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MATERIAU HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE, COUCHE MINCE
OPTIQUE DE CE MATERIAU, MATERIAU OPTIQUE LES
COMPRENANT, ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un matériau hybride,
composite organique-inorganique comprenant des
particules d'un composé inorganique fonctionnalisées en
surface par un composé organique, et un polymère
organique.
Ce matériau hybride peut notamment être mis
sous la forme d'une couche mince optique ou bien d'une
couche colorée absorbante.
Par couche mince optique au sens de
l'invention, on entend généralement une couche qui
permet la réalisation de revêtements transparents de
préférence dans une gamme de longueurs d'ondes
comprises entre l'ultraviolet et le proche infrarouge,
cette gamme de longueurs d'ondes inclut le spectre
visible.
Par matériau, revêtement transparent, on
entend un matériau, revêtement, qui peut être traversé
par des rayons lumineux de longueurs d'ondes se situant
dans le domaine spectral, la gamme spectrale d'intérêt
qui est par exemple la gamme définie ci-dessus.
On utilise aussi les termes de films,
couches minces de qualité optique qui signifient
que ces films, transparents, ne présentent pas de
diffusion et/ou d'absorption dans le domaine spectral
d'intérêt.
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L'invention a trait, en outre, à un
matériau optique comprenant ladite couche ou ledit
matériau hybride organique-inorganique.
L'invention concerne enfin un procédé de
préparation de ce matériau et de ces couches minces.
Le domaine technique de l'invention peut,
de manière générale être défini comme celui de la
préparation de matériaux hybrides ou composites
inorganiques-organiques.
Par matériau hybride ou composite
inorganique-organique, on entend un matériau comprenant
au moins un composant de nature organique tel qu'un
polymère organique et au moins un composant inorganique
tel que des particules minérales de métaux ou de
métalloïdes, ou de composés de métaux ou de
métalloïdes, tels que des oxydes de métaux ou de
métalloïdes.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Plusieurs procédés d'élaboration de
solutions ou de films hybrides inorganiques-organiques
ont déjà été décrits.
Ainsi le document [1] décrit-il un matériau
composite à indice de réfraction élevé, son procédé de
fabrication, ainsi que des matériaux optiquement
actifs, notamment des matériaux antireflets et des
matériaux réfléchissants fabriqués à partir de ce
matériau composite.
Plus précisément, dans ce document, on
prépare une suspension de colloïdes d'oxydes
métalliques dispersés dans un alcool aliphatique ; on
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mélange cette suspension colloïdale à un polymère
polyvinylique soluble dans un solvant contenant un
alcool ; on dépose le mélange ou sol obtenu sur un
support pour former une couche uniforme ; et on
réticule cette couche par un traitement aux rayons
ultraviolets.
Dans ce document, les particules
colloïdales ne sont pas fonctionnalisées en surface par
réaction avec un composé organique mais simplement
enrobées dans un polymère polyvinylique.
Le procédé décrit par ce document est
d'application très limitée car il ne concerne que des
polymères solubles dans des solvants contenant
essentiellement de l'eau et/ou des alcools.
Ce document ne décrit pas d'étape de
fonctionnalisation en surface des particules par un
composé organique, ni d'étape d'échange d'un solvant
protique par un solvant aprotique apolaire pour donner
une suspension de particules fonctionnalisées en
surface par le composé organique, dans le solvant
organique aprotique.
Les solvants mis en oeuvre dans ce document
sont toujours des solvants polaires et aucun problème
de compatibilisation ne se pose.
Enfin, une étape éventuelle de
solubilisation d'un polymère organique dans un solvant
organique apolaire aprotique n'est pas non plus décrite
puisque les polymères sont solubles dans l'eau et les
alcools.
Le document [2] décrit des dispersions
stabilisées dans une phase continue liquide de
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nanoparticules inorganiques telles que des
nanoparticules de silice ou d'oxydes métalliques,
modifiées en surface par des silanes, des acides
organiques, des bases organiques et des alcools.
La phase continue liquide est choisie parmi
l'eau et les liquides organiques y compris les
polymères.
Dans les exemples, on prépare une
suspension dans le toluène de nanoparticules de silice
modifiées en surface par de l'isooctylsilane, ou bien
une suspension de silice colloïdale modifiée en surface
par un silane dans l'eau ultrapure.
Des solutions hybrides comprenant des
nanoparticules minérales dans une solution de polymère
organique ou inorganique, a fortiori dans une solution
de polymère organique dans un solvant organique,
aprotique, apolaire ne sont pas décrites dans ce
document qui n'évoque pas non plus la préparation de
véritables matériaux hybrides inorganiques-organiques
comprenant un polymère organique.
En outre, dans les documents [1] et [2] le
solvant utilisé tel que l'eau est essentiellement
polaire, protique.
Or, l'utilisation de certains polymères
organiques est incompatible avec la présence d'eau
lorsque l'on souhaite réaliser des couches minces de
qualité optique. L'eau est en effet un non-solvant de
nombreux polymères organiques. La présence d'un
polymère organique dans une solution comprenant de
l'eau ou un autre solvant protique entraîne
l'apparition d'une fraction polymérique non-
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solubilisée. Une mauvaise qualité optique qui se
traduit notamment par des pertes par diffusion peut
alors être observée sur les dépôts en couches minces.
Les documents [3] et [4] indiquent la
5 possibilité de disperser des particules de cuivre ou
d'argent dans différents polymères organiques comme la
polyvinylméthylcétone, le PVC, le poly(fluorure de
vinylidène) ou le nylon-11. La solubilisation de ces
polymères dans des solvants organiques de type
tétrahydrofurane et acrylonitrile permet d'assurer une
bonne stabilité des particules métalliques. Dans ces
documents, on ne met pas en oeuvre des nanoparticules
colloïdales d'oxydes ou d'oxyhydroxydes métalliques
fonctionnalisées, mais des particules métalliques non
fonctionnalisées.
En outre, on ne prépare pas dans ces
documents de matériau hybride organique-inorganique et
notamment de matériau hybride inorganique-organique
sous la forme de couches minces de qualité optique.
Le document [5] concerne des nanocomposites
contenant une matrice organique notamment en un
polymère et des nanoparticules, chacune de ces
nanoparticules comprenant au moins un nanocristal de
sulfure métallique dont la surface est modifiée par un
acide carboxylique avec au moins un groupe aryle.
Les nanoparticules sont préparées en
formant une solution d'un sel de métal non alcalin et
de l'acide carboxylique dans un solvant apolaire,
aprotique et en ajoutant un sulfure à cette solution et
en précipitant les nanoparticules formées par addition
d'un tiers solvant.
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Les nanocomposites sont préparés en
mélangeant les nanoparticules avec la matrice organique
pour réaliser la dissolution des nanoparticules. Si la
matrice organique comprend des monomères
polymérisables, durcissables sous l'effet de la chaleur
ou d'une irradiation, on ajoute un amorceur au mélange
et on réalise la polymérisation, le durcissement par
irradiation ou chauffage.
On peut aussi dissoudre les nanoparticules
et la matrice organique dans un solvant tel que le
chlorure de méthylène puis éliminer ensuite le solvant
par évaporation.
Ces nanocomposites peuvent être utilisés
dans des applications optiques.
Dans ce document, on ne prépare pas les
nanoparticules par un procédé sol-gel dans un milieu
protique, polaire.
En outre, les enseignements de ce document
s'appliquent spécifiquement aux sulfures tels que le
ZnS, transparent dans l'infrarouge, et ne peuvent en
aucun cas être transposés facilement à des particules
d'autres matériaux, tels que les oxydes comme le ZnO
transparents dans le visible.
Le document [6] décrit des solutions de
revêtement comprenant des nanoparticules modifiées en
surface, un premier liquide et un second liquide, les
nanoparticules étant plus compatibles avec le premier
liquide qu'avec le second liquide. Après application
sur un substrat, le premier liquide est éliminé par
exemple par évaporation et l'autre liquide forme
généralement un film.
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Le premier liquide peut être choisi
notamment parmi les solvants organiques aliphatiques,
alicycliques, et aromatiques comme le toluène, les
alcools, les cétones, les aldéhydes, les amines, les
amides, les esters, les glycols, les éthers etc.
Le second liquide peut être un liquide
polymérisable, durcissable sous l'effet de la chaleur,
d'une irradiation, ou de l'humidité.
Les nanoparticules peuvent être des
nanoparticules minérales, par exemple des
nanoparticules d'oxydes de métal comme la silice, la
zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain etc. Les
nanoparticules peuvent être notamment sous la forme de
dispersions colloïdales par exemple d'oxyde de
zirconium ou d'oxyde de titane.
Cependant il n'est absolument pas précisé
si les particules colloïdales sont préparées par un
procédé d'hydrolyse condensation tel qu'un procédé sol-
gel et si les dispersions sont des dispersions dans un
solvant polaire ou protique.
Les groupes modifiant la surface des
nanoparticules sont choisis pour assurer la
compatibilité des nanoparticules avec au moins un des
liquides, ainsi lorsque le liquide est hydrophobe par
exemple le toluène, les cétones et les acrylates les
groupes de surface seront choisis pour assurer la
compatibilité avec ce liquide hydrophobe.
Parmi les groupes modifiant la surface sont
cités les silanes, les acides et les bases organiques
et les alcools.
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Dans les exemples, on prépare des solutions
de revêtement avec de la silice modifiée en surface par
des agents de couplage trialcoxysilane pour la rendre
hydrophobe, du poly(méthacrylate de méthyle), du
toluène, et de l'acétate de 1-méthoxy-2-propanol et
l'on dépose ces solutions sur des lames de verre.
Plus précisément, parmi les silices à
surface modifiée A, B et C de la page 7 de ce document,
seule la silice C se présente sous la forme d'une
solution, bleue limpide de faible viscosité, dont le
solvant n'est pas précisé. Les autres silices A et B
sont préalablement séchées.
Les silices A, B, de l'acétate de 1-
methoxy-2- propanol et du toluène sont ajoutées à une
solution de PMMA dans le toluène pour donner des
solutions de revêtement ([0099] - page 7).
La solution C est mélangée avec du HDDA
(1,6-hexanediol diacrylate) pour donner un gel visqueux
que l'on additionne à un mélange de HDDA et de THF. Il
n'y a donc pas échange de solvants mais simplement
addition, mélange de solvants. Au mélange obtenu, on
ajoute du DAROCUR qui est un agent durcissant (Exemple
14, paragraphes [0105] et [0106] page 8).
Dans ce document, on ajoute aux
nanoparticules non pas un polymère déjà préparé,
constitué, mais des monomères solubles qui ensuite,
polymérisent ; et dans le cas où les nanoparticules
sont en suspension (C) on ajoute à celle-ci un composé
(HDDA) puis un agent durcissant et non un polymère déjà
constitué.
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En conséquence, le procédé de ce document
ne peut pas être réalisé avec tous les polymères. En
particulier, le procédé de ce document exclut tous les
polymères qui ne peuvent pas être préparés par
polymérisation in-situ à partir de monomères solubles ;
c'est notamment le cas du polytétrafluoroéthylène
(Teflon ) .
Le document [7] concerne un système
colloïdal de nanoparticules d'oxydes minéraux dans un
milieu de dispersion tel que l'eau, l'alcool, le
tétrahydrofuranne, les hydrocarbures halogénés, la
lessive de soude diluée, les acides dilués, les
hydrocarbures et les hydrocarbures aromatiques.
Les nanoparticules sont notamment des
nanoparticules d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium,
d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de fer, de titanate de
baryum ou de ITO ( Indium Tin Oxide en
anglais ).
Afin de stabiliser le système, ces
particules sont modifiées, fonctionnalisées en surface
par des acides minéraux, des béta-dicétones ; des
isocyanates ; des acides organiques ; des chlorures
d'acide des esters, des silanes des acides
polycarboxyliques.
Ces systèmes colloïdaux permettent
d'améliorer certains composants en céramiques ou des
matières plastiques. Ils peuvent être utilisés en tant
que charge pour l'isolation thermique ou phonique, dans
des diaphragmes de nanofiltration, dans des détecteurs
de gaz, ou dans des fibres céramiques creuses.
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Ce document ne décrit, ni ne suggère,
l'addition de polymères organiques à ces dispersions
colloïdales, ni leur dépôt sous la forme de films
minces en particulier pour la réalisation de couches
5 minces hybrides de qualité optique.
Le document [8] a trait à des mélanges de
polymères immiscibles dont la morphologie et la
microstructure sont altérées par des nanoparticules
modifiées en surface notamment par des silanes, des
10 acides organiques, des bases organiques et des alcools.
Ces nanoparticules peuvent être des particules
minérales comme des particules de silice, zircone,
oxyde de titane, silice, oxyde de cérium, alumine,
oxyde de fer, oxyde de vanadium, oxyde d'antimoine,
oxyde d'étain.
Les nanoparticules facilitent la
répartition uniforme de la phase dispersée du mélange
de polymères dans la phase continue de ce mélange.
Divers procédés peuvent être utilisés pour
combiner les nanoparticules modifiées en surface et la
phase continue. Par exemple, on peut combiner une
dispersion colloïdale de nanoparticules modifiées en
surface et la phase continue puis on élimine le solvant
et l'on obtient la phase continue dans laquelle se
trouvent dispersées les nanoparticules modifiées en
surface.
Si la dispersion colloïdale est une
dispersion aqueuse, avant l'addition de la phase
continue, un cosolvant peut être ajouté pour faciliter
l'élimination de l'eau. Après l'addition de la phase
continue, l'eau et le cosolvant sont éliminés.
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Dans l'exemple de ce document on prépare
par extrusion un mélange d'un adhésif acrylique formant
la phase continue et d'un polymère KRATON formant la
phase dispersée avec addition de particules de silice
poreuses modifiées en surface par un silane.
Dans ce document, on ne réalise pas la
solubilisation du polymère dans un solvant et l'on
prépare simplement un mélange pâteux en vue de
l'extrusion.
En outre, la préparation de films minces,
notamment de films minces à propriétés optiques, à
partir de ces mélanges n'est ni décrite ni suggérée.
Le document [9] concerne la dispersion de
nanoparticules d'oxyde de tungstène dans du
polyacrylonitrile lui-même dissout dans le
diméthylformamide. Ce document n'envisage pas la
fonctionnalisation de la surface des nanoparticules
pour améliorer la dispersion des nanoparticules en
milieu organique. De plus, le solvant envisagé n'est
pas propice à la réalisation de films minces par voie
liquide, car il présente une pression de vapeur
saturante trop faible. La réalisation de films minces
par cette méthode engendre des films présentant des
inhomogénéités de surface.
Le document US-A-5,134,021 [10] décrit un
film antibuée qui comprend au moins deux couches d'un
film durci sur un substrat, ledit film durci comprenant
en tant que composants principaux : (A) de l'alcool
polyvinylique (PVA) et (B) au moins un composé choisi
parmi la silice colloïdale, un composé organosilicié,
et le produit de l'hydrolyse dudit composé
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organosilicié. Le composé organosilicié agit comme un
liant et n'a pas pour but de rendre la silice
compatible avec un solvant mais plutôt de communiquer
des propriétés antibuée au film.
Dans les exemples, on prépare une solution
aqueuse de PVA, puis on ajoute à cette solution un
silane hydrolysé et un sol de silice dans le méthanol.
Ensuite, on ajoute à ce mélange du dioxane et un agent
tensioactif fluoré ainsi que de l'acétylacetonate
d'aluminium (catalyseur) pour obtenir une composition
de revêtement.
Dans ce document [10] on ne prépare pas
véritablement une solution de silice greffée en surface
par un silane dans un solvant aprotique apolaire.
En effet, à une solution aqueuse de PVA à
laquelle est ajouté le silane hydrolysé puis un sol de
silice méthanolique, on ajoute ensuite du 1,4 dioxane :
le mélange obtenu reste donc essentiellement à base
d'eau et de méthanol et il n'y a pas d'échange de
solvants.
Il ne se pose aucun problème de
compatibilisation car les solvants mis en oeuvre sont
toujours essentiellement des solvants polaires et que
le polymère (PVA) est soluble dans l'eau.
Le document FR-A-2 681 534 [11] décrit des
solutions colloïdales concentrées de particules
monocristallines non agrégées d'oxydes de métaux dans
un solvant non aqueux.
Ces particules sont préparées par
complexation en milieu solvant non aqueux d'un composé
tel qu'un alcoolate de métal par un ligand, puis
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hydrolyse et condensation du complexe formé à l'aide
d'une solution aqueuse d'un acide fort. On obtient à
l'issue de cette étape, un sol de particules amorphes
d'oxydes métalliques dont la surface est protégée par
les complexants, ligands.
Dans ce document un polymère déjà constitué
n'est pas mis en oeuvre et l'on ne réalise pas d'étape
d'échange de solvants. Le solvant est toujours un
solvant non aqueux.
Le document US-A-4 478 909 [12] a un
contenu sensiblement analogue à celui du document [10].
Il décrit un film antibuée comprenant un
film durci dérivé de (A) un alcool polyvinylique ; (B)
de la silice finement divisée ; et (C) un composé
choisi parmi les composés organosiliciés et les
hydrolysats de ceux-ci.
Le contenu de ce document [12] étant
sensiblement analogue à celui du document [10], les
mêmes conclusions s'appliquent à ce document.
Le document US-A-4,170,690 [13] décrit une
composition de revêtement, en particulier pour
communiquer une résistance à l'abrasion à des substrats
thermoplastiques, qui comprend une silice colloïdale,
et un mélange d'un dialkyldialkoxysilane et d'un
alkyltrialkoxysilane.
Cette composition de revêtement est
préparée en ajoutant un mélange d'un
dialkyldialkoxysilane et d'un alkyltrialkoxysilane à un
hydrosol de silice colloïdale et en ajustant le pH.
Dans l'exemple 1, on prépare une
composition de revêtement comprenant de l'eau de la
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silice colloïdale, de l'acide acétique, du méthyl
triméthoxysilane, et du diméthyl dimethoxysilane que
l'on dilue avec de l'isopropanol jusqu'à 20% en
solides.
Dans ce document la composition de
revêtement ne contient pas de polymère et l'on ne
réalise pas d'échange de solvant. Le solvant est
toujours un solvant essentiellement aqueux, polaire.
Le document FR-A-2 882 746 [14] décrit un
procédé de préparation d'une solution sol-gel et
l'utilisation de cette solution pour constituer un
revêtement pour protéger un substrat à surface
métallique.
Plus précisément, le procédé comprend les
étapes suivantes :
a) préparer une solution sol-gel par mise
en contact d'un ou plusieurs précurseurs moléculaires
de métal et/ou de métalloïde avec un milieu comprenant
un solvant organique ;
b) ajouter à la solution obtenue en a) au
moins un composé mercaptoorganosilane ;
c) hydrolyser la solution obtenue en b) ;
d) ajouter à la solution obtenue en c) un
ou plusieurs agents complexants.
Pour préparer un matériau de revêtement, on
dépose sur le substrat une couche de la solution sol-
gel préparée comme décrit ci-dessus et on réticule-
densifie la couche déposée.
Dans ce document on n'est absolument pas en
présence de particules colloïdales d'oxydes ou
oxyhydroxydes.
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En effet, ce document concerne la technique
dite sol-gel polymère dans laquelle on forme un
réseau d'oxyhydroxydes de métal, un polymère
inorganique et non des particules colloïdales.
5 A fortiori, on ne prépare pas dans ce
document des particules fonctionnalisées en surface par
réaction avec un composé organique.
Le procédé de ce document ne comporte pas
d'étape de greffage d'un composé organique sur la
10 surface de particule ni d'étape d'échange de solvants.
Le document FR-A-2 680 583 [15] décrit un
matériau présentant des propriétés antireflet,
hydrophobe et de résistance à l'abrasion. Ce matériau
comprend, en particulier, une couche sol-gel antireflet
15 formée de colloïdes de silice dans un liant siloxane.
Cette couche est préparée à partir d'une solution sol-
gel, elle-même préparée en hydrolysant un précurseur,
par exemple le TEOS, en milieu basique. Parallèlement,
on hydrolyse également le précurseur en milieu acide
afin de fabriquer le liant siloxane soluble.
Dans ce document la silice n'est pas
fonctionnalisée en surface par réaction avec un composé
organique.
En effet, la silice est simplement enrobée
sans qu'il se soit produit une réaction chimique entre
le siloxane et la surface de la silice.
Dans ce document un procédé comportant des
étapes de greffage d'un composé organique sur la
surface de particules et d'échange de solvants n'est
absolument pas décrit.
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Il existe donc, au regard de ce qui
précède, un besoin pour un matériau hybride, composite
organique, inorganique, qui comprenne des particules
colloïdales d'au moins un composé inorganique choisi
parmi les oxydes et oxyhydroxydes de métal ou de
métalloïde, ces particules étant spécifiquement des
particules préparées par voie sol-gel dans un milieu
protique.
Il existe encore un besoin pour un matériau
hybride, composite organique-inorganique qui puisse
être mis facilement sous la forme de couches minces
d'excellente qualité optique.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Le but de la présente invention est de
fournir un matériau hybride, composite organique-
inorganique qui réponde entre autres à ce besoin.
Le but de la présente invention est encore
de fournir un matériau hybride, composite organique-
inorganique qui ne présente pas les inconvénients,
défauts, limitations et désavantages des matériaux de
l'art antérieur et qui résolve les problèmes des
matériaux hybrides, composites de l'art antérieur.
Ce but, et d'autres encore, sont atteints,
conformément à l'invention par un matériau composite
(hybride) organique-inorganique comprenant :
- des particules colloïdales d'au moins un
composé inorganique choisi parmi les oxydes et
oxyhydroxydes de métal ou de métalloïdes préparées par
un procédé d'hydrolyse-condensation dans un solvant
protique ou polaire, lesdites particules ayant été
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fonctionnalisées en surface par réaction avec un
composé organique ;
- et un polymère organique ou inorganique.
Le procédé d'hydrolyse-condensation par
lequel sont préparées les particules colloïdales est
choisi généralement parmi les procédés hydrothermaux et
les procédés sol-gel, ces derniers étant préférés.
Les termes de procédés hydrothermaux et
procédés sol-gel sont largement utilisés dans ce
domaine de la technique et ont une signification bien
établie et connue de l'homme du métier.
Les procédés hydrothermaux mettent en oeuvre
un milieu réactionnel sous pression et en température
dans lequel les réactions d'hydrolyse-condensation et
cristallisation sont favorisées cinétiquement.
Les procédés sol-gel font appel à la
synthèse à partir de précurseurs inorganiques tels que
des sels, ou de précurseurs organométalliques tels que
des alcoxydes, d'oxydes métalliques dans des conditions
douces de température et de pression, à savoir
généralement à pression atmosphérique et à une
température inférieure à 100 C.
Les particules colloïdales peuvent avoir
une forme quelconque, il peut s'agir par exemple de
particules sphériques ou quasi sphériques,
sphéroïdales, de particules polyédriques, de particules
anisotropes ayant notamment la forme de plaquettes ou
de grains de riz.
Les particules colloïdales ont généralement
une taille moyenne, définie par exemple par leur
grandeur caractéristique, qui est le diamètre dans le
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cas de particules sphériques ou sphéroïdales, de 1 à
100 nm, de préférence de 2 à 50 nm.
Les oxydes de métal ou de métalloïdes
peuvent être choisis parmi les oxydes transparents,
notamment dans le visible, ou colorés. Ces oxydes
peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de
scandium, yttrium, lanthane, titane, zirconium,
hafnium, thorium, niobium, strontium, tantale, cérium,
antimoine, étain, nickel, magnésium, manganèse, fer,
cobalt, germanium, et silicium ; les oxydes mixtes de
ceux-ci ; et les mélanges de ces oxydes et oxydes
mixtes.
Les oxyhydroxydes de métal ou de
métalloïdes peuvent être choisis parmi les
oxyhydroxydes transparents, notamment dans le visible,
ou colorés.
Ces oxyhydroxydes peuvent être notamment
choisis parmi les oxyhydroxydes de scandium, yttrium,
lanthane, titane, zirconium, hafnium, thorium, niobium,
strontium, tantale, cérium, antimoine, étain, nickel,
magnésium, manganèse, fer, cobalt, germanium, et
silicium ; les oxyhydroxydes mixtes de ceux-ci ; et les
mélanges de ces oxyhydroxydes et oxyhydroxydes mixtes.
Le solvant protique ou polaire peut être
choisi parmi l'eau ; les alcools aliphatiques saturés
ou insaturés de formule ROH, où R représente un groupe
alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe
phényle ; les diols de formule HOR'OH où R' représente
un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un
groupe phényle ; et les mélanges de ceux ci.
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De préférence le solvant protique ou
polaire est le méthanol.
Le composé organique dont la réaction avec
la surface des particules permet la fonctionnalisation
de celles-ci, en d'autres termes le composé organique
qui est greffé sur la surface des particules est de
préférence un organosilane ou un composé moléculaire
complexant.
L'organosilane peut répondre à la formule
(I) suivante :
(R1) X-SiX(4-X)
où R1 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de
carbone ; X est un groupe hydrolysable comme un
halogénure, un acétonate, un carbonate, un sulfate, un
acrylate ou un alcoolate de formule OR2 où R2 est un
groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et x vaut 1,
2 ou 3.
De préférence, l'organosilane répond à la
formule (II) suivante :
R1Si (OR2) 3
où R1 et R2 représentent indépendamment des groupes
alkyles de 1 à 10 atomes de carbone.
L'organosilane peut, de manière générale,
être choisi notamment parmi les alcoxy(1 à 10C)silanes,
par exemple le méthyltriméthoxysilane,
l'éthyltriméthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, le
n-propyltriméthoxysilane, le n-propyltriéthoxysilane,
l'i-propyltriméthoxysilane, le i-propyltriéthoxysilane,
le butyltriméthoxysilane, le butyltriéthoxysilane,
l'hexyltriméthoxysilane, le n-octyltriméthoxysilane, le
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n-octyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le
vinyldiméthylméthoxysilane, le
vinyldiméthylcétoxysilane, le
vinylméthyldiéthoxysilane, le vinyltriacétoxysilane, le
5 vinyltriéthoxysilane, le vinyltrisopropoxysilane, le
vinyltriméthoxysilane, le vinyltriiphénoxysilane, le
vinyltri(t-butoxy)silane, le vinyltris (2-
méthoxyéthoxy) silane) ; les trialcoxy(1 à 10C)aryl(6 à
10 C)silanes ; l'isooctyltriméthoxysilane ; les silanes
10 comportant une fonction (méth)acrylate, comme par
exemple le (méthacryloyloxy)propyltriéthoxysilane, le
(méthacryloyloxy)propyltriméthoxysilane, le
(méthacryloyloxy)propylméthyldiméthoxysilane ; le
(méthacryloyloxy)méthyltriméthoxysilane, le
15 (méthacryloyloxy)propyldiméthylméthoxysilane ; les
polydialkyl(1 à 10 C)siloxanes, incluant par exemple le
polydiméthylsiloxane ; les aryl(6 à 10 C)silanes
incluant par exemple, les arylsilanes substitués ou
non, les alkyl(1 à 10 C)silanes, incluant les
20 alkylsilanes substitués ou non, incluant par exemple
les alkylsilanes comprenant des substituants méthoxy et
hydroxy ; les silanes fluorés comme le 3,3,3-
trifluoropropyltriméthoxysilane, le (tridécafluoro-
1, 1,2,2-tétrahydrooctyl) triéthoxysilane, le
heptadécafluoro-1,1,2,2-tétrahydrodécyl)
triéthoxysilane.
Le composé organique complexant peut être
choisi parmi les carboxylates de formule R3C00- dans
laquelle R3 est un groupement alkyle, linéaire ou
ramifié ayant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence
de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe phényle ; les
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f3-dicétonates et les dérivés de 8-dicétonates, par
exemple de formule R4COCHCO -R5, dans laquelle R4 et R 5
sont choisis indépendamment parmi un groupe alkyle
linéaire ou ramifié de 1 à 30 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe
phényle ; les phosphonates, par exemple choisis dans le
groupe constitué par R6PO(OH)2, R7PO (OR8) (OH) ou
R et R11
9PO (OR10) (OR") dans lesquelles R6, R7, R8, R9, R10
sont des groupements alkyles identiques ou différents,
linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 30 atomes de carbone,
de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un
phényle ; les hydroxamates de formule R12CO(NHOH) dans
laquelle R12 est un groupement ayant de 1 à 30 atomes de
carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone,
linéaire ou ramifié, ou un groupe phényle ; les
groupements diolate de formule OR13-OH où R13 est un
groupement alkyle de 1 à 30 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou
ramifié, ou un groupe phényle.
Le polymère organique est choisi
généralement parmi les polymères solubles dans les
solvants apolaires, aprotiques, dont des exemples sont
donnés plus bas.
Par soluble dans ces solvants, on
entend généralement que le polymère est soluble à
raison de 1 à 99% en masse par rapport à la masse
totale de la solution.
Le polymère organique peut en particulier
être choisi parmi les polymères polyvinyliques, par
exemple l'alcool polyvinylique, la
polyvinylpyrrolidone, et le polyvinylbutyral ; les
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polysiloxanes, par exemple le polydiméthylsiloxane ;
les polyméthacrylates ; les polyacrylates ; les
polyesters ; les polyéthers esters ; les
polyuréthanes ; les polymères et copolymères fluorés
comme le polyfluorure de vinylidène et le copolymère
PVdF/HFP ou les polytrétrafluoroéthylènes, comme le
Téflon AF ; les polystyrènes ; les polycarbonates ;
les polysilazanes ; les polyvinylcarbazoles ; les
polyphosphazènes ; et les mélanges constitués par des
polymères précédemment cités.
Si le polymère est inorganique, il s'agit
généralement d'espèces solubles et polymérisées à
partir de précurseurs organométalliques dont la partie
organique est généralement ramifiée et comporte par
exemple des fonctions vinyliques, acrylates,
perfluorées, à l'instar du 3,3,3-
trifluoropropyltriméthoxysilane.
Le matériau selon l'invention se présente
de préférence sous la forme d'une couche mince d'une
épaisseur généralement de 1 à 1000 nm, de préférence de
10 à 500 nm, de préférence encore de 50 à 100 nm.
Cette couche mince est de préférence une
couche mince optique . Ce terme est défini plus bas.
De préférence, cette couche mince est une
couche mince transparente dans une gamme de longueurs
d'ondes comprise entre l'ultraviolet et le proche
infrarouge, incluant le spectre visible et cette couche
est une couche de qualité optique telle que définie
plus haut.
Cependant, le matériau selon l'invention
peut aussi se présenter sous la forme d'une couche
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colorée, par exemple d'une couche mince colorée
absorbante dans le cas par exemple où l'oxyde ou
l'oxyhydroxyde est coloré.
Il est à noter que dans le matériau final
(notamment après séchage) par exemple sous forme de
couche, il peut encore se trouver du solvant aprotique,
apolaire résiduel à raison généralement de moins de 2%
en masse de la masse du matériau.
L'invention concerne, en outre, un procédé
de préparation d'une solution d'un matériau composite
(hybride) organique-inorganique, tel que décrit plus
haut, dans un solvant apolaire, aprotique dans lequel
on réalise les étapes successives suivantes :
- préparation d'une suspension (1) ou sol,
de particules colloïdales d'au moins un composé
inorganique choisi parmi les oxydes et oxyhydroxydes de
métal ou de métalloïde, préparées par un procédé
d'hydrolyse-condensation, dans un solvant protique ou
polaire (2) ;
- mélange de la suspension (1) avec un
composé organique (3) susceptible de fonctionnaliser
les particules en surface, ledit composé organique
étant éventuellement dispersé dans le même solvant
protique (2), pour obtenir une suspension (4) ;
- réaction, greffage du composé organique
(3) sur la surface des particules (2), moyennant quoi
on obtient une suspension (5) de particules
fonctionnalisées en surface par le composé organique
(3) ;
- échange du solvant protique (2) de la
suspension (5) par un solvant organique apolaire,
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aprotique (6) pour obtenir une suspension (7) de
particules fonctionnalisées en surface par le composé
organique (3) dans le solvant organique apolaire,
aprotique (6) ;
- solubilisation d'un polymère organique
ou inorganique dans le solvant (6) pour obtenir une
solution polymérique (9) ;
- mélange de la suspension (7) et de la
solution (9) sous agitation pour obtenir une solution
hybride organique-inorganique (10).
On peut employer aussi le terme de
suspension pour désigner la solution (10) car à
l'échelle microscopique il s'agit d'une suspension qui
macroscopiquement a l'apparence d'une solution.
De même la suspension (4) pourrait être
appelée solution .
L'invention concerne en outre, un procédé
de préparation d'un matériau hybride, composite
organique-inorganique dans lequel on prépare une
solution d'un matériau composite (hybride) organique-
inorganique, dans un solvant apolaire, aprotique par le
procédé décrit ci-dessus, on dépose, applique cette
solution sur un substrat et l'on évapore le solvant de
la solution.
De préférence, le matériau hybride,
composite organique-inorganique ainsi préparé se
présente sous la forme d'une couche mince dont
l'épaisseur a déjà été définie plus haut sur un
substrat.
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De préférence, ce matériau est transparent
et le substrat est lui aussi, de préférence,
transparent.
Le procédé selon l'invention de préparation
5 d'une solution d'un matériau composite (hybride)
organique-inorganique, et le procédé consécutif selon
l'invention de préparation d'un matériau hybride,
composite organique-inorganique, comportent une suite
d'étapes spécifiques qui n'a jamais été décrite, ni
10 suggérée dans l'art antérieur.
Au contraire des procédés de l'art
antérieur, le procédé selon l'invention, permet, de
manière surprenante, la comptabilisation d'une phase
inorganique, minérale, préparée en milieu protique,
15 apolaire, par exemple aqueux ou hydroalcoolique avec
une phase organique comprenant un solvant ou une
solution polymérique, qui est essentiellement voire
exclusivement aprotique, apolaire. En conséquence, des
nanoparticules d'oxydes ou oxyhydroxydes de métaux
20 préparés avec tous les avantages connus du procédé sol-
gel en milieu protique, polaire, peuvent être mises en
oeuvre avec toutes sortes de solvants et non plus
seulement avec les solvants polaires, protiques, et
aussi avec toutes sortes de polymères et non plus
25 seulement avec des polymères solubles dans les solvants
polaires protiques.
Le choix des polymères qui peuvent utilisés
avec ces nanoparticules se trouve donc considérablement
élargi en particulier à tous les polymères solubles
dans les milieux apolaires et aprotiques, ce qui peut
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donner accès à une grande variété de propriétés
modulables à volonté pour le matériau hybride final.
En outre dans le procédé selon l'invention,
le polymère qui est solubilisé dans le solvant (6) est
un polymère déjà synthétisé et c'est ce polymère déjà
constitué qui est mélangé au solvant.
Le polymère n'est pas préparé par
polymérisation in-situ à partir de monomères solubles
comme dans le document [6] ce qui, de nouveau, élargit
considérablement la gamme des polymères qui peuvent
être mis en oeuvre.
Dans le procédé selon l'invention, le
greffage à la surface des nanoparticules inorganiques
d'une couronne de molécules organiques assure la
stabilisation de celles-ci dans un milieu organique qui
est un solvant ou une solution polymérique totalement
différent du milieu polaire, protique dans lequel elles
ont été initialement préparées.
On obtient donc grâce au procédé de
l'invention une suspension, solution hybride organique-
inorganique stable dans le temps, pendant généralement
un ou plusieurs mois, par exemple de 1 à 6 mois.
Par suspension, solution stable, au sens de
l'invention, on entend généralement qu'aucune
séparation de phase n'est observée, qu'il n'y a pas de
précipitation ou de décantation d'une phase solide, pas
de floculation, d'agrégation ou de démixtion.
La stabilité induit la préparation d'une
couche par exemple mince avec par exemple des
propriétés optiques constantes, notamment en ce qui
concerne l'indice de réfraction.
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Le polymère est généralement soluble dans
les solvants apolaires, aprotiques mais non dans les
solvants polaires, protiques dans lequel ont été
préparées les nanoparticules inorganiques et grâce au
procédé selon l'invention, on obtient une suspension,
solution stable dans laquelle cohabitent de manière
totalement compatible les nanoparticules, le solvant
apolaire, aprotique et le polymère soluble dans ce
dernier.
Dans la suspension, solution préparée par
le procédé selon l'invention le polymère entoure les
particules, qui sont elles-mêmes déjà fonctionnalisées,
greffées, stabilisées, et l'on est donc en présence
d'un système hybride composite qui a l'avantage de se
comporter comme un milieu classique et qui peut être
mis en oeuvre facilement par un procédé de dépôt par
voie liquide classique, éprouvé.
Jusqu'à présent on disposait de solutions
de polymères solubles dans un solvant apolaire,
aprotique comme la butanone, ou bien de solutions
d'oxydes tels que la silice, dans l'eau ou l'alcool.
Grâce au procédé de l'invention, on dispose maintenant
de solutions polymériques stables chargées avec des
particules minérales préparées en milieu protique et
l'on combine les avantages des deux solutions.
Les procédés selon l'invention permettent
en outre :
- le dépôt sous forme d'un revêtement à
composition organique/inorganique contrôlée,
avantageusement transparent de l'ultraviolet au proche
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infrarouge, possédant une excellente qualité optique
(généralement sans absorption, ni diffusion) ;
- le contrôle de l'indice de réfraction
des films hybrides déposés grâce à la composition de la
solution définie par la proportion de phase organique
par rapport à la phase inorganique. En effet plus la
proportion de phase inorganique est élevée, plus
l'indice de réfraction est élevé.
L'invention va maintenant être décrite de
manière détaillée dans la description qui suit, donnée
à titre illustratif et non limitatif et qui est faite
en relation avec le procédé de préparation d'une
solution d'un matériau hybride organique-inorganique et
la préparation d'un matériau hybride organique-
inorganique selon l'invention, en référence aux dessins
joints, dans lesquels :
La Figure 1 est un graphique qui représente
le pourcentage en nombre (Nombre (%)) de particules
fonctionnalisées dans la suspension (5), dont le
solvant est le méthanol, préparée, dans l'exemple 1
présentant un diamètre hydrodynamique déterminé (en
nm) ; en fonction de différents rapports molaires
nTFP/nAiooH, à savoir n=0 (barres noires A) ; n=1 (barres
blanches B), et n=2 (barres grises C). Le diamètre
moyen D pour n= 0, 1 ou 2 s'établit respectivement à
29 nm, 44 nm et 38 nm.
La Figure 2 est un graphique qui compare le
pourcentage en nombre (Nombre (%)) de particules
fonctionnalisées (A100H/TFP) présentant un diamètre
hydrodynamique déterminé (en nm) respectivement dans la
suspension (7)dont le solvant est la 2-butanone et dans
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la suspension (5), dont le solvant est le méthanol 2,
préparées dans l'exemple 1 ; les barres noires A (à
gauche dans chaque couple de barres) concernent la
suspension dans le méthanol et les barres blanches B (à
droite dans chaque couple de barres) concernent la
suspension dans la 2-butanone.
Le diamètre moyen D des particules dans le
méthanol s'établit à 39 nm et le diamètre moyen D des
particules dans la 2-butanone s'établit à 38 nm.
La Figure 3 est un cliché en Microscopie
électronique en Transmission (MET) du A100H avant
greffage du trifluoropropyl-triméthoxysilane(TFP),
l'échelle indiquée sur la figure représente 50 nm.
La Figure 4 est un cliché en Microscopie
électronique en Transmission (MET) du A100H après
greffage du trifluoropropyl-triméthoxysilane(TFP),
l'échelle indiquée sur la figure représente 50 nm.
La Figure 5 représente les spectres UV et
visible d'une couche mince d'une épaisseur de 210 nm
de l'oxyhydroxyde fonctionnalisé A100H-TFP réalisée à
partir d'une suspension d'AlO0H-TFP avec un rapport n
du nombre de moles d'oxyhydroxyde au nombre de moles de
TFP égal à 2 (spectre A) ; d'une couche mince du
matériau hybride comprenant des nanoparticules de
l'oxyhydroxyde fonctionnalisé A100H et 10% en masse
d'un copolymère poly(fluorure de vinylidène)
cohexafluoropropylène (PVdF/HFP), réalisée à partir
d'une suspension d'AlO0H-TFP (n = 2) avec 10% en masse
de polymère PVdF/HFP (rapport en masse m du polymère
sur l'oxyhydroxyde fonctionnalisé = 0,1) (spectre B) ;
d'une couche mince du matériau hybride comprenant des
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nanoparticules de l'oxyhydroxyde fonctionnalisé A100H
et 20% en masse d'un copolymère PVdF/HFP réalisée à
partir d'une suspension d'AlOOH-TFP (n = 2) avec 20% en
masse de polymère PVdF/HFP (m = 0,2) (spectre C); d'une
5 couche mince du matériau hybride comprenant des
nanoparticules de l'oxyhydroxyde fonctionnalisé A100H
et 30% en masse d'un copolymère PVdF/HFP réalisée à
partir d'une suspension d'AlOOH-TFP (n = 2) avec 30% en
masse de polymère PVdF/HFP (m = 0,3) (spectre D) ;
10 d'une couche mince du matériau hybride comprenant des
nanoparticules de l'oxyhydroxyde fonctionnalisé A100H-
TFP et 40% en masse d'un polymère PVdF/HFP réalisée à
partir d'une suspension d'AlOOH-TFP (n = 2) avec 40% en
masse de polymère PVdF/HFP (m = 0,4) (spectre E) ; et
15 enfin du substrat nu (spectre F); en abscisse est
portée la longueur d'onde (en nm) et en ordonnée est
portée la Transmission (en %).
La Figure 6 est un cliché en Microscopie
électronique en Transmission (MET) du Zr02 avant
20 greffage du trifluoroporopyl-triméthoxysilane(TFP),
l'échelle indiquée sur la figure représente 50 nm.
La Figure 7 est un cliché en Microscopie
électronique en Transmission (MET) du Zr02 après
greffage du trifluoropropyl-triméthoxysilane(TFP),
25 l'échelle indiquée sur la figure représente 50 nm.
La Figure 8 représente les spectres UV et
visibles d'un empilement comprenant sur un substrat,
six paires de couches ; chaque paire comprenant une
couche de silice et une couche de matériau hybride Zr02
30 greffée par TFP, la courbe A est le spectre du substrat
nu, le spectre B est le spectre simulé de l'empilement
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[Si02/Zro2-TFP] 6 sur le substrat, et le spectre C est le
spectre expérimental de l'empilement[Si02/Zro2-TFP]6 sur
le substrat.
La Figure 9 est une photographie de
l'empilement miroir préparé dans l'exemple 3.
La première étape du procédé selon
l'invention de préparation d'une solution du matériau
hybride organique-inorganique dans un solvant
aprotique, apolaire consiste à préparer une suspension
(1).
Elle consiste à synthétiser à partir de
précurseurs inorganiques, ioniques (sels) ou
organométalliques tels que des alcoxydes, dans un
solvant polaire, les particules colloïdales de composé
inorganiques. Ces particules colloïdales ont déjà été
définies plus haut, aussi bien en ce qui concerne
notamment leur nature, que leur structure, ou que leur
taille.
Ces particules sont stables dans le solvant
(2), elles sont non agrégées.
Le solvant polaire ou protique (2), de la
suspension (1) a également déjà été défini plus haut.
Un solvant polaire ou protique préféré est le méthanol.
Les particules colloïdales sont préparées
dans un solvant polaire ou protique et elles peuvent
rester dans le même solvant polaire ou protique où
elles ont été préparées pour donner la suspension ou le
sol de particules (1) dans le même solvant polaire ou
protique (2). Mais le solvant polaire, protique (2), de
la solution (1), tel que le méthanol peut aussi être
différent du solvant polaire, protique tel que l'eau
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dans lequel les particules ont été préparées. Par
exemple, on peut remplacer l'eau ayant servi à la
synthèse par du méthanol par exemple par dialyse.
Le solvant polaire ou protique dans lequel
les particules colloïdales sont préparées, identique ou
différent du solvant (2) de la suspension (1) est
choisi parmi les solvants polaires, protiques cités
plus haut.
La suspension (4) est obtenue en ajoutant à
la solution (1) un composé moléculaire (3) à base
d'organosilane ou un composé moléculaire complexant.
Le composé moléculaire a déjà été décrit en
détail plus haut.
Le composé moléculaire peut être
éventuellement dispersé et/ou dissout dans un solvant
de même nature que le solvant (2), de préférence dans
le même solvant (2) que celui de la solution (1).
Le composé organique moléculaire (3) peut
être ajouté dans une proportion de 1 à 99% en masse,
par exemple de 5 à 50 % en masse par rapport à la masse
de composé inorganique choisi parmi les oxydes et
oxyhydroxydes de métal ou de métalloïdes.
Le greffage, la réaction, du composé
organique (3) sur la surface des particules (2), en
d'autres termes la préparation de la suspension (5),
sont généralement réalisés par un traitement thermique,
par exemple par mise au reflux du solvant (2) de la
suspension (4), conduisant à une fonctionnalisation des
particules.
Le solvant organique apolaire aprotique (6)
est exclusivement un solvant organique, anhydre,
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aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé comportant
un ou plusieurs groupes alkyles de 1 à 30 atomes de
carbone ou un ou plusieurs groupes aromatiques tels que
des groupes phényles et peut être choisi notamment
parmi les cétones, par exemple l'acétone, la 2-
butanone ; le tétrahydrofurane ; le 1,4 dioxane ; le
toluène ; le styrène ; le cyclohexane ;
l'acétronitrile ; les amides ; les solvants fluorés,
comme le Galden HT110 ; les éthers ; les esters et les
mélanges des solvants précédemment cités. Le solvant
(6) sera choisi de préférence parmi les solvants
présentant une pression de vapeur saturante comprise
entre 50 et 200 mbar. Le solvant (6) doit, en outre, de
préférence pouvoir permettre le dépôt de couches minces
de qualité optique. De préférence, le solvant organique
(6) est la 2-butanone, le tétrahydrofurane ou le 1,4-
dioxane.
L'échange du solvant protique (2) de la
suspension (5) par le solvant organique apolaire,
aprotique (6) peut être réalisé par distillation
azéotropique ou par dialyse de la suspension (5) vers
le solvant organique (6) pour obtenir la suspension (7)
dans laquelle les nanoparticules sont stabilisées dans
le solvant organique (6).
En effet, le composé moléculaire (3) a
essentiellement pour fonction d'assurer la
stabilisation des colloïdes dans le solvant organique
(6).
La quantité de composé organique
moléculaire (3) introduite dans la solution hybride
organique-inorganique permet de contrôler la stabilité
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de celle-ci. Cette quantité est généralement de 5 à 50%
en masse par rapport à la masse du composé inorganique.
Dans l'étape suivante du procédé, on
procède à la solubilisation d'un polymère organique
dans le solvant (6) pour obtenir une solution
polymérique (9).
Le polymère organique peut être choisi
parmi les polymères précédemment cités, de préférence
parmi les polymères solubles dans les solvants
aprotiques, apolaires.
La solubilisation du polymère dans le
solvant (6) est généralement effectuée de la manière
suivante
- mélange du polymère et du solvant ;
- agitation, généralement magnétique,
pendant par exemple 3 heures ;
- chauffage par exemple à 40 C pour
favoriser la dissolution, de préférence
avec application d'ultrasons.
La solution ainsi obtenue du polymère
organique (8) solubilisé dans le solvant (6) est
mélangée à la suspension (7) sous agitation pour
obtenir la solution hybride organique-inorganique (10).
Généralement, cette agitation est une
agitation mécanique et/ou magnétique, et l'on peut
procéder à un traitement aux ultrasons pendant ou après
ladite agitation.
Le rapport massique polymère
organique/composé inorganique (c'est-à-dire oxyde ou
oxyhydroxyde) est généralement compris entre 1 et 99%,
de préférence entre 5 et 50% par exemple de 10%.
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L'invention concerne, en outre, comme on
l'a déjà précisé plus haut, un procédé de préparation
du matériau hybride, composite organique-inorganique
qui a été décrit en détail plus haut dans lequel on
5 prépare une solution d'un matériau composite (hybride)
organique-inorganique, dans un solvant apolaire,
aprotique par le procédé décrit ci-dessus, on dépose,
applique, cette solution sur un substrat et l'on
évapore le solvant de la solution.
10 De préférence, le matériau hybride,
composite organique-inorganique ainsi préparé se
présente sous la forme d'une couche mince sur un
substrat
Par couche mince, on a vu plus haut que
15 l'on entendait généralement une couche d'une épaisseur
de 1 à 1000 nm, de préférence de 10 à 500 nm, de
préférence encore de 50 à 100 nm.
Cette couche est de préférence une couche
transparente mais il peut s'agit aussi d'une couche
20 absorbante colorée.
Par transparente au sens de la présente
invention, on entend généralement que ce matériau,
cette couche présente une transparence aux rayonnements
d'une longueur d'onde comprise entre l'ultraviolet et
25 le proche infrarouge c'est-à-dire par exemple de 150 à
2000 nm.
Ce matériau, cette couche est de préférence
de qualité optique ; ce terme a déjà été défini plus
haut.
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Plus précisément, le procédé de préparation
du matériau hybride, composite organique-inorganique
comprend les étapes successives suivantes :
- nettoyage de la surface du substrat ;
- rinçage et séchage de la surface du
substrat ;
- dépôt de la solution (10) de matériau
hybride organique-inorganique (10) sur le substrat pour
former une couche uniforme de solution de matériau
hybride organique-inorganique.
- évaporation du solvant pour former une
couche uniforme de matériau hybride inorganique.
On désigne par le terme général de
substrat tout substrat, support organique, ou
inorganique, y compris métallique, tels que ceux qui
seront décrits ultérieurement ou toute couche active ou
favorisant l'adhérence, déposée sur ledit substrat.
Généralement, le substrat est un substrat
plan ou un substrat présentant une faible courbure par
exemple un verre de lunettes, mais le procédé selon
l'invention permet de revêtir tout substrat quelle que
soit sa forme.
Le terme substrat comprend aussi les
substrats comprenant un substrat de base (par exemple,
le verre, proprement dit) et un revêtement ou un
traitement.
Le substrat selon l'invention peut être un
matériau quelconque, mais il s'agit généralement d'un
substrat en un matériau transparent. Par matériau
transparent on entend un matériau qui peut être
traversé par des rayons lumineux de longueurs d'ondes
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se situant dans le domaine spectral d'intérêt, tel
qu'on l'a défini plus haut, par exemple, le spectre
visible.
Le substrat s'il n'est pas transparent peut
aussi être en un matériau réfléchissant, par exemple en
un métal tel que l'or.
Le terme substrat comprend aussi les
substrats comprenant un substrat de base (par exemple,
le verre, proprement dit) et un revêtement ou un
traitement.
Le substrat peut être un substrat organique
ou un substrat inorganique, y compris métallique.
Le terme substrat organique désigne
plus précisément un substrat plastique, par exemple
l'un de ceux choisis parmi les polyacrylates, les
poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les
acétobutyrates, les acétates de cellulose, les
carbonates de diallylglycol, les polyuréthanes, les
ABS, les polycarbonates, les polyallylcarbonates et les
polyamides. Toutefois, cette liste n'est pas limitative
et couvre de façon plus générale les matériaux
polymères organiques.
Le terme substrat inorganique couvre
plus précisément un substrat minéral, c'est-à-dire par
exemple les matériaux amorphes ou même cristallins et
notamment la silice, le silicium, les verres, tels que
les verres borosilicatés ou sodo-calciques, les
fluorophosphates et les phosphates, et les métaux dans
le cas des substrats réfléchissants.
Comparés aux substrats minéraux, les
substrats plastiques sont avant tout moins coûteux,
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plus facilement modulables, plus légers et moins
fragiles aux chocs. Cependant leur utilisation
nécessite préférentiellement, la présence d'une couche
intercalée dite couche d'interface ou vernis entre le
substrat organique et la première couche déposée,
assurant une bonne comptabilité à cette interface.
Le substrat est généralement en un matériau
choisi parmi les verres optiques et ophtalmiques polis.
Les verres optiques et ophtalmiques peuvent
être choisis parmi les verres organiques, en un
matériau tel que défini plus haut ; ou parmi les verres
minéraux, tels que les verres borosilicates, définis
plus haut et les verres à haut indice de réfraction,
c'est-à-dire généralement de 1,7 à 1,9.
Le substrat, par exemple en verre minéral,
peut n'être pourvu d'aucun revêtement.
Le nettoyage du substrat notamment dans le
cas d'un substrat en verre peut être effectué à l'aide
d'un ou plusieurs liquides de nettoyage, de traitement,
choisis par exemple parmi les alcools, les acides, les
savons, les cétones, l'eau. Ainsi, ce nettoyage peut
être effectué en utilisant l'acétone, une solution
aqueuse d'acide fluorhydrique à 1%, l'eau désionisée,
l'éthanol absolu, de préférence successivement dans cet
ordre.
Le rinçage du substrat, notamment dans le
cas d'un verre, peut être réalisé avec de l'eau
désionisée.
Lors du nettoyage et/ou du rinçage, on peut
en outre mettre en oeuvre des ultrasons.
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Le séchage du substrat peut être réalisé
avec de l'éthanol absolu.
Le dépôt de la solution (10) notamment sur
un substrat peut être réalisé par l'une quelconque des
techniques classiquement utilisées pour déposer une
solution sur un substrat comme, par exemple la
pulvérisation (ou spray-coating en langue
anglaise), l'enduction centrifuge (ou spin-coating
en langue anglaise), le dépôt à la goutte (ou drop-
coating en langue anglaise), le trempage-retrait (ou
dip-coating en langue anglaise), l'enduction
laminaire (ou laminor flow coating ou meniscus-
coating en langue anglaise), l'épandage (ou soak-
coating en langue anglaise), l'enduction au rouleau
(ou roll-to-roll process en langue anglaise),
l'enduction à l'aide d'un couteau horizontal (ou tape
casting en langue anglaise), ou encore l'enduction au
pinceau (ou painting-coating en langue anglaise),
le dépôt par jet d'encre ( ink jet printing en
langue anglaise), la sérigraphie ( screen printing
en langue anglaise), ou par tout autre procédé
permettant d'obtenir un dépôt uniforme et une couche
homogène en épaisseur.
Parmi ces techniques, on préfère, notamment
dans le cas où l'on souhaite réaliser un film mince,
l'enduction centrifuge, le trempage-retrait et
l'enduction laminaire, car ce sont celles qui
permettent le mieux de contrôler l'épaisseur des
couches déposées sur le substrat.
Quelle que soit la technique de dépôt
utilisée, le solvant présent dans la solution est
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éliminé par évaporation, celle-ci pouvant se faire
naturellement à l'air libre ou pouvant être facilitée,
par exemple par application d'un flux gazeux, par
chauffage thermique ou radiatif pour autant que la
5 température n'altère ni la solution, ni le substrat
sous-jacent ou encore par des moyens mécaniques tels
que la rotation du substrat lors d'un dépôt par
enduction-centrifuge.
Il peut rester éventuellement du solvant
10 résiduel en faible proportions dans la couche par
exemple à raison de moins de 2% en masse de la masse de
la couche.
L'invention concerne également un matériau
optique comprenant un substrat recouvert par au moins
15 une couche de préférence une couche mince de matériau
hybride organique-inorganique tel que défini plus haut.
Par matériau optique, on entend
généralement au sens de l'invention un matériau
exerçant une action sur un rayon lumineux et notamment
20 sur la trajectoire de celui-ci par exemple en la
déviant, la polarisant, la réfléchissant, l'absorbant,
l'atténuant.
Un tel matériau possède par exemple des
propriétés antireflet ou bien des propriétés
25 réfléchissantes, ou bien encore des propriétés
polarisantes, absorbantes, atténuantes.
L'indice de réfraction de la couche de
matériau hybride organique-inorganique peut être ajusté
en choisissant l'oxyde ou oxyhydroxyde de métal
30 rentrant dans la composition des nanoparticules
colloïdales, la nature du composé organique de
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fonctionnalisation, la nature du polymère, le rapport
molaire composé organique de fonctionnalisation/oxyde
ou oxyhydroxyde de métal.
Les termes indice de réfraction faible,
moyen et élevé doivent généralement être interprétés
comme signifiant que l'indice est inférieur à 1,4
environ ; compris entre 1,4 et 1,6 environ ; et
supérieur à 1,6 environ.
Dans ce matériau optique, la couche de
matériau hybride organique-inorganique peut être
notamment une couche à indice de réfraction élevé
constituée par exemple par une couche d'oxyde de
zirconium fonctionnalisé en surface par du TFP
(trifluoropropylméthoxysilane).
Le matériau optique peut comprendre, outre
la couche hybride organique-inorganique, par exemple à
indice de réfraction élevé au moins une couche choisie
parmi .
- une couche de promoteur d'adhérence ;
- une couche à faible indice de
réfraction ;
- une couche à indice de réfraction
moyen ;
- une couche d'agent de liaison ;
- une couche d'un agent de couplage ;
- une couche antiabrasive.
En fonction de la nature des couches, de
leur épaisseur et de leur disposition les unes par
rapport aux autres, on peut réaliser des matériaux
antireflets ou des matériaux réfléchissants ou
polarisants ou atténuants ou absorbants.
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Ainsi, le matériau optique peut être un
matériau réfléchissant comprenant sur un substrat au
moins un empilement d'une couche de matériau hybride
organique-inorganique à indice de réfraction élevé sur
une couche à faible indice de réfraction. La couche à
faible indice de réfraction peut être par exemple une
couche de silice colloïdale et ce matériau optique peut
comprendre de 1 à 50, par exemple 6 de ces empilements.
L'invention va maintenant être décrite en
référence aux exemples suivants donnés à titre
illustratif et non limitatif.
Exemple 1 :
Dans cet exemple, on prépare une couche
mince de matériau hybride organique-inorganique
comprenant des nanoparticules colloïdales
d'oxyhydroxyde d'aluminium fonctionnalisées par du
3,3,3 trifluoropropyl-trimethoxysilane (TFP) et un
copolymère PVdF-HFP.
Dans une première étape, on prépare une
suspension colloïdale (1) de nanoparticules
d'oxyhydroxyde d'aluminium (A100H).
La synthèse des nanoparticules de A100H est
réalisée à partir du protocole décrit par Yoldas [16].
On utilise de l'acide chlorhydrique (HCl), de
l'aluminium sec-butoxyde (Al-sBu) et de l'eau (H20)
dans les proportions molaires suivantes
n H20 /n Al-sBu /n HCl = 300/3/0,2.
Les particules synthétisées dans l'eau sont
dispersées dans le méthanol par dialyse, jusqu'à
l'obtention d'un sol totalement méthanolique à 5% en
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masse d'oxyde. Le composé moléculaire (3), le 3,3,3
trifluoropropyl-triméthoxysilane (TFP), est ensuite
ajouté à la solution (1). Le rapport molaire
organosilane/oxyde peut être compris entre 0,05 et 5 et
plus précisément entre 1 et 3, par exemple 2.
La suspension (4) ainsi préparée est
maintenue en agitation magnétique durant 30 minutes et
conservée sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon.
Cette suspension (4) est mise au reflux du méthanol
pendant 16h, sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon.
La suspension (5) dans le méthanol ainsi obtenue reste
stable durant deux mois au moins.
La figure 1 permet de mettre en évidence
une légère augmentation du diamètre hydrodynamique des
particules après fonctionnalisation. Le diamètre est
initialement de 29 nm pour le rapport molaire
nTFP/nAiOOH=O et évolue jusqu'à 44 nm pour le rapport
molaire nTFP/nAiOOH=1. Cette augmentation du diamètre
hydrodynamique, qui atteste du greffage, est dans tous
les cas limitée et le greffage n'entraîne pas
d'agrégation des particules.
Un transfert de solvant par distillation
azéotropique permet de disperser les nanoparticules
greffées dans le solvant (6), la 2-butanone, et
d'obtenir la solution (7).
La figure 2 montre que lors du transfert
vers le solvant organique (2-butanone) par distillation
azéotropique, la taille des nanoparticules exprimée par
le diamètre hydrodynamique reste approximativement
constante, elle passe en effet de 39 nm à 38 nm en
diamètre hydrodynamique moyen, c'est-à-dire que la
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fonctionnalisation de la surface de l'oxyde permet une
bonne stabilisation en milieu organique sans
agrégation.
En d'autres termes, il n'y a pas
d'agrégation des particules quel que soit le milieu
dans lequel elles se trouvent, qu'il soit polaire
(méthanol) ou apolaire (2-butanone), ce qui prouve
l'efficacité du greffage au contraire par exemple du
document [ 2 ] .
Les clichés de microscopie électronique en
transmission de A100H pris avant et après greffage sont
représentés sur les figures 3 et 4, respectivement, et
montrent l'absence de modification significative de la
morphologie des nanoparticules d'alumine après l'étape
de greffage.
Par ailleurs, une solution polymérique (9)
est réalisée en solubilisant un copolymère (8) PVdf/HFP
dissout dans un solvant organique (6) : la 2-butanone à
la concentration de 3%.
La solution hybride organique-inorganique
(10) est obtenue par mélange de la suspension
colloïdale (7) et de la solution polymérique (9). La
proportion de polymère est comprise entre 10 et 30% de
polymère par rapport à la masse sèche d'oxyhydroxyde et
d'organosilane.
La solution (10) est mise sous agitation
pendant 15 minutes par agitation magnétique suivie d'un
traitement aux ultrasons de 30 minutes.
Le dépôt de la solution (10) est réalisé
par enduction-centrifuge.
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Le substrat est un substrat de silice
fondue d'un diamètre de 50 mm. Le substrat est nettoyé
comme cela a déjà été décrit plus haut, et le substrat
est mis en rotation à la vitesse de 500 tr.min-1
5 environ. Le dépôt est réalisé avec 1 mL environ de
solution (10).
Après deux minutes de séchage à température
ambiante et pression atmosphérique, une couche homogène
de matériau hybride organique-inorganique à base de
10 particules nanométriques de A100H fonctionnalisées par
TFP et dispersées dans le copolymère PVdF/HFP couvre le
substrat.
Propriétés optiques du revêtement hybride
organique-inorganique préparé conformément au présent
15 exemple :
- la figure 5 donne la valeur de la
transmission (%) en fonction de la longueur d'onde (A)
pour un substrat revêtu par un matériau selon
l'invention, préparé conformément au présent exemple,
20 qui est un matériau hybride comprenant des
nanoparticules de A100H fonctionnalisées par TFP, et un
copolymère PVdF/HFP à divers pourcentages en poids (10,
20, 30 et 40%) ; pour un substrat non revêtu (substrat
nu) ; et pour un substrat revêtu d'une couche mince de
25 A100H fonctionnalisé par TFP.
- l'invention permet comme cela est montré
par la figure 5, d'obtenir une couche mince hybride
organique-inorganique sans perte optique par absorption
et/ou diffusion et ce dans une large gamme de longueurs
30 d'onde.
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Pour ces couches minces, les épaisseurs
(e,=210 nm) et les indices de réfraction (n,=1,41 à 1200
nm) sont identiques quelle que soit la fraction
massique de polymère incorporée.
Exemple 2
Dans cet exemple, on prépare une couche
mince de matériau hybride organique-inorganique
comprenant des nanoparticules colloïdales d'oxyde de
zirconium fonctionnalisées par du 3,3,3
trifluoropropyl-trimethoxysilane (TFP).
Dans une première étape, on prépare uns
suspension colloïdale (1) de nanoparticules d'oxyde de
zirconium.
Le protocole utilisé pour la synthèse de
nanoparticules de Zr02 est décrit dans la référence
[17] et les proportions molaires utilisées sont les
suivantes .
n H2O /n ZrOC12 /n Urée = 100/1,2/1,4.
Les particules synthétisées dans l'eau sont
dispersées dans le méthanol par dialyse, jusqu'à
l'obtention d'un sol totalement méthanolique à 5% masse
d'oxyde. Le composé moléculaire (3), le 3,3,3
trifluoropropyl-triméthoxysilane (TFP), est ensuite
ajouté à la solution (1). Le rapport molaire
organosilane/oxyde peut être compris entre 0,05 et 5 et
plus précisément entre 0,1 et 0,5, par exemple 0,3.
Les clichés de microscopie électronique en
transmission du Zr02 avant greffage du TFP et de
l'hybride Zr02_TFP sont représentés sur les figures 6 et
7. L'excès de TFP agit comme un liant et l'on peut
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considérer que le Zr02_TFP joue le rôle d'un polymère
inorganique.
La fonctionnalisation des nanoparticules
permet de limiter l'agrégation que nous pouvons
observer sur le cliché de la figure 6. Cette
fonctionnalisation permet ainsi d'obtenir des
nanoparticules dont la dispersion est possible dans
divers types de solvants organiques.
Exemple 3 :
Dans cet exemple, on prépare un revêtement
réfléchissant composé d'un empilement de couches à haut
et à bas indice de réfraction.
La couche à bas indice de réfraction est à
base de silice colloïdale et la couche à haut indice de
réfraction est à base du matériau hybride préparé dans
l'exemple 2.
La silice colloïdale est synthétisée en
s'inspirant du protocole décrit dans la référence [18],
afin d'obtenir une solution à 1% en masse dans
l'éthanol. Le matériau hybride organique-inorganique
est synthétisé comme décrit précédemment dans l'exemple
2, avec l'oxyde de zirconium, Zr02 et le
trifluoropropyltriméthoxysilane (TFP) afin d'obtenir
une solution hybride à 2% en masse dans le méthanol.
L'indice de réfraction de la couche hybride
a été optimisé en ajoutant une quantité nTFP/nzro2=0, 3,
afin d'obtenir une couche d'indice de réfraction
n,=1, 70 .
Un revêtement présentant 90% de réflexion
à A =600 nm a été obtenu par enduction centrifuge à
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partir de l'empilement suivant : Substrat /[Si02/Zr02-
TFP]6 (6 paires de couches Si02/ZrO2_TFP empilées.
Pour la réalisation de cet empilement, la
couche ce silice colloïdale est obtenue par enduction-
centrifuge à la vitesse de 500 tr/min. Celle du
matériau hybride est obtenue en deux passages à la
vitesse de 450 tr/min. Un traitement thermique de 15
minutes à 120 C a été réalisé entre chaque couche à bas
et à haut indice de réfraction. Le spectre V/Visible de
cet empilement est représenté sur la figure 8.
Comme on peut le constater sur la figure 8,
le spectre de l'empilement expérimental, présentant une
réflexion de 90% avec 6 paires de couches à bas et haut
indice de réfraction, est en concordance avec celui
obtenu par la simulation. Nous pouvons cependant noter
qu'aux basses longueurs d'onde, le pourcentage de
transmission baisse, traduisant la présence d'une
légère diffusion.
La figure 9 présente une photographie d'un
revêtement homogène sur l'ensemble du substrat et
réalisé à partir du procédé décrit. La réalisation d'un
tel empilement réfléchissant montre que la nature de la
couche hybride organique-inorganique à haut indice de
réfraction est de très bonne qualité optique.
Les exemples ci-dessus montrent que le
procédé de fabrication du matériau hybride organique-
inorganique est possible à partir d'oxydes de natures
différentes. Ces matériaux permettent alors la
réalisation de revêtements transparents à indice de
réfraction adaptable, pour entrer par exemple dans la
composition de revêtements réfléchissants.
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