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PROCÉDÉ D'HYDROCRAQUAGE INCLUANT DES RÉACTEURS PERMUTABLES
AVEC DES CHARGES CONTENANT
200 ppm poids-2% poids D'ASPHALTENES
La présente invention concerne le raffinage et la conversion de charges qui
sont des
fractions lourdes d'hydrocarbures contenant entre autres des impuretés
soufrées,
azotées et métalliques. Avantageusement, ce sont les distillats sous vide et
les
huiles désasphaltées, en tant que charge unique ou en mélange. Les charges
liquides contiennent des asphaltènes à raison d'au 'moins 200 ppm poids et
d'au plus
2% poids, etiou plus de 10 ppm poids de métaux (généralement nickel et
vanadium).
Le brevet FR 2 840 621 décrit un procédé pour l'hydrocraquage de charges
typiques
qui contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de
composés bouillant au-dessus de 340 C. De préférence, ces charges typiques ont
un point d'ébullition T5 supérieur à 340 C, et mieux encore supérieur à 370 C,
c'est
à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d'ébullition
supérieur à 340 C, et mieux encore supérieur à 370 C. La teneur en azote des
charges hydrocarbonées traitées dans le procédé classique est usuellement
supérieure à 500 ppm poids. Généralement, la teneur en soufre est comprise
entre
0,01 et 5 %poids et la teneur en métaux est inférieure à 5 ppm poids. La
teneur en
asphaltènes est inférieure à 200 ppm poids. Les contraintes de pureté de la
charge
Sont imposées par la stabilité des lits catalytiques mis en oeuvre afin de
pouvoir
respecter une durée de cycle économiquement intéressante d'environ 3 ans.
Les charges traitées sont par exemple des distillats sous vide, des huiles
désasphaltées, des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, des
bases d'huiles, etc.
Le traitement de ce type de charges se fait donc actuellement dans des
procédés à
lits fixes. Dans ces procédés à lits fixes, la charge circule à travers
plusieurs lits
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la
catalytiques disposés en série, dans un ou plusieurs réacteurs, le ou les
premiers lits
catalytiques fonctionnant comme lit de garde et étant utilisés pour y réaliser
surtout
l'hydrodémétallation (HDM) de la charge ainsi qu'une partie de
l'hydroraffinage, le ou
les lits catalytiques suivants étant utilisés pour réaliser l'hydroraffinage
profond
(HDR) de la charge, et en particulier l'hydrodéazotation (HDN) et
l'hydrodésulfuration
(HDS), avant de réaliser l'hydrocraquage de la charge dans le ou les derniers
lits
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catalytiques. Les effluents soutirés après le dernier lit catalytique sont
ensuite
fractionnés pour produire différentes coupes pétrolières.
Le procédé préconisé consiste donc à utiliser en amont de la section
d'hydrocraquage (utilisant un catalyseur zéolithique, amorphe ou mixte) une
section
d'hydroraffinage sur catalyseur amorphe d'acidité faible.
Bien qu'utilisant les meilleurs systèmes catalytiques, on s'aperçoit que la
durée
d'opération peut être réduite de façon importante lors de l'utilisation de
charges
contenant plus de 200 ppm en poids d'asphaltènes et/ou plus de 10 ppm poids de
métaux. En effet, les catalyseurs se chargent rapidement en métaux et donc se
désactivent. Ceci conduit à une diminution des performances en démétallation
et en
désasphalténisation, ce qui mène à une désactivation accélérée des catalyseurs
d'hydroraffinage et d'hydrocraquage. Pour compenser cette désactivation, on
peut
augmenter les températures, mais ceci favorise la formation de coke et
l'augmentation des pertes de charge. Il s'en suit que l'on est conduit à
arrêter l'unité
d'hydrocraquage au minimum tous les 6 à 10 mois pour remplacer les lits
catalytiques désactivés ou colmatés, cette opération pouvant durer plus d'un
mois ce
qui réduit d'autant le facteur opératoire de l'unité.
D'une façon générale, le traitement des charges à teneur en asphaltènes
supérieure
à 200 ppm poids, comme les huiles désasphaltées lourdes et les distillats sous
vide
en provenance de procédés thermiques et/ou d'hydroconversion tel que les
procédés d'hydroconversion de résidus en lit fixe (Hyvahl par exemple), en lit
bouillonnant (H-Oil par exemple) ou en mode slurry (HDH+ par exemple)
nécessitent
un prétraitement conséquent.
Selon d'état de l'art antérieur, un tel traitement de charges conduirait à
modifier de
façon indépendante et/ou cumulé la vitesse volumique horaire (VVH), ou d'une
façon
générale les conditions opératoires du procédé comme la température et le
niveau
de pression partielle d'hydrogène. Ces modifications de conditions opératoires
et/ou
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de design du procédé impacteraient grandement les investissements et le coût
opératoire afin de respecter la même durée de cycle du procédé industriel.
La présente invention propose de s'affranchir d'un tel changement de
conditions
opératoires tout en respectant une durée de cycle du procédé d'hydrocraquage
équivalente au traitement de charge typique pour l'hydrocraquage.
Dans le brevet EP 1,343,857 qui concerne le traitement de charges variées
allant de
distillats aux résidus, les teneurs en métaux sont de 1 à 1500 ppm poids en
général
et les teneurs en asphaltènes peuvent aller au delà de 2% poids dans le cas de
résidus. Le traitement consiste en une hydrodémétallation (HDM) suivie d'une
hydrodésulfuration (HDS), la(les) zone(s) d'HDM étant précédée(s) d'au moins
deux
zones de garde chargées de catalyseur de type HDM et régénérables. Après
régénération in-situ du catalyseur d'une zone de garde, celle-ci est
reconnectée de la
même façon qu'initialement (mode appelé ici "simple") ou dans un ordre
différent
(mode appelé ici "échangé").
Avec la présente invention, le traitement direct de charges contenant des
teneurs
très supérieures aux spécifications classiques pourra être réalisé; ces
charges
pourront être traitées seules ou en mélange, tout en conservant une durée de
cycle
classique.
Les charges pouvant être traitées selon l'invention renferment habituellement
au
moins 200 ppm en poids et au plus 2% poids d'asphaltènes, et/ou plus de 10 ppm
poids de métaux (nickel et vanadium).
L'objectif de l'hydrocraquage catalytique de ces charges est à la fois de
raffiner,
c'est-à-dire de réduire sensiblement leur teneur en métaux, soufre, azote et
autres
impuretés tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone (H/C) et tout en
les
transformant plus ou moins partiellement en coupes plus légères, les
différents
effluents ainsi obtenus pouvant servir de bases à la production d'essence, de
gazole,
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et de fioul de bonne qualité, ou de charges pour d'autres unités de raffinage,
comme le
craquage catalytique de distillats sous vide ou le craquage catalytique de
résidus.
Le problème posé par l'hydrocraquage catalytique de ces charges à forte teneur
en
asphaltènes est complexe : d'une part, les composés azotés contenus dans ces
charges inhibent fortement l'activité catalytique des catalyseurs
d'hydrocraquage
proprement dit, en général des catalyseurs zéolithiques, amorphes ou mixtes;
d'autre
part, les asphaltènes et métaux contenus dans ces charges se déposent petit à
petit sur
le catalyseur sous forme de coke et de sulfures de métaux, et désactivent et
colmatent
rapidement le système catalytique, ce qui nécessite un arrêt pour son
remplacement.
De plus, ces produits inhibent la réaction d'hydrodéazotation (HDN).
Les procédés d'hydrocraquage catalytique de ce type de charges doivent donc
être
conçus de façon à permettre un cycle d'opération le plus long possible sans
arrêter
l'unité, l'objectif étant d'atteindre un cycle d'opération de 3 ans.
On a constaté que le procédé de l'invention permet d'allonger considérablement
la
durée de cycle avec des performances élevées d'hydroraffinage et
d'hydrocraquage
tout en conservant la stabilité des produits.
Le procédé de la présente invention opère avec un catalyseur d'hydrocraquage
en lit
fixe. La charge lourde d'hydrocarbures contenant au moins 200 ppm poids et au
plus
2% poids d'asphaltènes, et/ou plus de 10 ppm poids de métaux (en général
nickel et
vanadium) est traitée dans une section d'hydrodémétallation, puis dans une
section
d'hydroraffinage profond, suivie d'une section d'hydrocraquage proprement dit.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'hydrocraquage de charges
hydrocarbonées contenant 200 ppm à 2% poids d'asphaltènes, et/ou plus de 10
ppm
poids de métaux, dans lequel :
ladite charge est soumise à un traitement d'hydrodémétallation entre 300 C et
450 C, sous une pression totale de 50 à 300 bars, et avec un rapport
hydrogène/hydrocarbures entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, ledit traitement
étant effectué dans au moins 2 zones réactionnelles permutables contenant
chacune au moins un catalyseur d'hydrodémétallation et contenant
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éventuellement un catalyseur d'hydrodéazotation, puis au moins une partie de
l'effluent, qui est au moins en partie démétallisé et éventuellement en partie
déazoté, est hydroraffinée dans une section d'hydroraffinage contenant au
moins
un catalyseur d'hydrotraitement pour abaisser la teneur en azote organique en
dessous de 20ppm poids, l'hydroraffinage étant effectué à une température
entre
300 C et 450 C, sous une pression totale de 50 à 300 bars, avec un rapport
hydrogène/hydrocarbures entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3,
- puis au moins une partie de l'effluent qui est au moins en partie déazoté
est
hydrocraquée dans une section d'hydrocraquage contenant au moins un
catalyseur d'hydrocraquage en lit fixe, entre 300 C et 450 C, sous une
pression
totale de 50 à 300 bars, et un rapport hydrogène/ hydrocarbures entre 300
Nm3/m3 et 3000 Nm3/m3,
- puis une partie au moins de l'effluent hydrocraqué est distillée par
distillation
atmosphérique pour obtenir au moins une coupe gazole, une coupe naphta et un
résidu atmosphérique, ledit résidu étant éventuellement au moins en partie
distillé sous vide pour obtenir au moins un distillat sous vide et un résidu
sous
vide.
On utilise avantageusement des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque type
de
réaction (dans chaque section), sous les conditions opératoires appropriées à
chaque
type de réaction.
Les charges Les charges entrant dans la section HDM pouvant être traitées
selon
l'invention renferment habituellement au moins 200 ppm poids (souvent au moins
300
ppm, voire au moins 500ppm, ou encore au moins 1000ppm) et au plus 2% poids
d'asphaltènes (souvent au plus 1% poids), et/ou plus de 10 ppm poids de métaux
(généralement plus de 10ppm pds de Ni+V).
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Ce sont des fractions d'hydrocarbures contenant entre autres des impuretés
soufrées, azotées, oxygénées et métalliques (le plus souvent nickel et
vanadium). Le
procédé de l'invention convient particulièrement bien pour les huiles
désasphaltées
et les distillats sous vide, pris seuls ou en mélange, mais d'autres charges
correspondant aux critères asphaltènes et métaux ci-dessus conviennent. Ces
autres charges peuvent être par exemple des mélanges de charges. Ainsi la
charge
(le plus souvent un distillat sous vide (VGO) et/ou une huile désasphaltée
(DAO))
peut être mélangée avec les effluents issus d'unités de conversion.
Plus particulièrement, ces charges externes (provenant d'autres unités, comme,
par
exemple, une unité de craquage thermique, une unité de craquage catalytique,
une
unité de cokéfaction, et/ou une unité de liquéfaction du charbon) peuvent être
ajoutées à une charge fraîche et traitées dans la procédé selon l'invention
tant que le
mélange correspond aux critères asphaltènes et/ou métaux ci-dessus.
La section d'hydrodémétallation (HDM)
Elle reçoit la charge à traiter telle que définie précédemment par sa teneur
en
asphaltènes et métaux.
Pour réaliser l'hydrodémétallation, le catalyseur idéal d'hydrodémétallation
doit être
apte à traiter les asphaltènes de la charge, tout en ayant un haut pouvoir
démétallant
associé à une haute capacité de rétention en métaux et une grande résistance
au
cokage. Les catalyseurs habituellement utilisés contiennent des métaux des
groupes
VIII et VIB déposés sur un support amorphe, le plus souvent de l'alumine, et
présentent un volume macroporeux qui est plus ou moins élevé selon le degré
d'impuretés (asphaltènes, métaux, ...) de la charge à traiter. La demanderesse
a
développé de tels catalyseurs sur des supports macroporeux particuliers tels
que
ceux décrits par exemple dans les brevets EP-B-98764, EP-B-113297 et EP-B-
113284, qui lui confèrent précisément les qualités recherchées pour réaliser
ces
transformations :
= - Taux de démétallation d'au moins 10 % jusqu'à 95 %,
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- Volume macroporeux (pores de diamètre >25 nm) supérieur à 5 A du volume
poreux total,
- Capacité de rétention en métaux généralement supérieure à 10 '3/0 par
rapport au
poids du catalyseur neuf, ce qui permet d'obtenir des cycles d'opération plus
longs,
- Grande résistance au cokage même à des températures supérieures à 390 C
ce
qui contribue à l'allongement de la durée des cycles souvent limités par
l'augmentation de la perte de charge et la perte d'activité dues à la
production de
coke.
Des catalyseurs efficaces pour la section HDM peuvent être achetés auprès des
fournisseurs connus de l'homme de l'art tels que, entre autres et en fonction
des
caractéristiques de la charge, les catalyseurs HMC841, HMC845, FiMC945,
HMC868, HF858, HM848 commercialisés par la société AXENS, par exemple.
De façon particulièrement avantageuse, la section d'hydrodémétallation
comprend
une succession de 2 ou plusieurs catalyseurs d'HDM dont le diamètre moyen
décroît
dans le sens de l'écoulement de la charge. En d'autres termes, le catalyseur
de
diamètre moyen le plus élevé reçoit la charge, et elle traverse des
catalyseurs de
diamètre moyen de plus en plus réduit.
Avantageusement, les différents catalyseurs de la section d'HDM ont également
des
activités différentes, en modifiant la matrice (en variant entre autres le
support utilisé,
la porosité, la surface spécifique, ...) et/ou la formulation catalytique (en
variant entre
autres les métaux actifs, les teneurs en métaux actifs, les types de dopants,
les
teneurs en dopants, ...).
Avantageusement, la section d'HDM opère avec une succession de 2 ou plusieurs
catalyseurs d'hydrodémétallation, dont l'activité augmente dans le sens de
l'écoulement de la charge. En d'autres termes, le catalyseur ayant l'activité
la plus
faible reçoit la charge, et elle traverse les catalyseurs ayant une activité
de plus en
plus importante.
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De façon avantageuse, pour améliorer la déazotation, chacune des zones
réactionnelles permutables de la section d'hydrodémétallation contient du
catalyseur
d'hydrodémétallation et du catalyseur d'hydrodésazotation.
Très avantageusement, l'invention propose d'utiliser pour les zones
réactionnelles
d'HDM et d'HDR un système catalytique particulier (appelé ici "grading") qui
sera
décrit plus loin en liaison avec la section d'hydroraffinage profond.
La section HDM peut être divisée en plusieurs zones réactionnelles. On entend
par
"zones réactionnelles", un ou plusieurs réacteurs ou un ou plusieurs lits
catalytiques
situés dans un même réacteur. On entend par "zones réactionnelles permutables"
au moins deux réacteurs permutables. Dans le texte, on appellera "zones
réactionnelles court-circuitables", des zones court-circuitables (by-pass) non
permutables.
Dans le procédé de l'invention, la section HDM comprend au moins 2 zones
réactionnelles permutables, éventuellement suivies d'une ou plusieurs zones
réactionnelles HDM de finition.
Avantageusement, la section d'HDM est composé d'au moins 2 zones
réactionnelles
permutables contenant au moins un lit de catalyseur assurant à la fois
l'hydrodémétallation et une partie de l'hydrodéazotation.
Selon l'invention, la charge est traitée dans au moins 2 zones réactionnelles
permutables d'hydrodémétallation contenant chacune au moins un catalyseur
d'hydrodémétallation, et contenant éventuellement un catalyseur de
déazotation, et
disposées en série pour être utilisées de façon cyclique consistant en la
répétition
successive des étapes b) et c) définies ci-après :
a) une étape, dans laquelle les zones réactionnelles sont utilisées toutes
ensemble
pendant une durée au plus égale au temps de désactivation et/ou de colmatage
de l'une d'entre elles,
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b) une étape, durant laquelle au moins une des zones réactionnelles
permutables
est court-circuitée et le catalyseur qu'elle contient est régénéré et/ou
remplacé
par du catalyseur frais ou régénéré,
c) une étape, durant laquelle les zones réactionnelles sont utilisées toutes
ensemble, les zones réactionnelles dont le catalyseur a été régénéré et/ou
remplacé au cours de l'étape précédente étant reconnectées, soit dans leurs
positions initiales (mode dit "simple"), soit dans une autre position parmi
les
zones réactionnelles permutables (mode dit "échangé"), et ladite étape étant
poursuivie pendant une durée au plus égale au temps de désactivation et/ou de
colmatage de l'une des zones réactionnelles.
De préférence, la section HDM fonctionne avec des zones réactionnelles en mode
échangé, dans lequel la zone réactionnelle dont le catalyseur a été remplacé
ou
régénéré est reconnecté de façon à se trouver en dernière position (selon le
sens de
l'écoulement de la charge) dans la série des zones réactionnelles permutables
de la
section HDM. Cette disposition avantageuse permet d'améliorer le facteur
opératoire
de l'unité et la durée de cycle du procédé.
Selon un autre mode de réalisation, la section HDM comprend au moins 2 zones
réactionnelles en parallèle, dont une partie est en fonctionnement alors que
l'autre
partie est en régénération ou en remplacement de catalyseur; le procédé
n'opérant
en fonctionnement normal que sur une partie des zones réactionnelles.
Selon une disposition avantageuse, éventuellement combinée aux dispositions
précédentes, chacune des zones réactionnelles permutables et/ou des zones
réactionnelles d'HDM de finition contiennent également au moins un catalyseur
d'hydrodéazotation. Celui-ci peut être identique ou différent de celui de la
section
d'hydroraffinage profond. Les catalyseurs d'hydrodéazotation sont décrits ci-
après
dans la section d'hydroraffinage profond.
Les conditions opératoires pour réaliser l'HDM sont en général des
températures
entre 300 C et 450 C, préférentiellement entre 360 C et 420 C, des pressions
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totales de 50 à 300 bars, de préférence entre 80 et 180 bars et des rapport
hydrogène sur hydrocarbures entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3,
préférentiellement
entre 500 et 1500 Nm3/m3. Les conditions de fonctionnement des différentes
zones
réactionnelles d'HDM peuvent être différentes entre elles.
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La section d'hydroraffinacie (HDR)
Au moins une partie (et en général la totalité) de l'effluent issu de la
section d'HDM
est envoyée dans la section d'HDR. En général, elle est envoyée directement,
sans
séparation de la phase gazeuse, mais une séparation, par exemple par flash,
est
10 tout à fait envisageable.
La section d'HDR comprend au moins une zone réactionnelle contenant au moins
un
catalyseur d'hydroraffinage ayant de préférence une forte activité pour
l'hydrodésazotation.
De la même façon que pour la section d'HDM, on pourra prévoir plusieurs zones
réactionnelles. On pourra ensuite déconnecter une ou plusieurs des zones
réactionnelles pour remplacer ou régénérer le(s) catalyseur(s) qu'elles
contiennent et
les reconnecter en mode simple ou en mode échangé avec la procédure décrite
précédemment.
Pour promouvoir l'hydroraffinage (principalement l'HDS et l'HDN), les
catalyseurs
doivent avoir un fort pouvoir hydrogénant de façon à réaliser un raffinage
profond
des produits : déazotation, désulfuration, et éventuellement poursuite de la
démétallation et l'abaissement de la teneur en asphaltènes. Les catalyseurs
d'hydroraffinage peuvent être choisis parmi les catalyseurs couramment
utilisés dans
ce domaine. Le catalyseur d'hydroraffinage peut, de préférence, comprendre une
matrice, au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé
par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification
périodique.
La matrice peut être constituée par des composés, utilisés seuls ou en
mélange, tels
que l'alumine, l'alumine halogénée, la silice, la silice-alumine, les argiles
(choisies
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par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la
bentonite), la
magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates
d'aduminium,
les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les
aluminates.
On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces
formes
connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines,
par exemple l'alumine gamma.
L'élément hydro-déshydrogénant peut être choisi dans le groupe formé par les
éléments du groupe VIB et du groupe VIII non noble de la classification
périodique.
De préférence, l'élément hydro-déshydrogénant est choisi dans le groupe formé
par
le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt. De manière plus préférée,
l'élément
hydro-déshydrogénant comprend au moins un élément du groupe VIB et au moins
un élément du groupe VIII non noble. Cet élément hydro-déshydrogénant peut,
par
exemple, comprendre une combinaison d'au moins un élément du groupe VIII (Ni,
Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W).
De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage comprend, en outre, au moins un
élément dopant déposé sur ledit catalyseur et choisi dans le groupe formé par
le
phosphore, le bore et le silicium. En particulier, le catalyseur
d'hydroraffinage peut
comprendre, comme éléments dopants, du bore et/ou du silicium, avec
éventuellement en plus du phosphore. Les teneurs en bore, silicium, phosphore
sont
généralement comprises entre 0,1 et 20% poids, de préférence 0,1 et 15% poids,
de
manière plus préférée entre 0,1-10% poids.
Le catalyseur d'hydroraffinage peut avantageusement comprendre du phosphore.
Ce composé apporte entre autres deux avantages principaux au catalyseur
d'hydroraffinage, un premier avantage étant une plus grande facilité de
préparation
dudit catalyseur, lors notamment de l'imprégnation de l'élément hydro-
déshydrogénant, par exemple à partir de solutions à base de nickel et de
molybdène. Un deuxième avantage apporté par ce composé est une augmentation
de l'activité en hydrogénation du catalyseur.
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Le catalyseur d'hydroraffinage peut comprendre en outre au moins un élément du
groupe VIIA (chlore, fluor préférés), et/ou au moins un élément du groupe VIIB
(manganèse préféré), éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium
préféré).
Dans un catalyseur d'hydroraffinage préféré, la concentration totale en oxydes
de
métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 2% (de préférence 5%) et 40
%
en poids, de préférence entre 3% (de préférence 7%) et 30 c1/0 en poids, et le
rapport
pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur
-Io métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 20 et 1,25, de
préférence entre
et 2. La concentration en oxyde de phosphore P205 peut être inférieure à 15 %
en poids, de préférence inférieure à 10 % poids. Les supports préférés sont
l'alumine
ou la silice-alumine contenant 5-95% Si02, pris seuls ou en mélange avec une
zéolite.
Dans un autre catalyseur d'hydroraffinage comprenant du bore et/ou du
silicium, de
préférence du bore et du silicium, ledit catalyseur comprend généralement, en
% en
poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur,
- de 1 à 99%, de préférence de 10 à 98% et de manière plus préférée de 15 à
95% d'au moins une matrice,
- de 3 à 60%, de préférence, de 3 à 45% et, de manière plus préférée de 3 à
30% d'au moins un métal du groupe VO,
- éventuellement de 0 à 30%, de préférence de 0 à 25% et, de manière plus
préférée de 0 à 20% d'au moins un métal du groupe VIII,
- de 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et, de manière plus préférée
- de 0,1 à 10% de bore et/ou de 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de
manière plus préférée de 0,1 à 10% de silicium,
- éventuellement de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et, de manière plus
préférée de 0,1 à 10% de phosphore, et
- éventuellement de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et, de manière plus
préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, par
exemple le fluor.
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Dans un autre catalyseur d'hydroraffinage, ledit catalyseur comprend :
- entre 1 et 95% en poids (`)/0 oxyde) d'au moins une matrice, de préférence
l'alumine,
- entre 5 et 40% en poids (c1/0 oxyde) d'au moins un élément des groupes VIB
et
VIII non noble,
- entre 0 et 20%, de préférence entre 0,1 et 20% en poids (% oxyde) d'au
moins
un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium,
- entre 0 et 20% en poids ((Vo oxyde) d'au moins un élément du groupe VIIB
(manganèse par exemple),
- entre 0 et 20% en poids (c/0 oxyde) d'au moins un élément du groupe VIIA
(fluor, chlore par exemple), et
- entre 0 et 60% en poids ("Vo oxyde) d'au moins un élément du groupe VB
(niobium par exemple).
D'une façon générale, on préfère des catalyseurs d'hydroraffinage ayant des
rapports atomiques suivants:
- un rapport atomique métaux du groupe VIII/métaux du groupe VIB allant de 0 à
1,
- lorsque B est présent, un rapport atomique B/métaux du groupe VIB allant de
0,01 à 3,
- lorsque Si est présent, un rapport atomique Si/métaux du groupe VIB allant
de
0,01 à 1,5,
- lorsque P est présent, un rapport atomique P/métaux du groupe VIB allant
de
0,01 à 1, et
- un rapport atomique éléments du groupe VIIA/métaux du groupe VIB allant
de
0,01 et 2.
Les catalyseurs d'hydroraffinage particulièrement préférés sont les
catalyseurs NiMo
et/ou NiVV sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiVV sur alumine
dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formé par le
phosphore, le bore, le silicium et le fluor.
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Les catalyseurs d'hydroraffinage décrits ci-dessus sont donc utilisés lors de
l'étape
d'hydroraffinage, souvent appelée étape d'hydrotraitement.
La demanderesse a également développé de tels catalyseurs. Citons par exemple
les brevets tels que ceux décrits dans les brevets FR2904243, FR2903979,
EP1892038.
De tels catalyseurs efficaces pour la section HDR peuvent être achetés auprès
des
fournisseurs connus de l'homme de l'art tels que, entre autres et en fonction
des
caractéristiques de la charge, les catalyseurs des séries HR 300 (HR348,
HR.360 par
exemple), HR 400 (HR448, HR468 par exemple) et HR 500 (HR526, HR538, HR548,
HR558, HR 562, HR568, et HRK558 par exemple) commercialisés par la société
AXENS. Le choix du type de catalyseur est opéré par l'homme de l'art selon la
nature du support et de la formulation catalytique dont les termes généraux
ont été
décrits précédemment.
De façon particulièrement avantageuse, les différents catalyseurs de la
section
d'HDR ont également des activités différentes, en modifiant la matrice (en
variant
entre autres le support utilisé, la porosité, la surface spécifique, ...)
et/ou la
formulation catalytique (en variant entre autres les métaux actifs, les
teneurs en
métaux actifs, les types de dopants, les teneurs en dopants, ...). En effet,
la section
d'HDR opère avec une succession de 2 ou plusieurs catalyseurs
d'hydroraffinage,
dont l'activité augmente dans le sens de l'écoulement de la charge. En
d'autres
termes, le catalyseur ayant l'activité la plus faible reçoit la charge, et
elle traverse les
catalyseurs ayant une activité de plus en plus importante.
Avantageusement, la section d'HDR opère avec une succession de 2 ou plusieurs
catalyseurs d'hydroraffinage, dont le diamètre moyen décroît dans le sens de
l'écoulement de la charge. En d'autres termes, le catalyseur de diamètre moyen
le
plus élevé reçoit la charge, et elle traverse des catalyseurs de diamètre
moyen de
plus en plus réduit.
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L'inconvénient des catalyseurs à haut pouvoir hydrogénant est qu'il se
désactive
rapidement en présence de métaux ou de coke. En effet, de part sa plus faible
rétention en métaux, la performance en hydrodésazotation décroît rapidement
avec
5 le
dépôt des métaux. C'est pourquoi l'association d'un ou plusieurs catalyseurs
appropriés réalisant l'HDM, apte à fonctionner à température relativement
élevée
pour réaliser l'essentiel de la désasphalténisation et de la démétallation,
avec un ou
plusieurs catalyseurs appropriés réalisant l'HDR permet d'opérer l'HDR à des
températures relativement basses, parce que les catalyseurs d'HDR sont
protégés
y)
des métaux et des autres impuretés par la section d'HDM; ainsi on réalise
hydrogénation profonde et une limitation du cokage.
Association des zones d'HDM et d'HDR dans un système catalytique particulier
De préférence, les zones d'HDM et d'HDR opèrent avec un système catalytique
15
particulier (appelé ici "grading") qui comprend au moins deux catalyseurs,
l'un pour
l'hydrodémétallation et l'autre pour l'hydroraffinage,
- lesdits catalyseurs comprennent au moins un support constitué d'un oxyde
réfractaire poreux, au moins un métal du groupe VIB, et au moins deux métaux
du groupe VIII, dont l'un est le promoteur majoritaire appelé VIII-1 et le ou
les
autres sont appelés co-promoteur avec i
compris entre 2 et 5 ,et dans ces
catalyseurs, les éléments du groupe VIII sont présents dans les proportions
définies par le rapport atomique [VIII-1/(V111-1+...+VIII-i)] compris entre
0,5 et
0,85 et au moins un catalyseur d'hydrodémétallation et au moins un catalyseur
d'hydroraffinage présentent un rapport atomique identique.
- le(s) catalyseur(s) d'hydrodémétallation ont une teneur en métal ou métaux
du
groupe VIB comprise entre 2 et 9% poids de trioxyde du métal ou des métaux
du groupe VIB par rapport à la masse totale du catalyseur, et la somme des
teneurs en métaux du groupe VIII, est comprise entre 0,3 et 2% poids de
l'oxyde des métaux du groupe VIII par rapport à la masse totale du catalyseur,
- le(s) catalyseur(s) d'hydroraffinage ont une teneur en métal ou métaux du
groupe VIB strictement supérieure à 9 et inférieure à 17% poids de trioxyde du
métal ou des métaux du groupe VIB par rapport à la masse totale du
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catalyseur, et la somme des teneurs en métaux du groupe VIII est strictement
supérieure à 2 et inférieure à 5% poids de l'oxyde des métaux du groupe VIII
par rapport à la masse totale du catalyseur.
Avantageusement, ledit système catalytique comporte des catalyseurs d'HDM
présentant un volume macroporeux (pores de diamètre >25nm) supérieur à 5 `)/0
du
volume poreux total (VPT). Avantageusement, ledit système catalytique comporte
des catalyseurs d'HDR présentant un volume macroporeux inférieur à 10 % du
volume poreux total (VPT).
Dans un mode de réalisation avantageux, ledit système catalytique est utilisé
sur la
ou les première(s) zone(s) réactionnelles(s) permutables d'entrée de la
section HDM
et sur la ou les première(s) zone(s) réactionnelles(s) d'entrée de la section
HDR. Le
plus souvent il est utilisé sur les 2 zones réactionnelles permutables de la
section
d'HDM (qui de préférence ne comprend pas d'autres zones).
La section d'HDR comporte généralement une ou des zones réactionnelles court-
circuitables qui sont en aval des zones réactionnelles contenant ledit système
catalytique, et qui, de préférence contiennent un ou des catalyseurs ayant des
teneurs en métaux supérieures à celles dudit système catalytique ; ces
catalyseurs
sont ceux énumérés ci-dessus dans la description des catalyseurs d'HDR. Cette
disposition avantageuse permet de pousser l'hydrodéazotation et ainsi
d'améliorer la
performance du catalyseur.
De préférence, les zones réactionnelles d'HDR sont des zones court-
circuitables.
Conditions opératoires
Les conditions opératoires pour réaliser l'HDR sont en général des
températures
entre 300 C et 450 C, préférentiellement entre 360 C et 420 C, des pressions
totales de 50 à 300 bars, de préférence entre 80 et 180 bars et des rapport
hydrogène sur hydrocarbures entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3,
préférentiellement
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entre 600 et 1600 Nm3/m3. Les conditions de fonctionnement des différentes
zones
réactionnelles d'HDR peuvent être différentes entre elles.
La section d'hydrocraquage (HCK)
Au moins une partie (et en général la totalité) de l'effluent issu de la
section d'HDR
est envoyée dans la section d'HCK. En général, elle est envoyée directement,
sans
séparation de la phase gazeuse, mais une séparation des gaz, par exemple par
flash, est tout à fait envisageable.
La teneur en azote organique de l'effluent entrant sur le catalyseur
d'hydrocraquage
dans la section d'HCK doit être maintenue en dessous de 2Opprn poids,
avantageusement en dessous de 15ppm poids et de préférence en dessous de
1Oppm poids. La teneur en asphaltènes est souvent inférieure à 200 ppm poids,
ou
mieux à 50 ppm poids.
La section d'HCK comprend au moins une zone réactionnelle contenant au moins
un
catalyseur d'hydrocraquage. De la même façon que pour les sections
précédentes,
on pourra prévoir plusieurs zones réactionnelles. On pourra ensuite
déconnecter une
ou plusieurs des zones réactionnelles pour remplacer ou régénérer le(s)
catalyseur(s) qu'elles contiennent et les reconnecter en mode simple ou en
mode
échangé avec la même procédure.
Les catalyseurs d'hydrocraquage doivent être des catalyseurs bifonctionnels,
ayant
une phase hydrogénante afin de pouvoir hydrogéner les aromatiques el: réaliser
l'équilibre entre les composés saturés et les oléfines correspondantes et une
phase
acide qui permet de promouvoir les réactions d'hydroisomérisation et
d'hydrocraquage. La fonction acide est apportée par des supports de grandes
surfaces (généralement 100 à 800 m2.g-1) présentant une acidité superficielle,
telles
que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons
d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les
zéolithes. La
fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe
VIII
de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel,
ruthénium,
rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au
moins
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un métal du groupe VIB de la classification périodique tels que molybdène et
tungstène et au moins un métal du groupe VIII. La demanderesse a également
développé une gamme de tels catalyseurs. Citons par exemple les brevets FR 2
819
430, FR 2 846 574, FR 2 875 417, FR 2 863 913, FR 2 795 341 et FR 2 795 342.
Des catalyseurs efficaces pour la section HCK peuvent être achetés auprès des
fournisseurs connus de l'homme de l'art tels que, entre autres et en fonction
des
caractéristiques de la charge et des performances souhaitées, les catalyseurs
HTK758, HDK776, HDK766, HYK732, HYK752, HYK762, HYK742, HYC652,
HYC642 commercialisés par la société MENS, par exemple.
Les conditions opératoires pour réaliser l'HCK sont en général des
températures
entre 300 C et 450 C, préférentiellement entre 360 C et 420 C, des pressions
totales de 50 à 300 bars, de préférence entre 80 et 180 bars et des rapport
hydrogène sur hydrocarbures entre 300 Nm3/m3 et 3000 Nm3/m3, de préférence
entre 600 et 1600 Nm3/m3, et encore plus préférentiellement 1000 et 2000
Nm3/m3.
Les conditions de fonctionnement des différentes zones réactionnelles d'HDR
peuvent être différentes entre elles.
La distillation de l'effluent hydrocradué
Le produit issu de la section d'HCK est envoyé dans une zone de distillation
comprenant au moins un ballon de flash et une distillation atmosphérique, et
éventuellement une distillation sous vide. A partir de la distillation
atmosphérique, on
récupère au moins un distillat atmosphérique et un résidu atmosphérique.
Une partie du ou des distillats atmosphériques peut être avantageusement
recyclée
à l'entrée d'au moins une des zones réactionnelles du procédé (HDM et/ou HDR
et/ou HCK), de préférence à l'entrée de la première zone réactionnelle en
fonctionnement pour ladite (ou lesdites) section(s), par exemple la première
zone
réactionnelle en fonctionnement de la section HDM.
On peut également recycler de la même façon une partie du résidu
atmosphérique.
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Parmi les distillats atmosphériques, on récupère le plus souvent une fraction
gazole,
une fraction essence et une fraction gazeuse dans la zone de distillation
atmosphérique. Une partie de cette fraction gazole peut éventuellement être
recyclée de la même façon que précédemment. La fraction essence est alors
récupérée en totalité.
De façon avantageuse, la section d'hydrocraquage peut également être
configurée
selon un schéma d'hydrocraquage en deux étapes. Dans ce cas, le résidu
atmosphérique sortant de la zone de distillation atmosphérique est envoyé dans
une
zone réactionnelle contenant au moins un catalyseur d'hydrocraquage, qui
traite une
charge qui, de façon préférée, ne contient que ce résidu atmosphérique,
communément appelé fraction non-convertie. L'effluent de cette zone
réactionnelle
est ensuite renvoyé dans le procédé selon l'invention, de préférence
directement à
l'entrée de la zone de distillation. En d'autres termes, la charge est
démétallisée,
puis hydroraffinée et hydrocraquée dans une zone réactionnelle K et l'effluent
est au
moins en partie distillé en distillation atmosphérique, procédé dans lequel le
résidu
atmosphérique obtenu est au moins en partie hydrocraqué dans une zone
réactionnelle K', différente de la zone réactionnelle K, contenant au moins un
catalyseur d'hydrocraquage, et l'effluent obtenu est au moins en partie
distillé dans la
zone de distillation.
Éventuellement, au moins une partie et préférentiellement la totalité du
résidu
atmosphérique issu de la zone de distillation atmosphérique est envoyé dans
une
zone de distillation sous vide à partir de laquelle on récupère au moins un
distillat
sous vide et un résidu sous vide, qui est communément appelé huile lourde dans
le
domaine de l'hydrocraquage. Avantageusement, une partie d'un des distillats
sous
vide est recyclée de la même façon que précédemment.
Le résidu sous vide, communément appelé huile lourde, peut être envoyé au
moins
en partie dans la zone de stockage de la raffinerie ou dans une unité de
déparaffinage (soit déparaffinage au solvant, soit déparaffinage catalytique),
ou dans
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une unité de craquage catalytique (seul ou de préférence en mélange), ou dans
une
unité de vapocraquage.
Au moins une partie du résidu sous vide peut également être recyclée à
l'entrée d'au
5 moins une des zones réactionnelles du procédé (HDM et/ou HDR et/ou HCK,
et de
préférence HDR et/ou HCK), de préférence à l'entrée de la première zone
réactionnelle en fonctionnement pour ladite (ou lesdites) section(s).
Ainsi dans une des mises en oeuvre possibles, au moins une partie de la coupe
10 gazole et/ou du distillat sous vide et/ou du résidu atmosphérique est
recyclée vers la
section d'hydrodémétallation et/ou vers la section d'hydrocraquage et/ou vers
la
section d'hydroraffinage, généralement à l'entrée d'au moins une des zones
réactionnelles du procédé (HDM et/ou HDR et/ou HCK), de préférence à l'entrée
de
la première zone réactionnelle en fonctionnement pour ladite (ou lesdites)
section(s).
Dans les configurations travaillant avec des recyclages, la quantité de
distillat
atmosphérique et/ou de distillat sous vide que l'on envoie à l'entrée d'une
des zones
réactionnelles du procédé représente en poids par rapport à la charge environ
1 à
60 /0, de préférence 5 à 25 % et de manière plus préférée environ 10 à 20%.
Ces
recyclages permettent d'augmenter de façon significative le rendement, et par
leur
effet diluant sur les asphaltènes, les métaux et l'azote, et d'allonger la
durée de vie
des catalyseurs.
Enchaînement avec d'autres procédés
Huiles désasphaltées comme charge
Le procédé de l'invention est particulièrement adapté pour traiter les huiles
désasphaltées. Selon un mode particulier de réalisation, un résidu
atmosphérique
et/ou un résidu sous vide, soit d'un pétrole brut, soit en provenance d'une
autre
unité, est soumis à un désasphaltage à l'aide d'un solvant par exemple un
solvant
hydrocarboné ou d'un mélange de solvants. Le produit désasphalté est alors
avantageusement au moins en partie injecté à l'entrée d'une des zones
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réactionnelles du procédé selon la présente invention, en général à l'entrée
de la
première zone réactionnelle en fonctionnement.
Le solvant hydrocarboné utilisé le plus fréquemment est un hydrocarbure (ou un
mélange d'hydrocarbures) paraffinique, oléfinique ou cyclanique ayant de 3 à 7
atomes de carbone. Ce traitement est généralement effectué dans des conditions
permettant d'obtenir un produit désasphalté contenant généralement moins de 1%
en poids d'asphaltènes précipités par l'heptane selon la norme AFNOR NF T
60115,
de préférence inférieur à 1000 ppm poids d'asphaltènes. Ce désasphaltage peut
être
effectué en suivant la procédure décrite dans le brevet US-A-4715946 au nom de
la
demanderesse. Le rapport volumétrique solvant/charge sera le plus souvent
d'environ 3: 1 à environ 7: 1 et les opérations physico-chimiques élémentaires
qui
composent l'opération globale de désasphaltage (mélange - précipitation,
décantation de la phase asphalténique, lavage - précipitation de la phase
asphalténique) seront le plus souvent effectuées séparément.
Le désasphaltage pourra également comporter deux étages, chaque étage incluant
les trois phases élémentaires de précipitation, décantation et lavage. Dans ce
cas
précis, la température préconisée dans chaque phase du premier étage est de
préférence en moyenne inférieure d'environ 10 C à environ 40 C à la
température
de chaque phase correspondante du second étage.
Les solvants que l'on utilise peuvent être également du type phénol, glycol ou
alcools
de Cl à 06. On utilisera cependant très avantageusement des solvants
paraffiniques
et/ou oléfiniques ayant de 3 à 6 atomes de carbone.
Selon une variante du procédé, on envoie également au moins une partie d'une
fraction gazole de distillation directe dit SR (du terme anglo-saxon Straight
Run)
issue du fractionnement initial du brut, à l'entrée d'une des zones
réactionnelles du
procédé. Dans ce cas, la coupe gazole que l'on traite est le plus souvent une
coupe
dont le point d'ébullition initial est généralement compris entre environ 140
C et
environ 260 C et de point d'ébullition final généralement compris entre
environ
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340 C et environ 440 C. Ces coupes gazoles ne contenant pas d'asphaltènes ni
de
métaux, elles permettent de diluer les charges les plus lourdes et les plus
contaminées, augmentant ainsi de façon significative le rendement et
allongeant, par
leur effet diluant notamment sur les asphaltènes, les métaux et l'azote, la
durée de
vie des catalyseurs. Les quantités de gazole SR alors envoyé dans le procédé
selon
l'invention sont incluses dans la quantité totale décrite ci-dessus.
Injection de charge externe
Il est également possible d'injecter, à l'entrée d'au moins un des lits
catalytiques du
procédé, de préférence à l'entrée de la première zone en fonctionnement, au
moins
un gazole à point d'ébullition initial compris entre 140 C et 260 C et à point
d'ébullition final compris entre 300 C et 440 C ou un gazole lourd HCO (du
terme
anglo-saxon Heavy Cycle Oil) de point d'ébullition initial compris entre 300 C
et
450 C et de point d'ébullition final compris entre 400 C et 600 C.
Ce peut être un gazole issu d'une unité de d'hydrodésulfuration ou un gazole
issu
d'une unité d'hydroconversion de résidu atmosphérique et/ou de résidu sous
vide,
fonctionnant par exemple selon le procédé HYVAHL (conversion de charges
lourdes
en lit fixe) ou le procédé H-Cil (conversion de charges lourdes en lit
bouillonnant), ou
encore une fraction de gazole léger issue d'une unité de craquage catalytique,
le
plus souvent dénommé par l'homme du métier sous les initiales LCO (du terme
anglo-saxon Light Cycle Cil), ou encore une fraction gazole issue d'une unité
de
traitement thermique, telle que l'unité de viscoréduction ou l'unité de
cokéfaction, ou
encore une fraction gazole issue d'une autre unité. Ces différents gazoles
sont des
coupes pétrolières de point d'ébullition initial généralement compris entre
environ
140 C et environ 260 C et de point d'ébullition final généralement compris
entre
environ 300 C et environ 440 C.
Il est également possible de injecter une fraction de gazole lourd issue du
craquage
catalytique et le plus souvent dénommé par l'homme du métier sous les
initiales
HCO (du terme anglo-saxon Heavy Cycle Cil), de point d'ébullition initial
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généralement compris entre environ 300 C et environ 450 C et de point
d'ébullition
final généralement compris entre environ 400 C et environ 600 C.
Craquage catalytique
Selon une variante du procédé, au moins une partie du résidu atmosphérique
et/ou
du distillat sous vide et/ou du résidu sous vide issu du procédé de
l'invention est
envoyé dans une unité de craquage catalytique, de préférence une unité de
craquage catalytique en lit fluidisé (FCC). A partir de cette unité de
craquage
catalytique, on récupère en particulier une fraction LCO ("Light Cycle Oil")
et une
fraction HCO ("Heavy Cycle Oil") que l'on peut envoyer au moins en partie
(soit l'une,
soit l'autre, soit un mélange des deux) dans le procédé selon la présente
invention à
l'entrée d'au moins une des zones réactionnelles du procédé (HDM et/ou HDR
et/ou
HCK et de préférence HDR et/ou HCK), de préférence à l'entrée de la première
zone
réactionnelle en fonctionnement pour ladite (ou lesdites) section(s). En
général, le
HCO est envoyé en section HDM et le LCO en section HDR et/ou HCK. La quantité
de LCO et/ou HCO alors envoyé dans le procédé selon l'invention est incluse
dans la
quantité totale décrite ci-dessus.
Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant
ascendant ou à courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme
préférée
de réalisation il est également envisageable d'effectuer le craquage
catalytique dans
un réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de craquage catalytique
particulièrement
préférés sont ceux qui contiennent au moins une zéolithe habituellement en
mélange
avec une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la
silice-
alumine.
Vapocraquage
Selon une autre variante du procédé, au moins une partie du résidu
atmosphérique
et/ou du distillat sous vide et/ou du résidu sous vide issu du procédé de
l'invention
est envoyé dans une unité de vapocraquage. A partir de cette unité de
vapocraquage, on récupère en particulier une fraction 05+ riche en produits
aromatiques, oléfiniques et/ou dioléfiniques que l'on peut envoyer (soit
directement,
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24
soit après fractionnement par distillation, soit après extraction des
aromatiques, soit
après un autre traitement) au moins en partie dans le procédé selon la
présente
invention à l'entrée d'au moins une des zones réactionnelles du procédé (HDM
et/ou
HDR et/ou HCK et de préférence HDR et/ou HCK), de préférence à l'entrée de la
première zone réactionnelle en fonctionnement pour ladite (ou lesdites)
section(s).
La quantité de la fraction C5+ envoyée dans le procédé selon l'invention est
incluse
dans la quantité totale décrite ci-dessus.
Modes de réalisation préférés
Le procédé peut opérer selon l'une des alternatives suivantes :
- les sections d'hydroraffinage et d'hydrocraquage comprennent des zones
réactionnelles permutables.
- toutes les sections comprennent des zones réactionnelles permutables et des
zones réactionnelles court-circuitables,
- la section d'hydrodémétallation comprend les zones réactionnelles
permutables
et également au moins une zone réactionnelle court-circuitable, les sections
HDR et HCK sont constituées de zones réactionnelles court-circuitables et au
moins l'une desdites zones dans la section HDR et dans la section HCK n'est
pas circuitée.
- la section d'hydrodémétallation comprend uniquement les zones réactionnelles
permutables (de préférence 2) et les sections d'hydroraffinage et
d'hydrocraquage comportent une seule zone réactionnelle non court-circuitée.
Dans un des modes de réalisation du procédé de l'invention, les sections
d'hydroraffinage et d'hydrocraquage comprennent également des zones
réactionnelles permutables; en particulier toutes les sections sont
constituées de
zones réactionnelles permutables. Ainsi, chaque section (la section d'HDM,
d'HDR et
d'HCK) comprend au moins deux zones réactionnelles permutables, contenant
chacune au moins un catalyseur, et disposées en série pour être utilisées de
façon
cyclique consistant en la répétition successive des étapes b) et c) définies
ci-après :
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a) une étape, dans laquelle les zones réactionnelles d'une section sont
utilisées
toutes ensemble pendant une durée au plus égale au temps de désactivation
et/ou de colmatage de l'une d'entre elles,
b) une étape, durant laquelle au moins une des zones réactionnelles est court-
5
circuitée et le catalyseur qu'elle contient est régénéré et/ou remplacé par du
catalyseur frais ou régénéré,
c) une étape, durant laquelle les zones réactionnelles d'une section sont
utilisées
toutes ensemble, la (les) zone(s) réactionnelle(s) dont le catalyseur a été
régénéré et/ou remplacé au cours de l'étape précédente étant reconnectée(s),
10
soit dans leur positions initiales (mode dit "simple"), soit dans une autre
position
parmi les zones réactionnelles permutables (mode dit "échangé"), et ladite
étape
étant poursuivie pendant une durée au plus égale au temps de désactivation
et/ou de colmatage de l'une des zones réactionnelles.
15 La
mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être faite selon un mode dit
"simple" ou un mode dit "échangé" comme précédemment défini, cette dernière
disposition permet d'améliorer le facteur opératoire de l'unité et la durée de
cycle du
procédé.
20
Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, toutes les
sections sont
constituées de zones réactionnelles permutables et de zones réactionnelles
court-
circuitables. Ainsi, chaque section (la section d'HDM, d'HDR et d'HCK)
comprend au
moins deux zones réactionnelles permutables, contenant chacune au moins un
catalyseur, et disposées en série pour être utilisées de façon cyclique
consistant en
25 la
répétition successive des étapes b) et c) définies ci-après, et une ou
plusieurs
zones réactionnelles qui peuvent être court-circuitées séparément ou non
suivant les
étapes d) et e) définies ci-après. Le mode d'opération de chaque section du
procédé
d'hydrocraquage de l'invention comprend les étapes suivantes :
a) une étape, dans laquelle les zones réactionnelles d'une section sont
utilisées
toutes ensemble pendant une durée au plus égale au temps de désactivation
et/ou de colmatage de l'une d'entre elles,
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26
b) une étape, durant laquelle au moins une des zones réactionnelles est court-
circuitée et le catalyseur qu'elle contient est régénéré et/ou remplacé par du
catalyseur frais ou régénéré,
c) une étape, durant laquelle les zones réactionnelles d'une section sont
utilisées
toutes ensemble, la (les) zones réactionnelle(s) dont le catalyseur a été
régénéré
et/ou remplacé au cours de l'étape précédente étant reconnectée(s), soit dans
leur positions initiales (mode dit "simple"), soit dans une autre position
parmi les
zones réactionnelles permutables (mode dit "échangé"), et ladite étape étant
poursuivie pendant une durée au plus égale au temps de désactivation et/ou de
colmatage de l'une des zones réactionnelles.
d) une étape dans laquelle au moins une des zones réactionnelles de la section
d'hydrodémétallation et/ou de la section d'hydroraffinage profond et/ou de la
section d'hydrocraquage peut être court-circuitée au cours du cycle lorsque le
catalyseur est désactivé et/ou colmaté et le catalyseur qu'elle contient
régénéré
et/ou remplacé par du catalyseur frais ou régénéré.
e) une étape, durant laquelle les zones réactionnelles dont le catalyseur a
été
régénéré et/ou remplacé au cours de l'étape précédente étant reconnectées
dans leurs positions initiales.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être faite selon un mode
dit
"simple" ou un mode dit "échangé" comme précédemment défini, cette dernière
disposition permet d'améliorer le facteur opératoire de l'unité et la durée de
cycle du
procédé.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend une autre variante,
qui
constitue une forme préférée de réalisation de la présente invention, dans
laquelle la
section HDM est constituée de zones réactionnelles permutables, et les
sections
HDR et HCK sont constituées de zones réactionnelles court-circuitables. La
mise en
oeuvre du procédé comprend les étapes suivantes :
a) une étape, dans laquelle les zones réactionnelles sont utilisées toutes
ensemble
pendant une durée au plus égale au temps de désactivation et/ou de colmatage
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27
de la zone réactionnelle la plus en amont par rapport au sens global de
circulation de la charge traitée,
b) une étape, durant laquelle la charge pénètre directement dans la zone
réactionnelle se situant immédiatement après celle qui était la plus en amont
au
cours de l'étape précédente et durant laquelle la zone réactionnelle qui était
la
plus en amont au cours de l'étape précédente est court-circuitée et le
catalyseur
qu'elle contient est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais ou
régénéré,
c) une étape, durant laquelle les zones réactionnelles sont utilisées toutes
ensembles, la zone réactionnelle dont le catalyseur a été régénéré et/ou
remplacé au cours de l'étape précédente étant reconnectée de manière à être
en aval de l'ensemble des zones réactionnelles permutables de sa section et
ladite étape étant poursuivie pendant une durée au plus égale au temps de
désactivation et/ou de colmatage de la zone réactionnelle qui est, au cours de
cette étape, la plus en amont par rapport au sens global de circulation de la
charge traitée,
d) une étape dans laquelle au moins l'une des zones réactionnelles de la
section
d'hydrodémétallation et/ou de la section d'hydroraffinage et/ou de la section
d'hydrocraquage peut être court-circuité au cours du cycle lorsque le
catalyseur
est désactivé et/ou colmaté et le catalyseur qu'il contient régénéré et/ou
remplacé par du catalyseur frais ou régénéré.
e) une étape, durant laquelle les zones réactionnelles dont le catalyseur a
été
régénéré et/ou remplacé au cours de l'étape précédente étant reconnectées
dans leurs positions initiales.
Dans une variante du procédé de l'invention, les sections HDR et HCK sont
constituées de zones réactionnelles court-circuitables, et la section HDM
comprend
également au moins une zone réactionnelle court-circuitable.
Dans la réalisation préférée du procédé, la zone réactionnelle la plus en
amont dans
le sens global de circulation de la charge se charge progressivement en
métaux,
coke, sédiments et autres impuretés diverses et est déconnectée dès que
souhaitée
CA 02688843 2009-12-15
28
mais le plus souvent lorsque le catalyseur qu'elle contient est pratiquement
saturé en
métaux et impuretés diverses.
Dans une forme préférée de réalisation, on utilise une section de
conditionnement
particulière permettant la permutation en marche de ces zones réactionnelles
permutables, c'est-à-dire sans arrêter le fonctionnement de l'unité. La
section
comprend tout d'abord un système qui fonctionne à pression modérée (de 1 MPa à
5
MPa mais de préférence de 1,5 MPa à 2,5 MPa) qui permet d'assurer les
opérations
suivantes sur la zone réactionnelle déconnectée : lavage, strippage,
refroidissement,
avant déchargement du catalyseur usé ; puis chauffage et sulfuration après
chargement du catalyseur frais ou régénéré. Ensuite un autre système de
pressurisation / dépressurisation et de robinets - vannes de technologie
appropriée
permet effectivement de permuter ces zones réactionnelles sans arrêter
l'unité, c'est-
à-dire sans affecter le facteur opératoire, puisque toutes les opérations de
lavage,
strippage, déchargement du catalyseur usé, rechargement du catalyseur frais ou
régénéré, chauffage, sulfuration se font sur la zone réactionnelle
déconnectée.
Dans une forme avantageuse de réalisation, l'unité comprendra une section de
conditionnement, non représentée sur la figure, munie des moyens de
circulation, de
chauffage, de refroidissement et de séparation adéquats fonctionnant
indépendamment de la section réactionnelle, permettant au moyen de conduites
et
de vannes de réaliser les opérations de préparation du catalyseur frais ou
régénéré
contenu dans la zone réactionnelle permutable et/ou la zone réactionnelle
court-
circuitée juste avant d'être connectée, unité en marche, à savoir :
préchauffage de la
zone en cours de permutation ou court-circuitée, sulfuration du catalyseur
qu'il
contient, mise aux conditions de pression et de température requises. Quand
l'opération de permutation ou de court-circuitage de cette zone réactionnelle
a été
réalisée au moyen du jeu de vannes appropriées, cette même section permettra
également de réaliser les opérations de conditionnement du catalyseur usé
contenu
dans la zone réactionnelle juste après déconnexion de la section
réactionnelle, à
savoir : lavage et stripage du catalyseur usé aux conditions requises, puis
CA 02688843 2009-12-15
29
refroidissement avant de procéder aux opérations de déchargement de ce
catalyseur
usé, puis de remplacement par du catalyseur frais ou régénéré.
Figure 1
La figure 1 explique, à titre illustratif, brièvement l'invention. Sur cette
figure, le
procédé selon l'invention est réalisé dans les 3 sections (la section HDM, la
section
HDR et la section HCK), chaque section étant elle-même composée de 5 zones
réactionnelles. Comme mentionné précédemment, ces zones réactionnelles peuvent
être composés d'un ou plusieurs réacteurs différents ou d'un ou plusieurs lits
catalytiques différents situés dans un même réacteur.
La section HDM (M1 à M5) est composée de 2 zones réactionnelles permutables
(M1, M2), qui sont suivies par 3 zones réactionnelles court-circuitables (M3,
M4, M5).
Afin de simplifier la description de la figure, les 3 sections sont organisées
de façon
identique.
Dans la figure 1, les vannes qui permettent d'isoler, de court-circuiter ou de
permuter
les différentes zones réactionnelles, ainsi que les arrivées des recycles
internes ou
externes, ne sont également pas représentées afin de ne pas surcharger la
figure.
De la même façon, la section de conditionnement des catalyseurs, munie des
moyens de circulation, de chauffage, de refroidissement et de séparation
adéquats
fonctionnant indépendamment des zones réactionnelles, permettant au moyen de
conduites et de vannes de réaliser les opérations de préparation du catalyseur
frais
ou régénéré contenu dans la zone réactionnelle court-circuitée juste avant
d'être
connectée, unité en marche, n'est également pas représentée. Les lignes
permettant
de recycler des coupes pétrolières ou d'injecter des coupes pétrolières
externes en
amont d'une ou plusieurs zones réactionnelles ne sont également pas
représentées.
Dans une configuration de départ, la charge arrive dans la section d'HDM par
la
conduite 2, où elle est mélangée à l'hydrogène qui provient de la conduite 1.
Ce
mélange entre dans la zone réactionnelle M1 et l'effluent ressort de cette
zone
réactionnelle par la conduite 3, qui permet de la véhiculer vers la zone
réactionnelle
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M2. De la zone réactionnelle M2, les hydrocarbures et l'hydrogène passent par
la
conduite 4 dans la zone réactionnelle M3, ensuite par la conduite 5 dans la
zone
réactionnelle M4 et par la conduite 6 dans la zone réactionnelle M5. Le
mélange sort
ensuite de cette zone réactionnelle M5 par la conduite 7. Au moins une partie
(et en
général la totalité) de cet effluent est envoyée par les conduites 8 et 21
vers la section
d'HDR, l'éventuel effluent résiduel étant évacué par la conduite 9.
Toujours dans cette configuration, le mélange réactionnel entre dans la
section d'HDR
par la conduite 22, alimentant la zone réactionnelle R1. L'effluent de cette
zone
réactionnelle R1 passe par la conduite 23 dans la zone réactionnelle R2. De la
zone
réactionnelle R2, le mélange d'hydrocarbures et d'hydrogène passe par la
conduite 24
dans la zone réactionnelle R3, ensuite par la conduite 25 dans la zone
réactionnelle R4
et par la conduite 26 dans la zone réactionnelle R5. Le mélange sort ensuite
de cette
zone réactionnelle R5 par la conduite 27. Au moins une partie (et en général
la totalité)
de cet effluent est envoyée par les conduites 28 et 41 dans la section d'HCK,
l'éventuel
effluent résiduel étant évacué par la conduite 29.
Ensuite, le mélange réactionnel entre dans la section d'HCK par la conduite 42
qui
alimente la zone réactionnelle K1. L'effluent de cette zone réactionnelle K1
passe par la
conduite 43 dans la zone réactionnelle K2. De la zone réactionnelle K2, le
mélange
d'hydrocarbures et d'hydrogène passe par la conduite 44 dans la zone
réactionnelle K3,
ensuite par la conduite 45 dans la zone réactionnelle K4 et par la conduite 46
dans la
zone réactionnelle K5. Le mélange sort ensuite de cette zone réactionnelle K5
par la
conduite 47. Au moins une partie de cet effluent est envoyée par la conduite
48 dans la
section de distillation, l'éventuel effluent résiduel étant évacué par la
conduite 49.
Dans le mode de réalisation de la figure 1, utilisant 2 zones réactionnelles
permutables
(M1,M2 ou R1 ,R2 ou K1,K2) et 3 zones réactionnelles court-circuitables (M3 à
M5,ou
R3 à R5, ou K3 à K5) dans chaque section (la section d'HDM, d'HDR et d'HCK),
les
deux zones réactionnelles permutables, contenant chacune au moins un
catalyseur,
sont disposées en série pour être utilisées de façon cyclique consistant
CA 02688843 2009-12-15
31
en la répétition successive des étapes b) et c) définies ci-après, et une ou
plusieurs
zones réactionnelles qui peuvent être court-circuitées séparément ou non
suivant les
étapes d) et e) définies ci-après. Pour la section d'HDM, le mode d'opération
du
procédé d'hydrocraquage de l'invention présenté dans la figure 1 comprend les
étapes suivantes :
a) une étape, dans laquelle les zones réactionnelles M1 à M5 de la section
d'HDM sont utilisées toutes ensemble pendant une durée au plus égale au
temps de désactivation et/ou de colmatage de l'une d'entre elles, pour lequel
l'écoulement des fluides a été décrit ci-dessus comme étant la configuration
de départ,
b) une étape, durant laquelle la première zone réactionnelle permutable M1 est
court-circuitée et le catalyseur qu'elle contient est régénéré et/ou remplacé
par
du catalyseur frais ou régénéré, tandis que le mélange réactionnel passe par
la conduite 11 dans la zone réactionnelle permutable M2, sort par la conduite
4 vers la zone réactionnelle M3, passe via la conduite 5 dans la zone
réactionnelle M4, par la conduite 6 dans la zone réactionnelle M5 avant de
quitter la section d'HDM par la conduite 7.
c) une étape, durant laquelle les zones réactionnelles de la section d'HDM
sont
utilisées toutes ensemble, la zone réactionnelle M1 dont le catalyseur a été
régénéré et/ou remplacé au cours de l'étape précédente étant reconnectée
derrière la zone réactionnelle M2 via la conduite 12 (mode dit "échangé"),
l'effluent de cette zone étant envoyé dans la zone réactionnelle M3 par la
conduite 13, ladite étape étant poursuivie pendant une durée au plus égale au
temps de désactivation et/ou de colmatage de l'une des zones réactionnelles.
d) une étape dans laquelle au moins une des zones réactionnelles court-
circuitables M3, M4 et M5 de la section d'HDM est court-circuitée par les
conduites 14, 15 et 16 respectivement lorsque le catalyseur est désactivé
et/ou colmaté et le catalyseur qu'elle contient régénéré et/ou remplacé par du
catalyseur frais ou régénéré; par exemple la zone M3 est court-circuitée; dès
lors l'effluent issu de la dernière zone réactionnelle permutable en
fonctionnement passe directement dans la zone M4 par la conduite 14 et le
CA 02688843 2009-12-15
32
catalyseur de la zone M3 est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais
ou régénéré.
e) une étape, durant laquelle les zones réactionnelles dont le catalyseur a
été
régénéré et/ou remplacé au cours de l'étape précédente étant reconnectées
dans leurs positions initiales; par exemple le catalyseur de la zone M3 ayant
été régénéré, la zone M3 est reconnectée, et l'effluent issu de la dernière
zone permutable en fonctionnement passe dans la zone M3 via la conduite 4,
la conduite 14 étant fermée.
Pour les sections d'HDR et d'HCK, le mode d'opération des zones réactionnelles
permutables et des zones réactionnelles court-circuitables est identique. La
description est donc complètement analogue et ne sera donc pas répétée. On
énumérera simplement les parties concernées et référencées de la figure 1:
- section HDR: conduites pour la permutation: 31, 32, 33; conduites pour le
court-circuit :34, 35, 36.
- section HCK: conduites pour la permutation: 51, 52, 53; conduites pour le
court-circuit :54, 55, 56.
On comprend aisément d'après la description de la figure 1 le fonctionnement
des
zones réactionnelles permutables ou court-circuitables. La figure 1 a montré à
titre
illustratif un agencement particulier de ces zones dans les sections. Toutes
les
combinaisons sont possibles. Comme cela a été indiqué précédemment, le mode
préféré comprend (ou consiste en) 2 zones réactionnelles permutables pour la
section HDM, 1 ou 2 zones réactionnelles court-circuitables pour la section
HDR et 1
ou 2 zones réactionnelles court-circuitables pour la section HCK.
Exemples
Exemple 1 (non conforme à l'invention)
Cet exemple illustre l'hydrocraquage sur une charge standard, contenant moins
de
200 ppm poids d'asphaltènes et moins de 10 ppm de métaux. Les caractéristiques
sont données dans le tableau 1.
CA 02688843 2009-12-15
33
Cette charge ne contenant pas de métaux et peu d'asphaltènes, il n'est donc
pas
nécessaire de prévoir de catalyseur d'HDM dans les sections qui précèdent la
section d'hydrocraquage proprement dite (tableau 1).
Le catalyseur utilisé dans la section HDR (une seule zone réactionnelle) est
un
catalyseur dont la formulation catalytique est de type NiMo déposée sur un
support
alumine, par exemple le catalyseur HRK558 d'AXENS. Dans la section HCK (une
seule zone réactionnelle), on utilise un catalyseur dont la fonction
catalytique est de
type NiMo déposée sur un support contenant de la zéolithe Y, par exemple le
catalyseur HYC642 d'AXENS.
En utilisant des conditions opératoires classiques (tableau 1), avec une
température
en début de cycle (SOR = "Start Of Run") de 385 C, on atteint une teneur en
azote
organique en entrée de la section HCK qui est inférieure à 10 ppm poids. Au
cours
du cycle, le catalyseur de la section HDR se désactive et on est obligé
d'augmenter
la température des zones réactionnelles afin de compenser cette perte
d'activité due
au cokage. Dans notre exemple, cette augmentation est en moyenne d'environ 1 C
par mois. On peut continuer à augmenter la température réactionnelle jusqu'à
la
limite maximale de l'unité, qui est de 420 C. Cette température impose donc la
fin du
cycle et est appelée température de fin de cycle (EOR = "End Of Run"). Avec
cette
charge standard, la durée de cycle est de 36 mois.
Charge
densité d15/4 0.94 g/cc
azote organique 1200 ppm
asphaltènes <50 ppm
métaux 0 ppm
Catalyseurs en amont de la section HCK
fraction de catalyseur HDM 0 %
fraction de catalyseur HDR 100 %
Conditions opératoires HDR
pression totale 150 bar
VVHHDR 1.1 11-1
température SOR 385 C
température EOR 4.20 C
Cible HDR
teneur en azote en sortie HDR <10 ppm
Conditions opératoires HCK
pression totale 150 bar
VVF1Hcx 1.3 h-1
température SOR 390 C
CA 02688843 2009-12-15
34
Performances
conversion brute 370 C+ 75.3 %
rendement gazole 49.6 %
cétane gazole 60
VI huile 128
Durée de cycle
durée cycle 36 mois
Exemple 2 (non conforme à l'invention)
Cet exemple illustre l'hydrocraquage sur une charge difficile, contenant plus
de 200
ppm poids d'asphaltènes et plus de 10 ppm de métaux. Les caractéristiques sont
données dans le tableau 2.
Comme dans l'exemple précédent, cette charge est traitée sur un procédé ne
contenant pas de catalyseur d'HDM dans les sections qui précèdent la section
d'hydrocraquage proprement dite (tableau 2).
Les catalyseurs utilisés et les sections sont les mêmes que précédemment.
En utilisant des conditions opératoires classiques (tableau 2), avec une
température
en début de cycle (SOR = "Start Of Run") de 385 C, on atteint une teneur en
azote
organique en entrée de la section HCK qui est inférieure à 10 ppm poids. On
remarquera que, la charge étant plus difficile, la vitesse volumique horaire
de la
section HDM+HDR nécessaire afin atteindre une teneur en azote organique de 10
ppm poids a dû être diminuée et est maintenant égal à 0.7 h-1. Au cours du
cycle, le
catalyseur se désactive et on est obligé d'augmenter la température des zones
réactionnelles afin de compenser la perte d'activité. Les métaux se déposent
sur le
catalyseur d'HDR, introduisant un deuxième mécanisme de désactivation très
rapide
et oblige à une élévation de température plus rapide que dans l'exemple 1. En
augmentant la température réactionnelle jusqu'à la température de fin de cycle
(EOR
= "End Of Run"), la durée de cycle n'est que de 11 mois.
Charge
densité d1514 0.95 g/cc
azote organique 1800 ppm
asphaltènes 2000 ppm
métaux 15 ppm
Catalyseurs en amont de la section HCK
fraction de catalyseur HDM 0 %
fraction de catalyseur HDR 100 `)/0
Conditions opératoires HDM+HDR
CA 02688843 2009-12-15
pression totale 150 bar
WHHDM+HDR 0.7 1-1-1
température SOR 385 C
température EOR 420 C
Cible HDM+HDR
teneur en azote en sortie HDR < 10 ppm
Conditions opératoires HCK
pression totale 150 bar
VVHHcK 1.3 h-1
température SOR 390 C
Performances
conversion brute 370 C+ 64.3 A
rendement gazole 45.6 A
cétane gazole 53
VI huile 126
Durée de cycle
durée cydle 11 mois
Exemple 3 (non conforme à l'invention)
Cet exemple illustre l'effet du catalyseur d'HDM sur la durée de cycle lors de
l'hydrocraquage sur une charge difficile, contenant plus de 200 ppm poids
5 d'asphaltènes et plus de 10 ppm de métaux (charge de l'exemple 2). Les
caractéristiques sont données dans le tableau 3.
La charge de l'exemple précédent est ici traitée sur un procédé utilisant du
catalyseur d'HDM dans la section HDM (une seule zone réactionnelle) qui est un
catalyseur NiMo typique déposé sur un support alumine macroporeux, par exemple
10 le catalyseur HMC868 d'AXENS. Les catalyseurs utilisés dans les sections
HDR et
HCK sont les mêmes que précédemment, ainsi que lesdites sections.
En utilisant des conditions opératoires classiques (tableau 3), avec une
température
en début de cycle (SOR = "Start Of Run") de 385 C, on atteint une teneur en
azote
organique en entrée de la section HCK qui est inférieure à 10 ppm poids. Au
cours
15 du cycle, le catalyseur se désactive et on est obligé 'd'augmenter la
température des
zones réactionnelles afin de compenser cette perte d'activité du catalyseur.
Initialement, le catalyseur d'HDR est protégé par un catalyseur d'HDM et les
métaux
se déposent sur ce dernier. Par contre, après environ 7 mois de
fonctionnement, ce
catalyseur d'HDM ne retient plus tous les métaux de cette charge qui se
déposent
20 maintenant sur le catalyseur d'HDR, introduisant ainsi un deuxième
mécanisme de
désactivation très rapide. En augmentant la température réactionnelle jusqu'à
la
CA 02688843 2009-12-15
36
température de fin de cycle (EOR = "End Of Run"), la durée de cycle n'est que
de 18
mois.
Charge
densité d15/4 0.95 g/cc
azote organique 1800 ppm
asphaltènes 2000 ppm
métaux 15 oem
Catalyseurs en amont de la section HCK
fraction de catalyseur HDM 8 A
fraction de catalyseur HDR 92 %
Conditions opératoires HDM+HDR
pression totale 150 bar
WHHDM+HDR 0.7 h-1
température SOR , 385 C
température EOR 420 C
Cible HDM+HDR
teneur en azote en sortie HDR <10 ..m
Conditions opératoires HCK
pression totale 150 bar
1.3 h-1
VVHHcK
température SOR 390 C
Performances
conversion brute 370 C+ 64.3 A
rendement gazole 45.6 %
cétane gazole 53
VI huile 126
Durée de cycle
durée cycle 18 mois
Exemple 4 (conforme à l'invention)
Cet exemple illustre l'effet de l'utilisation de zones réactionnelles
permutables dans
la section d'HDM sur la durée de cycle lors de l'hydrocraquage sur une charge
difficile, contenant plus de 200 ppm poids d'asphaltènes et plus de 10 ppm de
métaux. Les caractéristiques sont données dans le tableau 4.
La charge de l'exemple précédent est traitée sur un procédé utilisant du
catalyseur
d'HDM dans la section HDM qui est constituée de 2 zones réactionnelles
permutables. Ces 2 zones permutent leur position tous les 3 à 4 mois. Après
cette
période, la zone réactionnelle qui se trouve en première position est court-
circuitée
et le catalyseur qu'elle contient est remplacé par du catalyseur frais. Après
CA 02688843 2009-12-15
37
conditionnement du catalyseur frais, cette zone réactionnelle est reconnectée
en
deuxième position, derrière la zone réactionnelle d'HDM qui n'a pas été court-
circuitée ("mode dit échangé").
Dans la section HDM, on utilise un catalyseur NiMo typique déposé sur un
support
alumine macroporeux, par exemple le catalyseur HMC868 d'AXENS. Les catalyseurs
utilisés dans les sections HDR et HCK sont les mêmes que précédemment.
En utilisant des conditions opératoires classiques (tableau 4), avec une
température
en début de cycle (SOR = "Start Of Run") de 385 C, on atteint une teneur en
azote
organique en entrée de la section HCK qui est inférieure à 10 ppm poids. Au
cours
du cycle, le catalyseur se désactive et on est obligé d'augmenter la
température des
zones réactionnelles afin de compenser la perte d'activité.
Initialement, le catalyseur d'HDR est protégé par un catalyseur d'HDM et les
métaux
se déposent sur celui-ci. Après un peu plus de 3 mois de fonctionnement, la
première zone réactionnelle contenant la moitié de la quantité de catalyseur
d'HDM
ne retient plus tous les métaux de la charge qui se déposent maintenant sur le
catalyseur d'HDM de la deuxième zone réactionnelle. La première zone
réactionnelle
est donc court-circuitée et le catalyseur qu'elle contient est remplacé par du
catalyseur frais, avant de reconnecter cette zone réactionnelle en deuxième
position,
derrière la zone réactionnelle d'HDM qui n'a pas été court-circuitée. De cette
manière, le catalyseur d'HDR continue à être protégé lors de l'opération de
remplacement de catalyseur. Pendant toute la durée du cycle, on remplacera
donc le
catalyseur HDM le plus désactivé (celui de la zone réactionnelle HDM qui se
trouve
en première position) par du catalyseur HDM frais environ tous les 3 à 4 mois,
en
permutant en même temps les deux zones réactionnelles HDM de position. La
période de permutation, définie comme la durée après laquelle une zone
réactionnelle d'HDM retrouve sa position d'origine, est dans notre exemple de
7
mois.
Afin de compenser pour la réduction de l'activité du catalyseur d'HDR due au
cokage, la température réactionnelle de cette zone réactionnelle est augmentée
jusqu'à la température de fin de cycle (EOR = "End Of Run"). Dans cette
configuration, la durée de cycle est de nouveau de 36 mois, tout en traitant
une
CA 02688843 2009-12-15
38
charge difficile, contenant plus de 200 ppm poids d'asphaltènes et plus de 10
ppm
de métaux.
Charge
densité d15/4 0.95 g/cc
azote organique 1800 ppm
asphaltènes 2000 ppm
métaux 15 ppm
Catalyseurs en amont de la section HCK
fraction de catalyseur HDM 8 A
fraction de catalyseur HDR 92 `)/0
Conditions opératoires HDM+HDR
pression totale 150 bar
VVEIHoryi+HoR 0.7 h-1
température SOR 385 C
température EOR 420 C
période de permutation 7 mois
Cible HDM+HDR
teneur en azote en sortie HDR <10 ppm
Conditions opératoires HCK
pression totale 150 bar
VVI-11-icK 1.3 h-1
température SOR 390 C
Performances
conversion brute 370 C+ 64.3 %
rendement gazole 45.6 A
cétane gazole 53
VI huile 126
Durée de cycle
durée cycle 36 mois
Ces résultats montrent qu'en l'absence de catalyseur HDM, la durée de cycle
n'est
que de 11 mois, en présence de catalyseur HDM, elle est augmentée à 18 mois,
mais que la mise en oeuvre de la même quantité de catalyseur HDM en 2 zones
réactionnelles permutables permet de façon inattendue de doubler la durée de
cycle,
et ce pour un investissement très limité. Ce procédé économique et simple
permet.
1 de traiter des charges à teneurs relativement élevées en asphaltènes
(2000ppm
poids dans l'exemple).
