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MATERIAU ELECTROACTIF RENFERMANT DES COMPOSES ORGANIQUES A
ACTIVITES REDOX RESPECTIVEMENT POSITIVE ET NEGATIVE,
PROCEDE ET KIT DE FABRICATION DE CE MATERIAU, DISPOSITIF
ELECTROCOMMANDABLE ET VITRAGES UTILISANT UN TEL MATERIAU
ELECTROACTIF
La présente invention porte sur un matériau
électroactif pour dispositif électrocommandable dit à
propriétés optiques et/ou énergétiques variables, ledit
matériau électroactif renfermant des composés organiques à
activité redox respectivement positive et négative, sur un
procédé et un kit de fabrication de ce matériau, sur un
dispositif électrocommandable et des vitrages utilisant un
tel matériau électroactif.
Un dispositif électrocommandable peut être défini
d'une manière générale comme comportant l'empilement
suivant de couches .
- un premier substrat à fonction verrière ;
- une première couche électroniquement conductrice avec
une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice avec
une amenée de courant associée ; et
- un second substrat à fonction verrière.
Des systèmes électroactifs à couches connus
comportent deux couches de matériau électroactif séparées
par un électrolyte, le matériau électroactif d'au moins
l'une des deux couches étant électrochrome. Dans le cas où
les deux matériaux électroactifs sont des matériaux
électrochromes, ceux-ci peuvent être identiques ou
différents. Dans le cas où l'un des matériaux
électroactifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas,
celui-ci aura le rôle de contre-électrode ne participant
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pas aux processus de coloration et de décoloration du
système. Sous l'action d'un courant électrique, les
charges ioniques de l'électrolyte s'insèrent dans l'une des
couches de matériau électrochrome et se désinsèrent de
l'autre couche de matériau électrochrome ou de contre-
électrode pour obtenir un contraste de couleur.
La demande internationale PCT WO 2005/008326
décrit un système actif obtenu par le procédé consistant
à
- prendre une matrice en film de poly(oxyde d'éthylène)
généralement appelé POE ;
- faire gonfler cette matrice dans le monomère 3,4-
éthylènedioxythiophène (EDOT) ;
- polymériser l'EDOT pour obtenir un film de POE sur les
deux faces duquel se trouve du polymère électrochrome
poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ;
- faire gonfler le film ainsi traité dans un solvant
(tel que le carbonate de propylène) dans lequel est
dissous un sel (tel que le perchlorate de lithium).
Ce système actif a l'avantage de présenter une
certaine tenue mécanique, autrement dit, d'être auto-
supporté.
Toutefois, comme on peut le constater, la
fabrication du système actif est complexe, donc difficile à
mettre en ceuvre à une échelle industrielle. Par ailleurs,
le contraste que l'on peut obtenir, à savoir le rapport
transmission lumineuse à l'état décoloré / transmission
lumineuse à l'état coloré dans le cas de deux matériaux
électrochromes identiques n'est guère satisfaisant, souvent
assez proche de 2, et le système est généralement assez
foncé, même à l'état décoloré, avec des transmissions
lumineuses souvent inférieures à 40%, voire à 25%.
Ainsi, la solution proposée par WO 2005/008326 ne
permet pas de remplacer avantageusement la solution
actuelle qui est d'utiliser un électrolyte gélifié (voir
par exemple EP 0 880 189 Bl ; US 7 038 828 B2).
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Lorsque l'on emploie un électrolyte gélifié dans
le but de conférer une certaine tenue à l'électrolyte, on
introduit dans une zone réservoir entre les deux
couches de matériau électrochrome, par exemple de polymère
PEDOT, polyaniline ou polypyrrole, ou entre une couche de
matériau électrochrome ou une couche de contre-électrode,
chacune des deux couches en question étant en contact avec
la couche de conducteur électronique (tel qu'un TCO,
abréviation anglaise de transparent conductive oxide ).
L'électrolyte gélifié est composé d'un polymère,
prépolymère (PMMA, POE par exemple) ou monomère en mélange
avec un solvant et un sel solubilisé, et après mise en
place dans la zone réservoir du dispositif
électrocommandable, il peut être par exemple chauffé pour
provoquer une réticulation du polymère, prépolymère ou une
polymérisation du monomère.
En dehors du fait qu'il n'est industriellement
pas aisé d'introduire dans le réservoir le gel ou une
solution qui sera ensuite gélifiée, les matériaux
électrolytes décrits précédemment ne sont pas auto-
supportés. Cette solution n'est pas applicable avec succès
à des dispositifs pouvant être de grande dimension (tels
que des vitrages) qui sont utilisés en position verticale
et pour lesquels il se produit un déplacement du milieu au
sein du réservoir sous l'effet de son poids, ce qui risque,
si les deux substrats ne sont pas suffisamment renforcés
mécaniquement par un joint périphérique, d'entraîner une
ouverture du vitrage à cause de la pression hydrostatique
qui donne un ventre au vitrage. De plus, ces
électrolytes sous forme de gels contiennent de grandes
quantités de solvant(s), qui sont susceptibles d'interagir
avec le matériau d'encapsulation, ce qui risquerait de
provoquer ou de favoriser une désolidarisation des deux
substrats du vitrage.
De tels systèmes électroactifs ne sont pas
toujours satisfaisants, en particulier nécessitent une
tension relativement élevée pour l'obtention d'un contraste
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de couleur acceptable pour l'exploitation commerciale du
dispositif électrocommandable.
On connaît également par le brevet américain
US 4 902 108 un milieu actif formé par deux composés
organiques électrochromes respectivement à coloration
cathodique et à coloration anodique dissous dans un
solvant. La solution obtenue est introduite dans un espace
fermé entre deux plaques de verre revêtues intérieurement
d'une couche électroniquement conductrice. Un tel montage
en aquarium est difficile à mettre en ceuvre, car il
faut fabriquer l'aquarium et le remplir, les techniques de
remplissage étant assez malcommodes car il faut réussir à
chasser toutes les bulles d'air souvent sous vide avec des
procédés très difficiles voire impossibles à mettre en
ceuvre pour des vitrages de grande taille. Des recherches
ont ensuite été conduites pour tenter de solidifier ce
milieu actif. Ainsi, conformément au brevet américain US
50278693, on introduit dans le milieu un polymère jouant le
rôle d'épaississant.
De nombreux brevets de perfectionnement ont été
déposés, portant sur des moyens pour augmenter la viscosité
du gel actif. Certains d'entre eux, tels que la demande de
brevet européen EP 1 560 064 Al et demande internationale
PCT WO 2004/085567 A2, proposent l'utilisation de billes de
polymère dans le milieu actif pour remplir facilement
l'aquarium, puis un chauffage à 80 C pour solubiliser les
billes de polymère et rendre le milieu actif transparent et
en principe solide. En fait, on peut qualifier de quasi-
solide seulement la consistance du milieu résultant. Par
ailleurs subsistent les difficultés d'avoir à fabriquer
l'aquarium et à le remplir.
On cherche d'une manière générale à obtenir des
dispositifs électrocommandables ayant :
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- une bonne tenue mécanique de la couche électroactive ;
- une vitesse de coloration - décoloration la plus rapide
possible ;
- une transition en coloration - décoloration la plus
5 homogène possible, à savoir sans gradient de coloration
des bords vers le centre (effet halo), et sans zones ne
présentant pas de coloration ( pinholes ) ; et
- un contraste élevé entre l'état coloré et l'état
décoloré.
La Société déposante a découvert à cette occasion
qu'en associant les deux matières électrochromes à
colorations complémentaires, anodique et cathodique, plus
généralement des composés à activités redox respectivement
positive et négative, au sein d'une couche d'électrolyte
auto-supportée, deux fois plus de charges seront utilisées
pour les processus de coloration/décoloration pour obtenir
les mêmes niveaux de coloration et de décoloration que dans
le cas où l'électrolyte ne contiendrait qu'une seule
matière électrochrome, et on obtient une nouvelle structure
de système électroactif qui a une bonne résistance
mécanique et qui permet une coloration à une plus basse
tension. Les éléments du dispositif électrocommandable :
couches d'oxyde conducteur transparent, liquide de
solubilisation des charges ioniques, matrice polymère
fonctionnant alors à plus faible potentiel, sont moins
sollicités, ce qui a pour effet une augmentation de la
durabilité du dispositif électrocommandable.
US 6 620 342 Al décrit un film RECLT
(electrically controllable light transmission) comprenant
un film de poly(fluorure de vinylidène) combiné à un
électrolyte et associé fonctionnellement à une matière
RECLT qui peut être une matière électrochrome telle que le
ferrocène ou un composé de 4, 4'-dipyridinium. Toutefois,
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ce document ne décrit pas de film RECLT contenant à la fois
un composé organique électrochrome à coloration cathodique
et un composé organique électrochrome à coloration
anodique.
La présente invention a donc pour objet un
matériau électroactif de dispositif électrocommandable à
propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par
le fait qu'il comprend une matrice polymère autosupportée
dans laquelle est inséré un système électroactif comprenant
ou constitué par:
- au moins un composé organique électroactif capable de se
réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations
jouant le rôle de charges de compensation ;
- au moins un composé organique électroactif capable de
s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations
jouant le rôle de charges de compensation ;
au moins l'un desdits composés organiques électroactifs
capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et
des cations jouant le rôle de charges de compensation ou
capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des
cations jouant le rôle de charges de compensation étant
électrochrome pour obtenir un contraste de couleur,
- des charges ioniques ;
ainsi qu'un liquide de solubilisation dudit système
électroactif, ledit liquide ne solubilisant pas ladite
matrice polymère autosupportée, cette dernière étant
choisie pour assurer un chemin de percolation des charges
ioniques, ceci permettant, sous l'action d'un courant
diélectrique, des réactions d'oxydation et de réduction
desdits composés organiques électroactifs, lesquelles sont
nécessaires pour obtenir un contraste de couleur.
Par cations jouant le rôle de charges de
compensation , on entend des ions Li+, H etc., qui
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peuvent s'insérer ou se désinsérer dans les composés
électroactifs en même temps que les électrons.
Par composé organique électroactif capable de
s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations
jouant le rôle de charges de compensation, on entend un
composé à activité redox positive, lequel peut être un
électrochrome à coloration anodique ou un composé non
électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir
de charges ioniques ou de contre-électrode.
Par composé organique électroactif capable de se
réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations
jouant le rôle de charges de compensation, on entend un
composé à activité redox négative, lequel peut être un
électrochrome à coloration cathodique ou un composé non
électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir
de charges ioniques ou de contre-électrode.
Les charges ioniques peuvent être portées par au
moins l'un desdits composés organiques électroactifs et/ou
par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide
solubilisé dans ledit liquide et/ou par ladite matrice
polymère autosupportée.
Le liquide de solubilisation peut être constitué
par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins
un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante,
ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides
ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de
solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles
représentent tout ou partie des charges ioniques dudit
système électroactif.
Le ou les composés organiques électroactifs
capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et
des cations jouant le rôle de charges de compensation
peuvent être choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes
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tels que le diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-
bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les
quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les
tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les
quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le
tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures,
ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des
composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés. A
titre d'exemples des dérivés polymériques ci-dessus, on
peut citer les polyviologènes.
Le ou les composés organiques électroactifs
capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des
cations jouant le rôle de charges de compensation peuvent
être choisis parmi les métallocènes, tels que les
cobaltocènes, les ferrocènes, la N,N,N',N'-
tétraméthylphénylènediamine (TMPD), les phénothiazines
telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles
que la 5,10-dihydro-5,10-diméthylphénazine, la
méthylphénothiazone réduite (MPT), le violet de méthylène
bernthsen (MVB), les verdazyls, ainsi que tous les dérivés
polymériques électroactifs des composés électroactifs qui
viennent d'être mentionnés.
Le ou les sels ioniques peuvent être choisis
parmi le perchlorate de lithium, les sels
trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de
trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium.
Le ou les acides peuvent être choisis parmi
l'acide sulfurique (H2SO4) , l' acide triflique (CF3SO3H),
l'acide phosphorique (H3P04) et l'acide polyphosphorique
(Hn+2 P. 03n+,) = La concentration du ou des sels ioniques
et/ou de l'acide ou des acides dans le solvant ou le
mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 5
moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 2
moles/litre, de façon encore davantage préférée, inférieure
ou égale à 1 mole/litre.
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Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux
ayant un point d'ébullition au moins égal à 95 C, de
préférence au moins égal à 150 C.
Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le
diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylformamide, le N,N-
diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate
d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (1-méthyl-2-
pyrrolidinone), la gamma-butyrolactone, les éthylène
glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau.
Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis
parmi les sels d'imidazolium, tels que le 1-éthyl-3-
méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4), le 1-éthyl-
3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-
CF3S03), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium
bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (emim-N (CF3S02) 2 ou emim-
TSFI) et le 1-butyl-3-méthylimidazolium
bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim-N (CF3SO2) 2 ou bmim-
TSFI ) .
La matrice polymère autosupportée peut être
constituée par au moins une couche polymère dans laquelle
ledit liquide a pénétré à cceur.
Le ou les polymères de matrice et le liquide
peuvent être choisis pour que le milieu actif autosupporté
résiste à une température correspondant à la température
nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage
ultérieure, à savoir à une température d'au moins 80 C, en
particulier d'au moins 100 C.
Le polymère constituant au moins une couche peut
être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme
d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit
liquide.
Le film a notamment une épaisseur inférieure à
1000 pm, de préférence de 10 à 500 pm, de façon davantage
préférée de 50 à 120 pm.
Le polymère constituant au moins une couche peut
aussi être un homo- ou copolymère se présentant sous la
forme d'un film poreux, ledit film poreux étant
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éventuellement capable de gonfler dans le liquide
comportant des charges ioniques et dont la porosité après
gonflement est choisie pour permettre la percolation des
charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de
5 liquide.
Ledit film a alors notamment une épaisseur
inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 1000 pm, de
façon davantage préférée de 10 à 500 pm, et de façon encore
plus préférée de 50 à 120 pm.
10 Par ailleurs, le polymère ou les polymères de la
matrice polymère sont avantageusement choisis pour pouvoir
résister à des conditions de feuilletage et de calandrage
éventuellement sous chauffage.
Le matériau polymère constituant au moins une
couche peut être choisi parmi :
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges
ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins
un composé organique électroactif précité et/ou par au
moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au
moins un liquide ionique ou sel fondu ;
- les homo- ou copolymères comportant des charges
ioniques, auquel cas des charges supplémentaires
permettant de renforcer la vitesse de percolation
peuvent être portées par au moins un composé organique
électroactif précité et/ou par au moins un sel ionique
ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide
ionique ou sel fondu ; et
- les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne
portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-
ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel
cas des charges supplémentaires permettant de renforcer
la vitesse de percolation peuvent être portées par au
moins un composé organique électroactif précité et/ou
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par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou
par au moins un liquide ionique ou sel fondu.
La matrice polymère peut être constituée par un
film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges
ioniques, apte à donner par lui-même un film
essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation
recherchée pour le système électroactif ou une vitesse de
percolation supérieure à celle-ci et d'un homo- ou
copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à
donner par lui-même un film ne permettant pas
nécessairement d'assurer la vitesse de percolation
recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue
mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou
copolymères étant réglées pour que soient assurées à la
fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue
mécanique du milieu actif organique autosupporté résultant.
Le ou les polymères de la matrice polymère ne
comportant pas de charges ioniques peuvent être choisis
parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et
éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les
copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le
polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les
polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène
(PS) ; le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les
polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly(oxyde d'éthylène)
(POE) ; les copolymères d'épichlorhydrine et le
poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Les polymères sont choisis dans la même famille
qu'ils soient préparés sous la forme de films poreux ou non
poreux, la porosité étant apportée par l'agent porogène
utilisé lors de la fabrication du film.
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Comme polymères préférés dans le cas du film non
poreux, on peut citer le polyuréthanne (PU) ou les
copolymères de l'éthylène-acétate de vinyle (EVA).
Comme polymères préférés dans le cas du film
poreux, on peut citer le poly(fluorure de vinylidène).
Le ou les polymères de la matrice polymère
portant des charges ioniques ou polyélectrolytes peuvent
être choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un
échange des ions H+ des groupements S03H par les ions des
charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu
lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du
polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges
ioniques.
Le polymère sulfoné peut être choisi parmi les
copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les
polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène
sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique
acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées
et les polyimides sulfonés.
Le support peut comporter de une à trois couches.
Lorsque le support comporte au moins deux
couches, un empilement d'au moins deux couches peut avoir
été constitué à partir de couches polymères électrolytes
et/ou non électrolytes avant pénétration à cceur du liquide,
puis a été gonflé par ledit liquide.
Lorsque le support comporte trois couches, les
deux couches externes de l'empilement peuvent être des
couches à faible gonflement pour favoriser la tenue
mécanique dudit matériau et la couche centrale est une
couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de
percolation des charges ioniques.
La matrice polymère autosupportée peut être
nanostructurée par l'incorporation de nanoparticules de
charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de
nanoparticules de Si02. à raison notamment de quelques
pourcents par rapport à la masse de polymère dans le
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support. Ceci permet d'améliorer certaines propriétés
dudit support telle que la tenue mécanique.
La présente invention a également pour objet un
procédé de fabrication d'un matériau électroactif tel que
défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on mélange
des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on
souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent
porogène, on coule la formulation résultante sur un support
et après évaporation du solvant, on élimine l'agent
porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si
celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du
solvant précité, on retire le film auto-supporté résultant,
puis on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide de
solubilisation du système électroactif, et l'on procède
ensuite le cas échéant à un égouttage.
On peut réaliser l'immersion pendant un laps de
temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser
l'immersion sous chauffage, par exemple à une température
de 40 à 80 C.
On peut aussi réaliser l'immersion avec
application d'ultrasons pour aider à la pénétration du
liquide de solubilisation dans la matrice.
Egalement, la présente invention a également pour
objet un kit de fabrication du matériau électroactif tel
que défini ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il
consiste en :
- une matrice polymère autosupportée telle que définie ci-
dessus ; et
- un liquide de solubilisation du système électroactif tel
que défini ci-dessus, dans lequel ledit système
électroactif a été solubilisé.
La présente invention a également pour objet un
dispositif électrocommandable à propriétés
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optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement
suivant de couches .
- un premier substrat à fonction verrière ;
- une première couche électroniquement conductrice avec une
amenée de courant associée ;
- un système électroactif ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice avec
une amenée de courant associée ; et
- un second substrat à fonction verrière,
caractérisé par le fait que le système électroactif est tel
que défini ci-dessus.
Les substrats à fonction verrière sont notamment
choisis parmi le verre (verre float, ...) et les polymères
transparents, tels que le poly(méthacrylate de méthyle)
(PMMA), le polycarbonate (PC), le polyéthylène téréphtalate
(PET), le polyéthylène naphtoate (PEN) et les copolymères
de cyclooléfines (COC).
Les couches électroniquement conductrices sont
notamment des couches de type métallique, telles que des
couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des
couches de type oxyde conducteur transparent (TCO), telles
que des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (In203:Sn
ou ITO), d' oxyde d' indium dopé à l' antimoine ( In203: Sb) ,
d'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn02:F) et d'oxyde de zinc
dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type
TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis
parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type
NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux
énumérés ci-dessus.
Lorsque le système électrochrome est destiné à
travailler en transmission, les matériaux
électroconducteurs sont généralement des oxydes
transparents dont la conduction électronique a été
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amplifiée par dopage tels que In203: Sn, In203: Sb , ZnO:Al ou
Sn02 : F. L' oxyde d' indium dopé à l' étain ( In203: Sn ou ITO)
est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité
électronique élevée et son absorption lumineuse faible.
5 Lorsque le système est destiné à travailler en réflexion,
l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature
métallique.
Le dispositif électrocommandable peut être
configuré pour former :
10 - un toit pour véhicule automobile, activable de façon
autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière
pour véhicule automobile ou un rétroviseur ;
- un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un
véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un
15 toit d'automobile ;
- un hublot d'avion ;
- un vitrage pour grues, engins de chantiers,
tracteurs ;
- un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou
alphanumériques ;
- un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ;
- une fenêtre de toit ;
- un présentoir, comptoir de magasin ;
- un vitrage de protection d'un objet du type tableau ;
- un écran anti-éblouissement d'ordinateur ;
- un mobilier verrier ;
- une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur
d'un bâtiment.
Le dispositif électrocommandable selon
l'invention peut fonctionner en transmission ou en
réflexion.
Les substrats peuvent être transparents, plans ou
bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou
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opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement
courbe.
Au moins l'un des substrats peut incorporer une
autre fonctionnalité telle qu'une fonctionnalité de
contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante.
La présente invention a également pour objet un
procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel
que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on
assemble les différentes couches qui le composent par
calandrage ou feuilletage éventuellement sous chauffage.
La présente invention porte enfin sur un vitrage
simple ou multiple, caractérisé par le fait qu'il comprend
un dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus.
On peut assembler les différentes couches
composant ledit système en vitrage simple ou multiple.
Les Exemples suivants illustrent la présente
invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces
exemples, on a utilisé les abréviations suivantes
- PVDF : poly(fluorure de vinylidène)
- ITO : oxyde d'indium dopé à l'étain In203:Sn
- PU : polyuréthane
- EVA : copolymère éthylène-acétate de vinyle
Le verre K-glassTM utilisé dans ces exemples
est un verre recouvert d'une couche électroconductrice de
Sn02:F (verre commercialisé sous cette dénomination par la
Société Pilkington ).
Pour préparer les films de PVDF, on a utilisé la
poudre de poly(fluorure de vinylidène) fabriquée par la
Société Arkema sous la dénomination de Kynar
LBG1 .
On a utilisé un film de PU de 100 microns
d'épaisseur réalisé à partir d'une résine TecolflexTM
commercialisée par la Société Noveon .
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EXEMPLE 1 : Préparation d'une cellule électrochrome
- verre à couche de Sn02:F
- système électroactif : PVDF + ferrocène + diperchlorate
de l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium + perchlorate de
lithium + carbonate de propylène
- verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en
mélangeant 3,5 g de poudre de PVDF, 6,5 g de phtalate de
dibutyle et 15 g d'acétone. On a agité la formulation
pendant deux heures et on l'a coulée sur une plaque de
verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film
de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en
mélangeant 0,09 g de ferrocène, 0,21 g de diperchlorate de
1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,20 g de perchlorate de
lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns
d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther (pour
solubiliser le phtalate de dibutyle), puis pendant 5
minutes dans la solution d'électrolyte avant de le déposer
sur une plaque de verre K-glass . Une seconde plaque de
K-glass a été déposée sur le film imprégné
d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées pour assurer
un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont
le spectre de transmission dans le domaine du visible
présenté sur la Figure 1 montre un changement des
propriétés optiques du dispositif sous application d'un
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champ électrique, a une transmission lumineuse de 77% en
court-circuit et de 33% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 2 : Préparation d'une cellule électrochrome
verre à couche de Sn02:F
système électroactif de l'Exemple 1, le PVDF ayant été
nanostructuré par Si02
verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en
mélangeant 3,25 g de poudre de PVDF, 6,5 g de phtalate de
dibutyle, 0,25 g de nanoparticules de Si02 de diamètre
nm et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant
15 deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre.
Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF
de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en
mélangeant 0,09 g de ferrocène, 0,21 g de diperchlorate de
1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,20g de perchlorate de
lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns
d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis
pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de
le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une
seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film
imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées
pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont
le spectre de transmission dans le domaine du visible
présenté sur la Figure 2 montre un changement des
propriétés optiques du dispositif sous application d'un
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champ électrique, a une transmission lumineuse de 75% en
court-circuit et de 37% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 3 : Préparation d'une cellule électrochrome
verre à couche de Sn02 :F
système électroactif de l'Exemple 1, le PVDF ayant été
nanostructuré par Si02
verre à couche de Sn02 :F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en
mélangeant 3,25 g de poudre de PVDF, 6,5 g de phtalate de
dibutyle, 0,25 g de nanoparticules de Si02 de diamètre 15
nm et 15 g d'acétone. On a agité la formulation pendant
deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre.
Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF
de la plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en
mélangeant 0,09g de ferrocène, 0,21g de diperchlorate de
1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,20 g de perchlorate de
lithium dans 80 ml de carbonate de propylène. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns
d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis
pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de
le déposer sur une plaque de verre recouverte de Sn02 :F.
Une seconde plaque de verre recouverte de Sn02 :F a été
déposée sur le film imprégné d'électrolyte et des pinces
ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le
verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont
le spectre de transmission dans le domaine du visible
présenté sur la Figure 3 montre un changement des
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propriétés optiques du dispositif sous application d'un
champ électrique, a une transmission lumineuse de 76% en
court-circuit et de 64% sous une tension de 1,5V.
5 EXEMPLE 4 : Préparation d'une cellule électrochrome
verre à couche d'ITO
système électroactif de l'Exemple 1, le PVDF ayant été
nanostructuré par Si02
10 - verre à couche d'ITO
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en
mélangeant 3,25g de poudre de PVDF, 6,5g de phtalate de
dibutyle, 0,25g de nanoparticules de Si02 de diamètre l5nm
15 et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux
heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après
évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la
plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en
20 mélangeant 0,09g de ferrocène, 0,21g de diperchlorate de
1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,20g de perchlorate de
lithium dans 20m1 de carbonate de propylène. On a agité la
solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns
d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis
pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de
le déposer sur une plaque de verre recouverte d'ITO. Une
seconde plaque de verre recouverte d'ITO a été déposée sur
le film imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été
utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le
film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont
le spectre de transmission dans le domaine du visible
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présenté sur la Figure 4 montre un changement des
propriétés optiques du dispositif sous application d'un
champ électrique, a une transmission lumineuse de 74% en
court-circuit et de 38% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 5 : Préparation d'une cellule électrochrome
- verre à couche de Sn02:F
système électroactif : PVDF nanostructuré par Si02 +
5,10-dihydro-5,10-diméthyl phénazine + diperchlorate de
l,l'-diéthyl-4,4'-bypiridinium + perchlorate de lithium
+ carbonate de propylène
- verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en
mélangeant 3,25g de poudre de PVDF, 6,5g de phtalate de
dibutyle, 0,25g de nanoparticules de Si02 de diamètre 15 nm
et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux
heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après
évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la
plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en
mélangeant O,llg de 5,10-dihydro-5,10-diméthyl phénazine,
0,20g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et
0,16g de perchlorate de lithium dans 20m1 de carbonate de
propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns
d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis
pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de
le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une
seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film
imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées
pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
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Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont
le spectre de transmission dans le domaine du visible
présenté sur la Figure 5 montre un changement des
propriétés optiques du dispositif sous application d'un
champ électrique, a une transmission lumineuse de 72% en
court-circuit et de 40% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 6 : Préparation d'une cellule électrochrome
- verre à couche de Sn02:F
- système électroactif : PVDF nanostructuré par Si02 +
N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylène diamine +
diperchlorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bypyridinium +
perchlorate de lithium + carbonate de propylène
- verre à couche de Sn02:F
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en
mélangeant 3,25g de poudre de PVDF, 6,5g de phtalate de
dibutyle, 0,25g de nanoparticules de Si02 de diamètre 15 nm
et 15g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux
heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après
évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la
plaque de verre sous un filet d'eau.
On a préparé une solution d'électrolyte en
mélangeant 0,08 g de N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylène
diamine, 0,20 g de diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'-
bipyridinium et 0,16 g de perchlorate de lithium dans 20m1
de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant
1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 80 microns
d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther, puis
pendant 5 minutes dans la solution d'électrolyte avant de
le déposer sur une plaque de verre K-glass . Une
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seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film
imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées
pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont
le spectre de transmission dans le domaine du visible
présenté sur la Figure 6 montre un changement des
propriétés optiques du dispositif sous application d'un
champ électrique, a une transmission lumineuse de 49% en
court-circuit et de 17% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 7 : Préparation d'une cellule électrochrome
- verre à couche Sn02:F
système électroactif : PU + ferrocène + diperchlorate de
l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium + perchlorate de lithium
+ carbonate de propylène/1-méthyl-2-pyrrolidinone
- verre à couche de Sn02:F
On a préparé une solution d'électrolyte en
mélangeant 0,12g de ferrocène, 0,26g de diperchlorate de
1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,13 g de perchlorate de
lithium dans 25 ml d'un mélange 80/20 de carbonate de
propylène et de 1-méthyl-2-pyrrolidinone. On a agité la
solution pendant 1 heure.
On a imprégné un film de PU de 100 microns
d'épaisseur pendant 2 heures par trempage dans la solution
d'électrolyte avant de le déposer sur une plaque de verre
K-glass . Une seconde plaque de K-glass a été
déposée sur le film imprégné d'électrolyte, et des pinces
ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le
verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont
le spectre de transmission dans le domaine du visible
CA 02691687 2009-12-17
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présenté sur la Figure 7 montre un changement des
propriétés optiques du dispositif sous application d'un
champ électrique, a une transmission lumineuse de 76% en
court-circuit et de 66% sous une tension de 1,5V.
EXEMPLE 8 : Préparation d'une cellule électrochrome
- verre à couche de Sn02:F
système électroactif : EVA + ferrocène + diperchlorate
de l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium + perchlorate de
lithium + 1-méthyl-2-pyrrolidinone
- verre à couche de Sn02:F
On a préparé une solution d'électrolyte en
mélangeant 0,19 g de ferrocène, 0,41 g de diperchlorate de
1,1'-diéthyl-4,4'-bipyridinium et 0,21 g de perchlorate de
lithium dans 40 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidinone. On a agité
la solution pendant 1 heure.
On a imprégné un film d'EVA de 200 microns
d'épaisseur pendant 1 heure dans la solution d'électrolyte
avant d'être déposé sur une plaque de verre K-glass .
Une seconde plaque de K-glass a été déposée sur le film
imprégné d'électrolyte, et des pinces ont été utilisées
pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué, dont
le spectre de transmission dans le domaine du visible
présenté sur la Figure 8 montre un changement des
propriétés optiques du dispositif sous application d'un
champ électrique, a une transmission lumineuse de 75 % en
court-circuit et de 63 % sous une tension de 1,5 V.
