Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02673473 2009-06-19
WO 2008/087327 PCT/FR2007/052565
1
FILS DE VERRE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES
ET/OU INORGANIQUES
La présente invention concerne des fils ou fibres de verres, notamment
destinés au renforcement de matières organiques et/ou inorganiques et
utilisables comme fils textiles, ces fils étant susceptibles d'être produits
par un
procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant
d'orifices disposés à la base d'une filière généralement chauffée par effet
Joule.
Elle concerne plus particulièrement des fils de verre présentant une
composition nouvelle particulièrement avantageuse.
Le domaine des fils de verre de renforcement est un domaine
particulier de l'industrie du verre. Ces fils sont élaborés à partir de
compositions
de verres spécifiques, le verre utilisé devant pouvoir être étiré sous forme
de
filaments de quelques micromètres de diamètre, suivant le procédé
précédemment décrit, et devant permettre la formation de fils aptes à remplir
notamment leur rôle de renfort. Les fils de verre de renforcement les plus
couramment utilisés sont ainsi les fils formés de verres dont la composition
dérive de la composition eutectique du diagramme ternaire Si02-AI203-CaO
dont la température au liquidus est de 1170 C. Ces fils sont désignés sous le
nom de fils de verre E , dont l'archétype est décrit dans les publications
de
brevets US-A-2 334 961 et US-A-2 571 074, et qui présentent une composition
essentiellement à base de silice, d'alumine, de chaux et d'anhydride borique.
Ce dernier, présent à des teneurs allant en pratique de 5 à 13% dans les
compositions de verres qualifiés de verre E , est ajouté en remplacement de
la silice afin de diminuer la température au liquidus du verre formé et de
faciliter
sa fusion. On nomme température au liquidus , notée T,;q , la
température
à laquelle apparaît, dans un système à l'équilibre thermodynamique, le cristal
le
plus réfractaire. La température au liquidus donne donc la limite inférieure à
laquelle il est possible de fibrer. La marge de formage est définie comme la
CA 02673473 2009-06-19
WO 2008/087327 PCT/FR2007/052565
2
différence entre la température à laquelle la viscosité du verre est de 1000
Poises (100 Pa.s), température à la quelle le verre est généralement fibré, et
la
température au liquidus.
Les fils de verre E se caractérisent en outre par une teneur en oxydes
alcalins (essentiellement Na20 et/ou K20) limitée.
La demande WO 96/39362 décrit des compositions sans bore ni fluor,
formées essentiellement à partir du système quaternaire Si02-AI203-CaO-MgO,
contenant de faibles quantités d'oxyde de titane (moins de 0,9%).
Les propriétés mécaniques d'un composite renforcé à l'aide de fibres
de verre sont en partie conditionnées par l'homogénéité de répartition des
fibres
au sein de la matrice polymère à renforcer. Il apparaît donc important de
pouvoir disposer de méthodes de contrôle (si possible non destructives) de
cette homogénéité de répartition, et de compositions de verre adaptées à la
mise en oeuvre desdites méthodes.
La présente invention a pour but de proposer des compositions de
verre d'un coût avantageusement bas, présentant une bonne aptitude au
formage, et permettant d'obtenir des fils de verres dont les propriétés de
résistance aux températures élevées et aux milieux acides, et de résistance
mécanique sont significativement améliorées par rapport à celles du verre E
et/ou similaires aux verres décrits dans la demande WO 96/39362, lesdites
compositions permettant la mise en oeuvre de méthodes non destructives de
l'homogénéité de répartition des fibres au sein de la matrice polymère à
renforcer.
Un autre but de l'invention est de proposer des compositions de verre
occasionnant peu d'envols préjudiciables à l'environnement lors de leur
fusion.
A cet effet, l'invention a pour objet un fil de verre dont la composition
chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les
constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en
pourcentages pondéraux :
Si02 55 à 65
A1203 9 à 16
CaO 15 à 26
MgO 1à5
Na20 + K20 + Li20 0 à2
CA 02673473 2009-06-19
WO 2008/087327 PCT/FR2007/052565
3
Ti02 O à 1
BaO+SrO 0,5 à 5
ZnO 0à2
Zr02 0 à 2
La silice est un oxyde formateur du réseau vitreux, et joue un rôle
essentiel pour sa stabilité. Dans le cadre des limites définies précédemment,
lorsque le pourcentage de ce constituant est inférieur à 55%, le verre obtenu
n'est pas assez visqueux et dévitrifie trop facilement lors du fibrage. Pour
des
teneurs supérieures à 65%, le verre devient très visqueux et difficile à
fondre.
De ce fait, la teneur en silice est de préférence inférieure à 63%, et de
façon
particulièrement préférée, inférieure à 62%. La silice jouant un rôle
bénéfique
essentiel dans la résistance à la corrosion en milieu acide, sa teneur est de
préférence supérieure à 58%, voire 59% et même 60% ou 61%. Un compromis
particulièrement préféré consiste à choisir une teneur en silice comprise
entre
60 (ou 61) et 62%.
L'alumine constitue également un formateur du réseau des verres
selon l'invention et joue un rôle fondamental dans leur stabilité. Dans le
cadre
des limites définies selon l'invention, une teneur inférieure à 9% entraîne
une
augmentation sensible de l'attaque hydrolytique du verre tandis que
l'augmentation du pourcentage de cet oxyde au dessus de 16% entraîne des
risques de dévitrification et une augmentation de la viscosité. Compte tenu de
son rôle néfaste sur les propriétés de corrosion en milieu acide, la teneur en
alumine est de préférence inférieure ou égale à 15%, voire 14% ou 13% et
même 12,5% et/ou supérieure ou égale à 10%, voire 11% ou 12%. Les plus
fortes résistances à la dévitrification s'obtiennent pour des teneurs en
alumine
comprises entre 11 et 14%, de préférence entre 12 et 13%.
La composition des fils de verre selon l'invention est sensiblement
exempte d'oxyde de bore B203. On entend par cela qu'elle ne contient pas
d'anhydride borique, à l'exception d'éventuelles impuretés (en général moins
de
0,05%, voire 0,01 %) provenant des matières premières employées.
La chaux et la magnésie permettent de régler la viscosité et de
contrôler la dévitrification des verres selon l'invention. Dans le cadre des
limites
définies selon l'invention, une teneur en CaO supérieure ou égale à 26%
engendre une augmentation des vitesses de dévitrification en CaSiO3
CA 02673473 2009-06-19
WO 2008/087327 PCT/FR2007/052565
4
(wollastonite) préjudiciable à un bon fibrage. Une teneur en CaO inférieure à
15% entraîne de trop faibles résistances hydrolytiques. La teneur en CaO est
donc de préférence supérieure ou égale à 18%, et même à 20% et/ou inférieure
ou égale à 25%, voire 24% ou 23%, et même 22% ou 21,8% pour améliorer la
résistance à la corrosion en milieu acide. La teneur en MgO permet, en
relation
avec la teneur en chaux, d'obtenir des verres dont les températures au
liquidus
sont particulièrement basses. L'ajout de magnésie dans des teneurs
déterminées permet en effet d'introduire une compétition entre les croissances
des cristaux de wollastonite et de diopside (CaMgSi2O6), ayant pour effet de
ralentir la croissance de ces deux cristaux, et donc de conférer une bonne
résistance à la dévitrification. La teneur en MgO est supérieure ou égale à
1%,
de préférence supérieure ou égale à 2%, voire 2,5%. Le taux de MgO est
également maintenu de préférence inférieur ou égal à 4%, voire 3,5% ou 3%.
Le rapport entre la teneur en Si02 et la somme CaO+MgO est de préférence
supérieur ou égal à 2,4, voire 2,42 ou 2,45 de manière à accroitre au maximum
la résistance des fils à la corrosion en milieu acide.
Les oxydes de baryum (BaO) et de strontium (SrO) sont essentiels car
leur présence permet de résoudre les problèmes techniques à la base de la
présente invention, et procurent en outre plusieurs avantages additionnels. Il
a
en effet été observé que la présence de BaO et/ou SrO permettait la mise en
oeuvre de méthodes de contrôle de l'homogénéité de répartition des fibres au
sein de la matrice polymère à renforcer, par des méthodes de
transmission/absorption des rayons X.
Ces oxydes diminuent en outre le coefficient de dilatation thermique du
verre, ce qui a pour effet de diminuer le coefficient de dilatation thermique
global de matériau composite, et donc d'augmenter sa stabilité dimensionnelle.
Des propriétés avantageuses en terme de facilité de fibrage sont également
imputables à ces deux oxydes, en particulier liées à une augmentation de la
marge de formage et une diminution de la vitesse de cristallisation au niveau
de
la température au liquidus. Compte tenu des ces effets avantageux mais aussi
de leur coût élevé, la somme des teneurs en ces éléments, notée BaO+SrO est
de préférence supérieure ou égale à 0,8%, voire 1% et/ou inférieure ou égale à
2%, voire 1,5%. La composition des fils selon l'invention peut comprendre à la
fois ces deux oxydes, ou, de manière préférée, seulement l'un d'entre eux.
CA 02673473 2009-06-19
WO 2008/087327 PCT/FR2007/052565
Lorsqu'un seul oxyde est présent, sa teneur est de préférence supérieure ou
égale à 0,5%, voire 0,8% et/ou inférieure ou égale à 1,5%, voire 1,2%.
Les oxydes alcalins peuvent être introduits dans les compositions des
fils de verre selon l'invention pour limiter la dévitrification et réduire la
viscosité
5 du verre. La teneur en oxydes alcalins doit cependant rester inférieure à 2%
pour éviter une augmentation de la conductivité électrique inacceptable pour
les
applications dans le domaine de l'électronique et pour éviter une diminution
pénalisante de la résistance hydrolytique du verre. La teneur en oxyde de
lithium doit notamment être maintenue en-dessous de 0,5%, et de préférence
inférieure à 0,1%, voire 0,05% ou 0,01%. Les inventeurs ont mis en évidence le
rôle extrêmement néfaste des oxydes alcalins dans la résistance aux
températures élevées, caractérisée notamment par leur température de
ramollissement. Ce rôle est connu de manière générale, mais dans ce contexte
particulier, l'influence sur la diminution des températures caractéristiques
du
ramollissement du verre due à de très faibles teneurs en oxydes alcalins s'est
révélée étonnamment élevée. La teneur totale en oxydes alcalins est donc de
préférence inférieure ou égale à 1,5% ou même à 1%.
Ti02 est connu comme agent fluidifiant du verre et susceptible de
diminuer la température au liquidus, et par là-même substituant partiel de
l'oxyde de bore. Au-delà de 1%, la coloration jaune et le surcoût qu'il génère
peuvent devenir inacceptables pour certaines applications. L'absorption
ultraviolette due aux fortes teneurs en titane peut également être
rédhibitoire
lorsque les fibres sont destinées au renfort de polymères dont la réticulation
est
réalisée au moyen de rayonnements UV. Pour ces différentes raisons, la teneur
en oxyde de titane des verres selon l'invention est inférieure ou égale à 1%,
et
de préférence inférieure ou égale à 0,9%, et même à 0,8%. Compte tenu de
son action favorable sur la résistance des fils de verre en milieu acide, sa
teneur peut avantageusement être supérieure ou égale à 0,5%.
L'oxyde de zinc (ZnO) permet de diminuer la viscosité des verres selon
l'invention et d'augmenter leur résistance à la corrosion en milieu acide.
Toutefois, compte tenu du prix élevé de cet oxyde, sa teneur est de préférence
inférieure ou égale à 0,4%, de préférence inférieure ou égale à 0,1%, voire
inférieure à 0,05% ou 0,01%.
CA 02673473 2009-06-19
WO 2008/087327 PCT/FR2007/052565
6
L'oxyde de zirconium (Zr02) est susceptible d'améliorer la résistance
en milieu acide des fils de verre selon l'invention. Pour cette raison, une
teneur
supérieure ou égale à 0,5% peut être appréciable. Compte tenu toutefois de
son rôle défavorable sur la dévitrification du verre, une teneur inférieure ou
égale à 1% est préférée.
La teneur en oxyde de manganèse est inférieure à 1%, et de
préférence inférieure à 0,3%. Cet oxyde étant susceptible de conférer au verre
une coloration violette très intense, le taux de MnO est maintenu de
préférence
inférieur à 0,1%, voire 0,05% et même 0,01%.
Du fluor peut être ajouté en faible quantité pour améliorer la fusion du
verre, ou être présent à l'état d'impureté. Il a toutefois été découvert que
de
faibles quantités de fluor affectaient très nettement la tenue en température
des
verres selon l'invention. La teneur en fluor est donc avantageusement
maintenue en-dessous de 0,5%, et notamment inférieure à 0,1%.
L'oxyde de fer est une impureté inévitable des verres selon l'invention
du fait de sa présence dans plusieurs matières premières, et sa teneur est
généralement inférieure à 0,5%. Etant donné que l'effet de coloration
généralement attribué au titane est en fait dû à un transfert électronique
entre
les ions Fe2+ et Ti4+, la teneur en fer dans les verres selon l'invention est
avantageusement inférieure à 0,3%, notamment à 0,2%, grâce à un choix
judicieux des matières premières.
Un ou plusieurs autres composants peuvent également être présents,
généralement à titre d'impuretés, dans la composition chimique des fils selon
l'invention, la teneur totale en ces autres composants restant généralement
inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, le taux de chacun
de
ces autres composants n'excédant pas généralement 0,5%. Il peut s'agir en
particulier d'agents employés pour affiner le verre (éliminer les inclusions
gazeuses) tels que le soufre, ou de composés provenant de la dissolution dans
le verre de petites quantités de matériaux utilisés comme réfractaires dans le
four de fusion du verre. Ces différentes impuretés ne modifient pas la manière
dont les fils de verre décrits précédemment résolvent le problème technique à
la base de l'invention.
Les fils de verre selon l'invention peuvent être réalisés et mis en oeuvre
comme les fils de verre E ; ils sont en outre plus économiques, et présentent
CA 02673473 2009-06-19
WO 2008/087327 PCT/FR2007/052565
7
une meilleure résistance en température, à la corrosion en milieu acide, et à
la
traction.
Les fils de verre selon l'invention sont obtenus à partir des verres de
composition précédemment décrite selon le procédé suivant : une multiplicité
de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices dispersés à
la
base d'une ou plusieurs filières est étirée sous la forme d'une ou plusieurs
nappes de filaments continus, puis rassemblée en un ou plusieurs fils
collectés
sur un support en mouvement. Il peut s'agir d'un support en rotation lorsque
les
fils sont collectés sous forme d'enroulements ou d'un support en translation
lorsque les fils sont coupés par un organe servant également à les étirer ou
lorsque les fils sont projetés par un organe servant à les étirer de façon à
former un mat.
Les fils obtenus, éventuellement après d'autres opérations de
transformation, peuvent ainsi se présenter sous différentes formes : fils
continus, fils coupés, tresses, rubans, mats, réseaux..., ces fils étant
composés
de filaments de diamètre pouvant aller de 5 à 30 microns environ.
Le verre fondu alimentant les filières est obtenu à partir de matières
premières éventuellement pures (par exemple issues de l'industrie chimique)
mais le plus souvent naturelles, ces dernières comprenant parfois des
impuretés à l'état de traces, ces matières premières étant mélangées dans des
proportions appropriées pour obtenir la composition désirée, puis étant
fondues.
La température du verre fondu (et donc sa viscosité) est réglée de façon
traditionnelle par l'opérateur de façon à permettre le fibrage du verre en
évitant
notamment les problèmes de dévitrification et de façon à obtenir la meilleure
qualité possible des fils de verre. Avant leur rassemblement sous forme de
fils,
les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage
permettant de les protéger de l'abrasion et facilitant leur association
ultérieure
avec des matières à renforcer.
Les composites obtenus à partir des fils selon l'invention comprennent
au moins une matière organique et/ou au moins une matière inorganique et des
fils de verre, une partie au moins des fils étant les fils de verre selon
l'invention.
Eventuellement, les fils de verre selon l'invention peuvent déjà avoir
été associés, par exemple en cours d'étirage, à des filaments de matière
organique de façon à obtenir des fils composites. Par extension, par fils de
CA 02673473 2009-06-19
WO 2008/087327 PCT/FR2007/052565
8
verre dont la composition comprend... , on entend selon l'invention des
fils
formés à partir de filaments de verre dont la composition comprend... , les
filaments de verre étant éventuellement associés à des filaments organiques
avant le rassemblement des filaments en fils.
Compte tenu de leurs bonnes propriétés de résistance aux
températures élevées, les fils de verre selon l'invention peuvent également
être
utilisés pour la garniture de pots d'échappement de véhicules automobiles.
Dans cette application particulière, les fils de verre selon l'invention
confèrent
de bonnes propriétés d'isolation phonique, mais sont également soumis à des
températures qui peuvent dépasser 850 C ou même 900 C.
Les avantages présentés par les fils de verre selon l'invention seront
mieux appréciés à travers les exemples suivants, illustrant la présente
invention
sans toutefois la limiter.
Le tableau 1 rassemble quatre exemples selon l'invention numérotés
de 1 à 4, et deux exemples comparatifs, numérotés Cl et C2. Cl est une
composition de verre E standard, C2 étant quant à elle comprise dans
l'enseignement de la demande WO 96/39362.
La composition des verres est exprimée en pourcentages massiques
d'oxydes.
Afin d'illustrer les avantages des compositions de verre selon
l'invention, le tableau 1 présente cinq propriétés fondamentales :
- les températures correspondant respectivement aux viscosités de 102 5
poises et 103 poises, notées TIog2,5 et TIog3 , mesurées selon
la norme ISO 7884-2 et exprimée en degrés Celsius, proches de la
température du verre dans la filière,
- la différence entre la température TIog3 et la température au
liquidus (exprimée Tliq ), qui représente une marge de formage
devant être la plus élevée possible,
- la température de ramollissement, dite de Littleton et correspondant
à une viscosité de 107,6 poises, notée TIog7,6 et exprimée en
degrés Celsius, valeur indicative de la résistance en température des
fibres,
- la valeur de la contrainte à la rupture en flexion trois points de
composites à base de résine vinyl-ester (commercialisée par la société
CA 02673473 2009-06-19
WO 2008/087327 PCT/FR2007/052565
9
Dow Chemical Company sous le nom Derakane 411-350) comprenant
une proportion volumique de fils de 50% après immersion dans une
solution d'acide chlorhydrique (HCI concentration 1 N) à température
ambiante pendant 100 heures. Cette contrainte est exprimée en MPa
et caractérise la résistance des fibres à la corrosion en milieu acide,
- le coefficient de dilatation thermique du verre, mesuré selon la norme
NF B30-103 et exprimé en 10-'/ C.
Tableau 1
C1 C2 1 2 3 4
Si02 54,4 60,1 60,4 61,7 61,8 62,0
A1203 14,5 12,8 12,3 12,2 11,4 11,5
B203 7,3 - - - - -
CaO 22,1 23,1 21,7 20,8 21,4 21,4
MgO 0,25 3,3 3,0 3,0 2,9 2,9
BaO - - - 1,1 - 1
SrO - - 1,4 - 1,1 -
Na20 0,5 0,3 0,6 0,6 0,6 0,6
K20 0,35 0,2 0,4 0,4
Ti02 0,1 - 0,1 0,1 0,1
Tlog2,5 ( C) 1285 1350 1361 1368 1360 1359
TIog3( C) 1205 1267 1275 1282 1271 1273
Tlog3 - Tliq ( C) 125 67 85 92 81 83
Tlog7,6 ( C) 836 920 917 916
Contrainte à 200 550 495 525
rupture (MPa)
Coefficient de
dilatation 60 58,9 57,3
thermique (10"7/ C)
Comme indiqué dans le tableau 1, les fils selon l'invention sont très
nettement supérieurs aux fibres de verre E (ex. comparatif Cl) en termes de
tenue en température (près de 100 C de différence) et de résistance à la
corrosion en milieu acide (une contrainte à rupture au moins deux à trois fois
plus élevée).
Les fils selon l'invention présentent des performances d'usage assez
comparables à celles de l'exemple C2, notamment en terme de résistance à la
CA 02673473 2009-06-19
WO 2008/087327 PCT/FR2007/052565
corrosion en milieu acide et aux températures élevées. Ils présentent en
revanche un coefficient de dilatation thermique significativement plus faible,
permettant ainsi d'améliorer la stabilité dimensionnelle des composites qui
les
contiennent. On peut en outre remarquer une marge de formage augmentée de
5 15 à 25 C, qui se traduit par une plus grande facilité de fibrage.
Afin de tester la possibilité de mettre en oeuvre des méthodes de
contrôle de l'homogénéité de répartition des fils au sein de la matrice
polymère
à renforcer par des méthodes d'absorption des rayons X, les fils de verre
présentant les compositions Cl, 3 et 4 ont été incorporés dans une matrice
10 vinyl-ester à raison de 30% en poids de fils. Les composites formés ont été
irradiés à l'aide d'un tube à rayons X, un film sensible à ce type de
rayonnement étant disposé derrière les composites. Le tableau 2 ci-après
indique pour chaque composite, la densité optique du film photosensible. Un
film noirci, car exposé aux rayons X, présente une densité optique plus
élevée.
Tableau 2
Densité optique
Exemple Cl 0,81
Exemple 3 0,78
Exemple 4 0,76
La plus faible densité optique du film photosensible démontre que
l'opacité aux rayons X des fils de verre selon l'invention est plus élevée, ce
qui
facilite la visualisation des fibres au sein d'un composite, et par là même
rend
possible le contrôle non-destructif de l'homogénéité de répartition des fils
au
sein dudit composite.
