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PROCEDE DE FABRICATION DE NANOPARTICULES D'OXYDE DE
METAL DE TRANSITION ENROBEES DE CARBONE.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait au domaine des
nanomatériaux à base de métal de transition pouvant rentrer
dans la composition d'éléments des réacteurs nucléaires.
Elle concerne en particulier un procédé de fabrication de
nanoparticules d'au moins un oxyde de métal de transition
enrobées de carbone.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les carbures de métaux de transition constituent des
matériaux particulièrement adaptés pour fabriquer certains
des éléments des réacteurs nucléaires de prochaine
génération (en particulier les réacteurs dits de Génération
IV) car ils sont fortement réfractaires, ont une bonne
conductivité thermique, une faible absorption neutronique,
une petite section efficace d'absorption et une bonne
résistance sous irradiation.
A contrario, ils présentent une fragilité
préjudiciable à de telles applications.
Il a été proposé de diminuer cette fragilité en
réduisant la taille des cristallites de ces carbures jusqu'à
une taille moyenne typiquement comprise entre quelques
nanomètres et quelques centaines de nanomètres afin de
former des nanocristallites.
Ces derniers peuvent être obtenus par réduction
carbothermique de particules d'oxydes de métaux de
transition enrobées de carbone amorphe d'une taille moyenne
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allant de quelques nanomètres à quelques centaines de
nanomètres (appelées nanoparticules d'oxydes dans la
suite de la description) . Cette réduction doit être la plus
complète possible afin que les nanocristallites de carbures
de métaux de transition soient autant que possible exempts
de toute impureté.
Dans ce but, la réduction carbothermique est le plus
souvent conduite à haute température, température qui doit
être d'autant plus élevée que les cristallites des
nanoparticules d'oxydes sont de taille moyenne importante
et/ou contiennent initialement une quantité importante
d'impuretés.
Or, même si l'utilisation d'une température très
élevée permet effectivement d'obtenir des cristallites de
carbures de métaux de transition présentant un bon degré de
pureté, elle a pour inconvénient d'en augmenter fortement la
taille moyenne, voire de conduire à former une poudre
grossière.
Il est donc souvent nécessaire dans une dernière étape
de broyer cette poudre afin de tenter de réduire la taille
moyenne des cristallites qui la composent. Ce broyage doit
être réalisé sous atmosphère inerte (le plus souvent en
boites à gants) afin d'éviter l'oxydation des carbures.
Toutefois, il a pour inconvénient d'induire une pollution
par les matériaux du broyeur et de ne conduire tout au mieux
qu'à des cristallites de carbures de métaux de transition
d'une taille moyenne micronique.
Afin de mener une réduction carbothermique à des
températures moins élevées que celles des procédés
existants, le document Dollé et al., Journal of the
European Ceramic Society, Vol. 27, N 4, 2007, p. 2061-2067
propose une nouvelle voie de synthèse de nanoparticules
d'oxydes de zirconium. La première étape de cette synthèse
est une réaction de type sol-gel au cours de laquelle on
dissout du saccharose dans de l'acide acétique, puis on
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ajoute du n-propoxide de zirconium afin de former un gel
visqueux. Le séchage et la pyrolyse du gel ainsi obtenu
conduisent ensuite à des nanoparticules d'oxyde d'une taille
moyenne de 15 nm regroupées sous forme d'agglomérats d'une
taille moyenne de 2 à 3 um. Après une réduction
carbothermique à 1400 C de ces nanoparticules d'oxyde, on
obtient des nanocristallites de carbure de zirconium qui,
tout en étant d'une taille moyenne relativement réduite (de
l'ordre de 93 nm), contiennent néanmoins des impuretés.
Au sens de la description qui suit, ces impuretés sont
considérées comme étant en particulier constituées de
carbone libre, d'oxygène dissous et d'oxycarbures.
Afin de tenter d'en augmenter le degré de pureté, ces
nanocristallites de carbure de zirconium sont à leur tour
chauffés à une température élevée de 1600 C, ce qui a pour
conséquence néfaste d'augmenter leur taille moyenne à 150 nm
sans toutefois avoir réussi à éliminer totalement les
impuretés.
EXPOSE DE L'INVENTION
Un des buts de l'invention est donc de réaliser un
procédé de fabrication de nanoparticules d'oxyde de la
taille moyenne la plus réduite possible, de telles
nanoparticules permettant d'obtenir après réduction
carbothermique à température modérée des nanocristallites de
carbure de métal de transition d'un degré de pureté plus
élevé et/ou d'une taille moyenne plus réduite que les
nanoparticules obtenues par les meilleurs procédés actuels,
en particulier de type sol-gel.
L'invention a donc pour objet un procédé de
fabrication de nanoparticules d'au moins un oxyde de métal
de transition choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb et Ta enrobées
de carbone amorphe, le procédé comprenant les étapes
successives suivantes :
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(i) un mélange liquide contenant en tant que
précurseurs au moins un alkoxyde du métal de transition, un
alcool, de l'acide acétique en excès vis à vis du métal de
transition est préparé, puis il est dilué dans de l'eau afin
de former une solution aqueuse, les précurseurs étant
présents dans la solution aqueuse selon un rapport molaire
tel qu'il prévient ou limite suffisamment la formation d'un
sol pour que la solution aqueuse soit lyophilisable et tel
que le métal de transition, le carbone et l'oxygène sont
présents selon le rapport stoechiométrique dans lequel ils se
trouvent dans les nanoparticules,
(ii) la solution aqueuse est soumise à une
lyophilisation,
(iii) le lyophilisat obtenu à l'étape précédente est
pyrolysé sous vide ou sous atmosphère inerte afin d'obtenir
les nanoparticules.
Au sens de l'invention, les nanoparticules d'oxyde de
métal de transition sont dites enrobées de carbone
amorphe en ce sens que leur surface est recouverte
partiellement ou totalement de carbone amorphe. Le carbone
est quant à lui dit amorphe car, essentiellement ou en
majorité, il ne se présente pas sous forme de cristallites,
bien qu'un ordre atomique à courte distance puisse
localement exister.
Préférentiellement, la lyophilisation comprend la
pulvérisation de la solution aqueuse dans un bain d'azote
liquide afin d'obtenir des particules congelées ayant la
composition homogène de cette solution, puis la mise sous
dépression de ces particules afin d'en éliminer l'eau par
sublimation, ce par quoi on obtient une poudre qui conduit
au lyophilisat suite à sa dessiccation secondaire. Au sens
de l'invention, on entend par composition homogène
définir une composition qui est la même ou essentiellement
la même pour tout volume de taille micronique, de préférence
de taille nanométrique.
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La pulvérisation peut être réalisée avec une grande
variété de pulvérisateurs, par exemple avec un pulvérisateur
à buse ou un pulvérisateur à ultra-sons.
Pour obtenir des nanoparticules d'oxydes présentant le
degré de pureté le plus élevé possible, il est préférable
que le lyophilisat ne contienne pas d'autre élément que le
métal de transition, le carbone, l'hydrogène ou l'oxygène. A
cet effet, l'alkoxyde est avantageusement choisi parmi
l'isopropoxyde et le n-propoxyde.
Des alkoxydes comprenant des métaux de transition
différents peuvent également être mélangés afin de former
des nanoparticules contenant un mélange des oxydes
correspondants, par exemple un mélange d'oxydes de Ti et
d'oxydes de Zr.
L'alcool a notamment un rôle d'agent diluant de
l'alkoxyde. Il peut être choisi parmi l'isopropanol (ou
propanol-2) et le propanol-1, ces alcools possédant des
chaînes carbonées issues de la même famille que celle des
alkoxydes préférés précités.
L'acide acétique est quant à lui un modificateur
chimique qui permet, au sein de l'alkoxyde de métal, la
substitution de groupements alkoxy par des groupements
acétates. Avantageusement, il permet donc de disposer d'un
alkoxyde modifié qui, par rapport à l'alkoxyde de départ,
présente une réactivité moindre vis à vis de l'eau, ce qui a
pour effet d'empêcher ou de limiter la réaction spontanée de
condensation (réaction sol-gel) de l'alkoxyde, réaction qui
peut mener à la formation de précipités. Lorsque cette
réaction n'est que limitée, un sol peut alors commencer à se
former par amorce de la réaction sol-gel, ce sol étant au
sens de l'invention tel qu'il comprend des oligomères et/ou
des colloïdes en suspension dans l'eau.
De plus, afin d'éviter ou de limiter la formation d'un
sol, conduisant en particulier à une solution aqueuse d'une
viscosité si élevée qu'elle ne pourrait être lyophilisée
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et/ou à une solution aqueuse de composition peu homogène,
l'acide acétique, qui a aussi pour fonction de diminuer la
viscosité de la solution, est en excès par rapport à
l'alkoxyde et à l'alcool. L'homme du métier peut par exemple
considérer qu'une solution aqueuse selon l'invention qui
répond à ces critères est une solution limpide. Ceci
constitue un des points essentiels du procédé de
l'invention, car le fait que les précurseurs des
nanoparticules d'oxyde (à savoir l'alkoxyde de métal de
transition, l'acide acétique, l'alcool et éventuellement le
composé carboné) sont par exemple sous forme d'une solution
aqueuse limpide garantit la répartition homogène de ces
précurseurs au niveau moléculaire et par suite favorise une
composition homogène des nanoparticules d'oxyde.
En règle générale, il est indiqué d'utiliser une
solution aqueuse de concentration la plus faible possible,
dans la mesure où, toutes choses égales par ailleurs, une
diminution de la concentration de la solution induit une
diminution de la taille moyenne des nanoparticules d'oxyde
obtenues selon le procédé de l'invention. Il n'existe en
théorie pas de limite inférieure à la concentration de la
solution, toutefois, notamment pour des raisons d'ordre
économique, il est en général préférable de ne pas utiliser
une concentration trop faible pour la solution, notamment
pour limiter les coûts de mise en aeuvre.
Ainsi, préférentiellement, la concentration du métal
de transition dans la solution aqueuse est inférieure ou
égale à 0,1 moles/litre, encore plus préférentiellement
comprise entre 0,001 et 0,1 moles/litre, encore plus
préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,1 moles/litre.
De telles valeurs de concentrations ont en particulier pour
avantage de prévenir ou limiter l'agrégation d'éventuelles
particules présentes sous forme d'un sol. Elles permettent
également de disposer d'une solution aqueuse facilement
lyophilisable à l'aide des lyophilisateurs usuels car alors
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le point triple de la solution n'est pas trop éloigné de
celui de l'eau pure.
Toujours dans le but de diminuer au mieux la taille
moyenne des nanoparticules d'oxyde, les particules congelées
obtenues lors de la lyophilisation peuvent avoir une taille
moyenne comprise entre 0,1 ~im et 10 }zm, préférentiellement
inférieure à 2}a.m, et encore plus préférentiellement
comprise entre 0,5 um et 1}zm.
Dans la présente description, on entend par taille
moyenne définir la valeur moyénne du diamètre des objets
considérés (nanoparticules d'oxyde, nanocristallites de
carbure de métal de transition, ...) lorsqu'ils sont
substantiellement sphériques, ou la valeur moyenne des
dimensions principales de ces objets lorsqu'ils ne sont pas
substantiellement sphériques.
Afin d'atteindre le but précité, préférentiellement,
la solution aqueuse peut être pulvérisée dans de l'azote
liquide contenu dans un récipient de type vase Dewar et/ou
la pulvérisation est effectuée à l'aide d'un pulvérisateur
comportant une buse de pulvérisation possédant un orifice
calibré, par exemple un orifice calibré de 0,51 mm, au
travers duquel on injecte la solution aqueuse à une pression
comprise entre 0,03 et 0,4 MPa, préférentiellement à une
pression de 0,3 MPa, généralement sous l'effet d'un gaz
vecteur qui peut être de l'air comprimé, ou bien encore un
gaz industriel neutre avantageusement filtré, tel que de
l'argon ou de l'azote.
Selon un mode de réalisation préférentiel, on peut
assurer au sein de la buse de pulvérisation, une rotation de
la solution aqueuse au moyen d'un insert conique rainuré. Un
tel insert conique permet, par effet centrifuge, de plaquer
la solution aqueuse sur la paroi interne de la buse avant
que cette solution soit injectée par l'orifice de sortie. On
obtient ainsi en général un jet liquide se présentant sous
la forme d'un cône creux axial à effet de turbulence.
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La lyophilisation peut être conduite dans tous types
de lyophilisateur usuel. Dans cette étape, les conditions
mises en uvre ne sont pas déterminantes, les particules
étant toutefois maintenues de préférence à l'état congelé
jusqu'à l'élimination de l'eau, notamment pour éviter des
phénomènes d'agglomération interparticulaire.
Il est par ailleurs préférable, le plus souvent, que
les conditions de cette étape conduisent in fine à une
élimination substantielle de l'eau, notamment pour éviter la
création d'une porosité au sein des nanoparticules d'oxyde
au cours de la pyrolyse du lyophilisat. Pour ce faire, la
lyophilisation est avantageusement conduite entre -200 C et
+50 C, et plus préférentiellement entre -20 C et +30 C, et à
une pression comprise entre 0,1 Pa et 100 Pa et plus
préférentiellement inférieure ou égale à 10 Pa. Ainsi, pour
que la lyophilisation ait lieu de façon efficace et le plus
rapidement possible, elle peut par exemple être conduite à
une température de l'ordre de -20 C et sous une pression de
l'ordre de 0,1 Pa.
L'étape de lyophilisation peut avantageusement
comprendre une étape d'élimination d'eau adsorbée qui
consiste à maintenir le lyophilisat sous la pression de la
lyophilisation, préférentiellement à 0,1 Pa, puis à élever
la température jusqu'à une valeur préférentiellement
comprise entre 30 C et 100 C, plus préférentiellement égale
à 30 C.
Le lyophilisat obtenu à partir de la solution aqueuse
permet de disposer des précurseurs sous une forme qui
présente plusieurs caractéristiques :
- le lyophilisat présente une composition homogène
dans l'ensemble de son volume dû en particulier au fait que
la lyophilisation est un processus qui permet d'éliminer
l'eau sans que cela engendre un gradient de concentration
dans la solution,
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- le lyophilisat est finement divisé, ce qui augmente
sa réactivité par exemple vis-à-vis d'un traitement
thermique, et présente d'autre part l'avantage qu'il est
manipulable à l'air libre et permet l'obtention de
nanoparticules d'oxyde de taille moyenne réduite.
Ainsi, la taille moyenne des cristallites d'oxyde de
métal de transition (assimilée à la taille moyenne des
nanoparticules d'oxyde) est généralement comprise entre 10
et 100 nm, préférentiellement entre 10 et 50 nm, encore plus
préférentiellement entre 10 et 20 nm.
Avantageusement, les caractéristiques du lyophilisat
font, qu'après pyrolyse, on obtient des nanoparticules
d'oxyde aux propriétés telles qu'elles peuvent subir une
réduction carbothermique la plus complète possible afin
d'obtenir des nanocristallites de carbure de métal de
transition de taille moyenne réduite et de haut degré de
pureté, et ce sans que cela nécessite l'emploi de
températures élevées.
Il est par ailleurs essentiel que l'étape de pyrolyse
du lyophilisat soit menée i) sous vide ou sous atmosphère
inerte afin d'éviter la formation de sous-produits tels que
des oxycarbures et ii) à une température telle qu'elle
permet la cristallisation des nanoparticules d'oxyde sans
pour autant conduire par réduction carbothermique à des
nanocristallites de carbure non désirés à ce stade de la
fabrication des nanoparticules d'oxyde. Cette température
est le plus souvent comprise entre 400 C et 900 C,
préférentiellement entre 400 C et 600 C, encore plus
préférentiellement entre 400 C et 450 C.
L'invention concerne également l'application du
procédé de fabrication de nanoparticules d'oxydes pour
l'obtention d'un carbure du métal de transition sous forme
de nanocristallites en soumettant, ultérieurement ou dans la
continuité dudit procédé, les nanoparticules à une réduction
carbothermique.
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Cette réduction carbothermique peut être dans la
continuité du procédé de fabrication de nanoparticules
d'oxyde en ce sens que le lyophilisat subit un seul
traitement thermique qui comprend à la fois la pyrolyse
(afin de former les nanoparticules d'oxyde) suivie
directement par la réduction carbothermique. Elle peut être
également successive en ce sens que le lyophilisat subit un
premier traitement thermique sous atmosphère inerte qui
constitue la pyrolyse, puis les nanoparticules d'oxyde ainsi
obtenues subissent ultérieurement un deuxième traitement
thermique qui constitue la réduction carbothermique.
Avantageusement, l'élément carbone, oxygène et métal
de transition nécessaire à la formation des nanoparticules
d'oxyde peut être apporté uniquement par l'alkoxyde, l'acide
acétique et l'alcool. Ces apports pourront être déterminés
préalablement par calcul à partir de la formule chimique des
précurseurs et/ou après Analyse ThermoGravimétrique (ATG)
des précurseurs ou des nanoparticules d'oxyde en ce qui
concerne les apports en carbone et oxygène.
Toutefois, dans un mode de réalisation préféré,
l'élément carbone et/ou oxygène peut être apporté à titre
complémentaire par un précurseur constitué d'au moins un
composé carboné ajouté à la solution aqueuse. Ce composé est
au sein de la solution aqueuse inerte chimiquement vis à vis
de l'alkoxyde, et en particulier il ne comporte pas de
groupement(s) OH pouvant provoquer l'hydrolyse de
l'alkoxyde : il peut donc être choisi parmi un dérivé de la
cellulose répondant à ces critères.
Par exemple, à titre préférentiel il s'agit de la
méthyl cellulose.
Le procédé selon l'invention est donc souple en ce
sens qu'il permet d'obtenir des nanoparticules d'oxyde
présentant une grande variété dans le rapport molaire
carbone amorphe/oxyde de métal de transition, donc des
nanoparticules d'oxyde dans lesquelles l'oxyde du métal de
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transition présente une grande variété de taux d'enrobage
par le carbone amorphe. Ce rapport est préférentiellement
compris entre 1 et 4, encore plus préférentiellement entre 2
et 3.
Selon un mode de réalisation préféré, l'excès d'acide
acétique dans la solution aqueuse de l'invention est telle
que le rapport molaire entre la quantité d'acide acétique,
la quantité d'alcool et la quantité d'alkoxyde est compris
entre 20 : 6 : 1 et 3 . 1 : 1, encore plus
préférentiellement égal à 16 : 4 : 1. Il a par ailleurs été
constaté qu'un tel rapport molaire permet également de
limiter l'accroissement de viscosité après l'ajout éventuel
du composé carboné selon l'invention.
A titre préférentiel, la solution aqueuse de
l'invention présente un pH compris entre 3 et 10 et plus
préférentiellement compris entre 3 et 5 afin de ne pas trop
abaisser son point de congélation et favoriser ainsi sa
lyophilisation.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
D'autres objets, caractéristiques et avantages de
l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la
description qui suit, donnée à titre illustratif et non
limitatif.
Les exemples qui suivent illustrent selon l'invention
le procédé de fabrication de nanoparticules de dioxyde de
divers métaux de transition, présentant différents taux
d'enrobage, puis l'utilisation de ces nanoparticules afin
d'obtenir les carbures correspondants.
1 - Fabrication de nanoparticules de dioxyde de titane
(Ti02) enrobées dans lesquelles le rapport molaire
carbone/Ti02 est d'environ 3.
Un volume de 2,27 ml d'isopropoxyde de titane (IsopTi)
correspondant à 0,59 g de Ti02 a été ajouté à 2,27 ml
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d'isopropanol (propanol-2) et 6,81 ml d'acide acétique
glacial (100 '-.). Les rapports molaires 16 (acide) / 4
(alcool) / 1 (isopropoxyde) et volumiques 3 (acide) / 1
(alcool) / 1 (isopropoxyde) ont ainsi été réalisés. On
ajoute ce mélange liquide à 200 ml d'une solution aqueuse où
l'on a préalablement dissous 1,0790 g de méthylcellulose
(MC) correspondant à 0,1802 g de carbone (vérification
préalable par ATG).
La solution obtenue était limpide, marquant ainsi
l'absence de la formation significative d'un sol et une
composition homogène. Elle a été diluée dans de l'eau pour
obtenir 600 ml de solution aqueuse concentrée à
0,03 moles/litre de Ti.
Cette solution aqueuse a été alors nébulisée
(nébuliseur Spraying Systems Emani Co, buse de diamètre 0,51
mm) afin de former des gouttelettes d'une taille moyenne de
1~im projetées dans de l'azote liquide pour obtenir des
particules de glace correspondantes.
Ces particules ont été introduites dans un
lyophilisateur (lyophilisateur commercial Alpha 2-4 Christ
LSC) à la température de l'azote liquide. La pression de
l'enceinte du lyophilisateur a été ensuite réduite à 0,1 Pa,
et l'enceinte du lyophilisateur a été maintenue sous cette
pression réduite et à-20 C pendant 48 heures. On a ensuite
porté pendant 3 heures l'enceinte à+30 C, en maintenant la
pression à 0,1 Pa.
Ce maintien sous dépression à-20 C pendant 48 heures
et à+30 C pendant 3 heures induit une élimination de l'eau
par sublimation puis désorption, ce par quoi on obtient, à
l'issue de ce traitement, 16 g de particules se présentant
sous forme d'une poudre sèche.
La poudre sèche ou lyophilisat obtenu à l'étape
précédente a été placé dans une nacelle en graphite et
pyrolysé dans un four tubulaire en alumine (Adamel) sous
flux d'argon U (Arcal, flux de 1,2 litres/minutes) par une
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augmentation en température selon une vitesse de 5 C/minutes
jusqu'à atteindre une température de 450 C qui a été
maintenue pendant 0,1 heure, puis diminuée selon une vitesse
de 5 C/minutes jusqu'à la température ambiante. A l'issue de
cette pyrolyse, une poudre noire est obtenue. L'analyse par
Diffraction des Rayons X (DRX) et Microscopie Electronique à
Balayage (MEB) indique que cette poudre est composée de
nanoparticules de dioxyde de titane Ti02 de structure
tétragonale (appelé également anatase) se présentant sous
forme de nanocristallites d'une taille moyenne de 16 nm. La
présence de carbone enrobant ces nanoparticules a été
quantifiée par ATG sous air. Dans les proportions d'IsopTi,
d'alcool, d'acide acétique et de MC utilisés, le rapport
molaire carbone/Ti02 réalisé était ainsi égal à 3,04 ;
sachant que le rapport molaire carbone/Ti02 idéal est égal à
3 afin de mener la réduction complète du dioxyde de titane
selon la réaction de réduction carbothermique
Ti0z (s) + 3C(s) -> TiC(s) + 2C0 (g)
2 Fabrication de nanocristallites de carbure de
titane TiC.
Le lyophilisat obtenu à la fin de l'étape de la
lyophilisation placé dans une nacelle en graphite a subi un
traitement thermique dans le four tubulaire en alumine
(Adamel) précité sous flux d'argon avec une augmentation de
température selon une vitesse de 5 C/minutes jusqu'à
atteindre une température de 1300 C qui a été maintenue
pendant 2 heures, pour être ensuite diminuée selon une
vitesse de 5 C/minutes jusqu'à la température ambiante. La
réduction carbothermique est dans ce cas dans la continuité
de la pyrolyse qui a conduit à la formation de
nanoparticules d'oxyde : le lyophilisat n'a donc subi qu'un
seul traitement thermique. On aboutit ainsi à la formation
de carbure de titane TiC nanométrique de structure cubique à
faces centrées présentant un paramètre de maille de 4,326 Å
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(très proche de la valeur théorique de 4,327 Å), et une
taille moyenne de cristallites de 65 nm déterminée par des
analyses DRX et MEB.
Une mesure par ATG a permis de déterminer la
composition staechiométrique du TiC et montré une teneur
résiduelle en oxygène inférieure à 1 % en masse ainsi que la
présence d'un excès de carbone (révélé par un gain en masse
de 30,4 % au lieu d'une valeur théorique de 33,40 %) . La
connaissance de la valeur de cet excès de carbone qui
constitue une impureté peut permettre de réajuster,
éventuellement par essais successifs, la quantité de carbone
apportée par la méthylcellulose afin de réduire voire rendre
nulle la teneur en carbone du carbure de métal de
transition.
3 - Fabrication de nanoparticules de dioxyde de titane
(Ti02) enrobées dans lesquelles le rapport molaire
carbone/Ti02 est de 0,05.
Des nanoparticules de dioxyde de titane (Ti02)
enrobées dans lesquelles le rapport molaire carbone/Ti02 est
de 0,05 ont été fabriquées selon un mode opératoire
similaire à celui de l'exemple 1, si ce n'est que les
apports en élément carbone ont été adaptés. De telles
nanoparticules trouvent en particulier leur application en
tant que matériau constitutif des électrodes des batteries
au lithium. Elles présentent alors généralement un taux
d'enrobage tel que le rapport molaire carbone/Ti02 est
compris entre 0,01 et 0,06, préférentiellement entre 0,02 et
0,05.
4 Fabrication de nanoparticules de dioxyde de
zirconium (Zr02) ou de dioxyde de hafnium (Hf02) enrobées et
des carbures de zirconium et de hafnium.
La fabrication de nanoparticules de dioxyde de
zirconium (Zr02) et de nanoparticules dioxyde de hafnium
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(Hf02) toutes deux enrobées de carbone amorphe a été menée
suivant des conditions similaires à celles des exemples
précédents.
Il en a été de même pour la réduction carbothermique
proprement dite : un lyophilisat obtenu selon des conditions
similaires à celles des exemples précédents a subi un
traitement thermique à 1400 C pendant respectivement 3
heures et 5 heures afin de produire ces cristallites de ZrC
et HfC d'une taille moyenne respective de 40 nm et 30 nm.
Les conditions d'obtention du carbure de métal de
transition à partir des nanoparticules d'oxyde qui se
forment à environ 450 C durant l'augmentation en température
devant aboutir à la réduction carbothermique peuvent
néanmoins quelque peu varier selon le métal de transition
considéré., Elles comprennent généralement l'augmentation de
la température selon une vitesse comprise entre 5 C/minutes
et 10 C/minutes, préférentiellement de 5 C/minutes, afin
d'aboutir à une température comprise entre 1000 C et 1600 C,
préférentiellement égale à 1300 C ou 1400 C, température qui
est maintenue pendant une durée comprise entre 2 et 6
heures, préférentiellement égale à 2 heures pour le TiC, 3
heures pour le ZrC et 5 heures pour le HfC.
L'homme du métier peut affiner ces conditions par
essais successifs afin d'obtenir la réduction carbothermique
la plus complète possible et une taille moyenne de
nanocristallites aussi petite que possible qui peut être
dans le cadre de l'invention comprise entre 30 et 100 nm,
préférentiellement entre 30 et 70 nm, encore plus
préférentiellement entre 30 et 40 nm.
Avantageusement, la réduction carbothermique est menée
avec un gaz vecteur comprenant de l'argon et plus
avantageusement de l'argon U ou Arcal.
Les exemples qui précèdent portent sur la fabrication
de nanoparticules d'oxyde et de carbures comprenant du
titane, du zirconium et de l'hafnium. A l'aide de ses
CA 02690121 2009-12-07
WO 2009/004187 PCT/FR2008/000765
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connaissances générales, ils peuvent aisément être
transposés par l'homme du métier afin de réaliser
l'invention pour les autres métaux de transition que sont le
vanadium, le niobium et le tantale.
Il ressort clairement de la description ci-dessus que
le procédé de l'invention permet de fabriquer des
nanoparticules d'oxyde d'une taille moyenne réduite qui
permettent d'obtenir après réduction carbothermique à
température modérée des nanocristallites de carbure de métal
de transition d'un degré de pureté plus élevé et/ou d'une
taille moyenne plus réduite que les nanoparticules obtenues
actuellement par les procédés de type sol-gel. Il est
également simple à mettre en oeuvre et permet en particulier
d'obtenir aisément des nanoparticules d'oxyde dans
lesquelles l'oxyde du métal de transition présente une
grande variété de taux d'enrobage par le carbone amorphe.
