrons présente dans lesdits
échantillons, d'une mesure de concentrations desdites
espèces, et d'une déduction d'un coefficient de réponse
du premier détecteur d'après les concentrations
desdites espèces,
- et des estimations en continu de la
concentration totale en goudrons par les mesures du
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WO 2008/080987 24 PCT/EP2007/064639
premier détecteur et le coefficient de réponse du
premier détecteur.
A noter que les espèces de goudrons
seront aussi appelés simplement goudrons dans la
suite de cette description.
Le procédé comprend avantageusement une
sélection des espèces en retenant seulement des espèces
prépondérantes dans les gaz pour l'échantillonnage.
Avantageusement, une estimation périodique de la
concentration totale en goudrons par le second capteur
est faite, ainsi qu'une comparaison de cette estimation
périodique à une estimation simultanée tirée des
estimations en continu de la concentration totale en
goudrons. Un insuccès de cette comparaison peut alors
commander un complément de la sélection d'espèces
retenue.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention sera mieux comprise à la lecture
de la description détaillée qui va suivre des modes de
réalisation de l'invention, fournis à titre illustratif
et nullement limitatif, en référence aux dessins
annexés, dans lesquels :
- La figure 1 représente de manière
schématique un dispositif selon l'invention, dont
l'objectif est la mesure en continu des goudrons
présents à l'état gazeux ou solide dans un flux gazeux
en température ;
- La figure 2 est un dispositif de
génération de vapeurs de goudrons qui permet entre
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WO 2008/080987 25 PCT/EP2007/064639
autres d'étalonner les différents détecteurs ainsi que
la fibre SPME ;
- La figure 3 représente un schéma
synoptique des différentes étapes de calcul menant à la
détermination de la concentration totale en goudrons ;
- La figure 4 est un graphique montrant la
cinétique d'absorption de plusieurs goudrons sur une
fibre de PDMS 100 m de diamètre à la température de
80 C et à une pression d'un bar ;
- La figure 5 représente un graphique
montrant l'évolution de la masse extraite de goudrons i
sur une fibre SPME en fonction du temps d'exposition de
celle-ci et ce pour différentes température.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DES MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
En se référant tout d'abord à la figure 1,
il est représenté de façon schématique un dispositif
dédié à la mesure des goudrons présents à l'état solide
et à l'état gazeux.
Le mélange gazeux à analyser s'écoule à
l'intérieur d'une conduite principale P en acier
inoxydable, par exemple en AISI 310 ou en AISI 316. De
même les alliages à base de nickel et de chrome (par
exemple l'Inconel) sont couramment utilisés en tant que
matériau constitutif de conduites pouvant résister à
des températures de 1200 C et au-delà et présentent
l'avantage d'avoir un effet catalyseur très faible pour
la formation de coke, ce qui permet de limiter le dépôt
de coke ou de suies sur les surfaces internes des
canalisations. Ladite conduite P comprend des moyens 70
et 71 permettant de mesurer en continu la pression Pp
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WO 2008/080987 26 PCT/EP2007/064639
et la température TP régnant en elle. La nature et la
composition du mélange gazeux varient selon
l'application envisagée. Par exemple, dans le cas d'un
gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse
ou de déchets, les espèces majoritairement présentes
sont CO et H2, ces deux composés constituent la matrice
gazeuse. Dans une moindre mesure on trouve des gaz tels
que C02r CH4, H20 et divers polluants dont les goudrons.
Dans le cas où ce gaz de synthèse serait destiné à la
production de carburant de synthèse, le flux gazeux en
amont du procédé Fischer-Tropsch est à une température
d'environ 300 C et à une pression pouvant aller jusqu'à
30 bars.
Comme illustré sur la figure 1, une partie
du flux principal (Dp est détournée vers deux
dispositifs de prélèvement et donne naissance aux flux
secondaires (Dd1 et (Dd2. En effet le dispositif global de
mesure comprend deux dispositifs, dont le premier est
affecté à la mesure discontinue des goudrons en phase
solide et le deuxième à la mesure continue des goudrons
à l'état gazeux. C'est ce deuxième dispositif de mesure
continue des goudrons à l'état gazeux qui est le sujet
de l'invention et qui sera principalement décrit ; le
premier dispositif est facultatif et constitue un
simple auxiliaire destiné à compléter la mesure.
Afin de limiter la perturbation du flux
principal (Dp et aussi dans un souci d'économie du gaz
de synthèse, le flux prélevé (I)d=(I)d1+(I)d2 satisfait à la
relation suivante
Od <1%
Op
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WO 2008/080987 27 PCT/EP2007/064639
Dans le cas où l'ensemble des goudrons
présents dans le flux principal (Dp serait en phase
gazeuse (par exemple pour des températures supérieures
à 350 C et des pressions partielles des goudrons i
inférieures aux pressions de vapeur saturante), le
premier dispositif ne serait pas nécessaire sauf pour
vérifier l'absence de goudrons solides. Au-delà de
cette température, la condensation des goudrons dans
les aérosols présents dans le gaz est fortement limitée
de par, entre autres, la minimisation du phénomène
d'adsorption des composés organiques sur les particules
solides ou liquides.
Le premier dispositif, affecté à la mesure
des goudrons en phase solide, comprend un dispositif de
prélèvement isocinétique 1 conforme aux normes ISO 9096
et/ou ISO 2066. Le prélèvement isocinétique 1 est
raccordé par des conduits A métalliques en acier
inoxydable et une vanne de sectionnement 2 sur ces
conduits A à un organe de tri de particules comme par
exemple un cyclone 3 ou un ensemble de cyclones qui
opère la séparation entre les particules de taille
supérieure à quelques m, notamment les particules de
charbon ou "char", sous-produits de la pyrolyse de la
biomasse, et les particules de taille plus modeste
comme les suies qui sont issues de la polycondensation
des goudrons. Lesdites suies sont ensuite collectées
par impaction sur un milieu filtrant 4 afin d'être dans
un second temps pesées. L'ensemble des conduits de ce
dispositif est calorifugé et maintenu à la température
TP de la conduite principale afin d'éviter la
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WO 2008/080987 28 PCT/EP2007/064639
condensation des goudrons présents à l'état gazeux dans
le flux principal.
Le deuxième dispositif, destiné à la mesure
continue des goudrons gazeux, se compose de quatre
grands sous-ensembles qui sont :
- un système de prélèvement et d'acheminement des
gaz (5, 6, 7, 8, 9 et 10) ;
- un dispositif d'étalonnage (28, 19, 20 et 21) ;
- une première ligne de mesure B1 (29, 30, 31, 32,
33, 34 et 35), dédiée à la mesure en continu de la
concentration totale en goudrons, donnée en
équivalent par rapport à un composé de référence ;
- une deuxième ligne de mesure B2 (11, 12, 13, 14,
15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26 et 27), qui
permet de re-calibrer et de valider ou d'invalider
la mesure issue de la première ligne de mesure ;
- et un ensemble dédié au traitement des données
(36).
Le système de prélèvement et d'acheminement
des gaz (5, 6, 7, 8, 9 et 10) est situé en aval du
système de prélèvement isocinétique 1 afin de ne pas
perturber ce dernier.
Le système de prélèvement et d'acheminement
des gaz est calorifugé et maintenu à la température Tp
afin d'éviter de créer des zones froides qui
favoriseraient la condensation des goudrons. Il s'agit
aussi d'acheminer le gaz à analyser jusqu'aux deux
lignes de mesure B1 et B2 dans des conditions de
température et de pression les plus proches possibles
de celles régnant dans la conduite principale P afin
d'éviter condensation et réactions des goudrons. Il
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WO 2008/080987 29 PCT/EP2007/064639
s'agit donc d'avoir une mesure de la concentration en
goudrons présents à l'état gazeux qui soit la plus
représentative possible de celle existant dans la
conduite principale P. Le maintien en température des
conduites et divers autres éléments (7, 9 et 10) peut
se faire au moyen d'un dispositif de chauffage
électrique ou par circulation d'azote chaud autour
desdits conduits et autres organes d'acheminement du
gaz à analyser.
Le système de prélèvement comprend un
fritté 5 pouvant être métallique. Le matériau
constitutif du fritté doit être judicieusement choisi
afin de limiter l'effet catalytique conduisant à la
formation de coke et donc à la destruction de goudrons
; il peut s'agir par exemple d'un matériau formé à base
de carbure de silicium. Le fritté 5 peut tout aussi
bien et ce de manière non limitative être en quartz,
céramique ou fibre de verre. Ledit fritté 5 est
maintenu en température au moyen d'un dispositif de
chauffage afin d'éviter la condensation de composés
goudronneux favorisée notamment par la perte de charge
qu'il induit. Le fritté 5 sert de filtre aux particules
solides mais permet à une portion de l'écoulement
gazeux de s'écouler dans une conduite de prélèvement B
menant aux lignes de mesure B1 et B2. La conduite de
prélèvement B est calorifugée et maintenue à la
température Tp de l'écoulement régnant dans la conduite
principale P.
Une vanne de sectionnement 7 placée en aval
du fritté 5 permet d'isoler la conduite de prélèvement
B de la conduite principale P.
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Le système de prélèvement et d'acheminement
des gaz comprend des moyens 72 et 73 permettant de
mesurer la température et la pression au sein de la
conduite de prélèvement B.
Un conduit de purge 8 permet de purger
l'ensemble des lignes de mesure B1 et B2 qui seront
décrites plus tard.
Un détendeur 9 placé sur la conduite de
prélèvement B permet d'abaisser et de maintenir
constante la pression dans les conduites B1 et B2.
Un limiteur de débit 10 permet de régler au
besoin le flux ~d2.
On va maintenant décrire le dispositif
d'étalonnage (28, 19, 20 et 21) en référence aux
figures 1 et 2. Le dispositif d'étalonnage comprend :
- un générateur d'atmosphère de goudrons 28 qui
permet de générer des atmosphères étalons de
goudrons afin de calibrer la mesure ;
- une vanne multivoie 20 avec son système
d'alimentation en gaz vecteur 19 et une colonne 21
de type colonne capillaire pour la chromatographie
gaz. La vanne multivoie 20 est conçue pour
injecter le gaz vecteur 19 et le gaz originaire du
générateur d'atmosphère de goudrons 28 par une
conduite B11 vers la colonne 21 et vers un
détecteur à photo-ionisation 26 par une conduite
B12 et vice-versa au choix, pour réaliser
l'étalonnage décrit à la fin de cette description.
On va maintenant décrire le générateur
d'atmosphère de goudrons 28 en référence à la figure 2.
Le générateur 28 comprend :
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- un système d'alimentation en goudrons (45, 46, 47,
54, 55) ;
- un générateur de vapeurs par équilibre liquide-gaz
(50, 57, 58, 60 et 61) ;
- un sous-ensemble de post-traitement des
atmosphères générées (41, 43, et 44) ;
- et un système d'asservissement (42, 48, 51, 52,
53, 56 et 59) permettant de contrôler la quantité
de goudrons vaporisés.
Le système d'alimentation comprend des
réservoirs (45 et 47) stockant sous forme liquide les
goudrons qui sont acheminés vers un bain thermostaté 57
au moyen de pompes péristaltiques (54 et 55). Les
différents réservoirs sont approvisionnés par un
orifice d'alimentation 46 ou 106.
Le générateur de vapeur comprend une
alimentation d'azote sous pression 61 munie d'un clapet
anti-retour 60, tous deux disposés au bas du bain
thermostaté 57. Un moyen de mesure de pression 90 est
ajouté. Ledit bain thermostaté 57 comprend un fritté 58
disposé dans son bas. Le fritté 58 a pour rôle de créer
de fines bulles d'azote qui vont s'écouler à travers le
mélange liquide de goudrons tout en entraînant une
partie de ces derniers. Les vapeurs ainsi formées vont
s'échapper par un orifice de sortie 50.
Le sous-ensemble de post-traitement a pour
objectif d'opérer entre autres une dilution des vapeurs
de goudrons générées afin d'obtenir des atmosphères de
faible teneur en goudrons. A cet effet, une
alimentation sous pression en azote 41 est reliée à un
mélangeur 43 dans lequel un brassage des vapeurs de
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goudrons et du gaz inerte a lieu. Un échangeur 44 est
disposé en aval dudit mélangeur 43 afin de modifier au
besoin la température de l'atmosphère générée. Les
différentes conduites dans lesquels s'écoule
l'atmosphère de goudrons sont calorifugées et
maintenues en température. Lesdites conduites sont
aussi pourvues de moyens 97, 98 et 99 dédiés à la
mesure de la température et de la pression. Une
alimentation en vapeur d'eau 63, disposée en amont du
mélangeur 43, peut être utilisée afin de modifier la
teneur en eau des atmosphères goudronnées générées.
L'ouverture d'une vanne micrométrique 94 située sur une
conduite la reliant au mélangeur 43 permet d'effectuer
ce réglage. Les alimentations 41 et 63 sont chacune
munies d'un moyen de mesure de pression 95 ou 96 et
d'un débitmètre 42 ou 64.
Le système d'asservissement comprend une
unité de traitement de données 59 de type
microprocesseur qui assure la régulation en température
du bain thermostaté 57 au moyen d'un dispositif de
chauffe et d'un capteur, non représentés ici. Le
maintien du niveau de goudrons liquides présents dans
le bain 57 est assuré par le suivi de l'altitude d'un
flotteur magnétique 11 par un détecteur de position. La
régulation en position du flotteur magnétique 51 se
fait via le contrôle des débits des goudrons mesurés
par les débitmètres 53 et 56 disposés chacun sur une
conduite menant d'un réservoir 45 ou 47 respectif de
goudrons au bain 57. Chacune de ces conduites est
encore munie d'une pompe de refoulement 54 ou 55 et
d'une vanne de coupure 92 ou 93. Enfin, une conduite de
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WO 2008/080987 33 PCT/EP2007/064639
retour 48 partant du bas de bain 57 et pourvue d'une
pompe de refoulement 62 est apte à reverser le contenu
goudronneux du bain 57 dans l'un ou l'autre des
réservoirs 45 ou 47 par une vanne de distribution 95 ou
de la décharger par une autre vanne de distribution 91.
Le bain 57 est pourvu d'un dispositif de mesure de
température 107.
Le dispositif présenté en figure 2 est un
exemple de réalisation d'un générateur d'atmosphères de
goudrons 28 qui est nullement limitatif. Ce dispositif
est particulièrement adapté aux goudrons qui sont à
l'état liquide dans des conditions standard de
température et de pression (CSTP). Dans le cas de
goudron à l'état solide, un dispositif mettant en jeu
un lit fixe de goudrons solides traversé par un flux de
gaz vecteur peut être envisagé.
On va maintenant décrire la ligne de mesure
B1 en référence à la figure 1. La ligne de mesure B1
comprend :
- 4 voies de traitement B21, B22, B23 et B24
disposées en parallèle, du gaz à analyser. La voie
B21 comprend un détendeur 31 qui permet d'abaisser
la pression au besoin. La voie B22 comprend un
milieu filtrant 30 permettant d'adsorber/absorber
une ou plusieurs molécules de manière
préférentielle, il peut s'agir de l'eau par
exemple. La voie B23 comprend un échangeur de
chaleur 29 qui permet d'abaisser ou au contraire
d'augmenter la température du gaz à analyser. La
voie B24 est quant à elle inoccupée et
calorifugée ;
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WO 2008/080987 34 PCT/EP2007/064639
- un détecteur PID (Photo Ionization Detector) 32
qui a été modifié pour tenir en pression et en
température ;
- des moyens de mesure (78, 79 et 34) permettant de
déterminer en continu la température, la pression
et le débit. Le débit est renseigné par un
compteur volumétrique 34. La conduite B2 finit par
revenir à la canalisation principale P pour y
reverser le gaz prélevé. Une pompe de refoulement
35 est responsable de l'établissement du flux
gazeux prélevé.
En amont du détecteur à photo-ionisation
32, l'échangeur de chaleur 29 et un milieu adsorbant
et/ou absorbant 30 sont implantés afin de pouvoir au
besoin ajuster la température de l'analyse et
adsorber/absorber sélectivement des espèces dont, le
cas échéant, la discrimination dans le signal global
pourrait être pertinente. La lampe UV du PID 32 est
choisie de telle sorte que l'énergie d'ionisation
fournie ne puisse pas ioniser d'autres molécules que
des goudrons. L'énergie d'ionisation fournie par la
lampe doit être inférieure aux énergies de première
ionisation des composés autres que les goudrons, soit
inférieure à 14 eV et plus judicieusement inférieure à
celle de l'oxygène (12,1 eV) afin qu'une éventuelle
présence d'air ne soit pas source de perturbation de la
mesure. Le PID 32 pourra judicieusement être adapté à
des niveaux de tenue en température (par exemple de 0 à
200 C) et en pression (par exemple de 1 à 10 bars) afin
de fournir un signal significatif de la teneur réelle
en goudrons gazeux présents dans le flux à
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WO 2008/080987 35 PCT/EP2007/064639
caractériser. Pour ce faire, des dispositions
constructives particulières sont prises près du
détecteur PID (32) .
- Une première disposition consiste à disposer
une interface optique, transparente aux UV,
telle que mentionné dans le brevet
W01994027141 entre le gaz et l'ampoule. Il
s'agit de protéger la lampe vis-à-vis des
dépôts de composés carbonés qui ont pour
incidence de limiter la durée de vie et
l'efficacité de la lampe. Dans le cas de
notre application, il s'agit aussi de limiter
les transferts de chaleur du gaz vers
l'ampoule afin de minimiser les contraintes
thermiques inhérentes à la mesure d'un gaz
chaud. Il s'agit aussi de protéger l'ampoule
de la pression dans la mesure où l'ampoule
est en dépression ; une mesure en pression
est susceptible d'apporter une meilleure
sensibilité de l'appareil car pour un volume
donné de la chambre d'ionisation, il y a plus
de molécules ionisées ;
- Une autre disposition consiste à concevoir
mobile l'interface optique afin de permettre
le remplacement de celui-ci ;
- Une autre disposition consiste à utiliser
dans la chambre d'ionisation des matériaux
résistants à des températures de l'ordre de
400 C, voire supérieures ; il peut s'agir par
exemple de céramiques pour les parois et de
quartz pour l'interface optique. Un autre
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WO 2008/080987 36 PCT/EP2007/064639
détecteur PID 26 qu'on mentionnera plus loin
pourra recevoir les mêmes aménagements. Un
système d'injection d'air 33 commande un
circuit de balayage d'air à travers le
détecteur PID 32 pour nettoyer périodiquement
les dépôts accumulés dans la chambre
d'ionisation et sur l'interface optique.
On va maintenant décrire la ligne de mesure
B2 en référence à la figure 1. La ligne de mesure B2
comprend :
- une enceinte de conditionnement 11 permettant
d'ajuster la température et la pression du gaz à
analyser ;
- un système d'échantillonnage comprenant une
ampoule de prélèvement thermostatée 12, un ou
plusieurs septum(s) 14, une fibre SPME 13 avec son
système d'injection qui comprend une seringue 15
et un passeur automatique 22 ;
- un compteur volumétrique 16 ;
- une pompe volumétrique 17 ;
- une colonne 25 pour la chromatographie gaz de type
colonne capillaire ;
- un injecteur 24 pour fibre SPME 13 ;
- un ensemble de détecteurs synchronisés qui
comprend un PID 26 (Photo Ionization Detector ou
détecteur à photo-ionisation) et un spectromètre
de masse 27 ;
L'enceinte de conditionnement 11 permet
d'ajuster la pression et la température du gaz à
échantillonner. En effet la température et la pression
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WO 2008/080987 37 PCT/EP2007/064639
sont tous deux des paramètres qu'il faut optimiser afin
de permettre ensuite une extraction optimale des
goudrons au niveau de l'ampoule de prélèvement 12. Des
moyens de mesure de température 74 et de pression 75
équipent l'enceinte de confinement 11.
Le système d'échantillonnage comprend une
ampoule de prélèvement 12 qui est thermostatée, et
aussi équipée de moyens de mesure de température 76 et
de pression 77. La surface interne de l'ampoule est
traitée pour limiter les phénomènes d'adsorption (acier
inoxydable poli par exemple) . L'ampoule est équipée
d'un ou de plusieurs septums 14 (bouchons étanches de
passage) permettant à une ou plusieurs seringues de
prélèvement SPME 15 (Solid Phase Micro Extraction)
l'introduction d'une ou plusieurs fibres adaptées aux
conditions de température et de pression choisies dans
l'ampoule thermostatée 12. Les goudrons vont être
progressivement adsorbés/absorbés sur la fibre SPME
jusqu'à l'atteinte de l'équilibre de sorption. A
l'équilibre la masse de composés adsorbés/absorbés est
maximale. Il existe alors une relation de
proportionnalité entre la concentration sur la fibre
SPME de l' espèce i, C-fibre (i) , et celle de l' espèce i
dans l' ampoule de prélèvement 12, C-ampoule (i) . Ces deux
grandeurs sont reliées par la constante K(i), appelée
coefficient de partage de la fibre entre le composé i
présent dans la matrice gazeuse à échantillonner et la
fibre SPME. La grandeur K(i) est définie comme étant le
rapport de ces deux concentrations :
K(i) = c-fibre ( 1)/ c-ampoule ( 1)
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WO 2008/080987 38 PCT/EP2007/064639
Ces coefficients de partage K(i) dépendent
du composé i et de la température. Ces coefficients
sont supposés connus pour chaque goudron i et pour la
gamme de température à laquelle est fait le
prélèvement. Il existe sur un domaine de température
donné des lois linéaires simples donnant logK(i) en
fonction de 1/T :
K(i)=Ko.exp( (-OH/R) . (1/T-1/To) )
Il est à noter que le volume Vampoule de
l'ampoule de prélèvement 12 doit être suffisamment
important pour que la concentration totale en goudrons
dans la phase gazeuse ne soit pas significativement
modifiée ; la variation relative induite par
l'extraction des goudrons sur la ou les fibres SPME
mises en contact avec la phase gazeuse à caractériser
ne doit pas dépasser 5% idéalement afin de ne pas
modifier de manière importante l'équilibre de sorption.
En effet, Gorecki et Pawliszyn "The effect of sample
volume on quantitative analysis by solid phase
microextraction. Part 2. Experimental verification ",
Gorecki T., Khaled A., Pawliszyn J., (1998), 123, 2819-
2824 ont mis en évidence que le volume
d'échantillonnage peut affecter des résultats d'analyse
quantitative si 100.K(i) .Vfibre est supérieur à Vampoule.
L'ampoule de prélèvement 12 peut être mise
en relation avec la pompe à vide afin d'imposer une
pression adaptée à l'extraction des goudrons sur la
fibre SPME 13 retenue. La température imposée est
comprise entre la température maximale admissible de la
fibre SPME 13 (selon la nature de cette dernière) et la
température de prélèvement permettant une adsorption
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WO 2008/080987 39 PCT/EP2007/064639
optimisée, i.e. suffisamment rapide (en toute idéalité
inférieure à une minute) et garantissant une
sensibilité suffisante (i.e. permettant d'atteindre le
seuil de détection visée de la méthode de prélèvement).
En effet plus la température de prélèvement est
importante et plus rapide est l'atteinte des conditions
d'équilibre et plus faible est la quantité de composés
adsorbés.
Le passeur automatique 22 permet
d'automatiser l'échantillonnage par SPME. Il permet
aussi bien d'injecter une fibre SPME dans l'ampoule
thermostatée 12 que dans l'injecteur 24 du
chromatographe 25.
Le chromatographe 25 opère une séparation
des différents composés en fonction de leur temps de
rétention dans la colonne capillaire.
Le spectromètre 27 est situé après la
colonne 25, il permet d'identifier les goudrons
extraits des fibres SPME 13. Il permet de remonter a
posteriori à la composition des goudrons présents dans
le mélange gazeux avant échantillonnage par la fibre
SPME 13 considérée à partir des mesures données par le
PID 26 et de formules qui seront décrites après (Figure
3).
Le détecteur PID 26, synchronisé avec le
spectromètre de masse 27, permet ainsi de quantifier
les espèces des goudrons identifiées par le
spectromètre de masse 27. L'énergie d'ionisation de la
lampe du PID se doit d'être inférieure aux valeurs des
énergies d'ionisation des molécules des gaz permanents
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WO 2008/080987 40 PCT/EP2007/064639
(C0, H2, C02 et CH4) constituant la matrice gazeuse du
flux à caractériser.
On va maintenant décrire le sous-ensemble
de traitement de l'information qui est constitué d'une
unité informatique 36 qui permet d'acquérir et de
traiter les données fournies par les détecteurs de
goudrons que sont le spectromètre de masse 27 et les
deux PID 26 et 32. Ce dispositif met notamment en ceuvre
un algorithme (figure 3) L'unité informatique 36 a
pour but de :
- identifier les espèces des goudrons séparées en
sortie du chromatographe 21 ou 25 au moyen du
spectromètre de masse 27. Cette identification est
réalisée sur la base d'une comparaison entre les
spectres de décomposition donnés par le
spectromètre de masse 27 et ceux contenus dans une
base de données. L'outil d'identification intégré
au dispositif de traitement de l'information est
un élément standard de comparaison de signaux
prenant notamment en compte les interférences
possibles (superpositions) entre les différents
spectres ;
- associer à chacun des composés identifiés par le
décryptage des spectres de masse une mesure
quantitative fournie par sa réponse au PID 26. Ce
dernier est synchronisé avec le spectromètre de
masse 27 ;
- associer à la réponse du détecteur PID 26 (grâce à
un étalonnage préalable) une concentration de
chacun des composés identifiés précédemment dans
le flux gazeux de la ligne B1. Pour ce faire, la
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WO 2008/080987 41 PCT/EP2007/064639
correspondance entre la concentration sur la fibre
SPME 13 de chaque composé i et celle dans
l'ampoule de prélèvement 12 aura été préalablement
évaluée par l'utilisation des coefficients de
partage K(i) (déterminés pour une fibre, une
température et une pression données) entre la
matrice gazeuse et la fibre SPME 13 donnée;
comparer la somme des signaux données par le PID
26 en tenant compte de la correspondance
SPME /GC/MS/PID avec le signal global donné par le
détecteur PID 32. La fonction globale du
dispositif de traitement de l'information 36 est
de permettre de donner en continu une mesure
quantitative vraie de l'ensemble des goudrons
présents à l'état gazeux dans un flux en
température et en pression.
On va maintenant décrire le fonctionnement
du système de prélèvement et d'acheminement des gaz (5,
6, 7, 8, 9 et 10) en référence à la figure 1.
En fonctionnement normal, une partie du
flux principal (Dp est prélevée au niveau du dispositif
de prélèvement isocinétique 1. La vanne de
sectionnement 2 est ouverte et laisse passer le flux
prélevé (Dd1 qui traverse le cyclone 3 où s'effectue une
séparation entre les particules de charbon (ou "char"),
sous-produits de la pyrolyse de la biomasse riche en
carbone, et les goudrons condensés. Les goudrons sont
ensuite acheminés dans des conduites maintenues à la
température Tp vers un milieu filtrant 4, où par
impaction les goudrons déjà condensés sont piégés. La
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WO 2008/080987 42 PCT/EP2007/064639
température de la conduite principale Tp, supérieure à
300 C, limite la condensation des goudrons gazeux sur
le milieu filtrant 4. En aval du dispositif de
prélèvement isocinétique 1, une partie du flux
principal (Dp est détournée en un flux secondaire (Dd2.
Les particules sont piégées par le fritté 5 maintenu à
la température Tp. Le fonctionnement intermittent d'une
alimentation 6 sous pression en azote vers le fritté 5
évite l'encrassement de ce dernier. La vanne de
sectionnement 7 permet d'isoler le dispositif de mesure
de la conduite principale P. Le détendeur 9 est disposé
en amont des lignes de mesure B1 et B2 afin d'abaisser
la pression à un niveau qui soit compatible avec ces
dernières.
On va maintenant décrire le fonctionnement
de la ligne de mesure 1 en référence à la figure 1.
En fonctionnement normal, une partie du
flux gazeux prélevé au niveau de la conduite principale
est acheminée vers la ligne de mesure B1.
Dans le cas d'une extraction SPME en
statique, l'enceinte de conditionnement 11 est mise en
dépression, de même que l'ampoule de prélèvement 12 par
une pompe volumétrique 18. Les vannes 109 et 110 sont
ensuite fermées de manière à isoler l'ampoule de
prélèvement 12 du reste du circuit. Une vanne 108 est
ensuite ouverte de telle sorte que l'enceinte 11 soit
remplie par le flux détourné ~d21 = Pendant ce temps, le
passeur automatique 22 vient placer une ou plusieurs
seringues 15 contenant chacune une fibre SPME 13
rétractable à travers les différents septums 14 de
l'ampoule de prélèvement 12 de prélèvement. En effet on
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WO 2008/080987 43 PCT/EP2007/064639
peut être amené à disposer dans l'ampoule plusieurs
fibres identiques ou différentes de manière à optimiser
l'extraction de l'ensemble des composés. L'enceinte 11
permet d'opérer un conditionnement en température et en
pression du gaz prélevé. Température et pression sont
des paramètres devant être optimisés comme il le sera
décrit plus tard. La vanne 108 est ensuite fermée et la
vanne 109 ouverte de telle sorte que le gaz contenu
dans l'enceinte 11 remplisse l'ampoule de prélèvement
12. Les goudrons ainsi que d'autres composés vont être
absorbés sur les fibres SPME 13 avec une concentration,
très utile pour la mesure ultérieure, des goudrons sur
un petit volume. Au bout d'un temps t égal par exemple
à 5 minutes, le passeur automatique 22 vient placer la
seringue 15 sur l'injecteur 24. Les composés absorbés
vont être désorbés thermiquement dans l'injecteur 24 en
un temps relativement court (< 30s) et sont entraînés à
travers la colonne 25 par un gaz vecteur 19. L'emploi
d'un injecteur sans débit de fuite (splitless) permet
d'injecter la totalité des composés désorbés à travers
la colonne 25 et ainsi d'augmenter la sensibilité de
l'ensemble de la ligne de mesure B1 . Une fibre SPME 13
peut être réutilisée environ une centaine de fois,
voire plus. La régénération des fibres se fait sous
flux d'azote dans une enceinte thermostatée à 250 C
pendant 15 min. Du gaz vecteur tel que de l'hélium
originaire d'un injecteur 23 entraîne les différents
composés désorbés dans le chromatographe où ils seront
retenus plus ou moins longtemps dans la colonne 25
selon leur affinité par rapport à la phase stationnaire
de la colonne 25 du chromatographe gaz. Pour un
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chromatographe et des conditions opératoires données,
Le temps de rétention est caractéristique d'une ou
plusieurs espèces qui vont être identifiées par
spectrométrie de masse 27 en tant que composé i bien
déterminé. Parallèlement la quantité du composé i est
renseignée par le signal délivré par le PID 26
SignalsPME/ cc/ PrD (26) ~i) Les signaux délivrés par les
détecteurs 26 et 27 qui sont synchronisés vont être
analysés et traités par le processeur 36 en vue
d'effectuer des calculs permettant d'aboutir à une
mesure représentative de la concentration totale en
goudrons régnant dans la conduite principale. Les
différents calculs seront présentés plus tard. En
présence de plusieurs fibres SPME 13, il est avantageux
que l'adsorption sur l'une d'elles soit simultanée à la
mesure chromatographique sur les goudrons d'une autre
afin de réduire les intervalles d'échantillonnage en
réalisant la chromatographie en temps masqué.
Les mesures sur les fibres 13 peuvent être
réalisées avant que l'équilibre de sorption n'ait été
atteint pour accélérer les mesures d'échantillonnage au
prix d'une perte de sensibilité ; par ailleurs, on peut
préconiser l'emploi de fibres en nanotubes ou
nanostructures pour augmenter la masse de goudrons
adsorbés, accroître la tenue de la fibre en température
et améliorer la désorption à l'injecteur 24 pour une
meilleure qualité des pics chromatographiques observés.
On va maintenant décrire le fonctionnement
de la ligne de mesure 2 en référence à la figure 1.
En fonctionnement normal, une partie du
flux gazeux prélevé au niveau de la conduite principale
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WO 2008/080987 45 PCT/EP2007/064639
est acheminée vers la ligne de mesure B2. Selon la
pression et/ou la température dans la conduite
principale et la limite de tenue en pression et en
température du PID 32, le flux secondaire ~d22 sera
acheminé vers la ligne B21 ou B23 où sont disposés
respectivement le détendeur 31 et l'échangeur à chaleur
29. Le milieu filtrant 30 peut être utilisé pour
adsorber/absorber de manière préférentielle un ou
plusieurs composants dont la discrimination dans le
signal global serait pertinente. Le flux ~d22 est
ensuite acheminé jusqu'au PID 32 qui effectue une
mesure en continu ou au minimum calcule une valeur
moyenne pour un intervalle de temps inférieur à une
minute. Le signal délivré par le PID 32 Signalror,PrD(3z) est
recalibré tous les pT (T période d'échantillonnage, p
étant un entier naturel non nul) par un coefficient de
correction CFmixPjD(32) qui est considéré comme constant
pendant une durée égale à la période d'échantillonnage
T et dont le calcul sera explicité plus tard.
On va maintenant décrire les différentes
opérations d'étalonnage nécessaires à l'obtention d'une
mesure quantitative. En effet, il est nécessaire pour
la présente invention de procéder à quatre types
d'étalonnage dans l'ordre exposé ci-dessous de manière
à déterminer les coefficients de réponse suivants :
- Les coefficients de réponse CFPID(32)(i)du PID
32 pour les goudrons i, qui sont les espèces de
goudrons comprenant le mélange à étudier ;
- Les coefficients de réponse CFPID(26)(i) du PID
26 pour les goudrons i ;
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WO 2008/080987 46 PCT/EP2007/064639
- Les coefficients de réponse CFcc,PID(26)(i) pour
l'ensemble {GC+PID 26} pour les goudrons i ;
- Les coefficients de partage K(i) des
goudrons i pour une fibre SPME et des conditions de
température et de pression données.
Avant de pouvoir déterminer les coefficients
de réponse associés aux détecteurs PID 26 et 32, il est
nécessaire d'étalonner au préalable le signal de ces
derniers par rapport à un composé de référence, qui
peut être par exemple l'isobutylène. La réponse des
détecteurs PID étant linéaire, deux points de mesure
des détecteurs PID au minimum sont nécessaires. Ils
sont déterminés à partir de deux atmosphères de
concentrations connues en isobutylène (par exemple 10
ppbV et 1000 ppbV) .
Pour une même quantité du goudron i à
mesurer, la réponse du signal du détecteur, ici en
l'occurrence le détecteur PID 26 ou 32, varie en
fonction du goudron i détectée. En effet, ce signal
dépend notamment de la faculté du goudron i à faire
réagir le détecteur et donc de sa capacité à être
ionisé par le détecteur PID. Cette capacité est elle-
même fonction du potentiel de première ionisation, de
la nature de la molécule et des liaisons atomiques qui
la composent. Il est donc nécessaire afin de pouvoir
comparer chaque signal induit par des composés
différents, de procéder à un étalonnage permettant
d'estimer la réponse attendue du détecteur PID (le
signal du spectromètre de masse étant souvent plus
variable dans le temps et moins reproductible que celui
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WO 2008/080987 47 PCT/EP2007/064639
fourni par le détecteur PID) pour une quantité connue
du goudron i introduit.
L'étalonnage des détecteurs PID 26 et 32 se
fait en utilisant des atmosphères étalons de
concentration croissante en goudron i, générées par le
générateur d'atmosphère de goudrons 28. La
concentration en goudrons desdites atmosphères étant
connue, il s'agit de relever la réponse du détecteur
PID (26 ou 32) pour chaque concentration et d'effectuer
ensuite une régression linéaire afin d'estimer avec
justesse le coefficient de réponse CFP~D(26)(i) ou CFP~D(32)(i)
défini comme suit :
Cp (l ) _ Cgénérateur_goudrons (l )
1 ~ PID Slgnal (l )
PlD
Où SignalPID(26)(i) représente le signal du PID 26 ou 32
donné en équivalent isobutylène. L'unité du coefficient
de réponse CFPID(i) est le mg.Nm-3/ppbV. Les coefficients
CFP,D(i) dépendent :
- de la puissance de la lampe (par exemple 10,6
eV) ;
- et de la teneur en eau qui peut affecter la
valeur du coefficient de réponse CFPID(i) de plus
de 30 % lorsque l'humidité relative du gaz à
analyser passe de 0 à 100%.
Si le coefficient de réponse du PID CFPID(i)
est petit, alors le PID a une grande sensibilité de
mesure pour le goudron i et inversement si CFPID(i) est
grand, alors la sensibilité du détecteur PID par
rapport au goudron i est faible. Il est à noter que les
coefficients de réponse CFPID(26)(i) et CFP~D(32)(i) pour un
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même goudron i peuvent être différents dans la mesure
où les conditions de température et de pression dans
lesquelles on effectue les mesures peuvent différer
d'un détecteur PID à l'autre.
On va maintenant décrire la procédure
d'étalonnage de l'ensemble {GC/PID(26)} qui peut se
faire de plusieurs façons. Une première manière
consiste à injecter directement via la ligne B11 et la
vanne multivoie 20 une atmosphère de concentration
connue en goudron i dans la colonne 21 et de relever le
signal fourni par le détecteur PID 26 Signal"
GcIPrD(26) (i)
donné par exemple en équivalent isobutylène. Il s'agit
ensuite de calculer pour chaque goudron i par
régression linéaire (2 points de mesure minimum) le
coefficient de réponse suivant :
minjecté (Z )
CFcc/ PID(26) ( `Z) - o
SignalccIPID(26) (i)
Où SignaleC,PID(26)(i)représente le signal du sous-ensemble
{GC+PID(26)} donné en équivalent isobutylène. L'unité
du coefficient CFcc,P~~(26)(i) est le mg/ppbv.
Une autre manière d'étalonner l'ensemble
{GC/PID(26)} est d'introduire une micro-seringue
contenant une masse minjecté(i) connue en goudron i dans
l'injecteur 24 et de relever ensuite le signal délivré
par le détecteur PID 26 et ce pour différentes masses
minjecté(i) . On détermine ensuite par régression linéaire
pour chaque goudron i le coefficient de réponse
CFccIPID(26) (i) =
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WO 2008/080987 49 PCT/EP2007/064639
Il est à noter qu'il est possible pour
gagner en temps d'étalonnage d'injecter une atmosphère
de n goudrons i dont la composition et la concentration
totale sont connues afin de procéder à la détermination
simultanée de plusieurs coefficients de réponse en
utilisant la loi des mélanges suivantes
CF ,PZD(26) - n ~
xm
z-1 CFPZD(26) (Z)
L'étalonnage de la fibre SPME consiste à
déterminer les coefficients de partage K(i) entre la
fibre SPME 13 et chaque goudron i présent dans la
matrice gazeuse à échantillonner. K(i), grandeur
adimensionnelle est définie à l'équilibre par la
formule suivante .
Cfibre(Z)
K(i) Cmpoule(l)
Où Cftibre(t) représente la concentration du goudron i sur
la fibre SPME 13 à l' équilibre et Câmpo,,z e(i) représente la
concentration du goudron i dans l'ampoule de
prélèvement 12 à l'équilibre.
Il existe différentes façons de déterminer
les K(i). Une première méthode consiste à utiliser les
coefficients de réponse CFcc,PID(26) (i) préalablement
déterminés afin qu'à partir de l'introduction d'une
atmosphère de n goudrons dont les concentrations
CQmpouz e(i) générées par le dispositif 28 de générateur
d'atmosphère de goudrons sont connues, il soit possible
de calculer à l'équilibre la concentration du goudron i
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WO 2008/080987 50 PCT/EP2007/064639
sur la fibre SPME Cftibre(i) , exprimée en mg.Nm-3, à partir
de la formule suivante
~ mfibre(l) 1Q3 XP/Zfibre(Z)
C bre(Z) - -
fi Vfibre Z X((l2 -a 2)
Une deuxième méthode évoquée dans le
document intitulée Estimation of Air/Coating
Distribution Coefficients for Solid Phase
Microextraction Using Retention Indexes from Linear
Temperature-Programmed Capillary Gas Chromatography.
Application to the Sampling and Analysis of Petroleum
Hydrocarbons in Air , Anal. Chem. 1997, Martos,
Pawliszyn, consiste à déterminer les coefficients de
partage K(i) d'une fibre SPME en PDMS pour une classe
d'espèces donnée, par exemple les n-alkanes, à partir
des indices de rétention chromatographiques LTPRI
(Linear Temperature-Programmed Retention Index) au
moyen d'une relation de linéarité. L'utilisation de
cette formule nécessite d'avoir au préalable déterminé
les K(i) de différents composés pour une fibre SPME
donnée afin d'en déduire la loi de linéarité qui
permettra de calculer les autres K(i) des composés
appartenant à la même famille. Cette méthode a
l'avantage de diminuer fortement le temps nécessaire à
la détermination expérimentale de l'ensemble des K(i)
pour un groupe d'espèces donné. Des valeurs du
coefficient de partage K (i) de différents goudrons i
pour une fibre SPME PDMS 100 m à une température de
80 C à une pression de 1 bar sont données dans le
tableau I.
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TABLEAU I
VALEURS DU COEFFICIENT DE PARTAGE DE DIFFERENTS
GOUDRONS I POUR UNE FIBRE SPME PDMS 100 m A UNE
TEMPERATURE DE 80 C ET A UNE PRESSION DE 1 BAR.
Groudrons K ( i )
Indène 3711
Methyl phenol 11014
Dimethylphenol 17739
Naphthalene 10833
Dodecane 11834
Tridecene 22450
Methylnaphthalene 24961
Tridecane 23655
Tetradecene 45216
Acenaphthylene 62627
Acenaphthene 77695
Pentadecene 81264
Pentadecane 91502
Fluorene 139635
On va maintenant décrire les différentes
opérations d'optimisation des différents paramètres.
Tout d'abord il faut procéder à
l'optimisation des paramètres du chromatographe gaz
comprenant les colonnes capillaires 25 et 21 qui sont
rigoureusement identiques. La phase stationnaire est
choisie identique à celle des fibres SPME 13. La
température d'injection dans l'injecteur 24 est choisie
légèrement en deçà de la température limite de tenue en
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température de la fibre SPME 13 afin d'avoir une
désorption qui soit la plus rapide possible de manière
à avoir des pics chromatographiques de qualité
optimale. Il s'agit ensuite d'optimiser le programme
thermique à imposer au four des colonnes capillaires 21
et 25 ainsi que le débit de gaz vecteur 19. Pour
vérifier que le chromatographe n'est pas limitant pour
notre application on injecte une atmosphère de
concentration connue CgénéYateuY_gouaYons(i) en goudrons i
directement au niveau du détecteur PID 26 et on relève
le signal SignalPID (26) (i) , exprimé en ppbv. De la même
manière, on injecte la même atmosphère dans la colonne
capillaire 21 par la boucle d'injection de la vanne
multivoie 20 et on relève le signal Signalcc,PID (26) (i) au
niveau du PID 26. La vanne multivoie 20 est à l'état
représenté à la figure 3B, le gaz vecteur 19 ayant
purgé la boucle d'échantillonnage. Il faut ensuite
optimiser les différents paramètres de telle sorte à
vérifier l'inégalité suivante :
~ Signalcc/ PrD(w) (i) - SignalPID(,~) (i) < 10%
SignalPID(26) (i)
Une fois les différents paramètres du
chromatographe optimisés, il s'agit d'optimiser les
conditions d'échantillonnage par SPME. Les étapes
d'optimisation pour le prélèvement SPME sont identiques
à celui du chromatographe. Il s'agit de vérifier la
relation suivante :
SignalsPMEIccIPID(a6) (i) - SignalccIPrD(zb) (Z) < 10%
SignalGCIPrD(26) (i)
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Les paramètres sur lesquels on peut jouer
sont :
= la température d'extraction ;
= la pression ;
= le choix de la fibre (nature de
l'adsorbant/absorbant et dimensions de la fibre).
Les conditions opératoires
d'échantillonnage SPME que sont la pression et la
température sont deux paramètres qui doivent être
optimisés afin d'avoir une extraction des goudrons
présents à l'état gazeux qui soit suffisante en terme
de quantité et suffisamment rapide, c'est-à-dire que le
temps d'atteinte de l'équilibre doit être inférieur à 5
min. La température est déterminée de telle sorte à
avoir un bon compromis entre une bonne sensibilité de
la mesure (dépend de la masse de composés absorbés à
l'équilibre m-fibre) et un temps d' échantillonnage
relativement faible (inférieur à 5 min). Sur la figure
5, qui indique en ordonnée des masses extraites de la
fibre et en abscisse des temps d'exposition de la
fibre, l'extraction à la température T2 (T3>Tz>Tl) est un
compromis entre d'une part la forte sensibilité induite
(forte valeur de m1) à la température d'extraction T1
mais un temps d' atteinte de l'équilibre t1(95o)
relativement long et d'autre part la rapidité de
l'extraction réalisée à la température T3 (t3(95o)
relativement petit) mais un faible niveau de réponse
induit à la température de l'extraction T3. A la
température de 80 C, l'équilibre de sorption est
atteint pour la plupart des goudrons i au bout de 5 min
(Figure 4). Le temps d'exposition figure en minutes et
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en abscisse et la masse extraite en nanogrammes en
ordonnée ; les courbes 115, 116, 117, 118 et 119 valent
respectivement pour le fluorène, l'acétonaphtylène,
l'acétanophtalène, le 2-méthylnaphtalène et le
naphtalène. Dans le cas de l'invention, une extraction
SPME en pression est préconisée car particulièrement
intéressante pour la mesure de traces de goudrons. En
effet pour un volume donné, la quantité de goudrons
adsorbés sur la fibre SPME 13 augmente avec la pression
dans une certaine plage donnée. Toutefois, la valeur de
la pression est limitée par le phénomène de
condensation des goudrons qui se produit lorsque la
pression partielle d'un goudron i devient supérieure à
sa pression de vapeur saturante. Une mesure en pression
permet donc d'avoir une sensibilité d'extraction SPME
suffisante et d'augmenter ainsi la température, ce qui
évitera à certains goudrons de se condenser et ce qui
réduit par là même le temps d'atteinte de l'équilibre.
Par ailleurs le gaz à caractériser est sous pression
dans la conduite principale P, ce qui permet de se
rapprocher des conditions réelles de mesure.
Il faut souligner que l'échantillonnage de
l'invention a la particularité d'être double et
d'imposer ainsi le respect de compromis, et d'abord un
partage des goudrons entre la fibre 13 et l'ampoule
12 : la fibre 13 est utilisée pour un échantillonnage
séparé des espèces différentes des goudrons, et le
contenu de l'ampoule 12 pour un échantillonnage
d'ensemble du gaz. Même si une condensation des
goudrons sur la figure 13 est demandée, elle ne doit
pas appauvrir à l'excès le contenu de l'ampoule 12.
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C'est aussi pour obtenir un échantillonnage d'ensemble
satisfaisant qu'il peut éviter des condensations sur
l'ampoule 12, ce qui fait préférer des températures
relativement élevées et des fibres 13 résistant à de
telles températures.
Pour une pression d'un bar et pour une fibre
PDMS 100 m, la température maximale dans l'ampoule de
prélèvement 12 permettant d'atteindre un seuil de
détection proche de 0,1 mg.Nm-3 pour la plupart des
espèces par chromatographie couplée à un détecteur à
ionisation de flamme est de 80 C (Figure 5). Le seuil
de détection pour le naphtalène à la température de
80 C et à la pression d'un bar est de 80 g.m-3. Le
seuil de détection précédent a été déterminé en prenant
le critère suivant :
Signal >100
Bruit
Ce critère a été retenu car le critère
habituellement pris en compte pour la détermination des
seuils de détection (rapport signal sur bruit de 2) ne
permet pas d'avoir une mesure quantitative dans le sens
où l'erreur maximale commise peut être de 50%.
Le système de traitement des données 36
comprend un processeur et une ou plusieurs bases de
données dédiées entre autres à la reconnaissance des
spectres. Dans le cas où l'on ne dispose pas des
valeurs des coefficients de réponse précédemment
explicités, il est nécessaire de déterminer les
goudrons i dont les coefficients de réponse doivent
être calculés en priorité. Pour cela on effectue des
mesures au niveau de la ligne B2 et l'on repère au
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moyen du détecteur PID 26 synchronisé au spectromètre
de masse 27 le goudron dont le signal SignalsPME/ cc/ PrD (w) (i)
est maximum. Ce goudron est défini comme étant le
goudron 1. De la même manière on définit une séquence
ordonnée de n goudrons tels que la somme de leurs
signaux est égale à 90% (ce seuil n'est pas impératif)
de la somme des signaux totaux délivrés par le
détecteur PID 26. On cherchera ensuite à déterminer
l'ensemble des coefficients de réponse pour l'ensemble
de ces goudrons. Ces coefficients de réponse
permettront de quantifier réellement le signal en
calculant comme nous le verrons par la suite la
concentration de ces n goudrons avant échantillonnage
SPME. Cela permet de créer une base de données de
départ qui sera enrichie au cours des différentes
mesures en identifiant de nouveaux goudrons dont la
contribution à la concentration totale est suffisante
(> 1% par exemple). Le sous-ensemble de traitement de
données et d'étalonnage confère au dispositif une
réelle autonomie qui permet d'enrichir la base de
données.
On va maintenant décrire l'algorithme de
calcul mis en ceuvre par le système de traitement de
données 36 en référence à la figure 4.
Tous les At, n signaux SignalsPMEIccIPrD(w)(i) sont
émis par l'ensemble {SPME/GC/PID}. Chaque signal
SignalsPME/ cc/ PrD (26) (i) est multiplié par le coefficient de
réponse de l' ensemble {GC/PID} CFccIPrD(w)(i), ce qui donne
la valeur de la masse de goudron i absorbée sur la
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fibre SPME 13 à l' équilibre m ftibYe(i) . Cette dernière est
proportionnelle à la concentration CftibYe(i) du goudron i
à la surface de la fibre à l'équilibre (b et a sont le
rayon extérieur et le rayon intérieur de la partie
absorbante de la fibre, et Lfibre sa longueur). Il s' agit
ensuite de diviser la grandeur CftibYe(i) exprimant la
concentration du goudron i sur la fibre par le
coefficient de partage K(i) entre la fibre SPME et le
goudron i présent dans la matrice gazeuse à
échantillonner pour obtenir la concentration C mpo,,le(i) du
goudron i présent dans l'ampoule de prélèvement 12 au
moment de l'équilibre ; cette concentration est très
peu différente (< 5%) de la concentration initiale
Co,Qõpo,,le(i) du goudron i présent dans l'ampoule de
prélèvement 12 au moment du remplissage de cette
dernière. L'ensemble des Co,Qõpoule(i) va être sommé en vue
de calculer les fractions massiques xõ(i) et molaires
x(i) de chaque goudron i (cf. . Equations (1) et (2) de
la Figure 3) qui permettent de calculer la grandeur qui
nous intéresse, c'est-à-dire le coefficient de
correction global du PID 32 CFõ;x,PrD(32) qui fait aussi
intervenir les différents coefficients de réponse
CFP,D (32) (i) des goudrons i au détecteur PID 32. Le
coefficient de réponse du mélange CFõ;x,PrD(32) est
déterminé à partir de la loi des mélanges suivante (cf.
Equation (3) de la Figure 3) et s'exprime en mg.Nm-
3 /ppbV :
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C"~nix,PID(32) n ~ =
X. 1 CFPID(32)
Le signal continu Signalror,PlD(32) est multiplié par le
coefficient CF;xPID(32), ce dernier est considéré comme
constant pendant At. La valeur obtenue
SignaLror,PlD(32) xCFmix,PlD(32) est une valeur en continu de la
concentration totale en goudrons qui est représentative
de celle régnant dans la conduite principale à
condition que l'inégalité (4) (Figure 3) suivante soit
vérifiée:
7
tot,PlD (32) Co,ampoule ~=~
CFmx,PID (32) x Signal
Z
<
7 15 %
CF mix ,PID (32) x Signal tot ,PID (32)
L'inégalité ci-dessus peut être vérifiée à
intervalle variable selon la nécessité de la mesure.
Il convient de s'appesantir sur ces étapes
du procédé. L'échantillonnage périodique réalisé par le
détecteur 26 ne concerne normalement pas la totalité
des espèces de goudrons i composant le mélange, puisque
leur nombre est souvent très élevé et que certaines
peuvent être inconnues ou échapper à une détection
précise, si par exemple leur concentration est trop
faible. Le calcul du coefficient de réponse CFmiX, PID
(32) est fait en réalité au moyen des goudrons
prépondérants dans le mélange et présents dans la base
de données, à condition qu'ils soient supposés
représenter suffisamment la composition réelle du
mélange, ce qui justifie le seuil de 90% proposé
auparavant, quoique d'autres valeurs puissent être
choisies. L'omission de certains goudrons composant le
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mélange introduit une incertitude supplémentaire sur le
calcul du coefficient de réponse, où on accepte
toutefois en échange de la faculté d'échantillonner
rapidement le gaz et d'obtenir le coefficient à une
fréquence suffisante pour permettre un échantillonnage
en continu par le détecteur 32 de la première ligne de
mesure. Le seuil d'incertitude acceptée de 15% est
évidemment arbitraire lui aussi. S'il n'est pas
respecté, un nouveau calcul du coefficient de réponse
CFmiX, PID (32) peut être repris en faisant intervenir
un nombre plus important des goudrons entrant dans la
composition du mélange. D'autres raisons pour
lesquelles cette inégalité n'est pas vérifiée, peuvent
être les suivantes .
- La température et/ou la pression au niveau du
détecteur PID 32 n'est pas adaptée ;
- Certains composés autres que des goudrons
contribuent de manière significative à la réponse
du détecteur PID 32 ;
- Certains goudrons i ne sont pas détectables par le
détecteur PID.
On peut alors préconiser de modifier les
conditions opératoires du procédé, notamment en
ajustant la température ou la pression ou en utilisant
un milieu filtrant. Des commutations de circulation par
les voies B21, B22, B23 et B24 sont possibles pour
cela.
Les coefficients de réponse déterminés par
la ligne de mesure B1 renseignent sur les limitations
des différents matériels et paramètres utilisés. De
plus, la ligne de mesure B1 permet de vérifier que
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l'ensemble des goudrons détectés par le spectromètre de
masse 27 soit bien mesurable par le détecteur PID 26.
De la même manière les composés contribuant de manière
significative à la réponse du détecteur PID 26 et qui
ne sont pas des goudrons, sont identifiés par
l'indication synchronisée du spectromètre de masse 27.
Il s'agit là de renseignements sur les limitations de
l'invention qui peuvent amener à employer un milieu
filtrant 30 afin d'absorber ces composés qui auraient
une contribution non négligeable dans le signal global
fourni par le détecteur PID 32. Un autre moyen
consisterait à effectuer une mesure comparative au
niveau de la ligne de mesure B2 en remplaçant le milieu
filtrant 30 par un lit catalytique permettant d'opérer
en continu un craquage des goudrons. Il s'agirait
ensuite d'ajouter un détecteur PID en parallèle au
détecteur PID 32 pour comparer le signal issu du flux
craqué à celui du flux non craqué.
EXEMPLE DE REALISATION
Les différents composants du dispositif de
mesure des goudrons sont dimensionnés en fonction des
débits volumiques de gaz (DP s'écoulant dans la conduite
principale et des conditions de pression et de
température, respectivement PP et TP, régnant dans cette
dernière.
Un exemple de dimensionnement est fourni ci-
dessous, en considérant un débit volumique de 100 Nm3/h
pour un diamètre de la conduite principale de 11-2
pouces. La pression et la température régnant au sein
de cette dernière sont respectivement de 10 bars et
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400 C. Le flux détourné (D d2 est d'environ 0, 7 Nm3/h, les
flux secondaires (l) d21 et (1) d22 sont respectivement de
0,35 Nm3/h et 0, 35 Nm3/h.
- Plage de mesure visée : de 0,1 à 50 mg.Nm-3
- Matériau du milieu filtrant 4 : fibre de verre
- Porosité du milieu filtrant 4 : 1 m
- Dimensions du milieu filtrant 4 : disque de 4 cm
de diamètre
- Dimensions extérieures du fritté 5 : 5 mm x 5 mm
- Perte de charge du fritté 5 à vide : < 0,1 bar
- Porosité du fritté 5 : 0,1 à 2 m
- Efficacité du fritté 5 : 99,9% pour un diamètre de
particules supérieur à 2 m.
- Température de maintien du fritté 5 : 400 C
- Température de maintien des canalisations et des
autres éléments en amont des lignes de mesure B1
et B2 : 400 C
- Diamètre des conduits de raccordement : 1/8 pouce
ou 3 mm ;
- Débit de gaz prélevé (D d2: 0.7 Nm3/h
- Température dans l'enceinte de conditionnement
11 : 20 à 1000 C
- Pression au niveau de l'enceinte de
conditionnement 11 : 1 à 10 bars
- Matériau de l'ampoule de prélèvement 12 : acier
inoxydable poli
- Volume de l'ampoule de prélèvement 12 : 20 L
- Pression au sein de l'ampoule de prélèvement 12
1 à 10 bars
- Type de fibre SPME 13 utilisée : PDMS
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- Epaisseur de la fibre SPME 13 : 100 m
- Longueur de la fibre SPME 13 : 1 cm
- Température de prélèvement au niveau de l'ampoule
thermostatée 12 : 80 - 120 C
- Temps de prélèvement : 5 min
- Diamètre du média filtrant 30 : 5 cm
- Hauteur du média filtrant 30 : 10 cm
- Puissance de l'ampoule des PID 26 et 32 : 10,6 eV
- Type d'injecteur 24 : liner classique
- Température d'injection 24 : 270 C
- Durée de l'injection 24 : < 30 s
- Diamètre des colonnes capillaires 21 et 25 :
0,2 mm
- Longueur des colonnes capillaires 21 et 25 : 10 m
- Matériau de la phase stationnaire des colonnes 21
et 25 : PDMS
- Gaz vecteur 23 employé : He
- Durée de la mesure chromatographique : 5 min
- Type de spectromètre de masse : quadripolaire
- Température au niveau de l'échangeur 29 : 105-
400 C
- Pression de purge 6 : 6 bars
- Compteur volumétrique 16 et 34 : 0 à 1 m3.h-1
