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Produit en matière céramique fondue, procédé de fabrication et utilisations
Domaine technique
La présente invention concerne des produits en matière céramique obtenue
par fusion, ou produits fondus , et notamment des particules fondues
utilisables en
particulier dans les appareils et procédés de microbroyage, de microdispersion
en milieu
humide et de traitement de surfaces.
Elle se rapporte également à un procédé de fabrication de tels produits.
Etat de la technique
Les appareils et procédés de microbroyage, de microdispersion en milieu
humide et de traitement de surfaces sont bien connus, et sont notamment
développés
dans des industries telles que :
- l'industrie minérale, qui met en oeuvre des particules pour le broyage fin
de matières
prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage de
carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin, de minerai de
fer, des
minerais de métaux précieux et, de manière générale, de tous les minerais
subissant
un traitement chimique ou physico chimique ;
- les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques,
composés
agrochimiques, qui utilisent des particules pour la dispersion et
l'homogénéisation des
divers constituants liquides et solides ;
- l'industrie du traitement de surfaces, qui a recours à des particules
notamment pour
des opérations de nettoyage de moules métalliques (pour la fabrication de
bouteilles
par exemple), l'ébavurage de pièces, le décalaminage, la préparation d'un
support en
vue d'un revêtement, la finition de surface (par exemple le satinage de
l'acier), le
grenaillage de pré-contraintes (appelé shot peening en langue anglaise),
ou encore
le conformage de pièces (appelé peen forming en langue anglaise).
Les particules classiquement utilisées pour ces marchés sont généralement
sensiblement de forme sphérique et de taille comprise entre 0,005 à 4 mm. En
fonction
des marchés visés, elles peuvent présenter une ou plusieurs des propriétés
suivantes
- une inertie chimique et colorante vis-à-vis des produits traités,
- une résistance mécanique aux chocs,
- une résistance à l'usure,
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- une faible abrasivité pour le matériel, notamment les organes agitateurs et
les cuves,
ou les organes de projection, et
- une faible porosité ouverte pour un nettoyage aisé.
Dans le domaine du broyage, on trouve différents types de particules,
notamment du sable à grains arrondis, des billes de verre, en particulier des
billes de
verre vitrocéramisé, ou encore des billes métalliques.
Le sable à grains arrondis, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un
produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes,
pressurisés et à
forts débits. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité,
variable en qualité et
abrasif pour le matériel.
Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance,
une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme plus large de
tailles.
Les billes de verre vitrocéramisé, comme celles décrites dans JP-S61-168552
ou JP-S59-174540, sont plus résistantes que les billes de verre.
Les billes métalliques, notamment en acier, sont également connues depuis
longtemps pour les applications précitées, mais leur utilisation reste
marginale du fait
qu'elles présentent souvent une inertie chimique insuffisante vis-à-vis des
produits traités,
entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement
des
peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux
impliquant
notamment une forte consommation d'énergie, un échauffement important et une
sollicitation mécanique élevée du matériel.
On connaît également des particules en matière céramique, qui ont pour
avantage de présenter une meilleure résistance mécanique que les billes de
verre, une
densité élevée et une excellente inertie chimique. Parmi ces particules, on
peut
distinguer :
- les particules céramiques frittées, obtenues par un façonnage à froid d'une
poudre
céramique suivie d'une consolidation par cuisson à haute température, et
- les particules céramiques fondues, généralement obtenues par fusion d'une
charge de
matières premières, conversion de la matière en fusion en particules, et
solidification
de celles-ci.
La grande majorité des particules céramiques fondues utilisées dans les
applications susmentionnées ont une composition du type zircone-silice (Zr02 -
Si02) où
la zircone est cristallisée sous forme monoclinique et/ou partiellement
stabilisée (par des
ajouts adaptés), et où la silice, ainsi qu'une partie des additifs éventuels,
forment une
matrice liant les cristaux de zircone.
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Ces particules céramiques fondues offrent des propriétés optimales pour le
broyage, à savoir une bonne résistance mécanique, une densité élevée, et une
inertie
chimique et une abrasivité faibles vis-à-vis du matériel de broyage.
Des particules céramiques fondues à base de zircone et leur utilisation pour
le
broyage et la dispersion sont par exemple décrites dans FR 2 320 276, EP 0 662
461 et
FR 2 714 905. Ces documents décrivent ainsi l'influence de Si02, A1203, MgO,
CaO, Y203,
Ce02, et Na20 sur les principales propriétés des particules résultantes,
notamment sur les
propriétés de résistance à l'écrasement et de résistance à l'abrasion.
Le document EP 0 662 461 décrit des particules fondues dont la résistance
mécanique augmente avec la quantité de Y203 et dont la densité, et donc
l'efficacité de
broyage, augmente avec la quantité de Ce02.
Bien que les particules céramiques fondues de l'art antérieur soient de bonne
qualité, l'industrie a toujours besoin de produits de qualité encore
supérieure. En effet, les
conditions de broyage sont toujours plus exigeantes.
En particulier, il existe un besoin pour de nouveaux produits présentant de
bonnes densité et résistance à l'usure.
Un but de l'invention est de satisfaire ce besoin.
Résumé de l'invention
Dans un premier mode de réalisation principal, l'invention propose
un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages
en masse
sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:
(Zr02 + Hf02) : complément à 100 %,
6%SCe02531 %,
0,8%5Y20358,5%,
0 % 5 A1203 5 30 %,
0%5Si02537%,
05Ti0258,5%,
05MgO56%et
autres oxydes 5 1 %,
pourvu que, en désignant par C le rapport en masse Ce02/(ZrO2 + Hf02) et
par
Y le rapport en masse Y203/(ZrO2 + Hf02),
05C50,6et Y _ 0,02 et
Min(63,095.Y2- 11,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) 5 C (I) et
C 5 250 .Y2 - 49,1.Y + 2,6 (II),
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et un produit fondu sous la forme d'une particule présentant une sphéricité
supérieure ou
égale à 0,6, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en
masse sur
la base des oxydes et pour un total de 100 %:
(Zr02 + Hf02) : complément à 100 %,
6%SCe02531 %,
0,8%5Y20358,5%,
0 % 5 A1203 5 30 %,
0%5Si02537%,
05Ti0258,5%,
05MgO56%,et
autres oxydes 5 1 %,
pourvu que, en désignant par C le rapport en masse Ce02/(ZrO2 + Hf02) et
par
Y le rapport en masse Y203/(ZrO2 + Hf02),
05C50,6et C5250.Y2-49,1.Y+2,6et 0,025Y50,098et
lorsque Y < 0,079,
Min(859,6102.Y3- 93,0079.Y2- 2,7284.Y + 0,3726 ; 0,25) 5 C (VII).
Les inventeurs ont découvert que, en présence d'oxyde d'yttrium, l'ajout
d'oxyde de cérium au-delà d'une teneur de seuil conduit à une diminution de la
résistance
à l'usure. Ils ont ensuite découvert que le rapport Y modifie cette teneur de
seuil et
déterminé les conditions ci-dessus afin d'optimiser le compromis entre densité
et
résistance à l'usure.
Comme nous le verrons plus loin, un produit en matière céramique fondue
selon l'invention présente ainsi à la fois une densité satisfaisante et une
bonne résistance
à l'usure.
Selon différents modes de réalisation particuliers de l'invention, le produit
peut
encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles de la
liste de
caractéristiques de produit suivante
- De préférence,
Min(70,238.Y2 - 12,393.Y + 0,544 ; 0,25) 5 C (III) et/ou
C 5 150.Y2 - 30,7.Y + 1,72 (IV) et/ou
Min(- 38,095.Y2 + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25):5 C (V) et/ou
C 5 - 51,1905.Y2 + 0,25.Y + 0,4826 (VI) ;
- 05C50,6et C5250.Y2-49,1.Y+2,6et 0,025Y50,098et
lorsque Y < 0,082, Min(63,095.Y2- 11,214.Y+ 0,4962 ; 0,25):5 C
- (0 5 C 5 0,6 et 0,02 5 Y:5 0,098) et
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- lorsque Y <0,082, Min(70,238.Y2 - 12,393.Y + 0,544 ; 0,25) 5 C,
et/ou
- C < 150.Y2 - 30,7.Y + 1,72,ces deux conditions étant de préférence
remplies ;
- (0sCs0,6et0,025Y50,098)et
- lorsque Y < 0,089, Min(- 38,095.Y2 + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25):5 C et/ou
- C 5 - 51,1905.Y2 + 0,25.Y + 0,4826 , ces deux conditions étant de préférence
remplies ;
- Le rapport en masse C est supérieur ou égal à 0,15, supérieur ou égal 0,18,
ou
supérieur ou égal à 0,20, ou supérieur ou égal à 0,22, ou encore supérieur ou
égal à
0,24, ou encore supérieur ou égal à 0,26, voire 0,30 ou 0,40 et/ou inférieur
ou égal à
0,55, ou inférieur ou égal à 0,50 ; C peut notamment être supérieur ou égal à
0,2, de
préférence supérieur ou égal à 0,3 et de préférence inférieur ou égal à 0,50 ;
- Le rapport en masse Y est supérieur ou égal à 0,025, ou supérieur ou égal à
0,030, ou
supérieur ou égal à 0,035, ou encore supérieur ou égal à 0,040, voire
supérieur ou
égal à 0,045 ou 0,050, et/ou inférieur ou égal à 0,090, ou inférieur ou égal à
0,085, ou
inférieur ou égal à 0,080, ou encore inférieur ou égal à 0,070, voire
inférieur ou égal à
0,060 ; Y peut notamment être supérieur ou égal à 0,030, de préférence
supérieur ou
égal à 0,040, de préférence supérieur ou égal à 0,045 et inférieur ou égal à
0,090, de
préférence inférieur ou égal à 0,080, de préférence inférieur ou égal à 0,060
;
- De préférence, C est supérieur ou égal à 0,2 et inférieur ou égal à 0,5 si Y
est
supérieur ou égal à 0,030 et inférieur ou égal à 0,060 ;
- Le rapport en masse (Zr02 + Hf02)/SiO2 est supérieur ou égal à 1, ou
supérieur ou
égal à 1,5, ou supérieur ou égal à 2, ou supérieur ou égal à 4, ou supérieur
ou égal à
6, ou supérieur ou égal à 8, ou encore supérieur ou égal à 10, voire supérieur
ou égal
à 14 et/ou inférieur ou égal à 30, ou inférieur ou égal à 25, ou encore
inférieur ou égal
à 20, voire inférieur ou égal à 15 ; de préférence le rapport en masse (Zr02 +
Hf02)/SiO2 est supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur ou égal à 4,
de
préférence encore supérieur ou égal à 10 et inférieur ou égal à 25, de
préférence
inférieur ou égal à 20, de préférence encore inférieur ou égal à 15 ;
- Le rapport en masse A1203/SiO2 est supérieur ou égal à 0,1, ou supérieur ou
égal à
0,2, ou encore supérieur ou égal à 0,5 et/ou inférieur ou égal à 3,2, ou
inférieur ou égal
à 2, ou inférieur ou égal à 1,5. De préférence le rapport en masse A1203/SiO2
est
supérieur ou égal 0,2, de préférence supérieur ou égal à 0,5 et inférieur ou
égal à 3,2,
de préférence inférieur ou égal à 2 ;
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- De préférence, le rapport MgO/SiO2 est supérieur à 0 et de préférence
inférieur à 1, de
préférence inférieur à 0,77 ;
- La teneur en Ce02, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est
supérieure
ou égale à 8 %, ou supérieure ou égale à 10%, ou supérieure ou égale à 10,5%,
ou
supérieure ou égale à 12 %, ou supérieure ou égale à 15 %, ou supérieure ou
égale à
17 % et/ou inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à 28 %, voire
inférieure
ou égale à 26 %, ou inférieure ou égale à 25%, voire inférieure ou égale à 20%
; Mais
dans un mode de réalisation non limitatif, la teneur en Ce02 peut aussi être
supérieure
ou égale à 20%;
- De préférence la teneur en Ce02 est supérieure ou égale à 10% et les teneurs
en
Ce02 et en Y203 respectent les formules (III) et (IV), et de préférence (V) et
(VI) ;
- La teneur en Y203, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est
supérieure
ou égale à 1%, ou supérieure ou égale à 1,65 %, ou supérieure ou égale à 2 %,
ou
encore supérieure ou égale à 2,5 %, voire supérieure ou égale à 3 %, ou
supérieure ou
égale à 3,4%, ou supérieure ou égale à 3,5% et/ou inférieure ou égale à 9 %,
ou
inférieure ou égale à 8 %, ou inférieure ou égale à 6,5 %, ou encore
inférieure ou égale
à 5,5 %, voire inférieure ou égale à 5 %, ou inférieure ou égale à 4,5%, ou
inférieure ou
égale à 3,7 %, voire inférieure ou égale à 3,6% ;
- De préférence, la teneur en Y203 est supérieure ou égale à 1,65% et
inférieure ou
égale à 6,5%, de préférence inférieure ou égale 4,5% et les teneurs en Ce02 et
en
Y203 respectent les formules (III) et (IV), et de préférence (V) et (VI) ;
- De préférence, la teneur en A1203, en pourcentage en masse sur la base des
oxydes,
est supérieure ou égale à 0,5 %, ou supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure
ou égale
à 2 %, ou supérieure ou égale à 4 % et/ou inférieure ou égale à 25 %, ou
inférieure ou
égale à 20 %, ou inférieure ou égale à 15 %, ou inférieure ou égale à 12 %, ou
inférieure ou égale à 10%, voire inférieure ou égale à 8 %.
- De préférence, la teneur en Si02, en pourcentage en masse sur la base des
oxydes,
est supérieure ou égale à 0,5 %, supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou
égale à
2,5 %, ou supérieure ou égale à 3 %, ou encore supérieure ou égale à 4 %,
et/ou
inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à 20 %, ou inférieure ou
égale à 17
%, ou inférieure ou égale à 16 %, ou inférieure ou égale à 14 %, ou inférieure
ou égale
12 %, ou inférieure ou égale à 10 %, ou encore inférieure ou égale à 8% ;
- De préférence, la teneur en Ti02, en pourcentage en masse sur la base des
oxydes,
est supérieure ou égale à 0,5 %, ou supérieure ou égale à 1 %, ou encore
supérieure
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ou égale à 1,25 %, voire supérieure ou égale à 1,5 %, et/ou inférieure ou
égale à 5 %,
voire inférieure ou égale à 3%, voire encore inférieure ou égale à 2% ;
- La teneur en MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être
supérieure ou égale à 0,5%, voire supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou
égale à
1,6% et, de préférence inférieure ou égale à 4%, de préférence inférieure ou
égale à
3,2%.
- La teneur en Zr02, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est
supérieure
ou égale à 45 %, ou supérieure ou égale à 50 %, ou supérieure ou égale à 55 %,
ou
encore supérieure ou égale à 60 % et/ou inférieure ou égale à 85 %, ou
inférieure ou
égale à 80 % ou inférieure ou égale à 75 %, ou encore inférieure ou égale à 70
%. De
préférence, la teneur en Zr02, en pourcentage en masse sur la base des oxydes
est
supérieure ou égale à 55 %, de préférence supérieure ou égale à 60 % et
inférieure ou
égale à 75 %, de préférence inférieure ou égale à 70 %.
- La teneur en autres oxydes , c'est-à-dire les oxydes autres que les
oxydes
susmentionnés, est inférieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure ou
égale à 0,6
% de la masse totale en oxydes. On considère en effet qu'une teneur totale en
autres
oxydes inférieure à ou égale à 1 % ne modifie pas substantiellement les
résultats
obtenus ;
- Les autres oxydes ne sont présents que sous forme d'impuretés ;
- La teneur en oxydes peut représenter plus de 99,5%, voire plus de 99,9%, et
même
sensiblement 100 % de la masse totale du produit ;
- Le produit se présente sous la forme d'une particule, voire d'une bille, ou
d'un
ensemble de particules, ou de billes. Ces billes et particules peuvent
présenter une
taille inférieure ou égale à 4 mm et/ou supérieure ou égale à 5 pm ;
- De préférence, le produit se présente sous la forme d'une bille présentant
une
sphéricité supérieure ou égale à 0,7, de préférence supérieure ou égale à 0,8,
de
préférence encore supérieure ou égale à 0,9 ;
- Le produit présente une densité supérieure ou égale à 4, ou supérieure ou
égale à 4,5,
ou supérieure ou égale à 4,7, ou encore supérieure ou égale à 5, voire
supérieure ou
égale à 5,2, ou supérieure ou égale à 5,4 ;
- Le produit présente une usure planétaire inférieure ou égale à 3,5 %, ou
inférieure ou
égale à 2,9 %, ou inférieure ou égale à 2,5%, ou inférieure ou égale à 2,3%,
ou
inférieure ou égale à 2,1 %, voire inférieure ou égale à 1,9 %.
L'usure planétaire est définie ci-après.
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Dans un deuxième mode de réalisation principal, l'invention propose un
produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en
masse
sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:
(Zr02 + Hf02) : complément à 100 %,
1,5%5Ce02531 %,
0,8%5Y20358,5%,
0 % 5 A1203 5 30 %,
0,5 % 5 Si02, de préférence 2,5 % 5 Si02, voire 4 % 5 Si02 et Si02 5 17,4%,
voire Si02 5 17 %, Si02 5 15%, Si02 5 10%, ou Si02 5 8 %,
05Ti0258,5%,
05MgO56%,et
autres oxydes 5 1 %,
pourvu que 05 Ce02/(ZrO2 + Hf02) 5 0,6 et que Y203/(ZrO2+ Hf02) >_ 0,02.
De préférence la teneur en Si02, en pourcentage en masse sur la base des
oxydes est supérieure ou égale à 2,5 %, de préférence supérieure ou égale à 4
% et
inférieure ou égale à 17%, de préférence inférieure ou égale à 8%.
La teneur en Ce02 peut être supérieure à 6 %. En outre, dans la mesure où
elles ne sont pas incompatibles avec 2,5 % 5 Si02 5 17,4 %, les
caractéristiques
optionnelles de la liste de caractéristiques de produit définie ci-dessus
peuvent être
appliquées, optionnellement, à ce produit.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit
selon l'invention de ce type présente également un bon compromis entre densité
et
résistance à l'usure.
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Dans un troisième mode de réalisation principal, l'invention propose un
produit
fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse
sur la
base des oxydes et pour un total de 100 %:
(Zr02 + Hf02) : complément à 100 %,
1,5%5Ce02531 %,
0,8%5Y20358,5%,
0,5 % 5 A1203 5 30 %,
0%5Si02537%,
05Ti0258,5%,
05MgO56%et
autres oxydes 5 1 %,
pourvu que 05 Ce02/(ZrO2 + Hf02) 5 0,6 et que Y203/(ZrO2+ Hf02) >_ 0,02.
De préférence, la teneur en A1203, en pourcentage en masse sur la base des
oxydes, est supérieure ou égale à 1 %, de préférence supérieure ou égale à 4 %
et
inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 8 %.
La teneur en Ce02 peut être supérieure à 6 %. En outre, dans la mesure où
elles ne sont pas incompatibles avec 0,5 % 5 A1203, les caractéristiques
optionnelles de la
liste de caractéristiques de produit définie ci-dessus peuvent être
appliquées,
optionnellement, à ce produit.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit
selon l'invention de ce type présente également un bon compromis entre densité
et
résistance à l'usure.
Dans un quatrième mode de réalisation principal de l'invention, l'invention
propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en
pourcentages
en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:
(Zr02 + Hf02) : complément à 100 %,
1,5%5Ce02531 %,
0,8%5Y20358,5%,
0 % 5 A1203 5 30 %, voire 0,5 % 5 A1203,
0%5Si02537%,
0,5 % 5 Ti02 5 8,5 %,
05MgO56%et
autres oxydes 5 1 %,
pourvu que 05 Ce02/(ZrO2 + Hf02) 5 0,6 et que Y203/(ZrO2+ Hf02) >_ 0,02.
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De préférence, la teneur en Ti02, en pourcentage en masse sur la base des
oxydes, est supérieure ou égale à 1 % et inférieure ou égale à 8,5 %, de
préférence
inférieure ou égale à 5 %.
La teneur en Ce02 peut être supérieure à 6 %. En outre, dans la mesure où
elles ne sont pas incompatibles avec 0,5 % 5 Ti02 5 8,5 %, les
caractéristiques
optionnelles de la liste de caractéristiques de produit définie ci-dessus
peuvent être
appliquées, optionnellement, à ce produit.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit
selon l'invention de ce type présente également un bon compromis entre densité
et
résistance à l'usure.
Dans un cinquième mode de réalisation principal de l'invention, l'invention
propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en
pourcentages
en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:
(Zr02 + Hf02) : complément à 100 %,
6%5Ce02531 %,
0,8%5Y20358,5%,
0 % 5 A1203 5 30 % voir 0,5 % 5 A1203,
0%5Si02537%,
05Ti0258,5%,
05MgO56%et
autres oxydes 5 1 %,
pourvu que 0,155 Ce02/(ZrO2 + Hf02) 5 0,6 et que Y203/(ZrO2+ Hf02) >_ 0,02.
En outre, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec
0,15 5 Ce02/(ZrO2 + Hf02), les caractéristiques optionnelles de la liste de
caractéristiques
de produit définie ci-dessus peuvent être appliquées, optionnellement, à ce
produit.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit
selon l'invention de ce type présente également un bon compromis entre densité
et
résistance à l'usure.
L'invention concerne également une poudre comportant plus de 80 %, plus de
90 %, voire sensiblement 100 % en nombre de particules, notamment de billes en
un
produit selon l'invention.
L'invention concerne aussi une poudre obtenue par broyage de particules,
notamment de billes, selon l'invention.
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L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit,
comprenant les étapes successives suivantes :
a) mélange de matières premières pour former une charge de départ,
b) fusion de la charge de départ de manière à former une matière en fusion, et
c) solidification de la matière en fusion de manière à obtenir un produit
fondu.
Suivant ce procédé, la charge de départ est déterminée de manière que le
produit fondu soit conforme à l'un quelconque des cinq modes de réalisation
principaux
de l'invention décrits ci-dessus.
L'invention concerne également l'utilisation d'un produit selon l'invention,
par
exemple obtenu suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agent de
broyage, agent
de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces, notamment
dans les
applications mentionnées en préambule de la présente description.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les produits selon
l'invention, et notamment les billes fondues selon l'invention, sont utilisées
sans avoir subi
préalablement un traitement thermique susceptible de les avoir cristallisées,
même
partiellement, et, de préférence, sont utilisées dans des conditions
n'entrainant pas une
telle cristallisation.
Définitions
- Classiquement, Min(x ;y) est égal à la plus petite des valeurs x et y.
- Par particule , on entend un produit solide individualisé dans une
poudre.
- Par bille , on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-
dire un rapport
entre son plus petit et son plus grand diamètre, supérieure ou égale à 0,6,
quelle que
soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue.
- On appelle taille d'une bille (ou d'une particule) la moyenne de sa plus
grande
dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2.
- Par produit fondu , on entend un produit obtenu par solidification par
refroidissement d'une matière en fusion.
- Une matière en fusion est une masse qui, pour conserver sa forme, doit
être
contenue dans un récipient. Une matière en fusion est généralement liquide.
Cependant, elle peut contenir des particules solides, mais en quantité
insuffisante pour
qu'elles puissent structurer ladite masse.
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WO 2009/081074 12 PCT/FR2008/052394
- Par impuretés , on entend les constituants inévitables, introduits
nécessairement
avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du
groupe des
oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces
métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des
impuretés.
A titre d'exemples, on peut citer CaO, Fe203 ou Na20. Le carbone résiduel fait
partie
des impuretés de la composition des produits selon l'invention.
- Lorsqu'il est fait référence à la zircone ou à Zr02, il y a lieu de
comprendre
(Zr02+HfO2). En effet, un peu de Hf02, chimiquement indissociable du Zr02 dans
un
procédé de fusion et présentant des propriétés semblables, est toujours
naturellement
présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2
%.
L'oxyde d'hafnium n'est alors pas considéré comme une impureté.
- Par précurseur d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit
oxyde lors
de la fabrication d'un produit selon l'invention.
- Par traitement de surface , on entend une opération consistant à modifier
l'état
d'une surface par l'action mécanique de particules projetées sur cette
surface. Les
particules projetées sont solides et n'adhèrent pas à la surface. Autrement
dit, le terme
traitement de surface ne couvre pas les applications dans lesquelles le
produit
serait fixé, sous la forme d'une couche, sur une surface.
Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en
masse sur la base des oxydes, sauf mention contraire.
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore à la lecture de la
description qui va suivre.
Description détaillée
Procédé
Pour fabriquer un produit selon un mode de réalisation de l'invention, on peut
procéder suivant les étapes a) à c) mentionnées précédemment.
Ces étapes sont classiques, sauf en ce qui concerne la composition de la
charge de départ, et l'homme du métier sait les adapter en fonction de
l'application visée.
On décrit à présent un mode de réalisation préféré de ce procédé.
A l'étape a), la charge de départ est formée des oxydes souhaités dans le
produit ou de précurseurs de ceux-ci. De préférence, pour fabriquer un produit
à base de
zircone, on utilise du sable de zircon naturel ZrSiO4 titrant environ 66 % de
Zr02 et 33 %
de Si02, plus des impuretés. L'apport de Zr02 par l'intermédiaire du zircon
est en effet
beaucoup plus économique qu'une addition de Zr02.
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L'ajustement des compositions peut se faire par addition d'oxydes purs, de
mélanges d'oxydes ou de mélanges de précurseurs de ces oxydes, notamment Zr02,
Si02, Ce02, Y203, Ti02, A1203.
L'homme du métier ajuste la composition de la charge de départ de manière à
obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant l'analyse chimique
souhaitée.
L'analyse chimique d'un produit céramique fondu est généralement sensiblement
identique à celle de la charge de départ. En outre, le cas échéant, par
exemple pour tenir
compte de la présence d'oxydes volatils, ou pour tenir compte de la perte en
Si02 lorsque
la fusion est opérée dans des conditions réductrices, l'homme du métier sait
comment
adapter la composition de la charge de départ en conséquence.
De préférence, aucun oxyde autre que Zr02+HfO2, Si02, Y203, Ce02, Ti02 et
A1203 n'est introduit volontairement, sous la forme d'oxyde ou de précurseur
d'oxyde, dans
la charge de départ, les autres oxydes présents étant ainsi des impuretés.
A l'étape b), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc
électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes
quantités de particules
avec des rendements intéressants. Mais tous les fours connus sont
envisageables,
comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de
faire fondre la
charge de départ pour former un bain de matière en fusion.
A l'étape c), un filet du liquide en fusion est dispersé en petites
gouttelettes
liquides qui, par suite de la tension superficielle, prennent, pour la
majorité d'entre elles,
une forme sensiblement sphérique. Cette dispersion peut être opérée par
soufflage,
notamment avec de l'air et/ou de la vapeur d'eau, ou par tout autre procédé
d'atomisation
d'une matière fondue, connu de l'homme de l'art. Une particule en céramique
fondue
d'une taille de 5 pm à 4 mm peut être ainsi produite.
Le refroidissement résultant de la dispersion conduit à la solidification des
gouttelettes liquides. On obtient alors des particules, notamment des billes,
fondues.
Tout procédé conventionnel de fabrication de particules fondues, notamment
de billes fondues, peut être mis en oeuvre. Par exemple, il est possible de
fabriquer un
bloc fondu et coulé, puis de le broyer et, le cas échéant, d'effectuer une
sélection
granulométrique.
Produit
Les inventeurs ont découvert que, dans les plages de composition suivantes
6%5Ce02531 %,
0,8%5Y20358,5%,
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0%5AI203530%,
0%5Si02537%,
0 5 Ti02 5 8,5 %,
oSMgO56%et
autres oxydes :5 1 %,
(Zr02 + Hf02) étant le complément à 100%,
les propriétés du produit, notamment en terme de résistance à l'usure et/ou de
densité,
varient selon les teneurs en Y203 et (Zr02 + Hf02), et plus particulièrement
selon les
rapports en masse Y = Y203/(ZrO2 + Hf02) et C = Ce02/(ZrO2 + Hf02).
Les inventeurs ont ainsi constaté, de façon inattendue, que les rapports en
masse Y et C précités ont un impact majeur sur la résistance à l'usure et sur
la densité du
produit obtenu. Ils ont en particulier déterminé des intervalles pour les
rapports en masse
Y et C, ainsi qu'une relation entre ces rapports, permettant d'obtenir une
très bonne
résistance à l'usure et une densité élevée.
Ainsi, selon le premier mode de réalisation principal,
oSC50,6et Y _ 0,02 et
Min(63,095.Y2- 11,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) 5 C (I) et
C 5 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6 (II).
Les propriétés sont encore améliorées lorsque les conditions suivantes sont
remplies :
Min(70,238.Y2 - 12,393.Y + 0,544 ; 0,25) 5 C (III) ou
C 5 150.Y2 - 30,7.Y + 1,72 (IV),
ces deux conditions étant de préférence remplies.
Les conditions (III) et (IV) peuvent notamment être satisfaites par un produit
de l'invention comprenant de 55% à 75% en masse de (Zr02 + Hf02), en
pourcentage en
masse sur la base des oxydes, et un rapport en masse Y203/(ZrO2 + Hf02)
compris entre
0,03 et 0,09, de préférence entre 0,03 et 0,06.
Dans des modes de réalisation préférés,
Min(- 38,095.Y2 + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25):5 C (V) et/ou
C 5 - 51,1905.Y2 + 0,25.Y + 0,4826 (VI) ;
ces deux conditions étant de préférence remplies. On obtient alors
d'excellents
compromis entre densité et résistance à l'usure.
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Dans un mode de réalisation, le rapport en masse Y est supérieur ou égal à
0,02. Y est de préférence supérieur ou égal à 0,03, de préférence à 0,04, de
préférence
encore à 0,045.
En effet, en deçà de cette valeur, la résistance à l'usure peut être
insatisfaisante dans certaines applications.
Un produit selon l'invention, par exemple obtenu par un procédé selon
l'invention, peut présenter un rapport en masse C avantageusement compris
entre 0,2 et
0,5, et un rapport en masse Y compris entre 0,03 et 0,06. Le compromis entre
densité et
résistance à l'usure est alors considéré comme optimal.
Quel que soit le mode de réalisation, le rapport en masse C est inférieur ou
égal à 0,6. Les inventeurs ont en effet constaté qu'au-delà de ce rapport, des
phases
néfastes peuvent se former, comme par exemple de la zircone sous la forme
cristallographique cubique.
Comme indiqué précédemment, le rapport en masse C peut être encore
supérieur ou égal à 0,30, ou encore supérieur ou égal à 0,40 et/ou inférieur
ou égal à
0,55, ou inférieur ou égal à 0,50, ou inférieur ou égal à 0,45 ou encore
inférieur ou égal à
0,40, voire inférieur ou égal à 0,35.
Le rapport en masse Y est de préférence inférieur ou égal à 0,09, de
préférence inférieur ou égal à 0,06. En effet, avec un rapport Y > 0,09, la
teneur en Ce02
maximisant la densité du produit conduit à des résistances à l'usure peu
satisfaisantes
dans certaines applications.
Comme indiqué précédemment, le rapport en masse Y peut être supérieur ou
égal à 0,025, ou supérieur ou égal à 0,030, ou supérieur ou égal à 0,035, ou
encore
supérieur ou égal à 0,040 et/ou inférieur ou égal à 0,085, ou inférieur ou
égal à 0,080, ou
encore inférieur ou égal à 0,070, voire inférieur ou égal à 0,060.
Dans tous les modes de réalisation, le produit peut présenter une ou plusieurs
des caractéristiques de la liste de caractéristiques de produit ci-dessus,
dans la mesure
où ces caractéristiques ne sont pas incompatibles avec ces modes de
réalisation.
De préférence, la teneur en Ce02 est supérieure ou égale à 6 %, de
préférence à 10 %, en masse sur la base des oxydes. Ces teneurs permettant
d'obtenir
des densités particulièrement élevées. De préférence la teneur en Ce02 est
supérieure ou
égale à 10% et les teneurs en Zr02, Ce02 et en Y203 respectent les conditions
(III) et (IV),
et de préférence les conditions (V) et (VI).
La teneur en Ce02 est également inférieure ou égale à 31 % en masse sur la
base des oxydes. Les inventeurs ont en effet constaté qu'au-delà de cette
teneur, les
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produits résultants ne donnaient plus satisfaction notamment en terme de
résistance à
l'usure.
Comme indiqué précédemment, la teneur en Ce02, en pourcentage en masse
sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 8 %, ou supérieure ou
égale à
10%, ou supérieure ou égale à 10,5%, ou supérieure ou égale à 12 %, ou
supérieure ou
égale à 15 %, ou supérieure ou égale à 17 % et/ou inférieure ou égale à 30 %,
ou
inférieure ou égale à 28 %, voire inférieure ou égale à 26 %, ou inférieure ou
égale à
25%, voire inférieure ou égale à 20%.
Les inventeurs ont également constaté que la silice améliore la création de
particules de produit pleines, c'est-à-dire avec peu de porosités internes,
voire sans
porosité interne. De préférence, la teneur en silice est supérieure à 2,5 %.
Les meilleures
performances ont été obtenues avec des teneurs en silice comprises entre 2,5 %
et 17%,
et plus encore, entre 4 % et 8 %. Cependant, cet effet favorable est réduit si
la teneur en
MgO est trop élevée. De préférence, la teneur en MgO est inférieure ou égale à
6 %.
Les inventeurs ont aussi observé que la présence d'alumine et/ou d'oxyde de
titane améliore la résistance à l'usure du produit. C'est pourquoi la teneur
en alumine est
de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 1 %, de
préférence
supérieure ou égale à 4%. De préférence, la teneur en alumine reste cependant
inférieure
à 30%, afin de privilégier l'introduction des éléments Ce02 et Y203 dont
l'influence positive
est particulièrement remarquable. De plus, des teneurs plus importantes en
alumine
n'améliorent plus la résistance à l'usure.
De préférence, la teneur en Ti02 est supérieure à 1 %. De préférence, la
teneur en Ti02 est inférieure à 8,5%. Les inventeurs ont en effet constaté
qu'au-delà de
cette valeur, des phases secondaires néfastes à base de Ti02 et de Zr02
apparaissent,
entraînant une diminution de la résistance à l'usure.
Un produit selon l'invention peut présenter, avantageusement, une densité
supérieure ou égale à 4, ou supérieure ou égale à 4,5, ou supérieure ou égale
à 4,7, ou
encore supérieure ou égale à 5, voire supérieure ou égale à 5,2, ou supérieure
ou égale à
5,4.
Un produit selon l'invention peut également présenter, avantageusement, une
usure planétaire inférieure ou égale à 3,5 %, ou inférieure ou égale à 2,9 %,
ou inférieure
ou égale à 2,5%, ou inférieure ou égale à 2,3%, ou inférieure ou égale à 2,1%,
voire
inférieure ou égale à 1,9 %, l'usure planétaire étant mesurée suivant le
protocole décrit ci-
après dans les essais.
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La composition chimique d'un produit selon l'invention peut le rendre apte à
d'autres applications que celles décrites dans la présente description,
notamment comme
agent de broyage à sec, de soutènement et d'échange thermique.
Essais
Protocoles de mesure
La densité des particules selon l'invention est mesurée par une méthode
utilisant un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics ),
selon une
méthode basée sur la mesure du volume de gaz (dans le cas présent l'Hélium)
déplacé.
Les méthodes suivantes permettent une excellente simulation du comportement
réel en service dans les applications de broyage.
Pour déterminer la résistance à l'usure dite planétaire , 20 ml (volume
mesuré
à l'aide d'une éprouvette graduée) de particules à tester de taille comprise
entre 0,8 et 1
mm sont pesées (masse mo) et introduites dans un des 4 bols revêtus d'alumine
frittée
dense, de contenance de 125 ml d'un broyeur planétaire rapide du type PM400 de
marque RETSCH. Sont ajoutés dans un des bols, 2,2 g de carbure de silicium de
marque
Presi (présentant une taille médiane D50 de 23 pm) et 40 ml d'eau. Le bol est
refermé et
mis en rotation (mouvement planétaire) à 400 tr/min avec inversion du sens de
rotation
toutes les minutes pendant l h30. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un
tamis de 100
pm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les
arrachements de
matière dûs à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de
100pm, les
particules sont ensuite séchées à l'étuve à 100 C pendant 3h puis pesées
(masse m).
L'usure planétaire, exprimée en pourcentage, est donnée par la formule
suivante :
1 00(mo-m) / Mo
Protocole de fabrication
On utilise pour la charge de départ une composition à base de zircon, et on
ajoute de l'oxyde d'yttrium, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde d'aluminium, de
l'oxyde de
silicium et éventuellement de l'oxyde de zirconium (zircone) et de l'oxyde de
titane.
Plus précisément, on introduit dans un four électrique à arc de type Héroult
une composition pulvérulente constituée de sable de zircon et des autres
oxydes cités
précédemment, de manière à la faire fondre.
La matière en fusion est coulée sous la forme d'un filet, puis dispersée en
billes par soufflage d'air comprimé.
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On effectue plusieurs cycles fusion/coulée en ajustant dans la composition les
oxydes d'yttrium, de cérium, d'aluminium, de silicium et éventuellement de
zirconium et de
titane.
Cette technique permet de disposer de plusieurs lots de billes de
compositions différentes que l'on peut caractériser selon des méthodes bien
connues de
l'homme de l'art.
Résultats
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant :
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CA 02709339 2010-06-14
WO 2009/081074 21 PCT/FR2008/052394
La supériorité des produits conformes à l'invention apparaît nettement dans ce
tableau en comparaison avec des compositions de référence (en-dehors du cadre
de
l'invention, qui sont signalées par *).
On considère que les produits sont particulièrement performants lorsqu'ils
présentent à la fois une usure planétaire inférieure ou égale à 2,7 et une
densité
supérieure à 4,5 (il s'agit en particulier des produits 8 à 10, 12, 13, 16 à
24, 25 à 28, 31,
35, 36 et 38) ou lorsqu'ils présentent à la fois une usure planétaire
inférieure à 3,4 et une
densité supérieure à 5 (il s'agit en particulier des produits 8 à 10, 12, 13,
18, 20 à 24, 26 à
28, 30, 31, 35, 36, 38 et 39).
Les exemples de référence 2, 3, 5, 6, 11, 15, 34 ou encore 37 illustrent en
particulier qu'une teneur insuffisante en Ce02 ne permet pas de réaliser des
particules
présentant une bonne densité. La densité des particules résultantes varie en
effet de 3,9
(exemples 6, 15 et 34) à 4,6 (exemple 11).
Les exemples de référence 32 et 33 illustrent quant à eux que des particules
présentant une teneur en Ce02 supérieure à 31 % présentent une mauvaise
résistance à
l'usure (respectivement 7,9 et 7,4 en usure planétaire).
Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation
décrits, fournis à titre d'exemples illustratifs.
