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PROCEDE DE SEPARATION DE C02 GAZEUX CONTENU DANS UN MELANGE
DE GAZ
La présente invention concerne un procédé de
séparation de C02 gazeux contenu dans un mélange de gaz.
La séparation de CO2 gazeux contenu dans un mélange de
gaz présente un intérêt dans de nombreux domaines
d'application. On peut citer, en particulier, la lutte
contre le réchauffement climatique, domaine pour lequel le
piégeage des gaz à effet de serre est primordial. On peut
citer encore la purification du CO2 en vue de sa
commercialisation ainsi que la dépollution des rejets
industriels gazeux.
On connaît diverses méthodes, que celles-ci soient de
type physique ou chimique, permettant d'assurer la
séparation de CO2 d'un mélange de gaz, notamment pour le
piéger et/ou le purifier. Une technique répandue est basée
sur l'utilisation d'amines et plus précisément sur la mise
en oeuvre du solvant monoéthanolamine (cf. US-4 477 419). Ce
procédé pour intéressant qu'il soit, présente des
inconvénients en termes de transports du fait de la nature
du solvant utilisé. D'autre part, de nombreuses impuretés
telles que les NOx et SOX dégradent les amines diminuant
ainsi le rendement du procédé.
On a également proposé de faire appel à des pièges
minéraux dont on utilise la capacité à favoriser dans une
porosité adéquate, en phase gazeuse, la physisorption voire
la condensation capillaire du COz gazeux (cf. Yong et al,
Séparation and Purification Technology 26 (2002) 195-205).
Ces pièges sont notamment constitués d'alumines, de
zéolites, de charbons actifs ou de minéraux de type
hydrotalcite. Un problème de cette technique est cependant
de nécessiter la mise en oeuvre de fortes pressions et de
températures élevées qui sont nécessaires à la réalisation
des phénomènes de condensation capillaire et de désorption.
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On a fait appel également à une technique récente, à
savoir l'antisublimation, dans laquelle l'opération se
produit à pression atmosphérique par le passage direct de
la phase vapeur à la phase solide du C02 sur la surface
externe d'échangeurs frigorifiques à des températures
comprises entre -80 C et -1100C (cf. FR-2 820 052 et FR-2
851 936). Ce procédé nécessite également la mise en uvre
d'énergie importante.
On a aussi proposé de faire traverser le flux de
mélange gazeux dont on souhaite séparer certains des
constituants au travers d'une membrane réalisée dans un
matériau présentant une perméabilité qui est fonction du
composant que l'on souhaite isoler au cours de ce passage
(cf Vallières et Favre, Journal of Membrane Science 244
issues 1-2 (2004) 17-23) . On a fait appel pour constituer
une telle membrane à de nombreux matériaux minéraux et
polymères. Cette technique présente l'inconvénient de ne
permettre le traitement effectif que de faibles débits
gazeux.
On connaît par ailleurs le brevet américain
US 2823765 qui divulgue un procédé de séparation de mélange
gazeux contenant un ou plusieurs gaz pouvant être adsorbés
par un adsorbant. Ce procédé consiste à mettre en contact
le mélange gazeux avec un adsorbant en suspension dans un
liquide, à des pression élevées. L'adsorbant est
incompatible avec le liquide et est en particulier du
charbon actif ; le dioxyde de carbone est cité comme gaz
auquel le procédé peut s'appliquer.
Enfin, la Demanderesse a proposé dans le brevet
FR 2.893.516 de séparer et/ou purifier des gaz dont
certains sont susceptibles de former des espèces anioniques
en phase aqueuse par des solides de type HDL (Hydroxydes
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Double Lamellaire) ou oxydes mixtes issus du traitement
thermique des HDL.
La présente invention a pour but de remédier aux
inconvénients des techniques connues, en proposant un
procédé efficace et de faible coût pour la séparation de C02
gazeux contenu dans un mélange gazeux.
A cette fin, la présente invention a pour objet un
procédé de séparation de C02 gazeux contenu dans un mélange
de gaz comportant :
- une étape de mise en suspension dans une phase
liquide d'un solide absorbant apte à capter le C02 gazeux,
et
- une étape de dispersion du mélange de gaz dans la
phase liquide, ladite étape étant effectuée à une
température comprise entre la température de solidification
et la température de vaporisation de la phase liquide,
bornes exclues, et à une pression comprise entre la
pression atmosphérique et 10 bars, bornes incluses.
L'invention se fonde sur la constatation surprenante,
vérifiée expérimentalement par les inventeurs, que, lors de
la dispersion d'un mélange de gaz dans une phase liquide,
la quantité de C02 piégée par un solide absorbant en
suspension dans une phase liquide est très supérieure à
celle retenue par le même solide en phase gazeuse.
Le procédé selon l'invention est en outre
particulièrement intéressant en ce qu'il affiche un
rendement élevé à des conditions de température et de
pression ambiantes, ou proches des conditions ambiantes, et
donc est économiquement très avantageux.
De manière préférée, la dispersion du solide est
réalisée :
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- dans une solution aqueuse ; par exemple de l'eau pure ou
une solution saline,
- dans un alcool ; par exemple éthanol, propanol, ethylène
glycol
- ou dans une cétone ; par exemple, de l'acétone.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention,
la dispersion du mélange de gaz est réalisée sous formes de
bulles dans le liquide. Plus la dispersion sera fine,
meilleure sera l'homogénéisation et la diffusion des gaz
dans le liquide.
De préférence, l'étape de dispersion est effectuée à
une température comprise entre 0 C et 30 C et à une
pression comprise, bornes incluses, entre la pression
atmosphérique (Patm) et 3 bars, plus préférentiellement
entre Patm et 1,5 bars, encore plus préférentiellement
entre Patm et 1,2 bars (donc avec une légère surpression).
Avantageusement, la dispersion est réalisée à des
conditions de température et pression ambiantes.
En particulier, le solide absorbant est
indifféremment choisi parmi .
- un matériau carboné, comme par exemple un carbone activé
ou des nanotubes de carbone ;
- un oxyde, par exemple des silicates comme les zéolites,
des argiles, des silices mésoporeuses, oxydes de manganèse,
une ponce, une perlite ou une diatomite
- un phosphate ou un phosphonate ;
- un hydroxyde, comme par exemple les Hydroxydes Doubles
Lamellaires, tel qu'une quintinite 3T ou une hydrotalcite.
De manière avantageuse, le procédé comprend une étape
additionnelle de récupération du C02 gazeux capté.
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La combinaison des étapes de piégeage et de
récupération permet d'effectuer une purification du C02.
Cette étape de récupération comporte de préférence
une étape d'abaissement de la pression partielle du gaz à
piéger introduit dans la phase liquide, cette étape pouvant
être obtenue soit par abaissement de la pression partielle
de C02 (en particulier par recirculation dans le réacteur
saturé en C02, d'un flux gazeux appauvri en C02, issu d'un
réacteur de capture en cours d'utilisation) soit par
utilisation d'une faible dépression au plus égale à 0,2 bar
par rapport à la pression de capture, soit par arrêt de la
circulation du gaz contenant le C02. La récupération du C02
capturé peut aussi être obtenue par une étape d'élévation
de la température de la phase liquide, de préférence au
plus de 30 C au-delà de la température à laquelle a été
réalisée la capture, sans amener le liquide à ébullition.
Enfin, le procédé peut comprendre de manière
itérative le cycle formé d'une étape de dispersion du
mélange gazeux et d'une étape de récupération.
On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif,
diverses formes d'exécution de la présente invention, en
référence au dessin annexé sur lequel
- la figure 1 est un diagramme représentant
schématiquement le procédé selon l'invention,
- la figure 2 est une courbe représentant, en
fonction du temps, la concentration du CO2 dans le flux
gazeux de sortie au cours de phases de capture et de
libération par un carbone activé,
- la figure 3 est une courbe représentant en fonction
du temps, la concentration du C02 dans le flux gazeux de
sortie au cours de phases de capture et de libération par
un matériau riche en zéolite,
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- la figure 4 est une courbe représentant en fonction
du temps, la concentration du C02 dans le flux gazeux de
sortie au cours de phases de capture et de libération,
répétées de manière itérative, par une quintinite 3T qui
est un matériau de type Hydroxyde Double Lamellaire(HDL),
- la figure 5 est une courbe représentant en fonction
du temps, la concentration du C02 dans le flux gazeux de
sortie au cours de phases de capture, par un matériau de
type carbonate de calcium, et
- la figure 6 est une courbe représentant en fonction
du temps, la concentration du C02 dans le flux gazeux de
sortie au cours de phases de capture, par un matériau de
type diatomite.
Suivant l'invention et ainsi que schématisé sur la
figure 1, on dispose d'un mélange de plusieurs gaz, dont
l'un est du C02 que l'on souhaite extraire du mélange pour
le piéger et, éventuellement, le restituer ensuite sous
forme purifiée.
Pour cela, le procédé comprend une première étape 2
dans laquelle un solide absorbant adéquat pour le piégeage
du C02 est mis en suspension dans un milieu liquide. Il
comprend une deuxième étape 4 dans laquelle le mélange
gazeux est dispersé dans le milieu liquide. En pratique, le
milieu liquide est disposé dans un réacteur comprenant une
entrée pour l'admission du mélange de gaz et une sortie
pour l'extraction du mélange de gaz non capté après
traitement ou du dioxyde de carbone après libération.
Les deux premières étapes 2 et 4 permettent de piéger
le C02 contenu dans le mélange de gaz.
Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé
peut comprendre une troisième étape 6 de récupération du
C02. La libération du C02 piégé dans le matériau piège peut
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être obtenue en réduisant la pression partielle du C02 en
entrée du réacteur, et/ou en élevant la température de la
suspension de solide et/ou ou en abaissant la pression
totale dans le réacteur de capture. Dans le cas où l'on
souhaite extraire du C02 purifié, il est indispensable de
fermer complètement l'entrée de gaz du réacteur, le gaz en
sortie du réacteur ne comportant alors que du dioxyde de
carbone.
Dans le cadre d'un procédé industriel, les deux
étapes 4 et 6 sont répétées de manière itérative, comme
indiqué par la flèche 8, par ouverture et fermeture de
l'entrée de gaz du réacteur pour produire en sortie du
réacteur, lorsque l'entrée de gaz est fermée, du C02 pur.
On décrira ci-après plusieurs exemples de mise en
oeuvre du procédé selon l'invention.
EXEMPLE 1 : Carbone activé
On a procédé à un essai de capture puis de libération
de C02 issu d'un flux d'un mélange gazeux N2/CO2 par un piège
formé d'un carbone activé en suspension dans un milieu
aqueux. Le carbone activé utilisé a une surface spécifique
de 1500 m2/g.
Le mélange de gaz introduit initialement a une teneur
initiale en C02 de 19% en volume qui a ensuite été portée à
76% en volume. Le traitement a été réalisé à une
température de 15 C et à pression atmosphérique.
La teneur en C02 dans le mélange en sortie de réacteur
est représenté sur la figure 2.
Pendant une période comprise entre tO (temps initial)
et t2, la teneur en C02 dans le mélange de gaz en entrée est
de 19% en volume. On constate que, pendant cette période,
la teneur en COz dans le gaz de sortie croît lentement de 0%
à l'instant tO jusqu'à 19% jusqu'à un instant tl, ce qui
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indique une capture du C02 par le piège, puis se stabilise à
190-6 entre tl et t2, ce qui indique qu'un équilibre est
atteint.
A l'instant t2, on modifie la composition du mélange
de gaz en entrée en portant la teneur en C02 à 76% en volume
jusqu'à un instant t4. Cette modification de la teneur en
C02 est effectuée dans le cadre d'un essai en laboratoire.
Dans un procédé industriel, il n'est en général pas
possible de procéder à une telle modification du mélange de
gaz. On constate que, comme pendant la période tO-t2, la
teneur en C02 en sortie croît lentement entre t2 et un
instant t3, marquant une capture du CO2, puis se stabilise à
76% en volume à partir de t3 lorsqu'un nouvel équilibre est
atteint.
Les volumes de COz captés pour une teneur de CO2 de 19
et 76~ représentent respectivement 0,5 mole de C02/kg de
carbone activé et 0,77 mole de CO2/kg de carbone activé.
On note ainsi que la capture est d'autant meilleure
que la pression partielle de COz dans le mélange de gaz est
importante.
A l'instant t4, on cesse d'apporter du C02 dans le
réacteur (apport d'azote seul) . On observe alors en sortie
du réacteur la libération du C02 capté jusqu'à un instant
t5. La quantité de gaz libéré est de l'ordre de 3,3 moles
de CO2/kg de carbone activé. Cette quantité est plus
importante que celle captée pendant les deux phases de
capture. Ceci est très probablement dû à la libération de
groupements oxygénés présents à la surface du carbone
activé avant les essais.
Lorsque l'on élève la température à 60 C, on observe
une libération supplémentaire de 0,18 mole de C02
rémanent/kg de carbone activé (cf. période t5-t6).
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EXEMPLE 2 : Zéolite
Un essai similaire au précédent a été conduit en
remplaçant le carbone activé par un matériau riche en
zéolite dont la surface spécifique est proche de 70 mz/g.
Comme on peut le voir sur la figure 3, on relève le même
type de courbe que dans l'essai précédent pour la teneur en
sortie du C02 :
- période tO-t2 : mélange N2/CO2 à 19.'-. de C02, réacteur à
C; capture de C02 jusqu'à atteinte d'un équilibre,
10 - période t2-t4 : mélange N2/CO2 à 76 -. de C02, réacteur à
15 C; capture supplémentaire de C02 jusqu'à atteinte d'un
nouvel équilibre,
- période t4-t5 : pas d'apport de C02, réacteur à 15 C;
libération de C02,
15 - période t5-T6 : pas d'apport de C02, réacteur à 60 C;
libération supplémentaire de C02.
Dans cet exemple, les volumes de C02 captés pour des
teneurs en C02 de 19 et 76 0-. sont respectivement de 0,54
mole de C02/kg de zéolite et 2,08 moles de C02/kg de
zéolite, soit une quantité totale de 2,62 moles de C02/kg de
zéolite. A l'instant t5, on observe une libération de 2,65
moles de C02/kg de zéolite, ce qui correspond sensiblement à
la part captée. Une libération supplémentaire de 0,39 mole
C02/kg de zéolite est observée lorsque le réacteur est porté
à une température de 60 C.
EXEMPLE 3 : Quintinite 3T
La quintinite 3T est un matériau du type Hydroxyde
Double Lamellaire (HDL).
L'essai a été réalisé avec un solide absorbant ayant
une surface spécifique de 80 m2/g placé en suspension
aqueuse dans un réacteur à 30 C et à pression
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atmosphérique. Le gaz en entrée est un mélange N2/CO2, la
teneur en C02 étant de 9% en volume.
Pendant l'apport du mélange de gaz (période t0-tl sur
la figure 4), le C02 est capté jusqu'à ce qu'un équilibre
soit atteint. Dans les conditions de l'essai, 0,49 mole
C02/kg de quintinite 3T est capté. Ensuite, en l'absence
d'apport de C02 (période tl-t2 sur la figure 4), le C02
capté est libéré. On observe une libération de 0,49 mole
COz/kg de quintinite 3T, ce qui correspond à la partie
captée.
Dans cet essai, on a répété l'étape de capture en
alimentant à nouveau le réacteur avec le mélange de gaz. On
relève une capture de 0,67 mole C02/kg de quintinite 3T.
On a également réalisé un essai avec le même
adsorbant, avec une température de 15 C et à pression
atmosphérique. Le gaz en entrée était un mélange N2/CO2, la
teneur en CO2 étant de 160-o en volume. On a observé une
courbe de capture similaire, avec un taux de capture de 7,8
moles C02/kg d'adsorbant à l'équilibre.
EXEMPLE 4 : Carbonate de calcium de type PCC
L'essai a été réalisé avec un solide de type
carbonate de calcium précipité (Precipited Calcium
Carbonate ou PCC) placé en suspension aqueuse dans un
réacteur à 15 C et à pression atmosphérique. Le gaz en
entrée est un mélange N2/CO2, la teneur en C02 étant
initialement de 16% en volume a ensuite été portée à 60%.
Les résultats de mesure sont reportés à la figure 5.
Les volumes de CO2 captés représentent respectivement
1.07 et 1.21 moles de CO2 /kg carbonate, soit une quantité
totale de 2.27 moles de COz capturées par kg de carbonate.
Comme pour les autres solides, il a été démontré qu'un
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abaissement de la pression partielle en C02 conduit à une
libération quantitative du C02 initialement capté.
EXEMPLE 5 : Diatomite :
L'essai a été réalisé avec un solide de type
diatomite placé en suspension aqueuse dans un réacteur à
C et à pression atmosphérique. Le gaz en entrée est un
mélange N2/CO2, la teneur en C02 étant initialement de 60% en
volume.
Les résultats de mesure sont reportés à la figure 6.
10 Le volume de C02 capté représente 1.38 moles de C02
par kg de diatomite. Comme pour les autres solides, il a
été démontré qu'un abaissement de la pression partielle en
C02 conduit à une libération quantitative du C02
initialement capté.
Ainsi, dans le cadre d'une utilisation industrielle
du procédé, on constate que par une succession de cycles
capture/libération, chaque cycle comportant une étape
d'apport d'un mélange de gaz suivie d'une étape sans apport
de C02, voire sans apport de mélange de gaz, il est possible
d'extraire du C02 d'un mélange de gaz tout en le purifiant.
Dans les essais décrits ci-dessus, effectués en
laboratoire, l'azote est apporté en permanence dans le
réacteur, ceci pour mieux faire ressortir sur les figures 2
à 6 la teneur décroissante en C02 en sortie du réacteur, ce
qui traduit sa libération.
Dans le cadre d'une utilisation industrielle, le
procédé pourra être exploité soit pour générer un flux de
C02 pur soit pour générer un flux gazeux enrichi en C02. Si
un flux de C02 pur est recherché, la libération du gaz
capturé sera obtenue par une élévation de la température au
plus égale à 30 C ou un abaissement de la pression,
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l'apport du mélange de gaz initial ayant été interrompu. Si
un flux gazeux enrichi en C02 est recherché, alors la
circulation du mélange gazeux à traiter étant maintenue,
une élévation de la température de la suspension au plus
égal à 30 C suffira à libérer le C02 initialement capté.
Parmi les différents absorbants qui peuvent être mis
en oeuvre dans le procédé selon l'invention, les Hydroxydes
Double Lamellaires (HDL) sont particulièrement performants.
En plus des exemples de la quintinite 3T et de
l'hydrotalcite, l'Homme de l'art pourra avantageusement se
référer au brevet FR 2882549 qui décrit d'autres exemples
de HDL ainsi qu'un procédé de synthèse de tels matériaux.
Le procédé selon l'invention est donc
particulièrement intéressant d'un point de vue industriel.
En effet, il permet le piégeage du C02 de manière réversible
sans mettre en aeuvre des processus énergétiquement coûteux
(forte élévation de température, évaporation d'une phase
liquide, séparation solide/liquide, ...) et sans aucune
manipulation de la suspension constituant le piège qui
reste en place dans le réacteur de capture/libération
pendant la durée des cycles. Par ailleurs, le procédé est
conduit dans des conditions de pression et de température
ambiantes ou proches des conditions ambiantes, une
température un peu plus élevée favorisant la libération du
CO2.
