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PROCEDE DE PREPARATION D'UN ALDEHYDE HYDROXYAROMATIQUE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un
aldéhyde hydroxyaromatique par oxydation d'un dérivé mandélique
correspondant.
L'invention concerne plus particulièrement la préparation du 4-hydroxy-3-
méthoxybenzaldéhyde et du 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde dénommés
respectivement "vanilline" et "éthylvanilline" par oxydation respectivement
des
acides 4-hydroxy-3-méthoxymandélique et 3-éthoxy-4-hydroxymandélique.
La vanilline est obtenue à partir de sources naturelles telles que la lignine,
l'acide férulique mais une part importante de la vanilline est produite par
voie
chimique.
De nombreuses méthodes de préparation diverses et variées, sont décrites
dans la littérature [KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology 24, p
812-825, 4ème édition (1997)] et plusieurs d'entre elles partent du gaïacol ou
2-
méthoxyphénol.
Ainsi, on peut mentionner la préparation de la vanilline selon la réaction de
Reimer-Tiemann qui consiste à faire réagir le gaïacol et le chloroforme, en
présence d'hydroxyde de potassium. La formation de résine est un désavantage
de cette méthode de préparation.
Plus récemment, on a décrit dans EP-A-0 773 919, notamment la
préparation de la vanilline selon un procédé qui consiste à faire réagir le
formol
et le gaïacol, en présence de soude conduisant à un mélange comprenant l'o-
hydroxyméthylgaïacol (OMG), le p-hydroxyméthylgaïacol (PMG), le 4,6-
di(hydroxyméthyl)gaïacol (DMG), puis à oxyder ledit mélange par l'oxygène en
présence d'un catalyseur au palladium et d'un catalyseur au bismuth et ensuite
à
éliminer dans les produits d'oxydation le contenant, le groupe carboxylique
situé
en position ortho, permettant ainsi d'obtenir la vanilline avec un bon
rendement
réactionnel.
Par ailleurs, il existe une voie d'accès à la vanilline totalement différente
qui
consiste à faire réagir en milieu basique, le gaïacol et l'acide glyoxylique
conduisant à l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, oxydation à l'air du
condensat, puis libération de la vanilline du milieu réactionnel par
acidification.
Une illustration de ce type de procédé est décrit dans US 2 062 205 qui
concerne un procédé de préparation d'éthers de l'aldéhyde protocatéchique qui
consiste à faire réagir un o-alkoxyphénol et un sel soluble de l'acide
glyoxylique,
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en solution alcaline et subséquemment à traiter le produit ainsi obtenu avec
un
agent d'oxydation doux tel que l'oxyde de cuivre CuO, le dioxyde de plomb
Pb02, l'oxyde de manganèse Mn02, l'oxyde de cobalt Co304, l'oxyde de mercure
HgO, l'oxyde d'argent Ag20.
Par rapport audit procédé, la Demanderesse propose un perfectionnement
de l'étape d'oxydation permettant d'obtenir la vanilline avec un bon rendement
réactionnel et une sélectivité améliorée.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de
préparation d'un aldéhyde hydroxyaromatique par oxydation du dérivé
mandélique correspondant, en milieu basique caractérisé par le fait que l'on
conduit l'oxydation dudit dérivé mandélique, en présence d'un système
catalytique comprenant au moins deux éléments métalliques Ml et M2 choisis
dans le groupe formé par : le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer et le
manganèse.
Il a été trouvé d'une manière surprenante que la vanilline pouvait être
obtenue par oxydation de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, en milieu
basique avec un bon rendement réactionnel et surtout une sélectivité améliorée
dès lors que l'on mettait en ceuvre un système catalytique comprenant au moins
deux éléments métalliques choisis dans le groupe défini selon la présente
invention.
Jusqu'à présent, il n'a jamais été décrit que la mise en ceuvre d'une telle
combinaison d'éléments métalliques permettait d'améliorer les performances de
la réaction.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par aldéhyde
hydroxyaromatique", un composé aromatique dont au moins deux atomes
d'hydrogène directement liés au noyau aromatique sont substitués l'un, par un
groupe hydroxyle et l'autre, par un groupe formyle et par "composé
aromatique",
la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature,
notamment
par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and
Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Par dérivé mandélique , on entend un composé aromatique dont au
moins deux atomes d'hydrogène directement liés au noyau aromatique sont
substitués l'un, par un groupe hydroxyle et l'autre, par un groupe glycolique
de
formule -CHOH-COOH.
L'expression acide mandélique désigne l'acide phénylglycolique de
formule C6H5-CHOH-COOH.
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Le substrat intervenant dans le procédé de l'invention est un composé
aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et un groupe glycolique et
il
est également dénommé par la suite substrat mandélique .
Il est à noter que le noyau aromatique peut être également porteur d'un ou
plusieurs autres substituants. Généralement, par plusieurs substituants, on
définit moins de quatre substituants par noyau aromatique.
N'importe quel substituant peut être présent dans la mesure où il est
compatible avec la réaction envisagée. Des exemples de substituants sont
donnés ci-après mais la liste n'est aucunement limitative.
Ainsi, le procédé de l'invention est bien adapté pour s'appliquer aux
substrats mandéliques répondant à la formule suivante (I)
OM
( R)X
(CHOH-COOM)y (I)
dans ladite formule (I) :
- M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation métallique du groupe
(IA) de la classification périodique des éléments ou un cation ammonium,
- R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants,
identiques ou différents,
- y est un nombre égal à 1 ou 2,
- x, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à
4,
- lorsque x est supérieur à 1, deux groupes R placés sur deux atomes de
carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de
carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de
5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs
hétéroatomes.
Dans la formule (I), les groupes R, identiques ou différents, représentent un
atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle,
alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe
nitro,
un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle, un groupe
carboxylique, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alkyle
ou phényle.
Dans la formule (I), lorsque x est supérieur à 1, deux groupes R placés sur
deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe
alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour
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former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes : un ou
plusieurs (de préférence 2 ou 3) atomes de carbone pouvant être remplacés par
un hétéroatome, de préférence l'oxygène.
Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne
hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de
préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone.
Par alkoxy , on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a
la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy
sont
les groupes méthoxy ou éthoxy.
Par alcényle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié
ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs doubles
liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons.
Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique,
comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle
ou cyclohexyle.
Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de
préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de
préférence, phényle ou naphtyle.
Par arylalkyle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié
porteur d'un cycle aromatique monocyclique et comprenant de 7 à 12 atomes de
carbone, de préférence, benzyle.
Par halogéno ou perhalogénoalkyle , on entend l'un des groupes
suivants : -CX3, - [ CX2]p - CX3 ou - Cp Ha Fb dans lesdits groupes, X
représente
un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de fluor ; p
représente un nombre allant de 1 à 10, b un nombre allant de 3 à 21 et a + b =
2
p+1.
Les composés qui conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre
du procédé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle R,
identiques
ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène,
- un groupe hydroxyle,
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle,
n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
- un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
- un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy,
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éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-
butoxy,
- un groupe phényle,
- un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.
5 Pour ce qui est de la définition des autres symboles intervenant dans la
formule (I), y est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1 et x est
avantageusement
égal à 0, 1 ou 2 et plus préférentiellement égal à 1.
En ce qui concerne M, il représente un atome d'hydrogène, un cation
métallique du groupe (IA) de la classification périodique des éléments ou un
cation ammonium.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique
des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1
(1966).
Parmi les cations métalliques alcalins, M est de préférence le sodium ou le
potassium.
Comme exemples préférés de substrats susceptibles d'être mis en oeuvre
dans le procédé de l'invention, on peut citer, entre autres
- acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique,
- acide 3-éthoxy-4-hydroxymandélique,
- acide 3,4-dihydroxymandélique,
- acide 2,4-dihydroxymandélique,
- acide 2-hydroxy-5-méthylmandélique,
- acide 2-hydroxy-5-méthoxymandélique,
- acide 4-hydroxy-3-chloromandélique,
- acide 4-hydroxy-3-bromomandélique,
- acide 4-hydroxy-3-fluoromandélique,
- acide 4-hydroxymandélique,
- acide 4-hydroxy-3-méthoxy-5-méthylmandélique,
- acide 2-hydroxy-2-(1-hydroxynaphtalèn-2-yl)acétique.
La présente invention s'applique particulièrement aux composés mis en
ceuvre seuls ou en mélange, répondant aux formules suivantes
OM OM OM
(R~ CHOH-COOM (R) (R~ CHOH-COOM
X
CHOH-COOM CHOH-COOM
(la) (Ib) (Ic)
dans lesdites formules, M a la signification donnée dans la formule (I) ; x
est égal
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à 1 ou 2; les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe
alkyle
ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthoxy
ou éthoxy.
Dans les différentes formules, (I), (la), (Ib), (Ic), M représente
préférentiellement un atome d'hydrogène ou le sodium ou le potassium.
Le dérivé mandélique de formule (I), et de préférence de formules (la), (Ib)
et/ou (Ic) est soumis à la réaction d'oxydation sous une forme salifiée et
plus
préférentiellement sous une forme totalement salifiée.
Si le substrat mandélique de départ n'est pas salifié ou insuffisamment
salifié, la réaction de salification se fait ensuite puisque l'oxydation a
lieu en
milieu basique.
Ainsi, selon le procédé de l'invention, on peut faire appel à une forme
salifiée d'un dérivé mandélique préparé extemporanément mais il est également
possible de le préparer in situ en faisant réagir le dérivé mandélique et la
base.
Les dérivés mandéliques intervenant dans le procédé de l'invention sont
des produits connus. Ils peuvent être obtenus par condensation en milieu
alcalin,
de l'acide glyoxylique sur le phénol et/ou ses dérivés correspondants. On peut
se
référer notamment à WO 99/65853.
Un mode de préparation des dérivés mandéliques est d'effectuer une
réaction de condensation du dérivé phénolique répondant à la formule (II) et
de
l'acide glyoxylique, en présence d'un agent alcalin et éventuellement en
présence d'un catalyseur de type acide dicarboxylique
OH
( R)X
/
(II)
dans ladite formule, R et x ont la signification donnée pour la formule (I).
La réaction de condensation est conduite en présence d'un agent alcalin,
de préférence un hydroxyde de métal alcalin qui peut être l'hydroxyde de
sodium
ou de potassium et pour des considérations économiques, on choisit
préférentiellement l'hydroxyde de sodium.
Pour ce qui est de l'acide glyoxylique, on fait appel à une solution aqueuse
d'acide glyoxylique ayant une concentration variant par exemple, entre 15 et
70 % en poids.
On fait réagir l'acide glyoxylique sur le dérivé phénolique de formule (II) en
excès. Le rapport molaire entre le dérivé phénolique de formule (II) et
l'acide
glyoxylique varie entre 1,0 et 4,0.
La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une
concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids.
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La quantité d'hydroxyde de métal alcalin introduite dans le milieu
réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction
hydroxyle du dérivé phénolique de formule (II) et de la quantité nécessaire
pour
salifier la fonction carboxylique de l'acide glyoxylique.
La concentration du dérivé phénolique de formule (II) est comprise de
préférence entre 0,5 et 1,5 moles/litre.
La température de la réaction est choisie avantageusement entre 20 C et
60 C.
La réaction est conduite à pression atmosphérique mais sous atmosphère
contrôlée de gaz inertes, de préférence d'azote ou de gaz rares, en
particulier
l'argon. On choisit préférentiellement l'azote.
Après mise en contact du dérivé phénolique de formule (II), de l'acide
glyoxylique et de l'hydroxyde de métal alcalin, on maintient le milieu
réactionnel
sous agitation et à la température choisie dans l'intervalle précité pendant
une
durée variable allant de 1 à 10 heures.
En fin de réaction, on sépare le dérivé mandélique obtenu sous forme
salifiée selon les techniques classiques de séparation, notamment par
cristallisation.
Une variante possible consiste à effectuer la réaction en présence d'un
catalyseur de type acide dicarboxylique, de préférence l'acide oxalique comme
décrit dans WO 99/65853.
Ainsi, dans le procédé de préparation d'un aldéhyde hydroxyaromatique
selon l'invention peut intervenir comme substrat réactionnel, un dérivé
mandélique isolé tel que par exemple, de formule (la) ou (Ib) ou (Ic) ou un
brut
réactionnel issu de la réaction de condensation d'un dérivé phénolique et de
l'acide glyoxylique telle que précédemment décrite ce qui conduit dans ce cas
à
un mélange réactionnel comprenant des isomères comme illustrés par les
formules (la), (Ib) et (Ic) et éventuellement les réactifs de la réaction de
condensation lorsqu'ils sont mis en excès au cours de cette réaction.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir un dérivé
mandélique sous forme salifiée et l'agent oxydant, en présence du système
catalytique de l'invention.
La concentration pondérale du substrat mandélique dans le milieu
réactionnel est habituellement comprise entre 5 % et 30 % en poids, de
préférence entre 10 % et 25 %.
Intervient donc dans le procédé de l'invention, un système catalytique dont
la caractéristique est de comprendre au moins deux éléments métalliques.
Ainsi,
le système catalytique comprend avantageusement un élément métallique
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désigné par Mi choisi dans le groupe formé par le cuivre, le nickel, le
cobalt, le
fer, le manganèse et un autre élément métallique M2 différent de Ml choisi
dans
le groupe formé par : le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse.
Plus préférentiellement, on choisit un élément métallique Ml choisi dans le
groupe formé par le cuivre, le nickel, le cobalt et le fer et un autre élément
métallique M2 différent de Ml choisi dans le groupe formé par : le cuivre, le
nickel, le cobalt et le fer.
On fait appel encore plus préférentiellement à des système catalytiques
comprenant les couples de métaux suivants : cobalt/cuivre, cobalt/nickel,
cobalt/fer, cuivre/fer, nickel/fer. On peut également utiliser des mélanges
ternaires desdits métaux. On ne sortira pas du cadre de la présente invention
à
ajouter un autre élément métallique.
On peut mettre en ceuvre les éléments métalliques sous n'importe quelle
forme. On peut les apporter sous forme de métal ou d'oxyde ou sous forme
saline, sel simple ou double, minéral ou organique.
L'invention n'exclut pas non plus la mise en ceuvre des éléments
métalliques sous la forme de complexes mono- ou bimétalliques.
Plus précisément, les éléments précités peuvent être apportés sous forme
d'un métal ou sous forme d'un oxyde ou d'un hydroxyde. Il est possible de
faire
appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, halogénure, silicate,
carbonate, oxalate ou à un sel organique de préférence, acétylacétonate ;
carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.
A titre d'exemples de composés minéraux ou organiques du cuivre, on peut
citer notamment comme composés du cuivre, le bromure cuivreux et cuivrique ;
l'iodure cuivreux ; le chlorure cuivreux et cuivrique ; le carbonate cuivrique
basique ; le nitrate cuivreux et cuivrique ; le sulfate cuivreux et cuivrique
; le
sulfite cuivreux ; l'oxyde cuivreux et cuivrique ; l'hydroxyde cuivrique ;
l'acétate
cuivreux et cuivrique ; le trifluorométhylsulfonate cuivrique.
Les complexes de cuivre du type salcomine qui résultent de la réaction de
diamines, de préférence l'éthylène diamine et de composés R-dicarbonylés ou
hydroxycarbonylés comme par exemple la 2-hydroxyacétophénone et le 2-
hydroxybenzaldéhyde conviennent également à l'invention.
Ainsi, parmi les complexes du cuivre de type salcomine, les complexes
ayant le squelette suivant
1\7tN~u~ ~N-\ /
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sont préférés ; les cycles benzéniques pouvant être substitués notamment par
des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes
d'halogène, de préférence chlore ou fluor, un groupe nitro.
Comme exemples spécifiques de dérivés du nickel, on peut citer les
halogénures de nickel (II), tels que chlorure, bromure ou iodure de nickel
(II) ; le
sulfate de nickel (II) ; le carbonate de nickel (II) ; les sels d'acides
organiques
comprenant de 1 à 18 atomes de carbone tels que notamment acétate,
propionate ; les complexes de nickel (II) tels que acétylacétonate de nickel
(II),
dichloro-bis-(triphénylphosphine) de nickel (II), le dibromo-bis(bipyridine)
de
nickel (II) ; les complexes de nickel (0) tels que le bis-(cycloocta-1,5-
diène) de
nickel (0), le bis-diphénylphosphinoéthane de nickel (0).
Comme exemples de composés à base de cobalt, on peut citer notamment
les halogénures de cobalt (II) et (III) tels que chlorure, bromure ou iodure
de
cobalt (II) chlorure, bromure ou iodure de cobalt (III) ; le sulfate de cobalt
(II) et
de cobalt (III) ; le carbonate de cobalt (II), le carbonate basique de cobalt
(II) ;
l'orthophosphate de cobalt (II) ; le nitrate de cobalt (II) ; l'oxyde de
cobalt (II) et
de cobalt (III) ; l'hydroxyde de cobalt (II) et de cobalt (III) ; les sels
d'acides
organiques comprenant de 1 à 18 atomes de carbone tels que notamment
l'acétate de cobalt (II) et de cobalt (III), le propionate de cobalt (II) ;
les
complexes de cobalt (II) tels que le chlorure d'hexaminecobalt (II) ou (III),
le
sulfate d'hexaminecobalt (II) ou (III), le chlorure de pentaminecobalt (III),
le
chlorure de triéthylènediaminecobalt (III).
On peut également faire appel aux complexes de cobalt de Jacobsen
Co(III)salen dont la formule est donnée ci-après ou aux systèmes oligomériques
dérivés desdits complexes et qui sont décrits par L. Aouni et al, dans
Asymmetric Catalysis on Industrial Scale: Challenges, Approaches and
Solutions , H. U. Blaser, E. Schmidt Eds.; Wiley, 2004, p. 165-199.
H ,,H t-Bu \ Co ~
O 1 O t_Bu
OAc
t-Bu t-Bu
Les complexes de cobalt du type salcomine qui résultent de la réaction de
diamines, de préférence l'éthylène diamine et de composés R-dicarbonylés ou
hydroxycarbonylés comme par exemple la 2-hydroxyacétophénone et le 2-
hydroxybenzaldéhyde conviennent également à l'invention.
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Ainsi, parmi les complexes du cobalt de type salcomine, les complexes
ayant le squelette suivant :
Coi
Nr 11\ N
sont préférés ; les cycles benzéniques pouvant être substitués notamment par
5 des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes
d'halogène, de préférence chlore ou fluor, un groupe nitro.
Comme exemples de composés à base de manganèse, on peut citer
notamment : les halogénures de manganèse, par exemple, le chlorure de
manganèse (II) et (III) ; le bromure de manganèse (II) ; l'iodure de manganèse
10 (II) ; le chlorure de manganèse (II) ; le sulfate de manganèse (II) ; le
nitrate de
manganèse (II) ; l'oxyde de manganèse (II) et (III) ; l'hydroxyde de manganèse
(II) et (III) ; l'acétate de manganèse (II) ; le tartrate de manganèse (II).
Comme pour le cobalt, conviennent les complexes de manganèse du type
salcomine et notamment ceux qui présentent le squelette éventuellement
substitué, suivant :
I~7tN ` Mi, \ /
~ R-
On peut également faire appel à des système catalytiques à base de fer,
généralement sous la forme d'oxydes, d'hydroxydes ou de sels tels que le
chlorure, le bromure, l'iodure, le fluorure de fer (II) et de fer (III) ; le
sulfate de fer
(II) et de fer (III) ; le nitrate de fer (II) et de fer (III) ; l'oxyde de fer
(II) et de fer
(III) ; l'hydroxyde de fer (II) et fer (III) ; l'oxyde basique de fer (III) ;
l'acétate de fer
(II) et l'acétate basique de fer (III) ; le phosphate de fer (III) ; l'oxalate
de fer (II) et
de fer (III) ; l'acétylacétonate de fer (III) ; le tartrate de fer (II).
Comme sources des différents éléments métalliques convenant tout à fait
bien au procédé de l'invention, on peut citer au moins deux composés
différents
choisis parmi : le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le sulfate
cuivreux, le
sulfate cuivrique ; le chlorure de nickel (II), le sulfate de nickel (II) ; le
chlorure de
cobalt (II), le chlorure de cobalt (III), le sulfate de cobalt (II), le
sulfate de cobalt
(III) ; le chlorure de manganèse (II), le sulfate de manganèse (II) ; le
chlorure de
fer (III), le sulfate de fer (II), le sulfate de fer (III).
Le système catalytique peut être introduit dans le procédé de l'invention
sous forme solide ou bien en solution aqueuse. A titre d'exemples, on précise
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que la concentration du système catalytique dans la solution aqueuse est de 5
à
20 % en poids.
Conformément au procédé de l'invention, intervient dans le système
catalytique du procédé de l'invention, au moins deux éléments métalliques Mi
et
M2.
La proportion des éléments métalliques dans le système catalytique peut
varier largement.
Ainsi, le ratio atomique Ml/M2 peut aller de 99,9/0,1 à 0,1/99,9 mais est
choisi de préférence entre 90/10 et 10/90 et plus préférentiellement entre
70/30
et 30/70.
Dans le procédé de l'invention, la quantité de système catalytique à mettre
en oeuvre par rapport au substrat mandélique à oxyder peut varier dans de
larges limites. Ainsi, la quantité de système catalytique exprimée par le
rapport
molaire entre le nombre de moles de métaux Ml + M2 et le nombre de moles de
substrat mandélique présent dans le milieu est choisi de préférence entre
0,0001 % et 20 %, et préférentiellement entre 0,01 % et 0,3 %.
Selon le procédé de l'invention, l'oxydation est conduite dans un milieu
aqueux contenant en solution un agent basique, et plus particulièrement
l'hydroxyde d'ammonium, les bases alcalines ou alcalino-terreuses parmi
lesquelles on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux
tels
que l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium, de lithium et la baryte ;
les
carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux de préférence de sodium ou
de
potassium.
On peut également faire appel à des bases organiques comme les
hydroxydes d'ammonium quaternaire tels que les hydroxydes de
tétralkylammonium ou de trialkylbenzylammonium dont les groupes alkyle
identiques ou différents représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée
ayant
de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
On choisit préférentiellement l'hydroxyde de tétraméthylammonium,
l'hydroxyde de tétraéthylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium ou
l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium.
Pour des considérations économiques, la base choisie préférentiellement
est l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une
concentration généralement comprise entre 5 et 50 % en poids. La concentration
de la solution de départ n'est pas critique. Toutefois, on préfère faire appel
à une
solution plus concentrée de concentration variant entre 30 et 50 % en poids.
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La quantité de base mise en ceuvre exprimée en pourcentages molaires
par rapport au substrat mandélique varie généralement entre 80 et 300 % de la
quantité stoechiométrique.
Comme mentionné précédemment, le substrat mandélique est oxydé à
l'aide d'un agent oxydant, en milieu basique et en présence d'un système
catalytique solide ou en solution aqueuse définie ci-avant.
Comme agents oxydants susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé
de l'invention, on peut citer notamment, le peroxyde d'hydrogène, les
peracides
tels que l'acide peracétique, les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de
tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cyclohexyle, l'hydroperoxyde de cumyle.
Parmi les agents oxydants précités, on fait appel préférentiellement au
peroxyde d'hydrogène.
Le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre avantageusement sous sa
forme commerciale à savoir une solution aqueuse dont la concentration varie
généralement entre 30 % et 70 %.
La quantité d'agent oxydant introduite peut varier largement. Généralement,
elle est égale à la quantité stoechiométrique voire-même en léger excès de 20
%
par rapport à la quantité stoechiométrique.
Bien qu'un oxydant chimique puisse être utilisé, on fait appel
préférentiellement à l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant.
Ce gaz peut être de l'oxygène pur ou de l'oxygène dilué avec un gaz inerte,
par exemple l'azote ou un gaz rare, de préférence, l'argon. On peut donc faire
appel à l'air.
La quantité d'oxygène à mettre en oeuvre n'est pas critique dans la mesure
où elle est telle que ni les gaz d'alimentation, ni une éventuelle phase
gazeuse
susceptible d'apparaître dans la zone réactionnelle se trouve dans la plage
des
compositions explosives, compte-tenu des autres paramètres ou conditions
réactionnelles choisies. La quantité d'oxygène est au moins égale à la
quantité
stoechiométrique de la réaction, vis-à-vis du substrat à oxyder. Le ratio
entre le
nombre de moles d'oxygène et le nombre de moles de substrat mandélique est
d'au moins 0,5. La borne supérieure n'est pas critique. Ledit ratio est choisi
avantageusement entre 0,5 et 50.
La pression de réaction varie entre la pression atmosphérique et environ 20
bar. On préfère une pression entre 1 et 10 bars.
Le procédé de l'invention peut être conduit sous pression atmosphérique,
en faisant buller de l'oxygène pur.
Une autre variante de l'invention consiste à travailler sous pression, en
autoclave. Dans ce cas, on met en oeuvre de l'oxygène dilué, de préférence de
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l'air, sous une pression avantageusement de l'ordre de 1 à 10 bars.
Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à
consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour
transformer le groupe mandélique en groupe formyle.
La température réactionnelle à adopter varie selon la stabilité thermique
des produits à préparer.
Conformément à l'invention, la température est choisie de préférence, dans
une gamme de température allant de 50 C à 95 C.
Il est à noter que la réaction est généralement conduite en milieu aqueux
mais l'invention n'exclut pas la mise en ceuvre d'un solvant organique dès
lors
que la température réactionnelle est supérieure par exemple, à 100 C. Comme
exemples plus particuliers de solvants organiques, on peut citer le
diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide.
D'un point de vue pratique, on charge dans le réacteur le substrat
mandélique, le système catalytique et la solution basique puis l'agent
oxydant.
Dans le cas où l'agent oxydant est sous forme liquide, il est introduit en
même temps que les autres réactifs.
Lorsque l'agent oxydant est sous forme gazeuse, on agite le milieu
réactionnel et on le chauffe à la température réactionnelle choisie puis l'on
envoie alors l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant.
En fin de réaction, on obtient dans le milieu réactionnel, un aldéhyde
hydroxyaromatique répondant à la formule (III) :
OM
(Rl
(CHO)y (III)
dans ladite formule, R, M, x et y ont la signification donnée précédemment.
On récupère l'aldéhyde formé selon les techniques classiques de
séparation, par exemple, extraction à l'aide d'un solvant approprié ou
distillation.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement à la préparation des
aldéhydes hyroxyaromatiques suivants : la vanilline, l'éthylvanilline,
l'aldéhyde
protocatéchique.
Le procédé d'oxydation selon l'invention conduit à l'obtention de l'aldéhyde
hydroxyaromatique avec un bon rendement réactionnel souvent supérieur à
90 % mais il est particulièrement intéressant car il permet d'accroitre la
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sélectivité de la réaction d'une manière notable comme cela est mis en
évidence
dans les exemples qui suivent.
On donne, à titre illustratif, différents exemples de réalisation de
l'invention.
Les exemples 1 à 9 concernent la préparation de la vanilline selon le
procédé de l'invention.
Les exemples a à f sont des essais comparatifs mettant en ceuvre un
système catalytique ne contenant qu'un seul élément métallique.
Dans les exemples, la sélectivité (RT) correspond au rapport entre le
nombre de moles de produit formées (aldéhyde) et le nombre de moles de
substrat mandélique transformées.
EXEMPLES
On donne ci-après le protocole opératoire qui est repris dans les différents
exemples 1 à 9.
On met en ceuvre la réaction d'oxydation dans un réacteur en inox 316L
(ou en verre), muni d'un système d'agitation mécanique, de contre-pâles, d'une
arrivée d'oxygène ou d'air réglée par un débitmètre et d'un réfrigérant
ascendant.
On charge dans le réacteur, soit l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique
( APM ), soit un brut réactionnel comprenant 25 % en poids d'APM, (désigné
par Brut ) qui est issu d'une réaction de condensation entre l'acide
glyoxylique
et le gaïacol conduite selon l'enseignement de l'état de la technique (WO
99/65853).
On charge le système catalytique défini ci-après dans les exemples, sous
agitation, puis l'on chauffe le milieu à 50 C.
On ajoute la quantité adéquate d'une solution aqueuse de soude à 50 %
correspondant à la quantité requise par la stcechiométrie de la réaction.
On chauffe alors le milieu à 80 C et l'on introduit l'oxygène avec un débit de
l'ordre de 1,6L/h.
On poursuit la réaction jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de consommation
d'oxygène.
Les performances chimiques de la réaction sont déterminées par
chromatographie en phase liquide.
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Exemple 1
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant
COCI2,6H20 et CuSO4,5H20 mis en ceuvre respectivement en une quantité
5 exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,125.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 98 %.
Exemple 2
10 On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant
COCI2,6H20 et CuSO4,5H20 mis en ceuvre respectivement en une quantité
exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,028 et 0,267.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
15 en vanilline de 97 %.
Exemple 3
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
l'APM et un système catalytique comprenant COCI2,6H20 et CuSO4,5H20 mis en
ceuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de
APM de 0,042 et 0,040.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 98 %.
Exemple 4
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
l'APM et un système catalytique comprenant COCI2,6H20 et CuSO4,5H20 mis en
ceuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de
APM de 0,010 et 0,005.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 95 %.
Exemple 5
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
l'APM et un système catalytique comprenant COCI2,6H20 et CuSO4,5H20 mis en
ceuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de
APM de 0,005 et 0,010.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 97 %.
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Exemple 6
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant
COCI2,6H20 et NiC12,6H20 mis en ceuvre respectivement en une quantité
exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,132.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 100 %.
Exemple 7
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant
COCI2,6H20 et Fe2(SO4)3 mis en ceuvre respectivement en une quantité
exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,117.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 100 %.
Exemple 8
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant
CuSO4,5H20 et Fe2(SO4)3 mis en ceuvre respectivement en une quantité
exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,120.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 100 %.
Exemple 9
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant
NiC12,6H20 et Fe2(SO4)3 mis en ceuvre respectivement en une quantité exprimée
en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,128.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 100 %.
Essais comparatifs a à d
A titre de comparaison, on conduit une série d'essais en ne mettant en
ceuvre qu'un seul élément métallique.
En comparant les résultats obtenus dans les exemples de l'invention et les
différents essais comparatifs, on note une meilleure performance des systèmes
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catalytiques de l'invention comprenant deux éléments métalliques en termes de
sélectivité.
Essai a
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant
CoCI2,6H20 mis en ceuvre en une quantité exprimée en pourcentage molaire de
APM de 0,250.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 86 %.
On constate une amélioration de la coloration du milieu réactionnel qui est
orange clair dans l'exemple 1 comparée à une couleur noire obtenue dans cet
essai.
Essai b
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
l'APM et un système catalytique comprenant CoSO4,7H20 mis en ceuvre en une
quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,220.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 82 %.
Essai c
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant
CuSO4,5H20 mis en ceuvre en une quantité exprimée en pourcentage molaire
de APM de 0,250.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 68 %.
On constate une amélioration de la coloration du milieu réactionnel qui est
orange clair dans l'exemple 1 comparée à une couleur noire obtenue dans cet
essai.
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Essai d
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en ceuvre
un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant
Fe2(SO4)3 mis en ceuvre en une quantité exprimée en pourcentage molaire de
APM de 0,215.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction
en vanilline de 89 %.
