Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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Copolymère ampholyte à architecture contrôlée
La présente invention a pour objet de nouveaux copolymères ampholytes,
présentant une architecture contrôlée. Ces copolymères peuvent notamment être
utilisés dans des compositions aqueuses.
Le document [Lowe et al. Chem. Rev. 2002, 102, 4177] décrit des copolymères à
blocs comprenant un bloc dérivant de monomères comprenant un groupe amine
tertiaire, et un bloc dérivant de monomères comprenant un groupe carboxylique.
Ce
document mentionne aussi les documents [Beturov et al. J. Makromol. Chem.
1990,
191, 457] et [Beturov et al. J. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992, 13, 225]
comme
décrivant des copolymères à blocs comprenant un bloc dérivant du chlorure de 1-
méthyl-4-vinylpyridinium et un bloc dérivant d'acide méthacrylique.
Le document [Lowe et al. Macromolecules. 1998, 31, 5991] décrit également des
copolymères à blocs comprenant un bloc dérivant de monomères comprenant un
groupe amine tertiaire, et un bloc dérivant d'acide méthacrylique. Le procédé
met un
oeuvre une polymérisation par transfert de groupe, et implique une protection
puis
déprotection de l'acide méthacrylique.
Le document [Vo et al. Macromolecules 2007, 40, 157 ; Cai et al.
Macromolecules
2005, 38, 271] décrit des copolymères à blocs comprenant un bloc dérivant de
monomères comprenant un groupe amine tertiaire, et un bloc dérivant de
monomères
comprenant un groupe carboxylique. Le procédé met en oeuvre une polymérisation
de
type ATRP et une réaction d'estérification post-polymérisation avec de
l'anhydride
succinique pour obtenir des groupes carboxyliques.
Le document [Gabaston et al. Polymer 1999, 40, 4505] décrit un copolymère à
blocs comprenant un bloc dérivant de VBTMAC et un bloc dérivant de styrene
sulfonate
de sodium. Ce copolymère n'est pas soluble dans l'eau. Le procédé met en
oeuvre une
polymérisation à l'aide de nitroxydes.
Le document [Xin et al. Eur. Polym. J. 2005, 41, 1539 ; Mertoglu et al.
Polymer
2005, 46, 7726] décrit des copolymères à blocs comprenant un bloc dérivant de
monomères comprenant un groupe amine tertiaire, et un bloc dérivant d'acrylate
de
sodium.
Il existe un besoin pour d'autres copolymères ampholytes, notamment pour des
copolymères pouvant être utilisés dans des compositions aqueuses. Il existe
notamment
un besoin pour des copolymères ampholytes pouvant apporter de nouvelles
propriétés à
des compostions comprenant un produit stabilisé. Il existe un besoin également
pour
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des procédés de préparation plus simples des copolymères ampholytes à
architecture
contrôlée.
La présente invention répond à au moins un des besoins mentionnés ci-dessus en
proposant un copolymère ampholyte comprenant au moins une chaine
macromoléculaire B et au moins une partie A liée à une extrémité de la chaine
macromoléculaire B, dans lequel:
- la chaine macromoléculaire B comprend des unités Bc cationiques, dérivant de
monomères Bc cationiques,
- la partie A est une chaine macromoléculaire A comprenant des unités AA
potentiellement anioniques, dérivant de monomères AA potentiellement
anioniques,
caractérisé en ce que:
- les unités Bc comprennent un groupe ammonium quaternaire, et
- les unités AA comprennent un groupe choisi parmi les groupes suivants, sous
forme
acide ou salifiée:
- le groupe carboxylique -COO-
- le groupe sulfonate -S03
- le groupe sulfate-S04-
- le groupe phosphonate -P032-
- le groupe phosphate -P042-,
les unités AA étant différentes d'unités dérivant de styrène sulfonate sous
forme acide ou
salifiée.
L'invention concerne également un procédé de préparation de tels copolymères,
où le copolymère est un copolymère à blocs, de préférence linéaire, comprenant
au
moins un bloc A et au moins un bloc B, où la chaine macromoléculaire A
constitue le
bloc A et la chaine macromoléculaire B constitue le bloc B,
ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
étape 1): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire
contrôlée, de
monomères de manière à obtenir un premier bloc choisi parmi le bloc A et le
bloc B, ou
un bloc précurseur du premier bloc,
étape 2): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire
contrôlée, de
monomères de manière à obtenir au moins un deuxième bloc choisi parmi le bloc
A si
un bloc B ou un précurseur a été obtenu à l'étape 1, et le bloc B si un bloc A
ou un
précurseur à été obtenu à l'étape 1), ou un bloc précurseur du deuxième bloc,
étape 3) optionnelle: si des blocs précurseurs ont été obtenus lors des étapes
1) et/ou
2), modification chimique de ces blocs de manière ou à obtenir le bloc A et le
bloc B.
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Le procédé de l'invention est particulièrement simple, efficace et/ou
économiquement avantageux.
L'invention concerne également l'utilisation des copolymères de l'invention
dans
des compositions par exemple aqueuses comprenant un produit dispersé ou
solubilisé
dans la composition. L'invention concerne également des compositions
comprenant ledit
produit et le copolymère de l'invention. Les compositions peuvent notamment
être des
compositions pour le traitement et/ou les modifications de surfaces, par
exemple des
compositions de revêtements, compositions cosmétiques, des compositions pour
le soin
du linge, des compostions pour le nettoyage de la vaisselle, ces compositions
pour le
soin (nettoyage par exemple) des surfaces dures. Les compositions peuvent
notamment
être des compositions pour le traitement des eaux, des compositions pour le
bâtiment et
les travaux publics, notamment des compositions comprenant un liant
hydraulique. Les
compositions peuvent notamment être des compositions pharmaceutiques ou
phytosanitaires. L'invention concerne également l'utilisation des compositions
dans le
cadre duquel elles sont destinées.
Définitions
Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère une
unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par
polymérisation.
Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou
méthacrylique ne
couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, ou -CH2-C(CH3)(000H)-, obtenue
par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, puis
en
hydrolysant. Ainsi, la terminologie unité dérivant d'un monomère n'est
relative qu'à
la constitution finale du polymère et est indépendante du procédé de
polymérisation
utilisé pour synthétiser le polymère.
Dans la présente demande, le terme hydrophobe , pour un monomère, est utilisé
dans son sens usuel de qui n'a pas d'affinité pour l'eau ; cela signifie que
le
monomère peut former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau
distillée à
25 C, à une concentration supérieure ou égale à 1% en poids, ou qu'il a été
catégorisé
comme hydrophobe dans la présente demande.
Dans la présente demande, le terme hydrophile , pour un monomère, est
également utilisé dans son sens usuel de qui a de l'affinité pour l'eau ,
c'est-à-dire
n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de
l'eau
distillée à 25 C à une concentration supérieure ou égale à 1% en poids, ou
qu'il a été
catégorisé comme hydrophile dans la présente demande.
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Par unités anioniques ou potentiellement anioniques, on entend des
unités qui comprennent un groupe anionique ou potentiellement anionique et/ou
qui
ont été catégorisées comme telles. Les unités ou groupes anioniques sont des
unités
ou groupes qui présentent au moins une charge négative (généralement associée
à
un ou plusieurs cations comme des cations de composés alcalins ou alcalino-
terreux,
par exemple le sodium, ou à un ou plusieurs composés cationiques comme
l'ammonium), quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère. Les
unités
ou groupes potentiellement anioniques sont des unités ou groupes qui peuvent
être
neutres ou présenter au moins une charge négative selon le pH du milieu où est
présent le copolymère. Dans ce cas on parlera de d'unités potentiellement
anioniques
sous forme neutre ou sous forme anionique. Par extension on peut parler de
monomères anioniques ou potentiellement anioniques. Des groupes considérés
comme anioniques sont typiquement des groupes acides forts, par exemple de pKa
inférieur ou égal à 2. Des groupes considérés comme potentiellement anioniques
sont
typiquement des groupes acides faibles, par exemple de pKa supérieur à 2.
Par unités cationiques ou potentiellement cationiques, on entend des unités
qui
comprennent un groupe cationique ou potentiellement cationique, et/ou qui ont
été
catégorisées comme telles. Les unités ou groupes cationiques sont des unités
ou
groupes qui présentent au moins une charge positive (généralement associée à
un ou
plusieurs anions comme l'ion chlorure, l'ion bromure, un groupe sulfate, un
groupe
méthylsulfate), quel que soit le pH du milieu dans lequel le copolymère est
introduit. Les
unités ou groupes potentiellement cationiques sont des unités ou groupes qui
peuvent
être neutres ou présenter au moins une charge positive selon le pH du milieu
où le
copolymère est introduit. Dans ce cas on parlera d'unités potentiellement
cationiques
sous forme neutre ou sous forme cationique. Par extension on peut parler de
monomères cationiques ou potentiellement cationiques.
Par unités neutres, on entend des unités qui ne présentent pas de charge, quel
que soit le pH du milieu où est présent le copolymère.
Dans la présente demande, le rapport en poids entre des blocs correspond au
rapport entre les masses des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés
pour la
préparation des blocs (en tenant compte des variations de masses liées à une
éventuelle modification subséquente). Les proportions en poids des blocs sont
les
proportions par rapport au copolymère à blocs total, et correspondent aux
proportions
en poids des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation
des
blocs, par rapport à la totalité des monomères utilisés pour préparer le
copolymère à
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blocs (en tenant compte des variations de masses liées à une éventuelle
modification
subséquente).
Dans la présente demande, on entend par agent de transfert, un agent
susceptible
d'induire une polymérisation radicalaire contrôlée en présence de monomères
insaturés
5 et éventuellement d'une source de radicaux libres.
Dans la présente demande une "composition de monomères" mise en oeuvre lors
d'une étape de polymérisation, est définie par la nature et la quantité
relative de
monomères. Il peut s'agir d'un unique monomère. Il peut s'agir d'une
association de
plusieurs monomères (comonomères), de natures différentes, dans des
proportions
données. De même, une composition d'une chaîne macromoléculaire ou une
composition d'unités d'une chaîne macromoléculaire, est définie par la nature
et la
quantité relative des monomères dont dérivent les unités de la chaîne
macromoléculaire. Il peut s'agir d'une chaîne macromoléculaire dérivant d'un
unique
monomère (chaîne homopolymérique). Il peut s'agir d'une chaîne
macromoléculaire
dont les unités dérivent de plusieurs monomères de natures différentes, dans
des
proportions données (chaîne copolymérique).
Dans la présente demande une composition différente de monomères désigne
une composition dont la nature du ou des monomères et/ou dont leurs
proportions en
différents monomères sont différentes. Il en est de même par analogie pour une
chaîne
macromoléculaire différente ou une composition d'unités différente. Une
composition de
monomères comprenant 100% d'un monomère M' est différente d'une composition
comprenant 100% d'un monomère M2. Une composition de monomères comprenant
50% d'un monomère M' et 50% d'un monomère A' est différente d'une composition
comprenant 10% du monomère M' et 90% du monomère A'. Une composition de
monomères comprenant 50% d'un monomère M' et 50% d'un monomère A' est
différente d'une composition comprenant 50% du monomère M' et 50% d'un
monomère
A2.
Dans la présente demande, pour simplifier, on assimile parfois les unités
dérivant
d'un monomère au monomère lui-même, et réciproquement.
Dans la présente demande, un monomère éthylèniquement insaturé, est un
composé comprenant une double liaison carbone-carbone, polymérisable. Il peut
s'agir
d'un monomère mono-éthylèniquement insaturé, de préférence alpha-mono-
éthylèniquement insaturé, ou d'un monomère multi-éthylèniquement insaturé.
Dans la
présente demande, pour les composés différents des copolymères étoiles et pour
des
procédés différents de procédé de préparations de copolymères étoiles, un
monomère
éthylèniquement insaturé désigne un monomère mono-éthylèniquement insaturé, de
préférence alpha-mono-éthylèniquement insaturé.
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Dans la présente demande, la masse moléculaire moyenne mesurée d'un premier
bloc d'une première partie ou d'un copolymère désigne la masse moléculaire
moyenne
en nombre en équivalents polyoxyéthylène d'un bloc ou d'un copolymère, mesurée
par
chromatographie d'exclusion stérique (SEC), avec une calibration à l'aide
d'étalons de
polyoxyéthylène. La masse moléculaire moyenne mesurée d'un n1em bloc ou d'une
n'erre
partie dans un copolymère à n blocs ou n parties est définie comme la
différence entre
la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère et la masse moléculaire
moyenne mesurée du copolymère à (n-1) blocs ou parties à partir duquel il est
préparé.
Par soucis de simplicité, il est fréquent d'exprimer les masses moléculaires
moyennes des blocs ou parties en masses moléculaires moyennes "théoriques" ou
"visées", à partir des quantités de monomères et d'agents de polymérisation
mises en
oeuvre, en considérant une polymérisation complète et parfaitement contrôlée.
De tels
calculs peuvent être effectués de manière classique. Par exemple il peut se
former une
chaîne macromoléculaire par fonction de transfert d'un agent de transfert;
pour obtenir
la masse moléculaire il suffit de multiplier la masse molaire moyenne des
unités d'un
bloc par le nombre d'unités par bloc (quantité en nombre de monomère par
quantité en
nombre d'agent de transfert). La masse moléculaire moyenne théorique Mb,oc
d'un bloc,
est typiquement calculée selon la formule suivante:
Mbtoc = L Mi * nl
i nprecursor
où M; est la masse molaire d'un monomère i, n; est le nombre de moles du
monomère i,
nprecursorest le nombre de moles de fonctions auquel sera liée la chaîne
macromoléculaire du bloc. Les fonctions peuvent provenir d'un agent de
transfert (ou un
groupe de transfert) ou un amorceur, un bloc précédent etc. S'il s'agit d'un
bloc
précédent, le nombre de moles peut être considéré comme le nombre de moles
d'un
composé auquel la chaîne macromoléculaire dudit bloc précédent a été liée, par
exemple un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur. En
pratique,
les masses moléculaires moyennes théoriques sont calculées à partir du nombre
de
moles de monomères introduits et du nombre de moles de précurseur introduit.
La masse moléculaire moyenne "théorique" ou "visée" d'un copolymère à blocs,
est considérée comme l'addition des masses moléculaires moyennes de chacun des
blocs.
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Copolymère ampholyte
Le copolymère ampholyte comprend:
- au moins une chaine macromoléculaire B comprenant des unités Bc cationiques,
dérivant de monomères Bc cationiques, et
- au moins une chaine macromoléculaire A liée à une unique extrémité d'au
moins une
chaine macromoléculaire B.
On note que le copolymère ampholyte peut comprendre une seule ou plusieurs
partie(s) B. On note que le copolymère ampholyte peut comprendre une seule ou
plusieurs partie(s) A. Si le copolymère comprend plusieurs parties A, est
pourront être
liées à différentes extrémités de la partie B.
La chaine macromoléculaire A, est de préférence linéaire (par opposition à une
chaine branchée et/ou en forme d'étoile et/ou réticulée). La chaine
macromoléculaire B,
est de préférence linéaire (par opposition à une chaine branchée et/ou en
forme d'étoile
et/ou réticulée). Avantageusement, les deux chaines macromoléculaires A et B
sont
linéaires. Les chaines macromoléculaires A et B peuvent être liées entre elles
par une
liaison carbone-carbone, ou par un autre type de liaison.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère présente une ou deux
chaines macromoléculaires B, liées à la chaine macromoléculaire A à une ou
deux des
extrémités de celle-ci. Selon un autre mode de réalisation particulier le
copolymère
présente une ou deux chaines macromoléculaires A, liées à la chaine
macromoléculaire
B à une ou deux des extrémités de celle-ci.
La chaine macromoléculaire B peut être assimilée à un "bloc B" et la chaine
macromoléculaire A peut être assimilée à un "bloc A". On peut se référer au
copolymère
ampholyte comme un "copolymère à blocs" ampholyte. De préférence, pour cette
variante, les chaines macromoléculaires A et B sont liées entre elles par une
liaison
carbone-carbone. Le copolymère est de préférence un copolymère à blocs, de
préférence linéaire, comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B, où
la chaine
macromoléculaire A constitue le bloc A et la chaine macromoléculaire B
constitue le
bloc B.
Le copolymère ampholyte peut en particulier être choisi parmi les copolymères
suivants:
- copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), la partie A constituant le bloc A et la
chaine
macromoléculaire B constituant le bloc B,
- copolymère tribloc (bloc B)-(bloc A)-(bloc B), la partie A constituant le
bloc A et la
chaine macromoléculaire B constituant le bloc B,
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- copolymère tribloc (bloc A)-(bloc B)-(bloc A), la partie A constituant le
bloc A et la
chaine macromoléculaire B constituant le bloc B.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est un copolymère dibloc
ou
tribloc linéaire dont le bloc A et/ou le bloc B, de préférence les deux,
dérive de
monomères éthylèniquement insaturés, de préférence de monomères mono-alpha-
éthylèniquement insaturés et/ou de type di-allylique cyclopolymérisable (comme
le
chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium "DADMAC").
Les unités AA comprennent un groupe dit anionique ou potentiellement
anionique,
choisis parmi les groupes suivants, sous forme acide ou salifiée:
- le groupe carboxylate -COO-
- le groupe sulfonate -S03
- le groupe sulfate-S04-
- le groupe phosphonate -P032-
- le groupe phosphate -P042-.
Des groupes considérés comme anionique sont typiquement des groupes acides
forts, par exemple de pKa inférieur ou égal à 2. Des groupes considérés comme
potentiellement anionique sont typiquement des groupes acides faibles, par
exemple de
pKa supérieur à 2.
Les unités AA sont différentes des unités dérivant de styrène sulfonate sous
forme
acide ou salifiée. On mentionne toutefois que le copolymère peut comprendre
des
unités dérivant de styrène sulfonate (unités anioniques) associées à d'autres
unités
telles que définies ci-dessus. De préférence le copolymère ne comprend pas
d'unités
dérivant de styrène sulfonate. Selon un mode particulier de réalisation le
groupe
anionique ou potentiellement anionique est différent d'un groupe sulfonate.
Si le groupe est sous forme acide, il est associé à au moins un ou plusieurs
protons. Le groupe peut être associé à un contre ion (un cation) différent
d'un proton. Il
peut notamment s'agir d'un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en
particulier
l'ion sodium ou potassium, ou d'un cation organique par exemple un ion
ammonium. On
note que les groupes cationiques de la partie B peuvent constituer tout ou
partie des
contre ions associés au groupe anionique ou potentiellement anionique. On
mentionne
que les groupes anioniques ou potentiellement anioniques ne sont pas des
groupes
zwitterioniques comprenant à la fois un groupe cationique et un groupe
anionique ou
potentiellement anionique (ils seraient alors de charge globalement nulle).
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Les unités Bc sont les unités cationiques. Elles comprennent des groupes
cationiques, comprenant un groupe ammonium quaternaire. Dans la présente
demande,
les groupes cationiques ne couvrent pas des groupes potentiellement
cationiques, de
type bases faibles, susceptibles de devenir cationiques par adjonction d'un
proton
comme des amines primaires, ou secondaires, ou même comme des groupes amides.
Les groupes cationiques peuvent notamment être des groupes de type:
- ammonium quaternaire (de formule -N+R3 où R, identique ou différent, est un
groupe
différent de l'atome d'hydrogène, par exemple un groupe hydrocarboné,
éventuellement
substitué, le cas échéant interrompu par des hétéroatomes, par exemple un
groupe
alkyle linéaire ou branché en Cl-C22, par exemple un groupe méthyle).
Il n'est pas exclu d'associer des groupe de type ammonium quaternaire à des
groupes cationiques de type:
- inium (de formule =N+R2 où R, identique ou différent, est un groupe
différent de l'atome
d'hydrogène, dont l'un fait le cas échéant partie d'un cycle relié à la double
liaison, ledit
cycle étant le cas échéant aromatique, au moins un des groupes R pouvant être
par
exemple un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, le cas échéant
interrompu
par des hétéroatomes, par exemple un groupe alkyle linéaire ou branché en Cl-
C22, par
exemple un groupe méthyle).
Dans le cas des groupes de type ammonium quaternaire il peut notamment s'agir
d'un groupe triméthylammonium.
Dans le cas des groupes inium, il peut notamment s'agir d'un groupe
pyridinium,de
préférence d'un groupe alkylpyridinium, de préférence d'un groupe
méthylpyridinium.
Le groupe cationique peut être associé à un contre ion (un anion). Il peut
notamment s'agir d'un ion chlorure, bromure, iodure, nitrate, méthylsufate ou
éthylsulfate. On note que les groupes anioniques ou potentiellement anioniques
de la
partie A peuvent constituer tout ou partie des contre ions associés au groupe
cationique.
On mentionne que les unités cationiques ne sont pas des unités zwitterioniques
comprenant à la fois un groupe cationique et un groupe anionique ou
potentiellement
anionique (ils seraient alors de charge globalement nulle). En d'autres
termes, les
groupes R mentionnés ci-dessous ne comprennent pas de substituant anionique.
La charge nette du copolymère peut notamment être positive à au moins un pH
supérieur ou égal à 4,5, de préférence à 7.
A titre d'exemples de monomères Bc dont peuvent dériver les unités Bc, on peut
mentionner:
- le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate,
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- le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou
méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MAPTA MeS),
- le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC),
5 - le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC),
- le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium,
- les sels d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT),
- le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
- le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-
hydroxypropyl)
10 triméthylammonium (DIQUAT) ;
- le monomère de formule
1O
N N+ +,~
~ NN N+
H / \ OH X
O
où X- est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate,
- leurs mélanges ou associations.
A titre d'exemples de monomères dont peuvent dériver des unités comprenant un
groupe de type inium, on peut notamment citer le bromure, chlorure ou
méthylsulfate de
1-éthyl 2-vinylpyridinium, de 1-éthyl 4-vinylpyridinium.
Les unités Bc peuvent notamment être obtenues par polymérisation, afin de
former au moins une chaine macromoléculaire B, de monomères comprenant les
monomères Bc (le cas échéant en mélange avec d'autres monomères). Elles
peuvent
être obtenues également par polymérisation, afin de former au moins une chaine
macromoléculaire précurseur Bprécurseur, de monomères comprenant des monomères
précurseurs de unités Bc (le cas échéant en mélange avec d'autres monomères),
conduisant à des unités précurseurs des unités Bc, puis modification chimique
des
unités précurseurs afin d'obtenir les unités Bc dans une chaine
macromoléculaire B. De
telles modifications sont connues. Il peut par exemple s'agir de
quaternisations, par
exemple à l'aide de diméthyle sulfate ou d'halogenoalkylammonium quaternaires
ou
d'halogenoalkylhydroxyalkylammonium quaternaires.
La chaine macromoléculaire B peut comprendre des unités Bautres, différentes
des
unités Bc, ne comprenant pas de groupe cationique, dérivant de monomères
Bautre,
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différent des monomères Bc, ne comprenant pas de groupe cationique. Il peut
notamment s'agir:
- d'unités Nphjle, neutres hydrophiles, dérivant de monomères Nphjle neutres
hydrophiles,
- d'unités Nphobe, neutres hydrophobes, dérivant de monomères Nphobe neutres
hydrophobes
- d'unités anioniques ou potentiellement anioniques BA, dérivant de monomères
BA
anioniques ou potentiellement anioniques
- d'unités Z zwitterioniques, dérivant de monomères Z zwitterioniques,
- d'unités C potentiellement cationiques dérivant de monomères potentiellement
cationiques.
- de leurs mélanges ou association.
La proportion en poids d'unités Bautre dans la chaine macromoléculaire B peut
être
de 0 à 99%, de préférence de 0 à 90%, de préférence de 0 à 50%, par exemple de
0 à
25%. Elle peut avantageusement être nulle (pas d'unités Bautre)= La chaine
macromoléculaire B comprend de préférence de 1 à 100%, en poids, d'unités Bc,
de
préférence de 50% à 100%.
Dans le cas où une chaine macromoléculaire B comprend des unités BA, leur
proportion en nombre dans ladite chaîne est de préférence inférieure à celle
dans de la
chaine macromoléculaires A si une telle chaine est présente. De préférence la
proportion en nombre d'unités BA dans une chaine macromoléculaire B est
inférieure à
la proportion en nombre d'unités Bc. De préférence la proportion en nombre
d'unités BA
dans une chaine macromoléculaire B est inférieure à 10%, de préférence nulle.
A titre d'exemples de monomères C, dont peuvent dériver des unités C, on peut
mentionner:
- le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide,
- le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou -méthacrylamide,
- le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide,
- le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou -méthacrylamide
- le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM),
- le 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM ou MADAM),
- le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl
méthacrylate,
- le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate,
- le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate
- les vinylpyridines
- la vinyl amine
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- les vinylimidazolines.
A titre d'exemples de monomères Nphjle dont peuvent dérivant des unités Nphõe,
on
peut mentionner:
- les hydroxyalkylesters d'acides a-13 éthyléniquement insaturés comme les
acrylates et
méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, le glycérol
monométhacrylate...
- les amides a-R éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide, le
méthacrylamide, le
N,N-diméthyl méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ...
- les monomères a-R éthyléniquement insaturés portant un segment
polyoxyalkyléné
hydrosoluble du type polyoxyde d'éthylène, comme les polyoxyde d'éthylène a-
méthacrylates (BISOMER S20W, SlOW, ... de LAPORTE) ou a,w-di méthacrylates, le
SIPOMER BEM de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène w-béhényle), le
SIPOMER SEM-25 de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène w-tristyrylphényle)
...
- l'alcool vinylique,
- les monomères a-R éthyléniquement insaturés précurseurs d'unités ou de
segments
hydrophiles tels que l'acétate de vinyle qui, une fois polymérisés, peuvent
être
hydrolysés pour engendrer des unités alcool vinylique ou des segments alcool
polyvinylique
- les vinyl-lactames, comme les vinylpyrrolidones, ou le N-vinylcaprolactame,
- les monomères a-R éthyléniquement insaturés de type uréido et en particulier
le
méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle (Sipomer WAM Il de RHODIA)
- le nonethyleneglycolmethyletheracrylate ou le
nonethyleneglycolmethylethermethacrylate
- leurs mélanges ou associations.
A titre d'exemples de monomères Nphobe dont peuvent dérivant des unités
Nphobe,
on peut mentionner:
- les monomères vinylaromatiques tels que styrène, alpha-méthylstyrène,
vinyltoluène...
- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme le chlorure de vinyle,
chlorure de vinylidène, les halogénures de vinyle aromatiques comme le
pentafluorure
styrène
- les Cl-C12 alkylesters d'acides a-R monoéthyléniquement insaturés tels que
les
acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, acrylate de 2-
éthylhexyle ...
- les esters de vinyle ou d'allyle d'acides carboxyliques saturés tels que les
acétates,
propionates, versatates, stéarates ... de vinyle ou d'allyle
- les nitriles a-R monoéthyléniquement insaturés contenant de 3 à 12 atomes de
carbone, comme l'acrylonitrile, le methacrylonitrile ...
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- les a-oléfines comme l'éthylène ...
- les diènes conjugués, comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène,
- les monomères susceptibles de générer des chaînes polydiméthylsiloxane
(PDMS).
Ainsi la partie B peut être un silicone, par exemple une chaîne
polydiméthylsiloxane ou
un copolymère comprenant des unités diméthylsiloxy,
- le diethyleneglycolethyletheracrylate ou le
diethyleneglycolethylethermethacrylate
- leurs mélanges ou associations.
A titre d'exemples de monomères zwitterioniques Z dont peuvent dériver des
unités
zwitterioniques Z, on peut mentionner:
- les monomères portant un groupe carboxybétaïne,
- les monomères portant un groupe sulfobétaïne, par exemple le sulfopropyl
diméthyl
ammonium éthyl méthacrylate (SPE), le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl
méthacrylate, le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, le
sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate (SHPE), le sulfopropyl
diméthylammonium propyl acrylamide, le sulfopropyl diméthylammonium propyl
méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl
méthacrylamido (SHPP), le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate, ou
le
sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate,
- les monomères portant un groupe phosphobétaïnes, comme le phosphatoéthyl
triméthylammonium éthyl méthacrylate.
- leurs mélanges ou associations.
A titre d'exemples de monomères BA dont peuvent dériver des unités BA, on peut
mentionner les monomères AA détaillés plus bas.
La chaîne macromoléculaire A du deuxième mode de réalisation comprend des
unités AA anioniques ou potentiellement anioniques, dérivant de monomères AA.
A titre d'exemples de monomères AA dont peuvent dériver les unités AA, on peut
mentionner:
- des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides
carboxyliques a-G3 éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants,
tels
que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide
fumarique,
l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine, le
paracarboxystyrène,
et leurs sels hydrosolubles
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- des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de
tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions
carboxyliques par
hydrolyse,
- des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, comme le
2-
sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl
sulfonique, le 2-
acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de
sulfoethyle
l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles
- des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate,
comme
l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates éthyléniquement
insaturés tels
que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de
RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels
hydrosolubles,
- leurs mélanges ou associations.
A titre d'exemples de monomères comprenant une fonction phosphate ou
phosphonate, on cite notamment:
- les dérivés d'esters d'acide N-méthacrylamidométhylphosphonique, en
particulier
l'ester n-propylique (RN 31857-11-1), l'ester méthylique (RN 31857-12-2),
l'ester
éthylique (RN 31857-13-3), l'ester n-butylique (RN 31857-14-4), l'ester
isopropylique
(RN 51239-00-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique,
tel le
diacide N-méthacrylamidométhylphosphonique (RN 109421-20-7),
- les dérivés d'esters d'acide N-méthacrylamidoéthylphosphonique, tel le
diméthyl
ester de l'acide N-méthacrylamidoéthylphosphonique (RN 266356-40-5), le di(2-
butyl-
3,3-diméthyl) ester de l'acide N-méthacrylamidoéthyl phosphonique (RN 266356-
45-
0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le diacide
N-
méthacrylamidoéthylphosphonique (RN 80730-17-2),
- les dérivés d'esters d'acide N-acrylamidométhylphosphonique tels le diméthyl
ester
de l'acide N-acrylamidométhyl phosphonique (RN 24610-95-5), le diéthyl ester
de
l'acide N-acrylamidométhyl phosphonique (RN 24610-96-6), le bis(2-
chloropropyl) N-
acrylamidométhyl phosphonate (RN 50283-36-8), ainsi que leurs dérivés
monoacide
et diacide phosphonique tel l'acide N-acrylamidométhyl phosphonique (RN 151752-
38-4),
- les dérivés dialkyl ester vinylbenzylphosphonate, en particulier les dérivés
di(n-
propyl) (RN 60181-26-2), di(isopropyl) (RN 159358-34-6), diéthyl (RN 726-61-
4),
diméthyl (RN 266356-24-5), di(2-butyl-3,3-diméthyl) (RN 266356-29-0) et di (t-
butyl)
ester (RN 159358-33-5), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide
phosphonique, tel le diacide vinylbenzylphosphonique (RN 53459-43-1), le
diéthyl 2-
(4-vinylphenyl)éthanephosphonate (RN 61737-88-0),
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- les dérivés dialkylphosphonoalkyl acrylates et méthacrylates, tel le
diméthyl ester de
l'acide 2-(acryloyloxy)éthylphosphonique (RN 54731-78-1) et le diméthyl ester
de
l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphonique (RN 22432-83-3), le diéthyl ester
de
l'acide 2-(méthacryloyloxy)méthylphosphonique (RN 60161-88-8), le diméthyl
ester de
5 l'acide2-(méthacryloyloxy)méthylphosphonique (RN 63411-25-6), le diméthyl
ester de
l'acide 2-(méthacryloyloxy)propylphosphonique (RN 252210-28-9), le diisopropyl
ester de l'acide 2-(acryloyloxy)méthylphosphonique (RN 51238-98-3), le 2-
(acryloyloxy) éthylphosphonique acide diéthyl ester (RN 20903-86-0), ainsi que
leurs
variantes monoacide et diacide phosphonique, tel l'acide 2-
10 (méthacryloyloxy)éthylphosphonique (RN 80730-17-2), l'acide 2-
(méthacryloyloxy)méthylphosphonique (RN 87243-97-8), l'acide 2-
(méthacryloyloxy)propylphosphonique (RN 252210-30-3), l'acide 2-
(acryloyloxy)propylphosphonique (RN 254103-47-4) et l'acide 2-
(acryloyloxy)éthylphosphonique
15 - l'acide vinyl phosphonique, éventuellement substitué par des groupements
cyano,
phényle, ester ou acétate, l'acide vinylidene phosphonique, sous forme de sel
de
sodium ou son ester isopropylique, le vinylphosphonate de bis(2-chloroéthyle)
- le 2-(méthacryloyloxy)éthyl phosphate,
- le 2-(acryloyloxy)éthyl phosphate,
- le 2-(méthacryloyloxy)propyl phosphate,
- le 2-(acryloyloxy)propyl phosphate, et
- l'acide vinyl phosphonique,
- l'acide2-(méthacryloyloxy)éthyl phosphonique,
- l'acide 2-(acryloyloxy)éthyl phosphonique,
- le 2-(méthacryloyloxy)éthyl phosphate, et
- le 2-(acryloyloxy)éthyl phosphate.
Les unités AA peuvent notamment être obtenues par polymérisation, afin de
former la chaine macromoléculaire A, de monomères comprenant les monomères AA
(le
cas échéant en mélange avec d'autres monomères). Elle peuvent être obtenue
également par polymérisation, afin de former au moins une chaine
macromoléculaire
précurseur Aprécurseur, de monomères comprenant des monomères précurseurs de
unités
AA (le cas échéant en mélange avec d'autres monomères), conduisant à des
unités
précurseurs des unités AA, puis modification chimique des unités précurseurs
afin
d'obtenir les unités AA dans la chaine macromoléculaire A. De telles
modifications sont
connues. Il peut par exemple s'agir d'hydrolyses d'unités comprenant un groupe
ester
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hydrolysable (unités dérivant d'acrylate ou de méthacrylate d'éthyle ou de
tertiobutyle
par exemple).
La chaine macromoléculaire A peut comprendre des unités Aautres, différentes
des
unités AA, ne comprenant pas de groupe anionique ou potentiellement anionique,
dérivant de monomères Aautre, différents des monomères AA, ne comprenant pas
de
groupe anionique ou potentiellement anionique. Il peut notamment s'agir:
- d'unités Nphjle, neutres hydrophiles, dérivant de monomères Nphjle neutres
hydrophiles
(de tels unités et monomères sont décrits plus haut),
- d'unités Nphobe, neutres hydrophobes, dérivant de monomères Nphobe neutres
hydrophobes (de tels unités et monomères sont décrits plus haut)
- d'unités cationiques Ac, dérivant de monomères Ac cationiques,
- d'unités Z zwitterioniques, dérivant de monomères Z zwitterioniques (de tels
unités et
monomères sont décrits plus haut),
- d'unités C potentiellement cationiques dérivant de monomères potentiellement
cationiques (de tels unités et monomères sont décrits plus haut),
- de leurs mélanges ou association.
La proportion en poids d'unités Aautre dans la chaine macromoléculaire A peut
être
de 0 à 99%, de préférence de 0 à 90%, de préférence de 0 à 50%, par exemple de
0 à
25%. Elle peut avantageusement être nulle (pas d'unités Aautre). La chaine
macromoléculaire A comprend de préférence de 1 à 100%, en poids, d'unités AA,
de
préférence de 50% à 100%.
Dans le cas où une chaine macromoléculaire A comprend des unités Ac, leur
proportion en nombre dans ladite chaîne est de préférence inférieure à celle
dans de la
chaine macromoléculaires B. De préférence la proportion en nombre d'unités Ac
dans
une chaine macromoléculaire A est inférieure à la proportion en nombre
d'unités AA. De
préférence la proportion en nombre d'unités Ac dans une chaine
macromoléculaire A est
inférieure à 10%, de préférence nulle.
A titre d'exemples de monomères Ac dont peuvent dériver des unités Ac, on peut
mentionner les monomères Bc détaillés plus haut.
A titre d'exemple aussi, le copolymère ampholyte peut être un copolymère à
blocs dans lequel le bloc A dérive de l'acide acrylique et le bloc B dérive
d'un
monomère cationique choisi parmi le DADMAC, le MAPTAC et I'APTAC.
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Le copolymère ampholyte comprend de préférence plus, en nombre, d'unités Bc
que d'unités AA anioniques ou potentiellement anioniques. De préférence il
comprend
plus en nombre d'unités Bc que d'unités AA.
De préférence, le rapport en poids entre la ou les chaine(s)
macromoléculaire(s)
B, de préférence le ou les bloc(s) B, et la ou les chaine(s)
macromoléculaire(s) A, de
préférence le ou les bloc(s) A, est supérieur à 1, par exemple supérieur à 2.
Le rapport
en poids entre la chaîne macromoléculaire A et la partie B peut
alternativement être
supérieur à 1, de préférence supérieur à 2.
Le copolymère ampholyte peut notamment présenter une masse moléculaire
moyenne théorique ou mesurée comprise entre 500 et 50000 g/mol. La ou les
chaine(s)
macromoléculaire(s) B, de préférence le ou les bloc(s) B, peut notamment
présenter
une masse moléculaire moyenne théorique ou mesurée comprise entre 500 et 49000
g/mol, de préférence entre 2000 et 48000 g/mol. La ou les chaine(s)
macromoléculaire(s) A, de préférence le ou les bloc(s) A, peut notamment
présenter
une masse moléculaire moyenne théorique ou mesurée comprise entre 250 et 20000
g/mol, de préférence entre 500 et 10000 g/mol.
Le copolymère ampholyte est de préférence hydrosoluble, et de préférence
hydrosoluble sur la totalité de la gamme de pH allant de 5 à 8, de préférence
de 4 à 9,
de préférence de 1 à 11. La nature et les proportions des différentes unités
peuvent être
choisies à cet effet. De préférence il comprend moins de 50% en poids d'unités
Nphobe,
de préférence moins de 25%, de préférence moins de 10%, par exemple pas du
tout.
Le copolymère peut se présenter sous forme solide ou sous forme d'une
solution,
par exemple une solution aqueuse, alcoolique et/ou hydroalcoolique (par
exemple dans
un mélange éthanol ou isopropanol / eau). La concentration de la solution peut
par
exemple être de 5 à 75% en poids, typiquement de 10 à 50%.
Procédés utiles pour la préparation des copolymères ampholytes.
Le copolymère ampholyte peut être préparé par tout procédé approprié,
comprenant des polymérisations séquentielles. De tels procédés sont connus. On
peut
notamment préparer le copolymère par des polymérisations séquentielles, de
préférence de type polymérisations radicalaires contrôlées.
On peut notamment mettre en oeuvre un procédé comprenant les étapes
suivantes pour préparer des copolymères à blocs:
étape 1): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire
contrôlée, de
monomères de manière à obtenir un premier bloc choisi parmi le bloc A et le
bloc B, ou
un bloc précurseur du premier bloc,
étape 2): polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire
contrôlée, de
monomères de manière à obtenir au moins un deuxième bloc choisi parmi le bloc
A si
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un bloc B ou un précurseur a été obtenu à l'étape 1, et le bloc B si un bloc A
ou un
précurseur à été obtenu à l'étape 1), ou un bloc précurseur du deuxième bloc,
étape 3) optionnelle: si des blocs précurseurs ont été obtenus lors des étapes
1) et/ou
2), modification chimique de ces blocs de manière à obtenir le bloc A et le
bloc B.
Le bloc B est de préférence préparé par polymérisation de monomères
comprenant des monomères Bc cationiques. Le bloc A est de préférence préparé
par
polymérisation de monomères comprenant des monomères AA potentiellement
anioniques.
Les étapes 1) et 2) sont séquentielles. Il n'est pas exclu d'opérer d'autres
étapes
de polymérisation avant l'étape 3). On peut préparer le bloc B lors de l'étape
1) puis un
bloc A lors de l'étape 2), et éventuellement un autre bloc B lors d'une étape
subséquente. On préfère toutefois préparer le bloc A lors de l'étape 1), puis
au moins un
bloc B, lors de l'étape 2). Dans tous les cas, on préfère opérer l'étape 2)
sur un bloc issu
de l'étape 1) ne portant pas de charge. A cet effet, si on prépare le bloc B
lors de l'étape
2), en particulier si on opère directement à l'aide de monomères Bc (sans
modification
chimique subséquente), on opère de préférence à un pH tel que les unités AA
sont sous
une forme neutre, de préférence en milieu acide, par exemple à un pH inférieur
ou égal
à 4 de préférence à 3, par exemple à 2. Si toutefois on prépare le bloc A lors
de l'étape
2), alors on peut préférer préparer un précurseur du bloc B lors de l'étape
1), non
ionique ou potentiellement cationique sous forme neutre, puis le modifier
chimiquement
lors de d'une étape 3). Si le monomère Bc est de type ammonium diallylique, on
préfère
le polymériser lors de l'étape 2).
Des modifications chimiques pouvant être menées dans le cadre de l'étape 3)
ont
été décrites plus haut: il s'agit par exemple de quaternisations pour obtenir
le bloc B,
d'hydrolyse pour obtenir le bloc A. De préférence on n'opère pas d'étape 3) de
modification chimique, en polymérisant directement des monomères Bc lors d'une
des
étapes 1) ou 2) et des monomères AA lors de l'autre étape.
Le procédé peut notamment comprendre une étape de désactivation de groupes
de transfert portés par des chaînes macromoléculaires, et/ou de purification
du
copolymère et/ou de destruction de sous-produits de modification chimique
et/ou de
désactivation. Une telle étape peut être opérée après les étapes de
polymérisation. Elle
peut être opérée avant ou après l'étape 3) si celle-ci est mise en oeuvre.
Lors de l'étape
de purification et/ou désactivation et/ou destruction, optionnelle, les
copolymères à blocs
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obtenus ou les sous-produits peuvent subir une réaction de purification ou de
destruction de certaines espèces, par exemple par des procédés de type
hydrolyse,
oxydation, réduction, pyrolyse, ozonolyse ou substitution. Une étape
d'oxydation avec
de l'eau oxygénée est particulièrement appropriée pour traiter des espèces
soufrées. On
mentionne que certaines de ces réactions ou opérations peuvent avoir lieu en
tout ou
partie lors de l'étape 3). Dans ce cas, pour ces réactions ou opérations, les
deux étapes
sont simultanées.
De manière préférée, pour les étapes de polymérisation (étapes 1) et 2)
notamment), on met en oeuvre des méthodes de polymérisation radicalaire dite
vivante
ou contrôlée, et de manière particulièrement préférée des méthodes de
polymérisation
radicalaire contrôlée ou vivante mettant en oeuvre un agent de transfert
comprenant un
groupe de transfert de formule -S-CS-, notamment connues sous les
dénominations de
RAFT ou MADIX.
A titre d'exemples de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on
peut notamment se référer :
- aux procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui
mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de
contrôle
de type xanthates,
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de
contrôles de
type dithioesters ou trithiocarbonates de la demande WO 98/01478,
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de
contrôle de type
dithiocarbamates de la demande WO 99/31144,
le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle
de type
dithiocarbazates de la demande WO 02/26836,
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de
contrôle de type
dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223,
- au procédé de la demande WO 99/03894 qui met en oeuvre une polymérisation en
présence de précurseurs nitroxydes, ou les procédés mettant en ouvre d'autres
nitroxydes ou complexes nitroxydes / alkoxyamines
- au procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation
radicalaire par
transfert d'atome (ATRP),
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de
contrôle de type
iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun.,
3, 127
(1982),
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WO 2009/059887 PCT/EP2008/064164
-au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif
d'iode
selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin
Kogyo Co Itd
Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du
5 tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 111,63
(1996),
ou encore,
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes
organocobalt
décrit par Wayland et al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994)
- au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par du diphénylethylène
10 (WO 00/39169 ou WO 00/37507).
Les étapes 1) et 2) peuvent typiquement être mises en oeuvre par mise en
présence des monomères, d'un agent de contrôle, et éventuellement d'au moins
une
source de radicaux libres. La source de radicaux libres peut être un
initiateur. On utilise
de préférence un tel initiateur lors de l'étape 1). On peut introduire à
nouveau un
15 initiateur lors de l'étape 2). On peut aussi utiliser des radicaux libres
présents dans le
milieu réactionnel issu de l'étape 1).
Les polymérisations peuvent être mises en oeuvre en présence d'initiateurs de
radicaux libres, connus de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser du
persulfate de sodium. On peut typiquement mettre en oeuvre des quantités
d'initiateurs
20 de 5 à 50% en nombre par rapport à la quantité d'agent de transfert.
Les polymérisations sont avantageusement mises en oeuvre en solution, de
préférence en milieu aqueux, alcoolique, ou hydro-alcoolique.
Des agents de transfert utiles pour la mise en oeuvre du procédé (lors des
étapes
1) et 2)) sont connus de l'homme du métier et incluent notamment des composés
comprenant un groupe de transfert -S-CS-, pour la mise en oeuvre de procédés
de
polymérisation connus sous les termes de RAFT et/ou MADIX. On met de
préférence en
oeuvre un agent de transfert comprenant un groupe de transfert de formule -S-
CS-O-
(Xanthate). De tels procédés et agents sont détaillés plus loin.
Lors des étapes de polymérisation, on peut opérer la préparation d'un premier
bloc à partir de monomères ou d'un mélange de monomères, d'initiateurs et/ou
d'agents
favorisant le contrôle de la polymérisation (agents de transferts à groupes -S-
CS-,
nitroxydes etc...), puis la croissance d'un deuxième bloc sur le premier bloc
pour obtenir
un copolymère dibloc avec des compositions de monomères différentes de celles
utilisées pour la préparation du bloc précédent (notamment avec des monomères
différents), et éventuellement avec ajout d'initiateurs et/ou d'agents
favorisant le contrôle
de la polymérisation. Ces procédés de préparation de copolymères à blocs sont
connus
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de l'homme du métier. On mentionne que le copolymère peut présenter en bout de
chaîne ou au centre des chaînes un groupe de transfert ou un résidu d'un
groupe de
transfert, par exemple un groupe comprenant un groupe -S-CS- (par exemple issu
d'un
Xanthate, d'un dithioester, d'un dithiocarbamate ou d'un trithiocarbonate) ou
un résidu
d'un tel groupe.
On mentionne qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en mettant en
oeuvre
et en adaptant des procédés de préparation conduisant à des copolymères
tribloc le cas
échéant modifiés par la suite (par exemple lors d'une étape spécifique ou lors
d'une
étape de destruction et/ou désactivation et/ou purificatoin) de manière à
obtenir des
copolymères dibloc. Notamment il est envisageable de mettre en oeuvre des
agents de
transfert comprenant plusieurs groupes de transferts (par exemple des
trithiocarbonates
Z-S-CS-S-Z) conduisant à des copolymères téléchéliques de type R-[(bloc B)-
(bloc A)]W
comme des tribloc de type (coeur)-[(bloc A)-(bloc B)]X (par exemple (bloc A)-
(bloc B)-R-
(bloc B)-(bloc A) comme des tribloc (bloc A)-(bloc B)-(coeur)-(bloc B)-(bloc
A)), puis de
casser au niveau du coeur (sectionner, "cliver") les copolymères
téléchéliques, pour
obtenir des copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B). La section peut intervenir
lors d'une
hydrolyse. Dans de tels cas, l'homme du métier adaptera les conditions de mise
en
oeuvre pour viser des masses moléculaires moyennes équivalentes à celles
indiquées,
par exemple en multipliant les quantités de monomères introduites par le
nombre de
groupes de transfert compris dans l'agent de transfert.
Utilisations
Les copolymères peuvent notamment être utilisés dans des compositions, par
exemples aqueuses, comprenant un produit dispersé ou solubilisé dans la
composition.
Le produit est typiquement un produit différent du copolymère, ce dernier
étant de
préférence un additif. Le copolymère peut notamment être utilisé, de
préférence dans
les compositions aqueuses, pour stabiliser un produit dispersé et/ou pour
contrôler une
stabilisation ou déstabilisation d'un produit sous l'impact d'un changement
appliqué à la
composition, comme l'ajout d'un composé, la dilution et/ou un changement de
pH, ou
comme un changement de température. Il peut être utilisé à titre d'agent de
libération
contrôlée d'actifs.
A titre de compositions, aqueuses où le copolymère peut être utilisé, on cite
notamment:
- des compositions phytosanitaires,
- des encres,
- des compositions de pigments
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- des compositions cosmétiques, notamment des compositions destinées à être
rincées,
ou des compositions destinées à être laissées sur la peau, par exemple des
produits de
protection solaire
- des compositions de traitement des eaux
- des compositions pour les soins ménagers, par exemple des détergents ou des
compositions de nettoyage de surfaces dures ou des compositions de nettoyage
ou de
rinçage du linge ou des compositions de nettoyage ou de rinçage de la
vaisselle, en
machine ou à la main,
- des compositions de traitement des plastiques,
- des compositions de revêtements, ou de prétraitement avant revêtement,
- des compositions de fluides mis en oeuvre dans l'exploitation des gisements
de pétrole
et/ou de gaz,
- des lubrifiants aqueux,
- des compositions pharmaceutiques.
D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaître au vu des
exemples qui
suivent sans caractère limitatif.
EXEMPLES
La caractérisation des masses molaires relatives des polymères hydrophiles
neutres ou anioniques (ex : homopolymères poly(acide acrylique) et
poly(acrylamide))
est effectuée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) utilisant une
précolonne
Shodex OH pak SB-G, (n L410061) et de trois colonnes Shodex de 30 cm OH pak
SB-806M HQ (n L 411 054 ; L 411 055 ; L 411 056) et une phase mobile
contenant
de l'acétonitrile dans une solution eau permutée additivée avec 0,1 mol/L de
NaNO3,
le ratio volumique acétonitrile/eau est 20/80. Les caractérisations des masses
molaires relatives des copolymères contenant un bloc cationique est effectuée
par
chromatographie d'exclusion stérique (CES) utilisant une précolonne Shodex OH
pak
SB-G, (n L211067) et de trois colonnes Shodex de 30 cm OH pak SB-806M HQ (n
L
301011 ; L 301013; L 301014) et une phase mobile contenant de l'acétonitrile
dans
une solution eau permutée additivée par 1 mol/L NH4NO3 et de 100 ppm de DADMAC
(de façon à passiver les colonnes), le ratio volumique acétonitrile/eau est
20/80.
Toutes les mesures des masses molaires relatives sont effectuées par rapport à
des
étalons de poly(oxyde d'éthylène).
Dans les exemples l'eau utilisée est de l'eau permutée.
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Exemple 1 - Synthèse d'un copolymère dibloc poly(acide acrylique) [500]-bloc-
poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) [3000]
Les valeurs entre crochets correspondent aux masses molaires moyennes
théoriques
pour chaque bloc.
Exemple 1.1. Synthèse du bloc poly(acide acrylique)
Dans un réacteur en verre à double enveloppe de 2 L muni d'une agitation
mécanique et d'une colonne réfrigérante, 31,87 g de O-éthyl-S-(1-
methoxycarbonyl)éthyl) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt, 101,3 g d'éthanol, 8,5
g d'acide acrylique et 23,64 g d'eau permutée sont introduits à température
ambiante.
La température de la solution est augmentée jusqu'à 70 C. Dès que cette
température a été atteinte, 0,49 g d'acide 4,4'-azobis(cyanovalérique) sont
introduits.
Dès l'introduction de cet amorceur, une solution de 76,5 g d'acide acrylique
dans
212,8 g d'eau est introduite pendant une heure. En fin d'introduction, 0,49 g
d'acide
4,4'-azobis(cyanovalérique) sont à nouveau introduits. La réaction est
prolongée
pendant trois heures après la fin de l'introduction.
Un échantillon de polymère est prélevé. L'analyse du produit par
chromatographie liquide haute performance (CLHP) permet de conclure que tout
l'acide acrylique a réagi pendant la polymérisation. Une analyse en
chromatographie
d'exclusion stérique (CES) avec un étalonnage relatif de poly(oxyde
d'éthylène)
fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de
polymolécularité (M,/Mn) suivants : Mn=650 g/mole, M,/Mn=1660.
Exemple 1.2. Obtention du copolymère dibloc
En fin de synthèse du premier bloc, telle que décrite dans l'exemple 1.1, la
température est diminuée jusqu'à 65 C. Une fois cette température stabilisée,
une
solution de 706 g de chlorure de diallyl diméthyl ammonium (DADMAC) à 65% en
poids dans l'eau, ainsi que 4 g d'amorceur V50 vendu par la société Wako (2,2'-
azobis(2-méthylproprionamidine)dihydrochloride) sont introduits. La réaction
est
ensuite maintenue à cette température pendant douze heures. Au bout de 4
heures et
8 heures de réaction, 4 g d'amorceur V50 sont rajoutés à chaque fois au milieu
réactionnel. En fin de réaction, un échantillon est prélevé. Une analyse en
RMN 'H
donne une conversion en DADMAC égale à 98,2%. Mn et Mw/Mn sont mesurés par
CES dans l'eau avec une courbe d'étalonnage poly(oxyde d'éthylène): Mn=2500 ;
MW/Mn=1550. La superposition des deux chromatogrammes des produits de
l'exemple
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1.1 et de l'exemple 1.2 permet de conclure à la nature dibloc du copolymère
formé.
En effet, le chromatogramme CES du produit de l'exemple 1.1 est totalement
déplacé
vers le domaine des plus hautes masses moléculaires à la fin de la synthèse du
produit de l'exemple 1.2.
Le copolymère dibloc est soluble dans l'eau (notamment à 2% en poids).
Il permet de stabiliser (avec une quantité de 1% en poids) une suspension
colloïdale
minérale sur une gamme de pH allant de 3 à 10. A titre de comparaison, une
même
suspension colloïdale n'est pas stable (floculation) à un pH supérieur à 3 en
l'absence
du copolymère, ou en présence d'un copolymère dibloc de type neutre-bloc-
cationique comprenant un bloc dérivant d'acrylamide de masse molaire théorique
de
500 g/mol, et un bloc dérivant d'APTAC de masse molaire théorique de 3000
g/mol.
Exemple 2 - Synthèse d'un copolymère dibloc poly(acide acrylique) [1000]-bloc-
poly(3-acrylamidopropyltriméthylammonium "APTAC") [3000]
Les valeurs entre crochets correspondent aux masses molaires moyennes
théoriques
pour chaque bloc.
Exemple 2.1. Synthèse du bloc poly(acide acrylique)
Dans un réacteur en verre à double enveloppe de 250 mL muni d'une agitation
magnétique et d'une colonne réfrigérante, 6,2 g de O-éthyl-S-(1-
méthoxycarbonyl)éthyl) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt, 23,7 g d'éthanol, 30 g
d'acide acrylique et 74,9 g d'eau permutée sont introduits à température
ambiante et
soumis à un reflux d'azote pendant 5min. La température de la solution est
augmentée jusqu'à 70 C. Dès que cette température a été atteinte, 0,167 g
d'acide
4,4'-azobis(cyanovalérique) est introduit. Au bout de trois heures de reflux,
0,167 g
d'acide 4,4'-azobis(cyanovalérique) est à nouveau introduit. La réaction est
prolongée
pendant quatre heures de plus sous agitation magnétique.
Un échantillon de polymère est prélevé. L'analyse du produit par
chromatographie liquide haute performance (CLHP) permet de conclure que tout
l'acide acrylique a réagi pendant la polymérisation. Une analyse en
chromatographie
d'exclusion stérique (CES) avec un étalonnage relatif de poly(oxyde
d'éthylène)
fournit les valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et d'indice de
polymolécularité (M,/Mn) suivants : Mn=960 g/mol, M,/Mn=1770.
Exemple 2.2. Obtention du copolymère dibloc
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En fin de synthèse du premier bloc, telle que décrite dans l'exemple 2.1, la
température est diminuée jusqu'à 65 C. Une fois cette température stabilisée,
une
solution de 15,7 g de chlorure de 3-acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC)
à
75% en poids dans l'eau, 0,073 g d'amorceur V50 (2,2'-azobis(2-
5 méthylproprionamidine)dihydrochloride) et 10 g d'eau permutée, préalablement
dégasée par un flux d'azote (5min), sont introduits dans la solution du
premier bloc.
La réaction est ensuite maintenue à cette température (65 C) pendant 9h30 sous
agitation magnétique. Au bout de 4 heures de réaction, 0,073 g d'amorceur V50
est
rajouté au milieu réactionnel. En fin de réaction, un échantillon est prélevé.
Une
10 analyse en RMN 'H donne une conversion en APTAC égale à 99%. Mn et Mw/Mn
sont mesurés par CES, après étalonnage avec du poly(oxyde d'éthylène) donnent
:
Mn=2740 g/mol; MW/Mn=1550. La superposition des deux chromatogrammes des
produits de l'exemple 2.1 et de l'exemple 2.2 permet de conclure à la nature
dibloc du
copolymère formé. En effet, le chromatogramme CES du produit de l'exemple 3
est
15 totalement déplacé vers le domaine des plus hautes masses moléculaires à la
fin de
la synthèse du produit de l'exemple 2.2.
Le copolymère dibloc est soluble dans l'eau (notamment à 2% en poids).
Il permet de stabiliser (avec une quantité de 1% en poids) une suspension
colloïdale
20 minérale sur une gamme de pH allant de 3 à 10. A titre de comparaison, une
même
suspension colloïdale n'est pas stable (floculation) à un pH supérieur à 3 en
l'absence
du copolymère, ou en présence d'un copolymère dibloc comprenant de type neutre-
bloc-cationique comprenant un bloc dérivant d'acrylamide de masse molaire
théorique
de 500 g/mol, et un bloc dérivant d'APTAC de masse molaire théorique de 3000
25 g/mol.
